MXPA06005449A - Proceso para la preparacion de urea - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de urea que comprende adicionar metanol a un gas que contiene monóxido de carbono, poner en contacto el gas que contiene monóxido de carbono, metanol y agua en al menos un paso de conversión en presencia de un catalizador que comprende cobre, zinc y aluminio y/o cromo para producir una corriente rica en dióxido de carbono, transferir la corriente rica en dióxido de carbono de al menos un paso de conversión a un reactor de urea y hacer reaccionar el dióxido de carbono con amoníaco para producir urea.
Description
PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE UREA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso para la preparación de urea y proporciona un proceso fácil para incrementar la capacidad de plantas de hidrógeno basadas en combustible y plantas de amoníaco y/o urea.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las plantas de hidrógeno así como también las plantas de amoníaco pueden utilizar combustibles tales como gas natural, hidrocarburos líquidos o combustibles sólidos como carbón o bíomasa. En estas plantas, la producción de hidrógeno toma lugar en cuatro procedimientos consecutivos -purificación de la alimentación seguida por la reformación de vapor (o gasificación) , conversión de gas de agua ( GS, por sus siglas en inglés) y purificación. Estos procedimientos se describen adicionalmente en Kirk-Othmer y Ullman. La producción de amoníaco es descrita a fondo por Ib Dybkjaer en Ammonia, Catalysis and Manufacture, Springer-Verlag, Berlín Heidelberg, Capítulo 6, 1995, Ed. A. Nielsen. La producción de urea utilizando métodos convencionales se describe en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6a Ed. 2002, iley-VCH. La reacción de WGS se describe en la siguiente ecuación: CO + H20 ? C02 + H2 (1)
Es una reacción ligeramente exotérmica utilizada para producir más hidrógeno. Los catalizadores de WGS conocidos en las aplicaciones industriales de conversión a alta temperatura (HTS, por sus siglas en inglés) son catalizadores de alta temperatura que son soportados por cromo y están basados en hierro y algunas veces son promovidos con cobre. La variación operacional para la HTS es típicamente una temperatura de entrada de 340-360°C y con temperaturas de salida que son aproximadamente 100 °C más altas . El rango operacional de la temperatura de entrada para los catalizadores de conversión a baja temperatura (LTS, por sus siglas en inglés) es de 200°C (o 20°C sobre el punto de condensación del gas) . La temperatura de entrada debe mantenerse tan baja como sea posible. Los detalles adicionales sobre los catalizadores para reacciones de conversión y la temperatura de operación se proporcionan en Catalyst Handbook, 2- edición Manson Publishing Ltd. Inglaterra 1996. Además de estos catalizadores, Haldor Tops0e A/S ha comercializado un catalizador de conversión a temperatura intermedia que está basado en cobre y es capaz de operar a temperaturas de hasta 310°C. Diversos proveedores ofrecen catalizadores tolerantes al azufre para las plantas basadas en la gasificación. Sin embargo, estas plantas no son utilizadas ampliamente para la producción de hidrógeno. El metanol se produce a una escala mayor que 30 MM t/a. Básicamente, el metanol se produce en plantas muy grandes con capacidades mayores a 2000 MTPD en lugares donde el gas natural es barato. Se estima que el costo de producción para el metanol en lugares con gas natural barato está en el orden de 60-80 dólares estadounidenses/MT. En el futuro, se espera que el metanol pueda estar disponible en grandes cantidades y a un precio que, en base a la energía, pudiera ser significativamente menor que el precio del petróleo. En años recientes, ha habido numerosos estudios de la reformación de vapor del metanol para producir hidrógeno y en particular hidrógeno para celdas de combustible. La desventaja del proceso de reformación de vapor es que el calor de reacción tiene que ser suministrado a través de una pared y el equipo como tal se vuelve difícil de manejar. Los catalizadores para la reformación de vapor a baja temperatura del metanol están basados en cobre o están basados opcionalmente en metales nobles. Algunas compañías, por ejemplo Haldor Tops0e A/S, ofrecen productos comerciales. La patente norteamericana No. 5,221,524 describe un proceso para la producción de hidrógeno donde un gas reformado es enfriado antes de someterse a una reacción de conversión a baja temperatura que es catalizada por un catalizador de cobre con una temperatura de entrada de 205°C. El metanol líquido es suministrado de manera dispersiva al convertidor y el metanol no convertido es reciclado a la fuente de suministro de metanol o al reactor de conversión. El catalizador tiene actividad tanto para la conversión a baja temperatura de monóxido de carbono como para la reacción de reformación de vapor del metanol a hidrógeno y dióxido de carbono. El calor generado de la reacción de conversión se utiliza para acelerar la reacción endotérmica para la descomposición de metanol . La solicitud de patente norteamericana No. 2001/0038816 describe un generador de gas para la generación de hidrógeno utilizando un reactor de conversión provisto con un gas reformado y agua que contiene pequeñas cantidades de metanol para la protección de las heladas . El generador de gas es conectado a una instalación de celdas de combustible. La solicitud de patente japonesa No. 59203702 describe un proceso para la preparación de hidrógeno, en el que el metanol y el vapor se hacen reaccionar en un reactor de conversión y el gas efluente se purifica y el hidrógeno es retirado. Los gases restantes son quemados y el calor generado se utiliza como una fuente de calor para la descomposición de metanol en el reactor de conversión.
La solicitud de patente japonesa No. 3254071 describe un proceso para la modificación de alcohol y la generación de hidrógeno para una celda de combustible. El gas natural se hace reaccionar con aire en un modificador de metanol y el calor generado se utiliza para la conversión de la mezcla de metanol/agua.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la invención es proporcionar un proceso para la producción de urea mediante el uso de un catalizador capaz de operar en una variación amplia de temperaturas . De acuerdo con la invención, se proporciona un proceso para la preparación de urea como se reclama en la reivindicación 1. El proceso se puede llevar a cabo al adicionar metanol a la corriente de alimentación para un reactor de conversión de gas de agua que contiene un catalizador basado en Cu que comprende zinc, aluminio y/o cromo y que da por resultado una descomposición catalítica del metanol junto con la reacción de conversión del gas de agua. En el caso isotérmico, el calor liberado por la reacción exotérmica de conversión de gas de agua equilibra el calor utilizado para la reformación endotérmica de vapor del metanol . El calor sensible en la corriente de alimentación puede utilizarse adicionalmente en el proceso por lo que una cantidad significativamente más grande de metanol puede ser vapor reformado . El catalizador utilizado en el proceso de la invención es capaz de operar tanto a temperaturas más bajas como a temperaturas superiores a 350 °C. El catalizador es adecuado para la producción de urea y el uso de este catalizador proporciona un incremento en la producción de dióxido de carbono. Además de esto, al utilizar este catalizador en el proceso, la producción de hidrógeno de la unidad puede incrementarse por factores de hasta 1-3. Alternativamente, el proceso se puede utilizar para disminuir la carga en la sección de reformación. Un incremento en la capacidad de las plantas de amoníaco también se proporciona al aplicar el proceso de la invención en esta planta. La reacción endotérmica de reformación de vapor del metanol : CH3OH + H20 ? 3H2 + C02 (2)
obtiene el calor necesario de la reacción del calor sensible en el gas así como también del calor latente de la reacción de WGS. El catalizador utilizado en el proceso de la invención tolera la temperatura de entrada máxima y aún es activo a una temperatura mucho más baja que es determinada principalmente por el deseo de mantener la concentración de metanol de salida tan baja como sea posible (típicamente en la variación de temperatura de 240-320°C) . Los experimentos con la adición de metanol a un catalizador de conversión basado en hierro han mostrado que una cantidad significativa de formación de metano toma lugar en estos catalizadores. Esto también es el resultado de la producción a gran escala de gas industrial utilizando el proceso Hytanol desarrollado por Lurgi . La invención es aplicable a una planta de hidrógeno y una planta de urea a cualquier escala. Además, la invención prueba ser particularmente útil para propósitos de nivelación de cargas punta en una central generadora cíclica combinada que está basada en la gasificación o en procesadores de combustible, por ejemplo al inyectar una mezcla (líquida) de metanol - agua después del reformador autotérmico .
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La figura 1 ilustra el proceso de la invención. El gas de síntesis 1 es inyectado en una sección de conversión 2. Una corriente de metanol 3 y agua 4 también es inyectada en la sección de conversión 2 donde ocurre el paso de conversión. La corriente de metanol 3 se puede adicionar ya sea en forma líquida o en forma de vapor. El agua 4 se puede adicionar como vapor. La sección de conversión contiene un catalizador que tiene actividad tanto para la reacción de conversión del monóxido de carbono como para la reacción de reformación de vapor del metanol . El calor requerido para la reacción endotérmica de reformación de vapor del metanol es proporcionado por el calor obtenido en la reacción de conversión. El producto es una corriente rica en hidrógeno 5. El catalizador adecuado para el proceso contiene cobre, zinc, aluminio y/o cromo. El uso de este catalizador da por resultado un incremento en la capacidad y el catalizador es activo tanto a temperaturas más bajas como a temperaturas superiores a 350 °C. La adición de metanol y agua en forma de vapor tiene la ventaja que se evitan los elementos dispersivos, complicados que son requeridos para distribuir el metanol líquido en la reacción de conversión. Un beneficio adicional es la alta presión parcial de reactivo creada por toda la sección de conversión. Se puede adicionar metanol como una sola corriente, lo cual es una ventaja. La sección de conversión puede comprender un solo paso de conversión o una combinación de pasos de conversión. Una modalidad de la invención comprende un proceso, donde al menos un paso de conversión es un paso de conversión a temperatura intermedia o a temperatura alta. Otra modalidad de la invención comprende un proceso donde el paso de conversión a temperatura intermedia o temperatura alta es seguido por un paso de conversión a temperatura baja. Otras combinaciones de pasos de conversión también son posibles y están incluidas por el proceso de la invención. La corriente de gas de síntesis 1 se puede obtener de diversas fuentes, por ejemplo un gas reformado de vapor, un reformador secundario, un reformador autotérmico o una unidad de oxidación parcial tal como un gasificador de aceite o carbón . Una modalidad particular de la invención comprende el proceso donde una corriente de hidrocarburo y vapor son pre-reformados primero para obtener metano y luego el vapor es reformado para obtener un gas que contiene monóxido de carbono antes de entrar al paso de conversión. Después de la reacción de conversión, el hidrógeno producido es separado y el metanol no convertido es reciclado al pre-reformador . Además del metanol, se pueden utilizar otras especies similares como formiato de metilo, formaldehído o ácido fórmico. La invención también es aplicable en una planta de amoníaco o urea de cualquier escala. El metanol se puede utilizar como substituto de combustible o para incrementar la capacidad de la planta. En la planta de amoníaco convencional, se suministra nitrógeno como aire al reformador secundario en una cantidad balanceada de manera que la relación de H2/N2 sea cercana a 3 antes de que el gas entre al circuito de síntesis de amoníaco. La adición de metanol a la sección de conversión en el circuito incrementa la cantidad de hidrógeno producido. La relación de H2/N2 se puede mantener a 3 al incrementar la cantidad de aire adicionado al reformador secundario. Esto requerirá una disminución del fuego en el reformador primario . El metanol es estequiométrico con respecto a la urea : CH30H + H20 ? 3H2+ C02 (2) 3H2 + N2 ? 2NH3 (3) 2NH3 + C02 ? (NH2)2CO + H20 (4)
El gas de síntesis que surge de la reformación de vapor del gas natural ligero tiene un déficit de C02. La adición de una gran cantidad de metanol no requiere fuego en el reformador primario, es decir que el fuego se vuelve superfluo . El dióxido de carbono producido durante el proceso
(reacción (2) ) se puede utilizar en la planta de amoníaco para la producción de urea adicional (reacciones (3 y 4) ) . En el proceso de la invención, la urea es producida al hacer reaccionar amoníaco y dióxido de carbono de acuerdo con la reacción (4) utilizando métodos convencionales. De esta manera, se puede utilizar metanol para incrementar la flexibilidad con respecto al combustible de una planta de amoníaco y se puede suministrar simultáneamente C02 para la producción de urea . La preparación de amoníaco basada en la oxidación parcial que está basada en la adición de hidrógeno y dióxido de carbono se puede suministrar de manera similar. Las ventajas del proceso de la invención se ilustran en los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS Los siguientes catalizadores de Haldor Topsae A/S se han utilizado en los ejemplos:
Catalizador A: SK201-2 - un catalizador de conversión a alta temperatura que comprende óxidos de cobre, hierro y cromo Catalizador B: MK101 - catalizadores de síntesis de metanol que comprenden óxidos de cobre, zinc y aluminio . Catalizador C: MK121 - catalizadores de síntesis de metanol que comprenden óxidos de cobre, zinc y aluminio . Todas las reacciones toman lugar a presiones de 0-10 Mpa g, preferiblemente a 2-6 Mpa g. Las presiones mencionadas son valores superiores a la presión atmosférica como se indica.
El ejemplo 1 es un ejemplo comparativo, el cual sirve para demostrar que los catalizadores tal como el catalizador A no son adecuados para la producción de hidrógeno a partir del craqueo de metanol. Los ejemplos 2-13 sirven para demostrar el alcance de la presente invención utilizando catalizadores basados en cobre. En estos ejemplos, se demuestra como la producción de hidrógeno, de acuerdo con el proceso de la invención, se puede mejorar significativamente y con una eficacia extremadamente alta. Los ejemplos 14-18 son ejemplos comparativos que demuestran el desempeño de los catalizadores bajo condiciones normales de conversión de gas de agua. El catalizador C se utiliza en estos ejemplos.
Ejemplo 1 (Comparativo) 10 g del catalizador A son activados por medio de vapor y un gas seco que contiene 15% de CO, 10% de C02 y 75% de H2. Se somete a prueba adicionalmente a 380°C en un flujo de gas seco de 50 Nl/h y un flujo de vapor de 45 Nl/h a una presión de 2.3 Mpa. Después de 70 horas, la concentración de CO en el gas seco de salida es 3.7%. La agregación adicional de 0.5 Nl/h de metanol causa que la concentración de salida de CO se incremente a 4.0% y la concentración de salida de CH4 se incremente de 20 ppm a 1000 ppm. Además, el agua condensada después del reactor contuvo una cantidad significativa de metanol sin convertir que corresponde a aproximadamente 50% del metanol agregado. Cuando se retiró el metanol, la formación de CH disminuyó a 25 ppm y la formación de CO a 3.9%. El resultado muestra claramente que este catalizador no es adecuado para la descomposición catalítica de metanol en hidrógeno y óxidos de carbono.
Ej emplo 2 15.2 g del catalizador B se reducen en hidrógeno diluido (1-5% en vol) a 185°C a una presión de 0.1 MPa y se introduce el gas de síntesis que está comprendido de 43.1% de hidrógeno, 14.3% de monóxido de carbono, 11.1% de dióxido de carbono y 31.5% de nitrógeno. La presión se incrementa a 2.5 MPa y la temperatura se eleva a 235 °C. Una solución de 19.63% en peso/peso de metanol en agua es evaporada y co-alimentada con el gas de síntesis. El flujo de gas seco es 100 Nl/h, mientras que el flujo líquido es 41.6 g/h que corresponde a un flujo de vapor de 41.6 Nl/h y un flujo de metanol de 5.7 Nl/h. El gas de salida es analizado después de la condensación del vapor y metanol residuales . En esas condiciones, la concentración de salida de CO asciende a 0.90% y la concentración de salida de C02 es 21.7% y el flujo de gas de flujo seco se incrementa a 130 Nl/h. No se observa CH4 en ningún momento, el límite de detección es aproximadamente 1 ppm. En estas condiciones, se mide que la temperatura de salida es 242 °C inmediatamente después del lecho de catalizador y la salida del flujo líquido en el reactor es 20.8 g/h con una concentración de metanol de 8.14% en peso/peso. De esta manera, el flujo de salida de metanol es
1.18 Nl/h. Esto corresponde a una conversión de metanol C (M) :
C (M) = (flujo de metanolentrada-flujo de metanolsaiida) /entrada del flujo de metanol) *100% = 79.3%. La conversión de monóxido de carbono se calcula como C(C0) : C(CO) = (flujo de COentrada - flujo de COsa?ida) /entrada de flujo de CO) *100% = 91.8%. La productividad de hidrógeno se calcula como
Prod(H2) : Prod(H2) = (flujo de hidrógenosaiida - flujo de hidrógenoentada) /masa del catalizador = 1700 Ni de H2/kg/h. Se encontró que el equilibrio de masa de carbono, C (ent) /C (sal) , es 1.02. Los resultados se resumen en la tabla 1.
Ejemplos 3-7 Como en el ejemplo 2, excepto por variaciones en la temperatura, flujo de gas seco y flujo líquido de acuerdo con la tabla 1. El catalizador es el mismo lote utilizado en el ejemplo 2. El análisis de la parte condensable del gas de salida del ejemplo 7 revela una concentración de etanol de 10 ppm en peso/peso. No se observan alcoholes superiores, metano o algún otro hidrocarburo en ninguno de los ejemplos 3-7. De esta manera, la selectividad de la conversión de metanol a óxidos de carbono e hidrógeno es 100% dentro de la precisión de los experimentos .
Ejemplo 8 15.1 g del catalizador C se reducen en hidrógeno diluido seco (1-5% en vol.) a 185°C a una presión de 0.1 MPa y se introduce el gas de síntesis que está comprendido de 43.1% de hidrógeno, 14.3% de monóxido de carbono, 11.1% de dióxido de carbono y 31.5% de nitrógeno. La presión se incrementa a 2.5 MPa y la temperatura se eleva a 216°C. Una solución de 22.37% en peso/peso de metanol en agua es evaporada y co-alimentada con el gas de síntesis. El flujo de gas seco es 50 Nl/h, mientras que el flujo líquido es 16.0 g/h que corresponde a un flujo de vapor de 15.5 Nl/h y un flujo de metanol de 2.5 Nl/h. El gas de salida es analizado después de la condensación del vapor residual y el metanol. En estas condiciones, la concentración de salida de CO asciende a 0.64% y la concentración de salida de C02 es 22.3% y el flujo de gas de flujo seco se incrementa a 63 Nl/h. No se observa CH4 en ningún momento, el límite de detección es aproximadamente 1 ppm. En estas condiciones, se mide que la temperatura de salida es 219°C inmediatamente después del lecho de catalizador y la salida de flujo líquido del reactor es 18.7 g/h con una concentración de metanol de 11.26% en peso/peso. De esta manera, el flujo de salida de metanol es 1.47 Nl/h. Las conversiones se calculan como antes con C (M) = 56.9% y C(CO) = 94.3%. La productividad de hidrógeno es Prod(H2) = 749 Ni de H2/g/h. Se encontró que el equilibrio de masa de carbono es 1.00. Los resultados de la conversión incrementada de metanol sobre el catalizador C se resumen en la tabla 2. Tabla 1
Ej emplo 9 Este experimento es similar al ejemplo 8 excepto por variaciones en el flujo de gas seco y flujo líquido como se muestra en la tabla 2. La selectividad de la conversión de metanol a óxidos de carbono e hidrógeno es 100%.
Ejemplo 10 El catalizador utilizado en los ejemplos 8-9 se deja en la corriente durante 120 horas a una temperatura de entrada de 313 °C, un flujo de gas seco de 100 Nl/h, un flujo líquido de 60 g/h, una presión de 2.5 MPa y con composiciones de alimentación como en los ejemplos 8-9. La selectividad de la conversión de metanol a óxidos de carbono e hidrógeno es 100%. La concentración de salida de monóxido de carbono es constante a 1.25 + 0.05% en este periodo. Después del periodo de 120 horas, el producto condensado se analizó nuevamente con los resultados proporcionados en la tabla 2.
Ejemplos 11-13 Estos experimentos son similares al ejemplo 10 excepto por variaciones en la temperatura, flujo de gas seco y flujo líquido como se muestra en la tabla 2.
Ejemplos 14-17 (Comparativos) Estos experimentos son similares a los ejemplos 10-13 excepto que el metanol es excluido de la alimentación líquida. Los resultados del catalizador C sin la adición de metanol se muestran en la tabla 3.
Tabla 2
Tabla 3
Los ejemplos anteriores demuestran que la producción de hidrógeno puede mejorarse significativamente por la adición de metanol a un gas de síntesis y la exposición de la mezcla resultante a un catalizador que contiene cobre. De esta manera, cuando 15 g del catalizador MK121 se exponen al gas de síntesis a una temperatura de entrada de 313 °C en un flujo de gas seco de 100 Nl/h, un flujo de vapor de 57 Nl/h y una presión de 25 bares, la producción de hidrógeno asciende a 1040 Nl/kg/h (ejemplo 17) . En este ejemplo, la temperatura de salida es 327°C y la concentración de CO es 1.15%. Con el mismo catalizador, la adición de 9.4 Nl/h de metanol a la alimentación pero por otra parte con las mismas condiciones de operación, la productividad de hidrógeno incrementa a 2550 Nl/kg/h (ejemplo 10) . En este ejemplo, la temperatura de salida es 310°C y la concentración de CO es 1.23%.
Ejemplo 18 Este ejemplo describe el beneficio de la adición de metanol a una planta de amoníaco basada en gas natural para incrementar la producción de urea. En muchas situaciones el equilibrio entre el hidrógeno y el dióxido de carbono no alcanza completamente el requerimiento para la producción de urea debido a un déficit en el dióxido de carbono. El proceso de la invención se puede utilizar para nuevas plantas de origen rural así como también para las plantas existentes. Este ejemplo es ilustrado por el proceso mostrado en la Figura 2. El metanol del tanque de almacenamiento 1 es bombeado al pre-calentador de metanol 2, donde el metanol se evapora. El metanol se mezcla con la corriente de gas 3 del reformador secundario (después del enfriamiento) y es enviado al reactor de conversión 4. En el reactor 4, el cual está cargado con un catalizador que contiene cobre, zinc, aluminio y/o cromo, toma lugar la reacción de conversión de gas de agua (reacción 1) así como también la descomposición del metanol (reacción 2) . El gas de salida del reactor de conversión 4 contiene más dióxido de carbono que el gas de salida de un proceso de un reactor de conversión convencional . La tabla 4 muestra las concentraciones de varios componentes que están presentes en la corriente de gas en tres diferentes posiciones indicadas en la Figura 2
Tabla 4
La tabla 5 muestra las figuras de producción logradas al adicionar 100 MTPD de metanol corriente arriba del reactor de conversión en una planta de amoníaco de 1500 MTPD utilizada para la producción de urea. La cantidad de amoníaco producido es reducida debido a la formación de urea. Como se puede observar, la producción de urea es incrementada por 191 MTPD al adicionar 100 MTPD de metanol.
Tabla 5
Claims (9)
1. Un proceso para la preparación de urea, caracterizado porque comprende adicionar metanol a un gas que contiene monóxido de carbono, poner en contacto el gas que contiene monóxido de carbono, metanol y agua en al menos un paso de conversión en presencia de un catalizador que comprende cobre, zinc y aluminio y/o cromo para producir una corriente rica en dióxido de carbono, transferir la corriente rica en dióxido de carbono de al menos un paso de conversión a un reactor de urea y hacer reaccionar el dióxido de carbono con amoníaco para producir urea.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metanol y el agua están en forma de vapor.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metanol y el agua están en forma líquida.
4. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2 o 3, caracterizado porque al menos un paso de conversión es un paso de conversión a temperatura intermedia o a temperatura alta.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el paso de conversión a temperatura intermedia o a temperatura alta es seguido por un paso de conversión a temperatura baja.
6. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, 4 y 5, caracterizado porque el gas que contiene monóxido de carbono se obtiene a partir de la reformación y/u oxidación parcial de una alimentación de hidrocarburo .
7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la alimentación de hidrocarburo es pre-reformada antes del paso de reformación.
8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el metanol sin reaccionar es separado del efluente del paso de conversión y se recicla al paso de pre-reformación.
9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la temperatura de entrada de la conversión es al menos 280°C y la presión es 0-10 Mpa g, preferiblemente 2-6 Mpa g.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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PAPA200301701 | 2003-11-17 |
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MXPA06005449A true MXPA06005449A (es) | 2006-10-17 |
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