MXPA05010538A - Proceso para la preparacion de una corriente rica en hidrogeno. - Google Patents

Proceso para la preparacion de una corriente rica en hidrogeno.

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Abstract

Un proceso para la preparacion de una corriente rica en hidrogeno que comprende poner en contacto un gas que contiene monoxido de carbono, metanol y agua, en al menos un paso de conversion en presencia de una catalizador que comprende cobre, zinc y aluminio y/o cromo a una temperatura de entrada de la conversion de al menos 280°C y una presion de al menos 2.0 MPa.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE ??? CORRIENTE RICA EN HIDROGENO CAMPO TECNICO La invención se refiere a un proceso para la preparación de una corriente rica en hidrógeno y proporciona un proceso fácil para incrementar la capacidad de plantas de hidrógeno basadas en combustible. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las plantas de hidrógeno pueden utilizar combustibles, tales como gas natural, hidrocarburos líquidos o combustibles sólidos como carbón o biomasa. En estas plantas, la producción de hidrógeno toma lugar en cuatro procedimientos consecutivos - purificación de la alimentación seguida por la reformación de vapor (o gasificación) , conversión de gas de agua (WGS, por sus siglas en inglés) y purificación. Estos procedimientos se describen adicionalmente en Kirk-O^hmer y Ullman. La reacción de WGS se describe en la siguiente ecuación: CO + ¾0 -» C02 + ¾ (1) Es una reacción ligeramente exotérmica utilizada para producir más hidrógeno. Los catalizadores de WGS conocidos en las aplicaciones industriales de conversión a alta temperatura (HTS, por sus siglas en inglés) son catalizadores de alta temperatura que son soportados por cromo y están basados en hierro y, algunas veces, son promovidos con cobre. El intervalo operacional para la HTS es típicamente una temperatura de entrada de 340-360 °C y con temperaturas de salida que son aproximadamente 100°C más altas. El intervalo operacional de la temperatura de entrada para los catalizadores de conversión a baja temperatura (LTS, por sus siglas en inglés) es de 200°C (o 20°C sobre el punto de condensación del gas) . La temperatura de entrada debe mantenerse tan baja como sea posible. Los detalles adicionales sobre los catalizadores para reacciones de conversión y la temperatura de operación se proporcionan en Catalyst Handbook, 2- edición Manson Publishing Ltd. Inglaterra 1996. Además de estos catalizadores, Haldor Tops0e A/S ha comercializado un catalizador de conversión a temperatura media que está basado en cobre y es capaz de operar a temperaturas de hasta 310 °C. Diversos proveedores ofrecen catalizadores tolerantes al azufre para las plantas basadas en la gasificación. Sin embargo, estas plantas no son utilizadas ampliamente para la producción de hidrógeno. El metanol se produce a una escala mayor que 30 MM t/a. Básicamente, el metanol se produce en plantas muy grandes con capacidades mayores a 2000 MTPD en lugares donde el gas natural es barato. Se estima que el costo de producción para el metanol en lugares con gas natural barato está en el orden de 60-80 dólares estadounidenses/M . En el futuro, se espera que el metanol pueda estar disponible en grandes cantidades y a un precio que, en base a la energía, pudiera ser significativamente menor que el precio del petróleo. En años recientes, ha habido numerosos estudios de la reformación de vapor del metanol para producir hidrógeno y, en particular, hidrógeno para celdas de combustible. La desventaja del proceso de reformación de vapor es que el calor de reacción tiene que ser suministrado a través de una pared y el equipo como tal se vuelve difícil de manejar. Los catalizadores para la reformación de vapor a baja temperatura del metanol están basados en cobre o están basados, opcionalmente, en metales nobles. Algunas compañías, por ejemplo Haldor Tops0e A/S, ofrecen productos comerciales. La patente norteamericana No. 5,221,524 describe un proceso de producción de hidrógeno donde un gas reformado es enfriado antes de someterse a una reacción de conversión a baja temperatura catalizada por un catalizador de cobre con una temperatura de entrada de 205°C. El metanol líquido es suministrado de manera dispersiva al convertidor y el metanol no convertido es reciclado a la fuente de suministro de metanol o al reactor de conversión. El catalizador tiene actividad tanto para la conversión a baja temperatura de monóxido de carbono como para la reacción de reformación de vapor del metanol a hidrógeno y dióxido de carbono. El calor generado de la reacción de conversión se utiliza para acelerar la reacción endotérmica para la descomposición de metanol . La solicitud de patente norteamericana No. 2001/0038816 describe un generador de gas para la generación de hidrógeno utilizando un reactor de conversión provisto con un gas reformado y agua que contiene pequeñas cantidades de metanol para la protección de las heladas. El generador de gas es conectado a una instalación de celdas de combustible. La solicitud de patente japonesa No. 59203702 describe un proceso para la preparación de hidrógeno en donde el metanol y el vapor se hacen reaccionar en un reactor de conversión y el gas efluente se purifica y el hidrógeno es removido. Los gases restantes son quemados y el calor generado se utiliza como una fuente de calor para la descomposición de metanol en el reactor de conversión. La solicitud de patente japonesa No. 3254071 describe un proceso para la modificación de alcohol y la generación de hidrógeno para una celda de combustible. El gas natural se hace reaccionar con aire en un modificador de metanol y el calor generado se utiliza para la conversión de la mezcla de metanol/agua .
SUMARIO DE LA INVENCION Un objeto de la invención es proporcionar un proceso para la producción de hidrógeno mediante el uso de un catalizador capaz de operar en un intervalo amplio de temperaturas . DESCRIPCION DE LA INVENCION De acuerdo con la invención, se proporciona un proceso para la preparación de una corriente rica en hidrógeno que comprende poner en contacto un gas que contiene monóxido de carbono, metanol y agua en al menos un paso de conversión en presencia de un catalizador que comprende cobre, zinc y aluminio y/o cromo. El proceso se puede llevar a cabo al adicionar metanol a la corriente de alimentación para un reactor de conversión de gas de agua que contiene un catalizador basado en cobre que comprende zinc, aluminio y/o cromo y que da por resultado una descomposición catalítica del metanol junto con la reacción de conversión del gas de agua. En el caso isotérmico, el calor liberado por la reacción exotérmica de conversión de gas de agua equilibra el calor utilizado para la reformación endotérmica de vapor del metanol . El calor sensible en la corriente de alimentación puede utilizarse adicionalmente en el proceso con lo cual una cantidad significativamente más grande de metanol se puede reformar del vapor.
El catalizador utilizado en el proceso de la invención es capaz de operar tanto a temperaturas más bajas como a temperaturas superiores a 350 °C. Al utilizar este catalizador en el proceso, la producción de hidrógeno de la unidad puede incrementarse hasta 100%. Alternativamente, el proceso se puede utilizar para disminuir la carga en la sección de reformación. Un incremento en la capacidad de las plantas de amoniaco también se proporciona al aplicar el proceso de la invención en esta planta. La reacción endotérmica de reformación de vapor del metanol -. CH3OH + ¾0 -> 3¾ + C02 (2) obtiene el calor necesario de la reacción del calor sensible en el gas así como también del calor latente de la reacción de WGS . El catalizador utilizado en el proceso de la invención tolera la temperatura de entrada máxima y es aún activo a una temperatura mucho más baja determinada principalmente por el deseo de mantener la concentración de metanol de salida tan baja como sea posible (típicamente en el intervalo de temperatura de 240-320°C) . Los experimentos con la adición de metanol a un catalizador de conversión basado en hierro han mostrado que una cantidad significativa de formación de metano toma lugar en estos catalizadores . Esto también es el resultado de la producción a gran escala de gas industrial utilizando el proceso Hytanol desarrollado por Lurgi . La invención es aplicable a una planta de hidrógeno en cualquier escala. Además, la invención prueba ser particularmente útil para propósitos de nivelación de cargas punta en una central generadora, cíclica, combinada que está basada en la gasificación o en procesadores de combustible, por ejemplo, al inyectar una mezcla (líquida) de metanol -agua después del reformador autotérmico. La figura 1 ilustra el proceso de la invención. El gas de síntesis 1 es inyectado en una sección de conversión 2. Una corriente de metanol 3 y agua 4 también son inyectados en la sección de conversión 2, donde ocurre el paso de conversión. La corriente de metanol 3 se puede adicionar ya sea en forma líquida o en forma de vapor. El agua 4 se puede adicionar como vapor. La sección de conversión contiene un catalizador que tiene actividad tanto para la reacción de conversión del monóxido de carbono como para la reacción de reformación de vapor del metanol. El calor requerido para la reacción endotérmica de reformación de vapor del metanol es proporcionado por el calor obtenido en la reacción de conversión. El producto es una corriente rica en hidrógeno 5. Los catalizadores adecuados para el proceso contienen cobre, zinc, aluminio y/o cromo. El uso de este catalizador da por resultado un incremento en la capacidad y el catalizador es activo tanto a temperaturas más bajas como a temperaturas superiores a 350°C. La adición de metanol y agua en forma de vapor tiene la ventaja de evitar los elementos dispersivos, complicados que son requeridos para distribuir el metanol líquido en la reacción de conversión. Un beneficio adicional es la alta presión parcial de reactivo creada por toda la sección de conversión. Se puede adicionar metanol como una sola corriente, lo cual es una ventaja. La sección de conversión puede comprender un solo paso de conversión o una combinación de pasos de conversión. Una modalidad de la invención comprende un proceso donde al menos un paso de conversión es un paso de conversión a temperatura media o a temperatura alta. Otra modalidad de la invención comprende un proceso donde el paso de conversión a- temperatura media o temperatura alta es seguido por un paso de conversión a temperatura baja. Otras combinaciones de pasos de conversión también son posibles y están incluidas por el proceso de la invención. La corriente de gas de síntesis 1 se puede obtener de diversas fuentes, por ejemplo un gas reformado de vapor, un reformador secundario, un reformador autotérmico o un pre-reformador corriente arriba. Una modalidad particular de la invención comprende el proceso donde una corriente de hidrocarburo y vapor son pre-reformados primero para obtener metano y luego el vapor es reformado para obtener un gas que contiene monóxido de carbono, antes de entrar al paso de conversión. Después de la reacción de conversión, el hidrógeno producido es separado y el metanol no convertido es reciclado al pre-reformador . Además del metanol, se pueden utilizar otras especies similares como formiato de metilo, formaldehxdo o ácido fórmico. Las ventajas del proceso de la invención se ilustran en los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS Los siguientes catalizadores de Haldor Tops0e A/S se han utilizado en los ejemplos: Catalizador A: S 201-2 - un catalizador de conversión a alta temperatura que comprende óxidos de cobre, hierro y cromo Catalizador B: K101 - catalizadores de síntesis de metanol que comprenden óxidos de cobre, zinc y aluminio . Catalizador C: MK121 - catalizadores de síntesis de metanol que comprenden óxidos de cobre, zinc y aluminio .
El ejemplo 1 es un ejemplo comparativo, el cual sirve para demostrar que los catalizadores, tal como el catalizador A, no son adecuados para la producción de hidrógeno a partir del craqueo de metanol . Los ejemplos 2-13 sirven para demostrar el alcance de la presente invención utilizando catalizadores basados en cobre. En estos ejemplos, se demuestra como la producción de hidrógeno, de acuerdo con el proceso de la invención, se puede mejorar significativamente y con una eficacia extremadamente alta. Los ejemplos 14-18 son ejemplos comparativos que demuestran el desempeño de los catalizadores bajo condiciones normales de conversión de gas de agua. El catalizador C se utiliza en estos ejemplos.
Ejemplo 1 (Comparativo) 10 g del catalizador A son activados por medio de vapor y un gas seco que contiene 15% de CO, 10% de C02 y 75% de H2. Se somete a prueba adicionalmente a 380°C en un flujo de gas seco de 50 Nl/h y un flujo de vapor de 45 Nl/h a una presión de 2.3 Mpa. Después de 70 horas, la concentración de CO en el gas seco de salida es 3.7%. La agregación adicional de 0.5 Nl/h de metanol causa que la concentración de salida de CO se incremente a 4.0% y la concentración de salida de CH4 se incremente de 20 ppm a 1000 ppm. Además, el agua condensada después del reactor contuvo una cantidad significante de metanol sin convertir que corresponde a aproximadamente 50% del metanol agregado. Cuando se removió el metanol, la formación de CH4 disminuyó a 25 ppm y la formación de CO a 3.9%. El resultado muestra claramente que este catalizador no es adecuado para la descomposición catalítica de metanol en hidrógeno y óxidos de carbono .
Ejemplo 2 15.2 g del catalizador B se reducen en hidrógeno diluido (1-5% en vol) a 185°C a una presión de 0.1 MPa, y se introduce el gas de síntesis que está comprendido de 43.1% de hidrógeno, 14.3% de monóxido de carbono, 11.1% de dióxido de carbono y 31.5% de nitrógeno. La presión se incrementa a 2.5 MPa y la temperatura se eleva a 235°C. Una solución de 19.63% en peso/peso de metanol en agua es evaporada y co-alimentada con el gas de síntesis. El flujo de gas seco es 100 Nl/h, mientras que el flujo líquido es 41.6 g/h que corresponde a un flujo de vapor de 41.6 Nl/h y un flujo de metanol de 5.7 Nl/h. El gas de salida es analizado después de la condensación del vapor residual y el metanol . En esas condiciones, la concentración de salida de CO asciende a 0.90% y la concentración de salida de C02 es 21.7% y el flujo de gas de flujo seco se incrementa" a 130 Nl/h. No se observa CH4 en ningún momento, el límite de detección es aproximadamente 1 ppm. En estas condiciones, se mide que la temperatura de salida es 242 °C inmediatamente después del lecho de catalizador y la salida del flujo líquido en el reactor es 20.8 g/h con una concentración de metanol de 8.14% en peso/peso. De esta manera, el flujo de salida de metanol es 1.18 Nl/h. Esto corresponde a una conversión de metanol C (M) : C(M) = (flujo de metanolentrada-flujo de metanolsaiida) /flujo de metanolsaiida) /fluj o de metanol de entrada *100% = 79.3%. La conversión de monóxido de carbono se calcula como C (CO) : C(CO) = (flujo de COentrada - flu o de COsalida) /fluj O de CO de entrada *100% = 91.8%. La productividad de hidrógeno se calcula como Prod(H2) : Prod(H2) = (flujo de hidrógenosaiida _ flujo de hidrógenoen rada) /masa del catalizador = 1700 NI de H2/kg/h. Se encontró que el equilibrio de masa de carbono, C (e t) /C (sal) , es 1.02. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplos 3-7 Estos experimentos son como en el ejemplo 2, excepto por variaciones en la temperatura, flujo de gas seco y flujo liquido de acuerdo con la tabla 1. El catalizador es el mismo lote utilizado en el ejemplo 2. El análisis de la parte condensable del gas de salida del ejemplo 7 revela una concentración de etanol de 10 ppm en peso/peso. No se observan alcoholes superiores, metano o ningún otro hidrocarburo en ninguno de los ejemplos 3-7. De esta manera, la selectividad de la conversión de metanol a óxidos de carbono e hidrógeno es 100% dentro de la precisión de los experimentos .
Ejemplo 8 15.1 g del catalizador C se reducen en hidrógeno diluido, seco (1-5% en vol . ) a 185°C a una presión de 0.1 MPa y se introduce el gas de síntesis que está comprendido de 43.1% de hidrógeno, 14.3% de monóxido de carbono, 11.1% de dióxido de carbono y 31.5% de nitrógeno. La presión se incrementa a 2.5 MPa y la temperatura se eleva a 216°C. Una solución de 22.37% en peso/peso de metanol en agua es evaporada y co-alimentada con el gas de síntesis. El flujo de gas seco es 50 Nl/h, mientras que el flujo liquido es 16.0 g/h que corresponde a un flujo de vapor de 15.5 Nl/h y un flujo de metanol de 2.5 Nl/h. El gas de salida es analizado después de la condensación del vapor residual y metanol . En estas condiciones, la concentración de salida de CO asciende a 0.64% y la concentración de salida de C02 es 22.3% y el flujo de gas de flujo seco se incrementa 63 Nl/h. No se observa GH4 en ningún momento, el límite de detección es aproximadamente 1 ppm. En estas condiciones, se mide que la temperatura de salida es 219°C inmediatamente después del lecho de catalizador y la salida de flujo líquido del reactor es 18.7 g/h con una concentración de metanol de 11.26% en peso/peso. De esta manera, el flujo de salida de metanol es 1.47 Nl/h. Las conversiones se calculan como antes con C ( ) = 56.9% y C(CO) = 94.3%. La productividad de hidrógeno es Prod(¾) = 749 Ni de H2/g/h. Se encontró que el equilibrio de masa de carbono es 1.00. Los resultados de la conversión incrementada de metanol sobre el catalizador C se resumen en la Tabla 2. Tabla 1 Ej emplo 2 3 4 5 6 7 Temperatura de 235 235 273 273 311 312 entrada (°C) Temperatura de 242 237 275 275 312 309 salida (°C) Flujo seco de 100 50 100 50 100 100 entrada (Nl/h) Flujo líquido de 41.6 18.8 41.7 17.8 41.5 60.0 entrada (g/h) Flujo de vapor de 42 19 42 18 42 60 entrada (Nl/h) Flujo de MeOH de 5.7 2.6 5.7 2.4 5.7 8.2 entrada (Nl/h) Flujo seco de 130 66 137 67 137 148 salida (Nl/h) Flujo liquido de 20.8 7.9 19.5 9.4 17.0 27.6 salida (g/h) [MeOH]salida (% en 8.14 8.26 3.58 2.03 1.03 1.27 peso/peso) [CO] Saiida (% en 0.90 0.66 1.20 1.30 1.79 1.20 mol) C(M) (%) 79.3 82.3 91.5 94.6 97.8 97.0 C(C0) (%) 91.8 93.8 88.4 87.7 82.7 87.5 Prod(H2) (Nl/kg/h) 1700 940 2080 970 2090 2640 C (entrada) /*— (salida) 1.02 0.99 0.98 0.98 0.98 0.98 Ejemplo 9 Este experimento es similar al ejemplo 8, excepto por variaciones en el flujo de gas seco y flujo liquido como se muestra en la tabla 2. La selectividad de la conversión de metanol a óxidos de carbono e hidrógeno es 100%.
Ejemplo 10 El catalizador utilizado en los ejemplos 8-9 se deja en la corriente durante 120 horas a una temperatura de entrada de 313 °C, un flujo de gas seco de 100 Nl/h, un flujo liquido de 60 g/h, una presión de 2.5 MPa y con composiciones de alimentación en los ejemplos 8-9. La selectividad de la conversión de metanol a óxidos de carbono e hidrógeno es 100%. La concentración de salida de monóxido de carbono es constante a 1.25 + 0.05% en este periodo. Después del periodo de 120 horas, el producto condensado se analizó nuevamente con los resultados proporcionados en la tabla 2.
Ejemplos 11-13 Estos experimentos son similares al ejemplo 10, excepto por variaciones en la temperatura, flujo de gas seco y flujo liquido como se muestra en la tabla 2.
Ejemplos 14-17 (Comparativos) Estos experimentos son similares a los ejemplos 10-13 excepto que el metanol es excluido de la alimentación líquida. Los resultados del catalizador C sin la adición de metanol se muestran en la tabla 3.
Tabla 2 Ejemplo No. 8 9 10 11 12 13 Temperatura de 216 216 313 313 275 236 entrada (°C) Temperatura de 219 224 310 314 279 244 salida (°C) Flujo seco de 50 100 100 100 100 100 entrada (Nl/h) Flujo líquido de 18.7 60 60 41.9 39.8 41.7 entrada (g/h) Flujo de vapor de 18 58 58 40 38 40 entrada (Nl/h) Flujo de MeOH de 2.9 9.4 9.4 6.6 6.2 6.5 entrada (Nl/h) Flujo seco de 63 131 148 139 139 134 salida (Nl/h) Flujo líquido de 16.0 39.6 31.9 20.3 19.3 21.4 salida (g/h) [MeOH] saiida 11.26 14.77 1.52 1.29 3.45 10.87 (% en peso/peso) [CO] Saiida (% en mol) 0.64 0.95 1.23 1.86 1.34 1.11 C(M) (%) 56.9 56.4 96.4 97.2 92.5 75.1 C(C0) (%) 94.3 91.2 87.2 81.8 86.9 89.5 Prod(H2) (Nl/kg/h) 750 1700 2550 2140 2180 1920 C(entrada) /C(salida) 1.00 1.03 1.04 1.02 1.01 1.03 Tabla 3 Los ejemplos anteriores demuestran claramente que la producción de hidrógeno puede mejorarse significativamente por la adición de metanol a un gas de síntesis y la exposición de la mezcla resultante a un catalizador que contiene cobre. De esta manera, cuando 15 g del catalizador MK121 se exponen al gas de síntesis a una temperatura de entrada de 313°C en un flujo de gas seco de 100 Nl/h, un flujo de vapor de 57 Nl/h y una presión de 25 bares, la producción de hidrógeno asciende a 1040 Nl/kg/h (ejemplo 17) . En este ejemplo, la temperatura de salida es 327°C y la concentración de CO es 1.15%. Con el mismo catalizador, la adición de 9.4 Nl/h de metanol a la alimentación pero por otra parte son las mismas condiciones de operación, la productividad de hidrógeno se incrementa a 2550 Nl/kg/h (ejemplo 10) . En este ejemplo, la temperatura de salida es 310 °C y la concentración de CO es 1.23%.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la preparación de una corriente rica en hidrógeno, caracterizado porque comprende poner en contacto un gas que contiene monóxido de carbono, metanol y agua, en al menos un paso de conversión sin la adición externa de calor en presencia de un catalizador que comprende cobre, zinc y aluminio y/o cromo, a una temperatura de entrada de la conversión de al menos 280°C y una presión de al menos 2.0 MPa.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metanol y el agua están en forma de vapor.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metanol y el agua están en forma líquida.
4. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2 o 3, caracterizado porque al menos un paso de conversión es un paso de conversión a temperatura media o a temperatura alta.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el paso de conversión a temperatura media o a temperatura alta es seguido por un paso de conversión a temperatura baja.
6. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, 4 y 5, caracterizado porque el gas que contiene el monóxido de carbono se obtiene a partir de la reformación de una alimentación de hidrocarburo.
7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la alimentación de hidrocarburo es pre-reformada antes del paso de reformación.
8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el metanol sin reaccionar es separado del efluente del paso de conversión y reciclado al paso de pre-reformación .
9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la temperatura de entrada de la conversión es al menos 300 °C.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101123052B1 (ko) * 2003-11-17 2012-03-15 할도르 토프쉐 에이/에스 요소 제조방법
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
CN101227975A (zh) * 2005-06-15 2008-07-23 俄亥俄州立大学 用于从水气转化反应生产氢气的催化剂
BRPI0710578B1 (pt) * 2006-04-05 2016-11-29 Woodland Biofuels Inc método de produção de etanol a partir de gás de síntese
CN101177240B (zh) * 2007-11-09 2010-04-07 清华大学 一种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置及方法
JP2011507666A (ja) * 2007-12-26 2011-03-10 ネルコー ピューリタン ベネット エルエルシー 生理学的パラメーターに対する履歴傾向アイコン
GB0914500D0 (en) * 2009-08-19 2009-09-30 Johnson Matthey Plc Process
DE102013104893A1 (de) * 2013-05-13 2014-11-13 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zur Inbetriebnahme einer Vorreformierungsstufe
EP3647264B1 (de) * 2018-10-31 2023-10-11 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren und anlage zum herstellen eines gereinigten und konvertierten synthesegases
CN112960645B (zh) * 2019-12-14 2022-08-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种自热重整制氢反应用水汽变换反应器及提高水汽变换反应co转化率的方法
CN110980642B (zh) * 2019-12-30 2021-12-24 北京蓝玖新能源科技有限公司 一种制氢设备及其工艺和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4091086A (en) * 1976-12-20 1978-05-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Process for production of hydrogen
DK147705C (da) * 1982-09-07 1985-05-13 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider ud fra syntesegas
JPS59203702A (ja) 1983-05-04 1984-11-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素の製造法
JP3020984B2 (ja) 1990-03-02 2000-03-15 株式会社東芝 燃料電池発電装置
JP2755804B2 (ja) * 1990-08-27 1998-05-25 株式会社東芝 水素製造方法
US5830425A (en) * 1993-02-09 1998-11-03 Sud-Chemie Ag Chromium-free catalyst based on iron oxide for conversion of carbon monoxide
US5498370A (en) * 1994-12-15 1996-03-12 Amoco Corporation Process for hydroshifting dimethyl ether
US5990040A (en) * 1995-01-11 1999-11-23 United Catalysts Inc. Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation
DK173416B1 (da) * 1995-07-21 2000-10-02 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenrig gas
GB9820608D0 (en) * 1998-09-23 1998-11-11 Ici Plc Hydrogen
JP2000143209A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 一酸化炭素の転化方法および触媒
DE10010069A1 (de) * 2000-03-02 2001-09-20 Xcellsis Gmbh Verfahren zum Betreiben einer Gaserzeugungsvorrichtung bzw. eines Brennstoffzellensystems, Gaserzeugungsvorrichtung und Brennstoffzellensystem
DE10010070A1 (de) * 2000-03-02 2001-09-20 Xcellsis Gmbh Gaserzeugungsvorrichtung
JP3496051B2 (ja) * 2000-06-07 2004-02-09 独立行政法人産業技術総合研究所 メタノールの酸化的水蒸気改質反応による水素ガス製造触媒及びその製造法
DE10059674A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Xcellsis Gmbh Brennstoffzellensystem
DE10111198A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Methanolreformierungskatalysator mit verringertem Volumenschwund
DE10111197A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit geringem Volumenschwund
JP2003010685A (ja) * 2001-06-27 2003-01-14 Nkk Corp 水素製造触媒およびその製造方法ならびに水素を製造する方法
JP4175452B2 (ja) * 2001-08-07 2008-11-05 三菱重工業株式会社 ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法

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