TW202408921A - 由合成氣及/或co2所生產之甲醇生產合成氣之技術 - Google Patents
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Abstract
本發明相關於一種藉由熱催化分解甲醇而生產合成氣的方法，該甲醇係由包含至少一碳氧化物(CO及/或CO
2)和氫氣的混合物產生。
Description
發明領域
本發明相關於一種由合成氣及/或CO
2所生產之甲醇生產合成氣之技術。
技術問題
在能源-轉-液體應用(PtL)中，使用氫氣H
2作為還原劑並在轉換反應器中進行逆向水煤氣轉換反應 (RWGS)，將二氧化碳CO
2還原為一氧化碳CO。該反應是需要高溫及/或催化劑的平衡反應。若該產物合成氣(n CO + m H
2)，其藉由在RWGS之前或之後添加額外的氫氣產生，之後轉化為烷類，則任何惰性氣體(主要是CO
2)都將會不利，因為這些惰性氣體會縮短不斷增長的碳鏈，從而導致甲烷、乙烷、液化石油氣(LPG；丙烷和丁烷)和石腦油(戊烷、己烷)產量增加，而犧牲更有價值的產物如汽油、煤油、柴油以及硬蠟和軟蠟。
由於這些惰性氣體在反應中並未被消耗，它們在原料中的相對含量會增加，對殘餘物進行轉化更加不利。由於費托(FT)應用通常需要三個連續的轉換循環，因此這成為一個嚴重的問題。總產率下降、低價值尾部氣體殘留，因此其需要進行昂貴的尾部氣體升級或再循環步驟，以提高總產率。類似的問題亦發生於其中以含有惰性氣體的合成氣作為生產合成燃料之中間產物的製程中，該製程使用費托反應器作為合成氣轉化步驟。此類製程包括但不限於生物質的熱解、可再生天然氣(RNG)(或天然氣(NG))的濕式再形成或乾式再形成，以及煤的氣化。其中一些製程使用轉換反應或添加外部氫氣，以達到較佳的CO和氫氣合成氣組成，從而進一步增加CO
2含量。
在煉鋼工業中，DRI(氧化鐵直接還原)製程係使用合成氣作為還原氣體，其藉由甲烷與煉鋼爐排出氣體中衍生的CO
2進行乾式再形成而產生。採購足量的天然氣(或生質器)最近已成為一項困難的挑戰，並威脅到從煤炭轉換為可再生能源替代品(CH
4、H
2)的計劃。
本發明的目的是提供合成氣(CO/H
2)，較佳來自生物質來源或電解，其比例和組成經最佳化，以用於後續製程，例如費-托應用、氧化鐵的還原和聚酮的合成。進一步的考慮因素包括提供與先前技術相較，品質更好、純度更高以及碳和能量效率更高之合成氣。特別是在利用費托應用上，不存在惰性氣體(CO
2、水、CH
4)對於製程表現度至關重要，如此聚酮幾乎完全不存在H
2和CO
2。
先前技術
費-托(FT)製程需要組成為CO + 2 H
2的合成氣作為原料。傳統上，合成氣藉由煤氣化或天然氣再形成提供。在低碳的未來，原料必須是生物來源或大氣中的CO
2或生物質，其具有電解水產生的氫氣。
工業合成氣生產的現有技術係詳細描述於Ke Liu, Chunshan Song, Velu Subramanian在美國化學工程師協會2010年出版的“Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies”中。從電解開始，CO
2和H
2可在RWGS反應器中發生反應(逆向水煤氣轉換)
CO
2+ 3 H
2→ CO + 2 H
2+ H
2O。
其他可能的產物為甲烷(藉由Sabatier反應或甲烷化)、甲醇(DHC，即CO
2直接氫化)或乙醇(CO
2發酵2 CO
2+ 6 H
2→ C
2H
5OH + 3 H
2O)。之後可以將這些初級產物再形成為合成氣。天然氣(甲烷，RNG)在Pox-反應器(POx：部分氧化)中的再形成是合成燃料氣體-轉-液化(GtL)-工廠的標準技術，而甲醇的POx-再形成在醋酸的工業生產中為已知(WO 2006/005 269 A2)。乙醇可經蒸汽再形成產生H
2、CO和CO
2(Liu 2010)。根據 Liu 2010，甲醇的蒸汽再形成係藉由將甲醇氧化為甲酸、甲酸脫水為甲醛，以及隨後甲醛熱分解為CO和氫氣來進行
CH
3OH + H
2O → HC(=O)OH + H
2→ H
2C=O + H
2O + H
2→ CO + 2 H
2+ H
2O。
然而，由於用於甲醇蒸汽再形成的催化劑與用於WGS(水煤氣轉換)反應的催化劑相同，因此反應順序會繼續
CO + 2 H
2+ H
2O → CO
2+ 3 H
2以形成CO
2和氫氣作為最終產物。
此為合成氣化學中的一個共同特徵。能夠實現某種希望反應的催化劑同時也是產生不希望副產物的催化劑。此類例子包括鎳(Catalysis Today, 1998, pp 191-6)，它是低溫(T = 200°C)下的甲醇分解催化劑，但也能允許甲烷化(CO + 4 H
2→ CH
4+ 2 H
2O)，而顯著降低合成氣產率。另一個例子是釕，它在T = 200°C時分解甲醇(Surface Science 1987, pp 832-41)，但如果在高壓下與甲醇反應則形成Ru(CO)
5。
這涉及本領域專家為工業過程中偏愛的技術途徑選擇化學反應的一般選擇參數。如果原料及/或產物為氣體，則成本低的小型反應器需要高壓。壓力的增加不利於甲醇的分解，因為在甲醇分解過程中，氣體分子的數量從一個增加到三個。之後會導致反應溫度升高以抵消壓力增加，這可能會損壞催化劑且肯定會影響能源效率。
本領域專家已知，適用於小規模實驗室實驗的反應不一定適用於單一反應器可生產高達40 t/h的工業生產線。因此，儘管在2010年之前有大量研究文獻關於甲醇在T = 200°C下分解，但Liu 2010只提到一種甲醇的工業分解途徑，該途徑將CH
3OH整齊地分解為CO + 2 H
2。此技術即為電漿再形成。US 2014/0364516 A1 (授予Kühl)描述一種設計用於甲烷之電漿再形成的反應器。該設備亦可分解甲醇，實際上這樣做是為了在起始期間從甲醇中產生電漿氣體(合成氣)。然而，其能源消耗是催化性甲醇分解技術的兩倍，電漿途徑的支出成本高得多，且面臨著嚴峻的安全性挑戰(電漿室在已知反應器材料的極限附近操作，且超出大多數安全特徵的溫度極限)。
因此，本領域的專家已知甲烷的標準Pox-再形成，以產生用於FT製程的合成氣。然而，此路徑雖然適用於Trinidad，但受限於RNG的可用性。專家亦已知RWGS反應器受限於現場可再生電力(主要是風能和太陽能)的可獲得性(因為必須藉由電解水來產生氫氣)。專家亦已知甲醇的Pox-再形成會損失大約30%的甲醇氧化成CO
2和水，而電漿再形成則存在嚴重的成本、效率和安全問題。
專家將瞭解甲醇分解反應器，諸如在DE 202011105262 U1中提及者。DE 202011105262 U1報導在T = 200°C下能夠將甲醇整齊地分解成CO和氫氣的催化劑確實存在，但是沒有公開該催化劑的身份或反應參數。因此，該文獻並未公開該領域專家決定其是否適合工業應用或實際上使用該過程所需的參數。
發明概要
技術解決方案
根據本發明，提供一種藉由熱催化分解甲醇而生產合成氣的方法，該甲醇係由包含至少一碳氧化物(CO及/或CO
2)和氫氣的混合物產生。
更特別地，係提供一種生產合成氣的方法，其包含以下步驟：
(i) 從合成氣組成物(a)生產甲醇；
(ii) 任擇地分離甲醇；
(iii) 任擇地乾燥甲醇；
(iv) 任擇地純化甲醇；
(v) 任擇地儲存甲醇；
(vi) 任擇地輸送甲醇；
(vii) 將步驟(i)中得到的甲醇藉由熱催化分解生產合成氣(b)，
(viii) 任擇地將合成氣(b)在分離單元中進行分離步驟，其中獲得至少富含CO之流和富含H
2之流，
(ix) 任擇地將合成氣(b)或由其獲得的任何富含CO之流及/或富含H
2之流進行費托(FT)合成步驟，
(x) 任擇地將合成氣(b)或由其獲得的任何富含CO之流及/或富含H
2之流轉移至DRI單元，以用於將氧化鐵還原，
(xi) 任擇地將合成氣(b)或由其獲得的任何富含CO之流及/或富含H
2之流轉移至CO聚合化單元。
本發明特別提出從合成氣及/或CO
2作為中間體產生甲醇，該甲醇任擇地在分離、儲存及/或運輸之後被熱催化分解成包含最佳化比例的CO和H
2之合成氣，其之後可直接用於費托合成和氧化鐵的還原。
此外，本發明允許從第三方購買步驟(i)中生產的甲醇，並使用步驟(ii)至(vi)中之無、任一或所有方法，以在步驟(vii)中自其產生合成氣(b)。
本發明順序中的關鍵是步驟(vii)，專家使用兩個化學方程式
1) CO + 2 H
2→ CH
3OH ΔH = - 90 kJ/mol
2) CO
2+ 3 H
2→ CH
3OH + H
2O ΔH = - 49 kJ/mol
以及基於Cu/ZnO/Al
2O
3的市售催化劑家族，以合成甲醇。專家已知，如果反應條件改變，產生產物的熱力學平衡反應便可逆轉，以產生起始材料。在目前的情況下，專家可使用兩個明顯的因子。在放熱反應中提高反應溫度會導致產物分解，因而形成起始材料。類似地，降低隨著氣態分子增加(如甲醇分解所造成)而增加的反應壓力，則有利於此反應。因此，專家們會採用該兩種甲醇合成反應中之任一者，降低反應壓力，以及提高溫度至超過甲醇合成的反應溫度。這些通常為p = 40巴，以及T = 240°C至270°C。
專家現在面臨兩個問題：已知在甲醇合成過程中，催化劑對高溫敏感。在高於T = 300°C的溫度下，Cu成分會快速降解，催化劑會失去表現度，且必須在無法接受的短時間間隔內更換。因此，專家不希望將反應溫度提高到超過T = 300°C。
另一個問題是，專家已知由合成氣合成甲醇只有在添加至少1-3% CO
2時才能進行。由於CO
2的存在似乎對甲醇的形成至關重要，根據熱力學原理，此反應的任何逆轉都必須產生一些CO
2，此化合物在預期的合成氣中是不希望的。因此，專家對於在水存在下的甲醇分解很感興趣。此反應
CH
3OH + H
2O → CO
2+ 3 H
2被稱為甲醇-蒸汽-再形成MSR，是工業生產氫氣的主要途徑。Liu 2010一文中解釋此反應的公認機制。據專家說明，有兩種可能的機制
I CH
3OH + H
2O → CO + 2 H
2+ H
2O → CO
2+ 3 H
2II CH
3OH + H
2O → HCOOH + 2 H
2→ H
2C=O + H
2O + H
2→ CO + H
2O + 2 H
2
藉由光譜學偵測到CO的存在，但含量很低，不足以支持路徑I。動力學模擬也排除路徑I。因此，專家得出結論，甲醇蒸汽再形成僅通過路徑II進行。在專家看來，這明確排除甲醇在進行路徑II的同時自發分解為CO和氫氣(路徑I)。此觀點係由CO
2氫化為甲醇(上述反應2)的機制支持。
從CO
2合成甲醇的反應機制發表於在Chem. Soc. Rev. 49 (2020), pp. 1385-1413，並如圖6和7所示。此機制的特點是路徑II的所有主要中間體化合物會與催化劑的表面配位。甲醇分解成CO將經由相同的甲氧基和亞甲氧基(H
2C-O)中間體進行。之後分解成CO
2將遵循通過雙氧基錯合物的路徑，而分解成CO的路徑需要直接形成甲醯基-錯合物。然而，專家已知乾燥的合成氣不會形成甲醇，因此，從亞甲氧基到甲醯基錯合物的路徑在熱力學上是不可行的。專家亦已知，在甲醇-蒸汽再形成中沒有觀察到這條路徑I。專家確實已知，甲醛是亞甲氧基物質從催化劑表面解離形成的化合物，會在570°C以上的溫度下分解為CO和氫氣(Fletcher, Proc. Soc. Roy A, 42, pp 357)，此溫度會傷害催化劑。專家似乎不知道的是，在甲醇合成的合成氣中加入水而非CO
2，會使得甲醯基-錯合物在從CO
2合成甲醇的機制中形成甲酸鹽-錯合物。專家當然已知同一催化劑系統催化甲醇合成和WGS反應(CO + H
2O → CO
2+ H
2)，而水會使催化劑失活，因此專家從合成氣中除去水。
本發明基於以下觀察。在從合成氣合成甲醇的過程中，最初形成甲醯基-錯合物。甲醯基-錯合物不穩定並迅速分解回CO和氫氣。從甲醯基-錯合物形成亞甲氧基-錯合物將是從CO合成甲醇的速率決定步驟，但甲醯基-錯合物太不穩定而無法形成亞甲氧基-錯合物。如果向反應中加入水，則甲酸鹽-錯合物的形成便成為速率決定步驟，因為它比亞甲氧基-錯合物的形成更快。它也足夠快以在甲醯基-錯合物的存在期內發生。因此，加水會使CO氫化進入與CO
2氫化相同的反應路徑。如果將CO
2添加到反應中，則CO
2會氫化為甲醇並形成水副產物。之後水可將CO路徑的甲醯基-錯合物氧化成甲酸鹽-錯合物。水在該循環終點時釋放出(在亞甲氧基-錯合物形成時)。
在甲醇分解過程中，會形成亞甲氧基-錯合物，並有以下三種選擇：a)分解成甲醛，b)藉由加水形成二氧基-錯合物(在形成甲酸驗的路徑中)，以及c)脫氫形成甲醯基-錯合物(本發明首度公開的路徑)。因此，增加水量將有利於CO
2的形成，而缺水則有利於CO的形成。甲酸鹽-錯合物可消除H
2形成CO
2，或水形成CO。存在的水越多，從甲酸鹽-錯合物中消除水分的可能性就越小。結果，形成更多的二氧化碳並消耗更多的水。
本發明揭示在CO
2氫化的普遍接受機制中，甲醯基-錯合物氫化成亞甲氧基-錯合物的可行性。亦揭示藉由水將甲醯基-錯合物氧化成甲酸鹽-錯合物的可能性。如此，本發明充分解釋迄今為止部分未知的由合成氣合成甲醇的機制，並將其整合至CO
2氫化機制中。本發明揭示一種低溫分解甲醇為合成氣的新路徑和方法。
在沒有水的情況下，亞甲氧基-錯合物脫氫為甲醯基-錯合物是最有利的選擇。亞甲氧基-錯合物氧化成雙氧基錯合物需要水。由於甲醯基-錯合物不穩定且氫化成亞甲氧基-錯合物非常不利，因此不可逆分解為CO和氫氣是唯一的選擇。不會觀察到甲醛的形成，因為從催化劑表面的解離是可逆的，且經由甲醯基-錯合物的不可逆分解會將甲醛前驅物從平衡中移除。加水提供兩種選擇：i)可形成雙氧基-錯合物和 ii)甲醯基-錯合物可被水氧化成甲酸鹽-錯合物。觀察到兩種選擇都會產生CO
2。最終產物中的CO/CO
2比例成為水含量的函數，且與初始分解步驟無關。
在尚無本發明揭示的甲醯基＜–＞ 亞甲氧基路徑的情況下，本領域專家必須預期甲醇進行催化性脫氫，之後進行甲醛解離。之後甲醛在高於T = 570°C下熱分解為CO和氫氣。在此溫度下，專家假設催化劑會燒結和失活。因此，專家們更有希望開發出一種氫化催化劑，能夠同時使甲醇和甲醛脫氫。
向用於生產甲醇的合成氣中加入水，對專家而言並非顯而易見，因為專家已知Cu/ZnO/Al
2O
3催化劑系統是一種出色的WGS-催化劑，可將CO和水轉化為CO
2和氫氣，此為利用天然氣再形成產生合成氣的氫氣工業生產基準技術。
或者，甲醇可在豎爐中分解，如同在氧化鐵的直接還原(DRI)中所使用。甲醇以熱甲醇蒸氣形式送入豎爐，而非目前的DRI技術中使用的熱合成氣。
熱甲醇蒸氣被氧化鐵(Fe
2O
3、Fe
3O
4或其他含氧化鐵的礦石)熱催化分解為合成氣，其之後根據目前的DRI製程將氧化鐵還原為鐵(HBI；熱壓塊鐵)。氧化鐵導致甲醇脫氫生成甲醛，其之後熱分解為CO和氫氣
CH
3OH → H
2C=O + H
2→ CO + 2 H
2。
即使沒有催化劑，甲醛也會在高於T = 570°C的溫度下發生熱分解，因此低於使用純氫進行的DRI技術所需的溫度T = 700°C。
氧化鐵可被CO或氫氣或兩者之任何混合物(合成氣)還原。眾所周知，以CO還原氧化鐵(赤鐵礦Fe
2O
3、磁鐵礦Fe
3O
4)會放熱，以氫還原會吸熱，但動力學更快。更複雜的是鐵會被水蒸氣氧化成氧化鐵(釋放氫氣)
2 Fe + 3 H
2O ⇌ Fe
2O
3+ 3 H
2
二氧化碳則不會發生這種情況。因此，以氫還原需要大約T = 700°C的反應溫度，以防止鐵被水蒸汽再氧化為氧化鐵，而已知在高爐製程中以CO還原甚至發生在低於T = 400°C的溫度下，儘管緩慢但不會再氧化。
本發明提供可滿足任何生物源和可再生國際標準的合成氣、CO及/或氫氣，因此在鋼鐵製造商需要的任何位置都是CO
2中和(CO
2neutral)，因為甲醇可容易地儲存和運輸。它可用於製造被稱為綠色鋼材的鋼材。
因此，本發明為鋼鐵製造商提供以下選擇：a) 將甲醇分解為CO和氫氣，任擇地移除部分氫氣並在低溫下還原氧化鐵，或任擇地將部分氫氣用於其他目的，或 b)用純淨的熱甲醇在高溫下還原氧化鐵。
技術效用
僅僅為了將甲醇分解回其原始成分和含量而生產甲醇似乎沒有什麼實際用途。根據步驟(i)中使用的碳氧化物組成，反應順序例如包括以下化學方程式：
CO + 2 H
2→ CH
3OH → CO + 2 H
2CO
2+ 3 H
2→ CH
3OH (+ H
2O) → CO + 2 H
2。
然而，該反應順序(包含甲醇生產步驟 (i) – 和甲醇分解步驟 (vii)) 能夠消例如除轉換反應器產物流中的所有雜質 (尤其是CO
2)，並將後續FT原料的H
2: CO比例設定為如較佳約2:1，該比例適合用於轉化為烷烴。
藉由使用分離單元，可容易地將H
2: CO比例控制為所有其他較佳比例，例如藉由使用膜過濾單元，該單元借助膜上的壓力驟降而允許快速移動的氣體(此處為氫氣)穿過膜，而緩慢移動的氣體(此處為CO)則無法穿過膜並通過另一個出口離開該單元。它亦可連續提供最佳化的合成氣流，且不受不穩定電力生產的影響，因此消除需要用到彈性FT-反應器、氫氣儲存槽或電力儲存設備的必要性。
甲醇合成(C
1化合物)和C-C鍵形成反應(如FT轉化)對惰性氣體(如CO
2、氮氣或甲烷)存在與否的反應不同。在FT-製程中的C-C鍵形成步驟中，兩個C原子需要佔據催化劑上相鄰的活性位點。如果與延長中的碳鏈相鄰的活性位點被惰性氣體分子佔據，則可能導致鏈終止。因此，在FT-反應中，與不存在惰性氣體相較，惰性氣體的存在會導致鏈長較短，且甲烷、乙烷和其他低價值短鏈產物的比例更高，且產率通常較低。在甲醇合成中，不會形成C-C鍵。這實質上將產物範圍限制為甲醇。惰性氣體的影響降低到一般的產率降低，這可藉由相對應地增加反應器尺寸來阻止。
根據本發明方法，可提供具有希望的固定H
2: CO比例的合成氣組成物，尤其是大約2:1的“化學計量”比例，且不存在惰性氣體如CO
2。如前所述，可進一步藉由在分離單元中將產物流分成富含CO之流或富含H
2之流，以提供任何希望比例，例如CO/H
2比例約1:1至1:4，較佳為1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8。類似地，在FT反應器級聯中，CO耗盡之流可再次由來自步驟(vii)中使用的甲醇分解單元的任一富含H
2之流補充。
此外，經最佳化的合成氣組成發生變化會導致FT-產物分佈朝向硬蠟和軟蠟以及中間餾分轉變，並減少甲烷、乙烷和LPG等低價值產物。
甲醇迴圈的成本支出被主RWGS(或轉換)反應器、額外轉換反應器和目前技術路徑中用於FT尾部氣體再循環之蒸汽甲烷再形成(SMR)的冗餘至少部分抵消。本發明亦降低能量消耗和操作成本。
大多數可再生能源(尤其是風能和太陽能)的波動性會產生另一個有益的技術影響。將來自轉換反應器的合成氣或CO
2和氫氣直接轉化為甲醇，可儲存和運輸此種中間產品。之後可藉由容量較小的反應器將甲醇轉化為烷類，因為它們之後可以高許多的負載因數操作。它亦使FT-反應器的靈活性變得過時。這是一個主要優勢，因為目前沒有已知的解決方案可以使FT-反應器根據不斷變化的電力可用性(例如風能和太陽能)調整其生產。
本發明能夠以甲醇形式將合成氣儲存和運輸到另一位置。之後可在這個遠端位置以連續操作的方式將合成氣轉化為烷類。之後可在其他位置使用FT-製程的氣態副產品(氫氣、CO、甲烷、乙烷、LPG)，在該處它們可能有更大的用途或具有更高的價值。
例如，二氧化碳可與以可再生能源(尤其是風能和太陽能)電力電解水獲得的氫氣發生反應，且產生的甲醇可儲存、運輸並重新轉化為希望成分的合成氣，以供全球任何其他地點進一步使用。
這也意味著碳原料豐度(CO
2、生物質等)有限的地方可用於生產甲醇，甲醇可輕鬆運輸到中央生產地點，在該處轉化為最終產物(FT等)，具有更高的效率、更大的規模經濟和更多的選擇來利用原本閒置的副產物。
另一種較佳的合成氣成分為幾乎純CO，用於鋼鐵製造的DRI製程。有益的技術效果包括較低的反應溫度伴隨較高的能源效率、將氫氣用於其他目的(氫載體)，以及如果煉鋼爐與CCS裝置(CCS：捕捉碳儲存)相連，或將CO
2送回甲醇生產處(循環經濟)，則可以實現負碳排放的鋼鐵生產。
發明詳述
本發明相關於一種藉由熱催化分解甲醇而生產合成氣的方法，該甲醇係由包含至少一碳氧化物(CO及/或CO
2)和氫氣的混合物(即來自合成氣)產生。需要注意的是，合成氣的技術定義通常是指氫氣和一氧化碳以不同比例混合的混合物，其中該氣體可能包含一些二氧化碳及/或甲烷。根據本發明，用於生產在該製程中進行熱催化分解的甲醇的氣體組成物稱為合成氣，亦可在CO不存在的情況下包含CO
2和氫氣。此組成物較佳但非強制性地包含CO，在下文中被稱為“合成氣組成物(a)”。
相反地，在該製程中藉由甲醇分解獲得的合成氣組成物必包含CO和H
2，且較佳CO是該氣體組成物的主要含碳成分。在本發明方法中從甲醇分解獲得的合成氣組成物在下文中稱為合成氣或“合成氣(b)”。
較佳地，該合成氣的生產製程包含以下步驟：
(i) 從合成氣組成物(a)生產甲醇；
(ii) 任擇地分離甲醇；
(iii) 任擇地乾燥甲醇；
(iv) 任擇地純化甲醇；
(v) 任擇地儲存甲醇；
(vi) 任擇地輸送甲醇；
(vii) 將步驟(i)中得到的甲醇藉由熱催化分解生產合成氣(b)，
(viii) 任擇地將合成氣(b)在分離單元中進行分離步驟，其中獲得至少富含CO之流和富含H
2之流，
(ix) 任擇地將合成氣(b)或由其獲得的任何富含CO之流及/或富含H
2之流進行費托(FT)合成步驟，
(x) 任擇地使用合成氣(b)或由其獲得的任何富含CO之流及/或富含H
2之流，將任何氧化鐵還原為鐵，
其中任擇地，該製程藉由二或更多個單獨部分進行。
步驟(i)中使用的合成氣組成物(a)包含選自CO及/或CO
2的碳氧化物和氫氣。較佳地，其包含CO和H
2，且任擇地亦包含CO
2。合成氣組成物(a)之流通常但不一定是轉換反應器的尾部氣體，係藉由在冷凝器中冷凝水並將氣相與液相分離而乾燥。較佳地，合成氣的組成經調整使其包含1 %至10%，較佳4 %至6 %重之CO
2和水之混合物，相對於合成氣組成物的總重量。
更佳地，步驟(i)中使用的合成氣組成物(a)具有二氧化碳與氫氣的莫耳比範圍1:4至1:1，更佳1:3至1:2。
亦較佳地，在本發明的合成氣生產方法中，步驟(i)中使用的合成氣組成物(a)中的碳氧化物包含二氧化碳(CO
2)。之後合成氣進入第一甲醇合成反應器並轉化為甲醇(步驟(i))。甲醇與氣態化合物(特別是CO
2、其他惰性氣體、CO、H
2、CH
4)和水分離。
在用於生產合成氣的方法的較佳實施例中，步驟(i)中使用的合成氣組成物(a)係由將二氧化碳和氫氣進行逆向水煤氣移動反應(CO
2+ H
2⇌ CO + H
2O)而得。
在本發明的方法中，來自甲醇合成反應器的甲醇被送至甲醇分解反應器(步驟(vii))。
根據本發明，術語“甲醇分解”、“甲醇分解器”和“甲醇分解反應器”中的每一者係指在其中甲醇被熱催化分解的反應器，較佳地使用如本文所述之催化劑。應注意的是，術語“反應器”係指其中反應發生的空間，亦可指不同於指定用於如本文所述的甲醇分解或生產甲醇的反應器之反應器，亦可指其他類型的反應器，尤其是適用於將氧化鐵還原為鐵的爐。
較佳地，在甲醇分解步驟(vii)中使用乾燥的甲醇，該乾燥甲醇，較佳為包含小於10 wt.%的水，更佳小於1 wt.%的水，尤佳小於0.5wt.%水，最佳小於0.2wt.%的水之甲醇，係用於甲醇分解步驟(vii)中，並進料至甲醇分解單元，以及其中該反應在低於300°的溫度下進行。在甲醇分解反應器中，甲醇熱分解(使用催化劑)形成合成氣(b)。
在本發明之一較佳實施例中，步驟(vii)在一或多個以下條件下進行：
(a) 溫度範圍為100°C至400°C，較佳200°C至350°C，更佳220°C至300°C，及最佳240°C至270°C；
(b) 壓力在1巴至70巴範圍內，較佳20巴至50巴，更佳35巴至45巴，
(c) 使用乾燥甲醇，其包含小於10 wt.%水，較佳小於1 wt.%水，更佳小於0.5 wt.%水，最佳小於0.2 wt.%水，
(d) 催化劑，選自於由元素Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Fe、Zn、Co、Ni、Cu及Mn之化合物組成之群組，較佳選自於元素Zn、Cu、Fe、Pt、Pd及Rh，更佳選自於元素Zn、Cu及Fe，最佳為含有ZnO、ZnO及Cu組合物或氧化鐵的催化劑，特別是Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al
2O
3、經摻雜Cu/ZnO、經摻雜Cu/Zn/Al
2O
3、Fe
2O
3或Fe
3O
4。
根據甲醇分解的化學計量，預計合成氣(b)的組成基本上為：CO + 2 H
2。
在本發明的較佳實施例中，在步驟(i)和步驟(vii)中使用相同類型的反應器，差異在於步驟(i)存在冷卻裝置，而步驟(vii)存在加熱裝置。
在本發明的另一較佳實施例中，步驟(i)和步驟(vii)使用相同類型的反應器操作，其具有以下差異：
(a) 一甲醇蒸發、壓縮和加熱單元，
(b) 一加熱裝置，用於主要溫度調節循環，
(c) 後-反應器再循環單元的逆向，使得氣相(合成氣)被送往下游，以及液體流(甲醇)再循環回該反應器。
從合成氣組成物(a)獲得的甲醇再轉化為合成氣(b)是在甲醇分解器中進行的。甲醇分解器可以是標準的合成氣-轉-甲醇反應器，經過以下改造：蒸汽冷卻循環配備一加熱裝置於反應器外，再循環單元經改變，使得現在氣相(合成氣)送到下游，液相(甲醇)再循環回反應器。此外，反應器需要配備或附接一甲醇蒸發、壓縮和加熱單元。
或者，甲醇分解器可以是標準的甲醇-蒸汽再形成器，其使用次化學計量的水操作，較佳完全不使用。應該提到的是，來自這種甲醇分解器的產物氣體中的CO
2含量直接等於進料至該分解器的水量。對於FT-製程中的應用，甲醇-蒸汽-再形成類型甲醇分解器應在無水的情況下操作。
在本發明之一較佳實施例中，該方法在甲醇分解器中使用乾燥且不含CO
2的甲醇進行，其中富含氫之流(較佳包含至少90 mol%H
2)與從步驟(vii)獲得的合成氣流分離，且其中將剩餘的富含CO之流(較佳包含至少10 mol%CO)，進料到豎爐中，用於步驟(x)將氧化鐵還原成鐵。
在本發明的另一較佳實施例中，在本發明方法中，在步驟(vii)中，除了甲醇之外，加入1 wt.%至90 wt.%水，較佳10 wt.%至85 wt.%，更佳20 wt.%至70 wt.%，最佳20 wt.%至50 wt.-%水，以甲醇之重量為基準。
在本發明之一尤佳實施例中，
- 步驟(vii)中用於甲醇之熱催化分解的催化劑為含ZnO的催化劑，較佳含ZnO/Al
2O
3，更佳含Cu/ZnO/Al
2O
3，以及
- 向步驟(vii)中進行分解的甲醇中，除了甲醇之外，加入一定量的水，較佳1 wt.%至90 wt.%的水，較佳10 wt.%至85 wt.%，更佳20 wt.%至70 wt.%，最佳20 wt.%至50 wt.%水，以甲醇之重量為基準。
在本發明另一實施例中，其中步驟(vii)在豎爐中進行，藉由將甲醇蒸發並將其熱進料至該豎爐中而進行，之後進行步驟(x)將氧化鐵還原成鐵。根據此實施例，步驟(vii)和步驟(x)係於介於500°C至950°C，較佳介於550°C至850°C，更佳介於550°C至700°C，最佳介於550°C至650°C的溫度下進行。
根據本發明，較佳在步驟(vii)中獲得的合成氣(b)包含一氧化碳和氫氣，CO與H
2的莫耳比為約1∶1至約1∶3，較佳為約1:1至1:2。
合成氣流可直接使用或送入分離單元。該步驟(viii)中的分離單元將合成氣流分成富含CO之流和富含氫之流。
實現此分離的方法之一是利用膜過濾裝置，借助膜上的壓力驟降，讓快速移動的氣體(此處為氫氣)通過膜，而緩慢移動的氣體(此處為CO)不通過膜並通過另一個出口離開該單元。在分離單元之後，兩種氣流可以這樣的方式再混合，使得氣流具有希望之CO/H
2莫耳比約1:1至1:4，較佳1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8的結果。
在本發明的較佳實施例中，在步驟(vii)中獲得的合成氣(b)在分離單元中進行分離步驟，其中獲得富含CO之流或富含H
2之流，其任擇地可直接用於後續製程，或在與來自步驟(vii)中使用的甲醇分解單元的主要流重新合併之後，特別地，以調節一定的CO/H
2莫耳比。更佳地，將獲得的富含CO之流或富含H
2之流與選自以下之流合併：
-來自步驟(vii)中使用之甲醇分解單元產生的合成氣流，以提供具特定莫耳比的富含CO或H
2之流，以及
-在FT合成步驟(ix)中離開FT反應器的任一流，
以提供合併的CO/H
2流，其較佳具有CO/H
2莫耳比約1:1至1:4，較佳1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8。
根據本發明，合成氣(b)或從其獲得的任何富含CO之流及/或富含H
2之流任擇地進行費托(FT)合成步驟。在此FT合成步驟中，之後較佳將希望組成的合成氣進料到由一或多個、較佳二或更多個、更較佳2至3個FT-反應器組成的FT合成單元中(步驟(ix))。
在本發明一較佳實施例中，將在步驟(vii)中獲得的合成氣(b)轉移到FT合成單元中，其中合成氣(b)進行FT合成步驟(ix)，提供具有的較高分子產物，其具有二或更多個，較佳三或更多個碳原子，且選自於烷類、烯類或醇類。
本發明的另一較佳實施例中，將在步驟(vii)中獲得的合成氣(b)轉移到FT合成單元，其由一或多個，較佳二或更多個FT反應器組成，且其中離開FT反應器的富含CO之流與較佳從分離步驟(viii)產生的富含H
2之流重新合併，以較佳地提供具有CO/H
2莫耳比約1:1至1:4，較佳1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8。
通常，根據本發明，來自第一FT-反應器的煙道氣富含CO，並可與來自分離單元的足夠多的富含氫氣流混合，以在進入第二FT-反應器之前，再次調整較佳的組成(例如CO + 1.7 H
2)。如果需要，可在第三和任何後續FT-反應器中重複該過程。
本領域已知組成為CO + 2 H
2(即約1 : 2)的合成氣流可直接用於FT反應中。氫氣的部分分離(如上所述)對於本發明並非必需的，但可提高許多應用中的性能，例如鋼鐵製造和CO聚合成聚酮。
在根據本發明的較佳實施例中，在步驟(vii)中獲得的合成氣(b)係於分離單元中進行分離步驟，其中獲得用於將CO聚合成聚酮的CO流。
較佳地，該流中CO的純度為85% v/v或更高，更佳為90% v/v或更高，尤佳為95% v/v或更高，進一步更佳為98% v/v或更高，更較佳為99% v/v或更高，更佳為99.5% v/v或更高，最佳為99.9% v/v或更高。
在本發明的另一較佳實施例中，在步驟(vii)中獲得的合成氣(b)係用於將氧化鐵還原成鐵。更佳地，在步驟(vii)中獲得的合成氣(b)係於分離單元中進行分離步驟，其中獲得富含CO之流或富含H
2之流，其中一者或另一者係用於將氧化鐵還原成鐵，且其中任擇地
(a) -用於將氧化鐵還原之富含CO之流的H
2含量係根據外部氫氣需求進行修改，及/或
(b) 富含H
2之流係用於將氫輸出到網格及/或儲存槽中，及/或
(c) 富含H
2之流係用於發電，及/或
(d) 富含H
2之流係用於將由氧化鐵還原產生之一部分CO
2進行轉化，以生產甲醇。
來自甲醇合成反應器的製程熱(90.4 kJ/mol)可使用熱交換器轉移到甲醇分解反應器。這至少部分抵消步驟(vii)中使用的甲醇分解反應器所需的分解焓 (90.4 kJ/mol)。
在本發明的較佳實施例中，甲醇生產步驟(i)及/或FT合成步驟(ix)的至少部分製程熱被轉移至甲醇分解步驟(vii)。
至少一FT-反應器級聯的總產率幾乎為100%(包括氣態烴)。級聯中最後一個FT-反應器的尾部氣體之後可燃燒，以平衡甲醇分解製程的熱量及/或有助於轉換反應器的反應熱焓。或者，此尾部氣體的能量可轉化為電能，以用於電解(氫氣合成)。
在本發明的較佳實施例中，進行步驟(ix)並燃燒FT-反應器的尾部氣體，以提供用於甲醇分解步驟(vii)的熱量，以及任擇地將來自燃燒氣體的CO
2再循環至甲醇合成步驟(i)，其中該尾部氣體較佳包含CO
2、H
2和CO。
最後一個FT-反應器的尾部氣體也可經膜過濾，以回收氫氣(其被送回轉換反應器或FT-反應器)，之後如上所述進行處理。
在本發明的較佳實施例中，進行步驟(ix)並將FT-反應器的尾部氣體再循環回步驟(i)，其中該尾部氣體較佳包含CO
2、H
2和CO。或者，CO
2可為步驟(i)中用於生產甲醇的唯一含碳原料。在此情況下，流程圖中省略轉換反應器，尾部氣體(CO
2、H
2和少量CO)作為原料再循環回甲醇合成反應器。
更或者，如果起始材料是氫氣量不足的合成氣(如生物質熱解的情況)，則可添加額外的氫氣，而非藉由在轉換反應器中使部分CO與水反應 (CO + H
2O ⇌ CO
2+ H
2)在內部產生氫氣。在這種情況下，轉換反應器但非甲醇合成反應器在流程圖中省略。
在本發明較佳實施例中，在步驟(vii)中獲得的合成氣(b)用於生產氫、氨、作為燃料或潤滑劑的合成烴，特別是經由費-托法生產。
來自甲醇分解器的合成氣不僅可用於FT-反應器中，亦可用於任何其他合成氣轉化製程，例如用於生產鋼、氫、氨、作為燃料或潤滑劑的合成烴，特別是經由費-托製程生產。此製程可從甲醇生產氫氣。本領域技術人員知道數種用於從甲醇合成氫氣的此類方法。這兩種標準製程首先是將甲醇之蒸汽再形成為氫氣和CO
2，之後是甲醇與水和氧氣的反應(ATR製程；自發熱再形成)。之後可藉由膜釋放、變壓吸附 (PSA)或碳捕獲來實現氫的分離。
分解甲醇產生的合成氣基本上可分為兩股獨立流，一股主要含有氫氣，另一股主要含有CO。之後這兩股流可分別用於不同的目的。
類似地，步驟(i)中使用的甲醇合成反應器不僅可轉化來自RWGS(逆水煤氣轉換反應)反應器的合成氣，亦可轉化任何其他含有惰性氣體的合成氣流。此種合成氣可為WGS-反應器(WGS：水煤氣轉換)的尾部氣體，該反應器使CO與水反應生成氫氣和CO
2。生物質的熱解通常產生組成為CO + H
2的合成氣。此種合成氣的CO含量太高，無法用於FT反應。然而，如果三分之一的CO在WGS-反應器中轉化為H
2，則組成變為CO + 2 H
2，適合用於甲醇合成。
在本發明的較佳實施例中，步驟(i)中使用的合成氣組成物(a)在使用或不使用轉換反應器的情況下提供，以從CO和H
2O生產氫氣(CO + H
2O ⇌ CO
2+ H
2)。使用甲醇作為目標中間物(而非將合成氣直接輸送到FT-反應器)，可大幅降低合成氣純化措施(成本支出和營運支出較低)。此反應也可用於PtL-路徑，其使用藉由將氫氣添加到CO流中產生合成氣，該CO流係藉由將CO
2分解 (熱或電)為CO和氧氣而產生，如同CO
2/H
2O共電解路徑中的情況一樣。
在本發明之一較佳實施例中，步驟(i)中使用的合成氣組成物(a)係得自選自於由天然氣、煤、生物質、其他烴原料、藉由與蒸汽反應(蒸汽再形成)獲得的合成氣、從碳源的二氧化碳(乾式再形成)或氧氣(局部氧化或自發熱再形成)獲得的合成氣、從廢物-轉-能源氣化設施獲得的合成氣組成之群組之來源，較佳來自生物質來源。
根據此實施例，較佳在步驟(i)中使用的合成氣組成物(a)係以氫氣補充。
本發明亦可應用於鋼鐵製造。DRI(直接還原氧化鐵)路徑使用甲烷(來自鋼爐煙道氣中的CO
2和來自天然氣的甲烷)之乾式再形成產生合成氣，其之後作為豎爐中用於鐵合成的還原氣體：
CH
4+ CO
2⇌ 2 CO + 2 H
2Fe
2O
3+ 3 CO → 2 Fe + 3 CO
2放熱
Fe
2O
3+ 3 H
2⇌ 2 Fe + 3 H
2O 吸熱
目前的DRI技術係將950°C之合成氣送入含有氧化鐵的豎爐中。在該處氫反應更快，但需要高於CO的溫度 (T ＞ 700°C)。更高的溫度要求是由於焓差(616 kWh/t鐵)和蒸汽將鐵氧化回氧化鐵之事實引起的。在T = 700°C時，鐵的形成傾向於促進該反應的進行。
本發明之乾燥且不含CO
2的甲醇分解會產生H
2含量為65%至70%、較佳65.5%至 68%、更佳66%至67% ，以及CO含量為20%至40%，較佳24%至38%，更佳28%至35%，最佳32%至34%，在液相(主要是甲醇)再循環之後。之後可將合成氣流分離成如上所述之富含CO之流和富含H
2之流。儘管根據目前全球鋼鐵行業對鋼鐵製造去碳化的努力，可將富含H
2之流用於鋼鐵製造的DRI技術中，但為此目的改用富含CO之流實際上在能量上更有效率 (如果使用的甲醇符合淨零碳排放標準)。
如果將富含CO之流送入豎爐，以在300°C至800°C，較佳400°C至700°C，更佳450°C至600°C，最佳500°C至550°C的溫度下與氧化鐵反應，則富含H
2流中的氫氣可用於其他目的，例如輸送到基於管道的公共網絡或運營氫發電廠發電。
使用靈活的CO和H
2組成的合成氣營運DRI鋼鐵廠落於本發明的範疇內。H
2含量則對應於氫氣發電廠的H
2需求。在電力需求高的時候，更多的氫氣被送到氫氣發電廠，而更少的氫氣被送到煉鋼爐。相對應地，鋼鐵製造需要更多的CO，且需要分解更多的甲醇。此外，必須調整豎爐的操作溫度。
或者，富含CO之流可作為純CO流操作，以及氫氣用於將來自DRI製程的CO
2煙道氣轉變為DHC(CO
2直接氫化)製程中的甲醇合成。本發明的淨甲醇需求量因此降低。
或者，可用次化學計量的蒸汽操作甲醇分解器。之後，水與甲醇反應生成CO
2和氫氣
CH
3OH + H
2O → CO
2+ 3 H
2過量甲醇分解為CO和氫氣
CH
3OH → CO + 2 H
2在此例子中的甲醇分解總方程式變為
CH
3OH + x H
2O → x CO
2+ (1-x) CO + (2 + x) H
2
在此模式下，可在向工業製程(例如鋼鐵生產)提供CO的同時共生產額外的氫氣。
在此製程中，可使用缺失的氫氣來替代所有的循環回甲醇的CO
2，藉由電解、CO
2的酵素性氫化、化學來源的氫氣、天然氫氣、RNG的蒸汽再形成或其他氫源。也可永久儲存過量的CO
2(CCS：碳捕獲和儲存)或將CO
2送回甲醇生產現場(循環經濟)。
用於熱催化甲醇分解器的催化劑選自於由元素Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Fe、Zn、Co、Ni、Cu及Mn之化合物組成之群組，較佳選自於元素Zn、Cu、Fe、Pt、Pd及Rh，更佳選自於元素Zn、Cu及Fe，最佳為含有ZnO、ZnO及Cu組合物或氧化鐵的催化劑。
甲醇分解器可為豎爐。甲醇以熱甲醇蒸氣的形式送入豎爐，而非目前DRI技術中使用的熱合成氣。
熱甲醇蒸氣被氧化鐵(Fe
2O
3、Fe
3O
4或其他含氧化鐵的礦石)熱催化分解為合成氣，之後合成氣又根據目前DRI技術將氧化鐵還原為鐵(HBI；熱壓塊鐵)。氧化鐵導致甲醇脫氫生成甲醛，之後甲醛熱分解為CO和氫氣
CH
3OH → H
2C=O + H
2→ CO + 2 H
2
該製程在介於500°C至950°C，較佳介於550°C至850°C，更佳介於550°C至700°C，最佳介於550°C至650°C的溫度下操作。
在一特定態樣中，本發明相關於一種將甲醇熱催化分解為一氧化碳和氫氣的方法，所述方法包含使甲醇在甲醇分解反應器中反應的步驟，任擇地在以下一或多種條件下進行：
(a) 溫度範圍為100°C至400°C，較佳200°C至350°C，更佳220°C至300°C，最佳240°C至270°C；
(b) 壓力範圍在10巴至70巴，較佳20巴至50巴，更佳35巴至45巴，
(c) 使用乾燥甲醇，其包含小於10 wt.%水，較佳小於1 wt.%水，更佳小於0.5 wt.%水，最佳小於0.2 wt.%水，
(d) 催化劑，選自於由元素Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Fe、Zn、Co、Ni、Cu及Mn之化合物組成之群組，較佳選自於元素Zn、Cu、Fe、Pt、Pd及Rh，更佳選自於元素Zn、Cu及Fe，最佳為含有ZnO、ZnO及Cu之組合物或氧化鐵、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al
2O
3、經摻雜Cu/ZnO、經摻雜Cu/Zn/Al
2O
3、Fe
2O
3或Fe
3O
4的催化劑，任擇地將所得混合物之至少一部分分離為富含CO之氣流和富含H
2之氣流，例如藉由膜分離單元，
任擇地使富含CO之氣流和富含H
2之氣流彼此重新合併，及/或與來自該分解單元的主要流重新合併。
這意味著本發明亦相關於一種包含甲醇分解步驟的方法，如合成氣生產方法步驟(vii)所述，該方法強制性地包含上述與下述之步驟(i)和步驟(vii)，不同之處在於甲醇可來自任何來源且不限於由合成氣組成物生產者。
甲醇熱催化分解成一氧化碳和氫氣的方法，包含在甲醇分解反應器中使甲醇反應的步驟，包含以下步驟：
(vii) 在甲醇分解反應器中使甲醇反應的步驟中，藉由熱催化分解將甲醇分解成一氧化碳和氫氣；
(viii) 任擇地在分離單元中進行合成氣(b)分離步驟，其中獲得富含CO之流和富含H
2之流，
(ix) 任擇地使合成氣 (b)或由其獲得的任何富含CO之流及/或富含H
2之流進行費托(FT)合成步驟，
(x) 任擇地使用合成氣(b)或從中獲得的任何富含CO之流及/或富含H
2之流，將任何氧化鐵還原為鐵，
其中任擇地，該方法藉由二或更多個單獨部分進行。
因此，此處和下文針對步驟(vii)和任擇性步驟(viii)至(x)所描述的所有特徵和製程特徵，亦適用於該態樣用於甲醇熱催化分解的製程中，除了步驟(vii)中使用的甲醇不一定由合成氣組成物產生以外。
其他較佳實施例
實施例1
在本發明之較佳第一實施例中，將包含二氧化碳和至少相同莫耳量的氫氣之氣體混合物進料到RWGS(逆向水煤氣轉換)反應器中，並轉換成至少包含一氧化碳、氫氣和水的合成氣。
水煤氣轉換反應(WGSR)描述一氧化碳和水蒸氣形成二氧化碳和氫氣的反應：
CO + H2O ⇌ CO2 + H2
或為RWGS(逆向水煤氣轉換反應)的另一個方向：
CO2 + H2 ⇌ CO + H2O。
在此逆向水煤氣轉換反應中使用過量的氫將導致包含CO和H
2的合成氣組成物。
由於RWGS反應是一個平衡反應，並非所有的CO
2都會反應，且產物合成氣將包含一些CO
2。所得的合成氣藉由將水冷凝出進行乾燥，之後送入甲醇合成反應器，在該處合成氣被轉化為甲醇，例如根據以下化學計量，其反映使用現代Cu/ZnO/Al
2O
3催化劑合成甲醇的最大CO
2含量：
CO
2+ 9 CO + 21 H
2→ 10 CH
3OH + H
2O。
將甲醇分離、乾燥並最終再次送入步驟(vii)中使用的甲醇分解反應器中。
在甲醇分解反應器中，甲醇被熱分解(使用催化劑)以形成合成氣，特別是組成為CO + 2 H
2的合成氣，該過程在下文更詳細地描述。
來自甲醇分解步驟(vii)的合成氣流(b)可任擇地進料到分離單元中。該分離單元例如將合成氣流分成富含CO之流和富含氫之流。實現這一目標的方法之一是利用膜過濾裝置，該單元借助膜上的壓力驟降而允許快速移動的氣體(此處為氫氣)穿過膜，而緩慢移動的氣體(此處為CO)則無法穿過膜並通過另一個出口離開該單元。在分離單元之後，兩股氣流可以使得富含CO的合成氣流具有較佳組成結果(例如，CO/H
2的莫耳比為約1:1至1:4，較佳1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8)的方式重新混合。
之後較佳將該較佳組成的合成氣進料到一或多個、較佳二或更多個、更佳2-3個串聯的FT-反應器中。來自第一個FT-反應器的煙道氣富含CO，並與來自分離單元的足夠多的富含氫氣之流混合，再次達到較佳的組成(例如，CO/H
2的莫耳比為約1:1至1:4，較佳1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8)，之後進入第二FT-反應器。如果需要，對第三個和任何後續FT-反應器重複該製程。
實施例2
實施例1中的RWGS反應器由DHC-反應器(DHC：CO
2直接氫化)代替。將25% (v/v) CO
2和75% (v/v) H
2的混合物進料至反應器。產物甲醇和水被冷凝出並進料至蒸餾裝置中，甲醇由水中蒸餾出來。未反應的原料氣體(CO
2和H
2)被加滿並再循環回DHC-反應器。
實施例3
實施例1中的RWGS-反應器由生物質氣化器代替。生物質氣化器的產物氣體混合物至少含有一氧化碳、不足量的氫氣，通常還有一些CO
2-連同額外的氫氣(以將所有的CO和通常含有的CO
2轉化為甲醇)-一起送入甲醇合成反應器，根據步驟(i)。在甲醇合成反應器中，該合成氣轉化為甲醇，例如根據以下方程式，其反映使用現代Cu/ZnO/Al
2O
3催化劑合成甲醇的最大CO
2含量：
CO
2+ 9 CO + 21 H
2→ 10 CH
3OH + H
2O，
將甲醇分離、乾燥並最終(任擇地在進一步純化、儲存或運輸到另一處之後)進料到步驟(vii)中使用的甲醇分解反應器中。在甲醇分解反應器中，甲醇被熱分解(使用催化劑)形成合成氣，特別是組成為CO + 2 H
2的合成氣。之後可將合成氣流進料到如前所述的分離單元中。該分離單元將合成氣流分成富含CO之流和氫氣之流。實現這種分離的方法之一是利用膜過濾裝置，借助膜上的壓力驟降，讓快速移動的氣體(此處為氫氣)通過膜，而緩慢移動的氣體(此處為CO)不通過膜並通過另一個出口離開該單元。在分離單元之後，兩股氣流可以使得寡含CO之合成氣流具有較佳之組成(例如CO/H
2莫耳比約1:1至1:4，較佳1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8)的結果之方式再混合，如前所述。
之後較佳將該具較佳組成的合成氣進料到一或多個、較佳二或更多個、更佳2-3個FT-反應器串聯中。來自第一個FT-反應器的煙道氣富含CO，並與來自分離單元的足夠多的富含氫氣之流混合，再次達到較佳的組成(例如，CO/H
2的莫耳比為約1:1至1:4，較佳1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8)，之後進入第二FT-反應器。如果需要，對第三個和任何後續FT-反應器重複該過程，如前所述。
實施例4
根據本發明，將乾燥且不含CO
2的甲醇進料到甲醇分解器中。從合成氣流中分離出氫氣流，並送到下游以供進一步使用。剩餘的含CO流被送入豎爐，在該處它會將氧化鐵還原為鐵(HBI；熱壓鐵)。
該含CO之流是組成為CO + (2-x) H
2的合成氣，其中x是從氫氣原始量移出的氫氣量。數量x是可變的，可根據外部消耗不斷變化的氫氣需求進行調整。因此，實施例4可作為靈活的氫源，並具有與氫氣儲存裝置相同的效果，具有不依賴大量氫氣運輸和儲存基礎設施的優點。
實施例5
實施例4的設施將催化劑改變為含ZnO的催化劑和一定量的水，較佳將1 wt.%至90 wt.%水，較佳10 wt.%至85 wt.%，更佳20 wt.%至70 wt.%，最佳20 wt.%至50 wt.-%水添加到甲醇中，以甲醇重量為基準。水會將甲醇分解為CO
2和氫氣，如此會有更多的甲醇分解成等量的CO，同時有更多的氫氣可分配給外部消耗。
與實施例4相較，氫氣分配量有所增加。
與CO共同產生的CO
2將通過豎爐，而不會干擾鋼鐵生產製程。
實施例6
如同實施例4的設施，但沒有甲醇分解器。甲醇被蒸發並熱進料至豎爐。在該處，它被催化劑氧化鐵分解成CO和氫氣。之後，該還原性氣體CO和氫氣繼續將氧化鐵還原為HBI。
該製程在介於500°C至950°C，較佳介於550°C至850°C，更佳介於550°C至700°C，最佳介於550°C至650°C的溫度下操作。
在氧化鐵床的高溫下，CO和氫氣二者都會發生反應。在氧化鐵床的高溫下，只有CO會發生反應，而大部分氫氣會原封不動地通過。氫氣可從煙道氣中分離出來，並送到下游以供進一步使用。
在實施例6中，豎爐本身便作為本發明的甲醇分解器。
甲醇合成機制
關於CO
2直接加氫產生甲醇，遵循下列方程式：
CO
2+ 3 H
2→ CH
3OH + H
2O。
根據本發明的方法，甲醇可根據下列方程再次分解為合成氣：
CH
3OH → CO + 2 H
2其中，平衡常數取決於溫度和壓力。
本領域技術人員已知，甲醇可藉由蒸汽再形成來獲得氫氣。然而，此反應中存在水會將甲醇氧化成CO
2(CH
3OH + H
2O → CO
2+ 3 H
2)。為此，本發明提出使用乾燥甲醇，其具有較高產率，較低耗能，且不形成CO
2。
甲醇的形成通常喜歡高壓和低溫(無論起始原料為CO或CO
2)，並發生在介於T =100°C和T = 400°C之間的溫度窗口中。在此溫度窗口的高端，催化劑會因燒結而永久損壞。
從合成氣合成相對應的甲醇(CO氫化)
CO + 2 H
2→ CH
3OH
加入CO
2有很大幫助，且在沒有CO
2的情況下不利於進行。為此，較佳在合成氣組成物(a)中添加或包含少量CO
2，以啟動反應形成甲醇。在此過程中，會形成一些H
2O，這可能會使催化劑暫時受損。在較高的水濃度下(取決於確切的催化劑組成，但目前最大濃度約為10%)，反應終止。發生終止是因為甲醇形成反應CO
2+ 3 H
2→ CH
3OH + H
2O與甲醇分解反應CH
3OH + H
2O → CO
2+ 3 H
2處於平衡狀態。
普遍認同的機制如圖6所示。
關鍵步驟是藉由同步化C-O鍵斷裂、甲醯基旋轉和O-O鍵形成之順序，以形成去氧基化-錯合物。如果該微妙的最後一步，即O-O鍵的形成未能完成，則會形成甲醯基錯合物，其不穩定並會分解為CO + H
2。
儘管一般認同的機制顯示此步驟在有水存在的情況下是可逆的，但文獻中並未對此進行討論。瞭解到一般甲醇合成使用乾燥的合成氣可能並不令人驚訝。乾燥的合成氣無法與甲醇反應，除非添加CO
2。
可使甲醇進行合成的不是CO
2，而是CO
2氫化時從中形成的水。
類似地，作為本發明的一部分，當乾燥且不含CO
2的甲醇熱分解為合成氣(CH
3OH → CO + 2 H
2)時，合成氣無法反應回甲醇。作為反應機制順序的一部分，無水存在可促進從H
2C-O主體形成去氧基化-錯合物或從甲醯基-錯合物形成甲酸鹽錯合物(圖7)。甲醯基-錯合物一旦形成，只能分解回CO和氫氣。水在甲醇合成中作為共催化劑，水的存在使表觀平衡反應轉變為準-不可逆反應，只能將甲醇分解為合成氣，而不再將合成氣轉化為甲醇。
應該提到的是，水及/或CO
2的存在不會阻止甲醇分解為合成氣，但它允許在甲醇分解過程中重新形成甲醇。這會降低單次通過率(SPR)，因而降低合成氣產率。
結果，在本發明製程中，如果使用乾燥且不含CO
2的甲醇，則會在比藉由一般電腦模擬計算的更低之溫度及/或更高之壓力下形成更多的合成氣。
在本發明之一較佳實施例中，步驟(vii)中分解的甲醇較佳是乾燥且不含CO
2的甲醇，較佳包含小於10 wt.%水，較佳小於1 wt.%水，更較佳小於0.5 wt.%水，最佳小於0.2 wt.%水。標準甲醇數據表提供乾燥和無CO
2甲醇的規格，如Methanol Institute (Methanol-Technical-Data-Sheet.pdf)提供。具體而言，對於乾燥且不含CO
2的甲醇特性，請參考IMPCA Methanol Reference Specifications” 第9版，2021年6月10日出版一書，以及其中提及的方法。可藉由蒸餾生產乾燥且不含CO
2的甲醇，並藉由標準光譜學方法和密度測量進行驗證 (Lange's Handbook of Chemistry, 10th ed. and CRC Handbook of Chemistry and Physics 44th ed.)。催化劑是市售的Cu/ZnO/Al2O
3催化劑。
任擇地，甲醇分解器係用於生產氫氣，除了所需的CO量之外。在這種情況下，除了所使用的甲醇之外，尚加入1 wt.%至90 wt.%水，較佳10 wt.%至85 wt.%，更佳20 wt.%至70 wt.%，最佳20 wt.%至50 wt.-%水，以甲醇之重量為基準。
儘管上述由CO
2形成甲醇的反應機制已廣為人知並已在學術期刊上討論(Chemical Society Reviews, 2020, 1385)，但其結果一般是未知的。該篇學術文獻已辨識出甲酸鹽-錯合物形成二氧基-錯合物為速率決定步驟，甚至發現無法形成二氧基-錯合物為形成甲醯基-錯合物(以及隨後在RWGS類似反應中的CO)的主要原因，但未發現正是因為不存在水–而非不存在CO
2– 阻止傳統從合成氣合成甲醇中的CO直接氫化之反應(合成氣-轉-甲醇)。
根據本發明，步驟(vii)中的甲醇分解較佳使用乾燥且不含CO
2的甲醇進行。它包含例如小於10 wt.%水，更佳小於1 wt.%水，尤佳小於0.5wt.%水，最佳小於0.2wt.%水。
因此，本發明的甲醇分解形成合成氣(b)的方法尤其允許：
- 甲醇高效分解為合成氣，以及
- 在低反應溫度下產生合成氣。
由於本發明將乾燥且不含CO
2的甲醇分解為合成氣並非如文獻中所述的平衡反應，而是一種不可逆過程，所以此分解是單向進行，不會再形成甲醇。
因此，可在具有較長催化劑床或較低進料速度的反應器中，在低溫 (T ＜ 350°C，較佳 ＜ 250°C，更佳 T ＜ 200°C)下分解乾燥且不含CO
2的甲醇，與相對應用於甲醇合成的合成氣-轉-甲醇反應器相較。如此，可避免因燒結(在T ＞ 300°C下)引起的催化劑降解和熱傳導問題(熱傳導到催化劑床及/或甲醇原料的動力學)。
未反應的甲醇可經冷凝，從合成氣中分離出並送回反應器。
甲醇的熱催化分解
根據本發明的方法，甲醇的形成及其再次熱催化分解為合成氣在下文中更詳細地描述。
甲醇之合成
甲醇較佳由合成氣(StM：合成氣-轉-甲醇)或由CO
2(DHC：CO
2的直接氫化)生產。兩種技術較佳使用管-束反應器，具有相同或相似的催化劑(Cu/ZnO/Al
2O
3)填充和相同或相似的反應條件(壓力為10巴至70巴，較佳30巴至50巴，更佳40巴；溫度為100°C至400°C，較佳為200°C至350°C，更佳為220°C至300°C，最佳為240°C至270°C)，以及密集冷卻以移除該製程熱。
DHC路徑的一個關鍵步驟是再循環未反應的原料氣體，SPR(單次通過率)約為10%至15%，取決於實際使用的Cu/ZnO/Al
2O
3催化劑。產物甲醇和水藉由冷凝(產物氣體的冷卻)移除，殘餘氣體(CO
2和H
2)在重新進料到合成反應器之前填滿。
冷卻循環可連接到作為二次冷卻循環操作的熱交換器。
DHC-製程可逆轉，之後稱為MSR(甲醇-蒸汽-再形成)製程。理論上，MSR製程有兩種可能的機制
一步驟： CH
3OH + H
2O → CO
2+ 3 H
2兩步驟： CH
3OH + H
2O → CO + 2 H
2+ H
2O → CO
2+ 3 H
2
儘管已進行廣泛的實驗研究，但從未觀察到CO作為兩步驟機制中間體的痕跡(Liu 等人)。因此，普遍認為MSR製程是根據一步驟機制進行。
WGS(水煤氣轉換)反應亦使用MSR-反應器進行，但以CO而非甲醇作為起始原料
CO + H
2O → CO
2+ H
2
正是WGS反應提供這樣的假設，即MSR反應可能會藉由分解之後WGS將CO轉化為CO
2而進行。這個假設已被證實。
然而，本發明顯示，儘管有現有技術的揭示，但乾燥的甲醇(無水的甲醇)可分解為CO + 2 H
2。此外，由於水在MSR反應中被消耗，當使用濕甲醇時，在所有水被消耗後，甲醇會發生乾式分解(生成CO + 2 H
2)。
先前技術之反應器
已知甲醇的合成是溫度依賴性平衡反應，在較高溫度下分解占主導地位(請見圖6和7)。兩種標準的先前技術反應器 (StM和DHC)的不同之處在於它們的SPR(StM: 65-85%, DHC: 10-15%)、它們的製程熱(StM: ΔH = - 90.8 kJ/mol；DHC: ΔH = - 49.6 kJ/mol)，其冷卻系統和再循環系統的容量。冷卻系統的差異反映出StM-反應器釋放的較高製程熱，而再循環系統的差異反映出DHC反應器再循環的未反應原料氣體量大得多。
為了本發明的甲醇分解器(甲醇-轉-合成氣的MtS反應器)的目的，係使用混合系統，其使用該兩種甲醇合成反應器組件，並導入額外的修改。
本發明之甲醇分解器
標準的市售StM反應器中裝有氣態甲醇。管-束催化劑床填充具有與原始StM反應器相同的市售Cu/ZnO/Al
2O
3催化劑。管-束催化劑床的溫度以相同的蒸汽循環調節，但溫度更高。
甲醇分解反應：CH
3OH → CO + 2 H
2是吸熱反應，需要加熱，而甲醇合成反應：CO + 2 H
2→ CH
3OH則是放熱反應，需要相同的冷卻量。為此理由，係選擇StM-反應器作為基礎，且本發明的蒸汽循環在反應器外部配備有熱交換器和標準蒸汽加熱系統。本領域的專家亦已知將加熱系統整合至反應器內部的方式，且內部加熱系統亦落於本發明的範圍內。
分解後的甲醇是一種合成氣，其組成為CO + 2 H
2(由化學方程式定義)，可使用經DHC合成甲醇中已知的相同再循環迴路移除(90% CO
2+ 3 H
2回收)。除了此情況之外，氣相為產物，液相(CH
3OH)被再循環回反應器。為此，液體甲醇被帶入氣相並再循環回MtS-反應器；而合成氣被送到下游。
可使用標準的MSR-反應器，並使用乾燥且不含CO
2的甲醇進行操作。之後，在對加熱系統進行適當調整之後，它便使用作為本發明的甲醇分解器。
反應器修改
DHC和StM路徑的常用管-束反應器都將管-束浸沒在反應器壓力容器內的冷卻介質中。
冷卻介質本身是蒸汽、導熱油或液態鹽。
出於安全理由，冷卻介質的壓力限制應高於管-束的預設壓力，因而高於甲醇合成操作壓力，通常在10巴和70巴之間，較佳在20巴和60巴之間，尤佳在35巴和50巴之間。
將反應器由合成模式，其溫度為200°C至400°C，較佳220°C至350°C，更佳230°C至300°C，最佳240°C至270°C，轉換為分解模式，其溫度範圍為100°C至400°C，較佳200°C至350°C，更佳220°C至300°C，最佳240°C 至270°C，對熱流體有影響。在蒸汽的情況下，將飽和蒸汽從250°C至350°C過度加熱，使壓力增加到接近外壓力壁安全極限40巴到50巴。對於導熱油和液態鹽，材料在350°C下可能不會熱穩定。在這兩種情況下，該流體都可用導熱油或熱穩定性更高的液態鹽代替。
在大多數情況下，可將甲醇合成反應器改變為分解模式，而無需對反應器本身進行改動或僅進行少量改動。
實施例7
市售管線-束StM反應器，容量為4 t/h合成氣 (CO + 2 H
2，具有CO
2含量3% v/v)，SPR為75%，在反應溫度下可產生3 t/h甲醇，使用市售 Cu/Zn/Al
2O
3催化劑，溫度為240°C，壓力為40巴。2,357 kWh的製程熱藉由蒸汽冷卻循環從反應器中移出。由3 t/h的甲醇和1 t/h的合成氣(CO + 2 H
2，含有水和CO
2)組成的氣態產物被送往再循環單元，其冷卻產物氣體直到水和甲醇冷凝。冷凝的液相從再循環單元中移出並送至蒸餾裝置。氣相(CO、H
2、CO
2)再循環，達到4 t/h，之後送回StM-反應器。
用於本發明的方法，StM-反應器經改造以用於作為將甲醇分解為合成氣的MtS-反應器。甲醇儲存槽用於將4 t/h乾燥且不含CO
2的甲醇分配到蒸發、壓縮和加熱單元，以在10巴至70巴，較佳20巴至50巴，更佳35巴至45巴的反應壓力，以及在100°C至400°C，較佳200°C至350°C，更佳220°C至300°C，最佳240°C至270°C的反應溫度下，提供氣態乾燥且不含CO
2的甲醇。乾燥且不含CO
2的甲醇蒸汽被送入MtS-反應器，在該處分解為3 t/h合成氣(CO + 2 H
2)和75%之SPR。需要的製程熱由蒸汽加熱裝置提供，其將MtS-反應器蒸汽循環中的蒸汽在反應器外部的某一點加熱至反應溫度。為達此目的，對原始StM-反應器的蒸汽冷卻循環進行改造，在反應器外部安裝加熱裝置。在甲醇分解期間，當蒸汽流過反應器時，甲醇分解反應從蒸汽中吸收熱量並使蒸汽冷卻。隨後，加熱裝置將蒸汽加熱達其預設值。
MtS-反應器經改裝配備一個新的再循環單元，其非常類似於原來的裝置，由於其會冷凝甲醇(CH
3OH)並將液態甲醇與氣態合成氣(CO + 2 H
2)分離。甲醇被再循環回該甲醇蒸發、壓縮和加熱單元，在該處它被填滿到4 t/h。再循環單元的差異在於處理液相的能力(從75%或3 t/h下降到25%或1 t/h)，而氣相相對應增加(從25%或1 t/h降至75%或3 t/h)。另一差異是現在液相被再循環，而氣相被送往下游。改造後的再循環單元的相對容量類似於用於甲醇合成的等效DHC反應器。
(無)
圖1：本發明的PtL廠的設計。甲醇合成-分解單元顯示在黑色圓框內。
圖2：本發明的PtL廠的設計。甲醇合成係藉由DHC(CO
2直接氫化)進行。
圖3：本發明的PtL廠的設計。合成氣組成係由合成氣分離單元調節。
圖4：本發明的PtL廠的設計。甲醇由CO
2和氫氣(DHC)合成。合成氣組成係由合成氣分離單元調節。
圖5：用於本發明的膜過濾單元的示意圖。
圖6：從CO
2形成甲醇的可能機制。
圖7：從甲醇形成合成氣的可能機制。
圖8：先前技術之合成氣-轉-甲醇反應器設計和本發明之合成氣-轉-甲醇反應器設計。
(無)
Claims (32)
- 一種藉由熱催化分解甲醇而生產合成氣的方法，該甲醇係由包含至少一碳氧化物(CO及/或CO 2)和氫氣的混合物產生。
- 如請求項1所述的生產合成氣的方法，包含以下步驟： (i) 從合成氣組成物(a)生產甲醇； (ii) 任擇地分離該甲醇； (iii) 任擇地乾燥該甲醇； (iv) 任擇地純化該甲醇； (v) 任擇地儲存該甲醇； (vi) 任擇地輸送該甲醇； (vii) 將步驟(i)中得到的甲醇藉由熱催化分解生產合成氣(b)， (viii) 任擇地將該合成氣(b)在分離單元中進行分離步驟，其中獲得至少富含CO之流和富含H 2之流， (ix) 任擇地將該合成氣(b)或由其獲得的任何富含CO之流及/或富含H 2之流進行費托(FT)合成步驟， (x) 任擇地使用該合成氣(b)或由其獲得的任何富含CO之流及/或富含H 2之流，將任何氧化鐵還原為鐵， 其中任擇地，該方法藉由二或更多個單獨部分進行。
- 如請求項2所述的方法，其中步驟(i)中使用的該合成氣組成物(a)包含選自CO和CO 2的碳氧化物，以及氫氣。
- 如請求項2和3中任一項所述的方法，其中在步驟(i)中使用的該合成氣組成物(a)具有碳氧化物與氫氣的莫耳比範圍1:4至1:1，較佳1:3至1:2。
- 如請求項2至4中任一項所述的方法，其中在步驟(i)中使用的該合成氣組成物(a)中的碳氧化物包含二氧化碳(CO 2)。
- 如請求項2至5中任一項所述的方法，其中步驟(i)中使用的該合成氣組成物(a)係由將二氧化碳和氫氣進行逆向水煤氣移動反應(CO 2+ H 2⇌ CO + H 2O)而得。
- 如請求項2至6中任一項所述的方法，其中在步驟(vii)中獲得的該合成氣(b)包含一氧化碳和氫氣，其莫耳比大於約1:1至約1:3，較佳約1:1至約1:2。
- 如請求項2至7中任一項所述的方法，其中在步驟(vii)中獲得的該合成氣(b)在分離單元中進行分離步驟，其中獲得富含CO之流或富含H 2之流，其任擇地可直接使用於後續製程，或與步驟(vii)中使用的甲醇分解單元的主要流重新合併後使用，特別用於調節特定CO/H 2莫耳比。
- 如請求項2至8中任一項所述的方法，其中在步驟(vii)中獲得的該合成氣(b)係於分離單元中進行分離步驟，其中獲得CO流，其用於將CO聚合成聚酮。
- 如請求項2至9中任一項所述的方法，其中在步驟(vii)中獲得的該合成氣(b)係用於將氧化鐵還原為鐵。
- 如前述請求項2至10中任一項所述的方法，其中在步驟(vii)中獲得的該合成氣(b)係於分離單元中進行分離步驟，其中獲得富含CO之流或富含H 2之流，其中一者或另一者係用於將氧化鐵還原成鐵，且其中任擇地 (a) 用於將氧化鐵還原之富含CO之流的H 2含量係根據外部氫氣需求進行修改，及/或 (b) 富含H 2之流係用於將氫輸出到網格及/或儲存槽中，及/或 (c) 富含H 2之流係用於發電，及/或 (d) 富含H 2之流係用於將由氧化鐵還原產生之一部分CO 2進行轉化，以生產甲醇。
- 如請求項2至11中任一項所述的方法，其中將獲得的該富含CO之流或富含H 2之流與選自以下之流合併： 來自步驟(vii)中使用之甲醇分解單元產生的合成氣流，以提供具特定莫耳比的富含CO或H 2之流，以及 在FT合成步驟(ix)中離開FT反應器的任一流， 以提供合併的CO/H 2流，其較佳具有CO/H 2莫耳比約1:1至1:4，較佳1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8。
- 如請求項2至12中任一項所述的方法，其中步驟(vii)中獲得的該合成氣(b)係轉移到FT合成單元中，其中該合成氣(b)進行FT合成步驟(ix)，提供較高分子產物，其具有二或更多個，較佳三或更多個碳原子，且選自於由烷類、烯類或醇類組成之群組。
- 如請求項2至13中任一項所述的方法，其中步驟(vii)中獲得的該合成氣(b)係轉移至FT合成單元，該單元由一或多個，較佳2或更多個，更佳2至3個FT反應器組成。
- 如請求項2至14中任一項所述的方法，其中步驟(vii)中獲得的該合成氣(b)係轉移至FT合成單元，該單元由一或多個，較佳二或更多個FT反應器組成，且其中離開FT反應器的富含CO之流係與較佳來自分離步驟(viii)之富含H 2之流重新合併，以較佳地提供具有CO/H 2莫耳比約1:1至1:4，較佳1:1.5至1:3，更佳1:1.6至1:2，最佳約1:1.7至1:1.8之流。
- 如請求項2至15中任一項所述的方法，其中該甲醇生產步驟(i)及/或FT合成步驟(ix)之至少部分製程熱被轉移到該甲醇分解步驟(vii)。
- 如請求項2至16中任一項所述的方法，其中步驟(i)中使用的該合成氣組成物(a)係得自選自於由天然氣、煤、生物質、其他烴原料、藉由與蒸汽反應(蒸汽再形成)獲得的合成氣、從碳源的二氧化碳(乾式再形成)或氧氣(局部氧化或自發熱再形成)獲得的合成氣、從廢物-轉-能源氣化設施獲得的合成氣組成之群組之來源，較佳來自生物質來源。
- 如請求項2至17中任一項所述的方法，其中在步驟(i)中使用的該合成氣組成物(a)係以氫氣補充。
- 如請求項2至18中任一項所述的方法，其中在使用或不使用轉換反應器的情況下提供步驟(i)中使用的該合成氣組成物(a)，以自CO和H 2O生產氫氣(CO + H 2O ⇌ CO 2+ H 2)。
- 如請求項2至19中任一項所述的方法，其中進行步驟(ix)，且其中FT-反應器的尾部氣體經燃燒，以提供甲醇分解步驟(vii)之熱量，且任擇地將來自燃燒氣體中的CO 2再循環到甲醇合成步驟(i)中，其中該尾部氣體較佳包含CO 2、H 2和CO。
- 如請求項2至20中任一項所述的方法，其中進行步驟(ix)，且其中將FT反應器的尾部氣體再循環回步驟(i)，其中該尾部氣體較佳包含CO 2、H 2和CO。
- 如請求項2至21中任一項所述的方法，其中在步驟(vii)中獲得的該合成氣(b)係用於生產氫、氨、作為燃料或潤滑劑的合成烴，特別是經由費-托(Fischer–Tropsch)製程生產。
- 如請求項2至22中任一項所述的方法，其中步驟(vii)在一或多個以下條件下進行： (a) 溫度範圍為100°C至400°C，較佳200°C至350°C，更佳220°C至300°C，及最佳240°C至270°C； (b) 壓力範圍在1巴至70巴，較佳20巴至50巴，更佳35巴至45巴， (c) 使用乾燥甲醇，其包含小於10 wt.%水，較佳小於1 wt.%水，更佳小於0.5 wt.%水，最佳小於0.2 wt.%水， (d) 催化劑，選自於由元素Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Fe、Zn、Co、Ni、Cu及Mn之化合物組成之群組，較佳選自於元素Zn、Cu、Fe、Pt、Pd及Rh，更佳選自於元素Zn、Cu及Fe，最佳為含有ZnO、ZnO及Cu組合物或氧化鐵的催化劑，特別是Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al 2O 3、經摻雜Cu/ZnO、經摻雜Cu/Zn/Al 2O 3、Fe 2O 3或Fe 3O 4。
- 一種將甲醇熱催化分解為一氧化碳和氫氣的方法，所述方法包含將甲醇在甲醇分解反應器中反應的步驟，任擇地在以下一或多種條件下進行： (a) 溫度範圍為100°C至400°C，較佳200°C至350°C，更佳220°C至300°C，最佳240°C至270°C； (b) 壓力範圍在10巴至70巴，較佳20巴至50巴，更佳35巴至45巴， (c) 使用乾燥甲醇，其包含小於10 wt.%水，較佳小於1 wt.%水，更佳小於0.5 wt.%水，最佳小於0.2 wt.%水， (d) 催化劑，選自於由元素Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Fe、Zn、Co、Ni、Cu及Mn之化合物組成之群組，較佳選自於元素Zn、Cu、Fe、Pt、Pd及Rh，更佳選自於元素Zn、Cu及Fe，最佳為含有ZnO、ZnO及Cu之組合物或氧化鐵、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al 2O 3、經摻雜Cu/ZnO、經摻雜Cu/Zn/Al 2O 3、Fe 2O 3或Fe 3O 4的催化劑，任擇地將所得混合物之至少一部分分離為富含CO之氣流和富含H 2之氣流，例如藉由膜分離單元， 任擇地使富含CO之氣流和富含H 2之氣流彼此重新合併，及/或與來自該分解單元的主要流重新合併。
- 如請求項2至24中任一項所述的方法，其中該乾燥甲醇，較佳為包含小於10 wt.%水，更佳小於1 wt.%水，尤佳小於0.5 wt.%水，最佳小於0.2 wt.%水之甲醇，係用於甲醇分解步驟(vii)中，並進料至甲醇分解單元，以及其中該反應在低於300°的溫度下進行。
- 如請求項2至25中任一項所述的方法，其中在步驟(i)和步驟(vii)中使用相同類型的反應器，差異在於步驟(i)存在冷卻裝置，而步驟(vii)存在加熱裝置。
- 如請求項2至26中任一項所述的方法，其中步驟(i)和步驟(vii)使用相同類型的反應器操作，其具有以下差異： (a) 一甲醇蒸發、壓縮和加熱單元， (b) 一加熱裝置，用於主要溫度調節循環， (c) 後-反應器再循環單元的逆向，使得氣相(合成氣)被送往下游，以及液體流(甲醇)再循環回該反應器。
- 如請求項2至24及26至27中任一項所述的方法，其中在步驟(vii)中，除了甲醇之外還加入1 wt.%至90 wt.%水，較佳10 wt.%至85 wt.%，更佳20 wt.%至70 wt.%，最佳20 wt.%至50 wt.-%水，以甲醇重量為基準。
- 如請求項2至27中任一項所述的方法，其中步驟(vii)的甲醇分解係於甲醇分解器中進行，使用乾燥且不含CO 2的甲醇， 其中從步驟(vii)獲得的合成氣流中分離出之富含氫之流，其較佳包含至少90 mol% H 2，以及其中剩餘的富含CO之流，其較佳包含至少10 mol% CO，係進料至步驟(x)中將氧化鐵還原成鐵的豎爐中。
- 如請求項2至24及26至28中任一項所述的方法，其中 步驟(vii)中用於甲醇之熱催化分解的催化劑為含ZnO的催化劑，較佳含ZnO/Al 2O 3，更佳含Cu/ZnO/Al 2O 3，以及 向步驟(vii)進行分解的甲醇中，除了甲醇之外，加入一定量的水，較佳1 wt.%至90 wt.%水，較佳10 wt.%至85 wt.%，更佳20 wt.%至70 wt.%，最佳20 wt.%至50 wt.%水，以甲醇重量為基準。
- 如請求項2至30中任一項所述的方法，其中步驟(vii)在豎爐中進行，藉由將甲醇蒸發並將其熱進料至該豎爐中而進行，之後進行步驟(x)將氧化鐵還原成鐵。
- 如請求項31所述的方法，其中步驟(vii)和步驟(x)係於500°C至950°C，較佳550°C至850°C，更佳550°C至700°C，最佳550°C至650°C之間的溫度下進行。
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