KR101123052B1 - 요소 제조방법 - Google Patents
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Abstract
일산화탄소-함유 가스에 메탄올을 첨가하는 단계, 일산화탄소-함유 가스, 구리, 아연 및 알루미늄 및/또는 크롬을 포함하는 촉매의 존재하에서 적어도 한 전이 단계에서 메탄올 및 물을 접촉시켜 이산화탄소로 부화된 스트림을 생성하는 단계, 이산화탄소-부화 스트림을 적어도 한 전이 단계에서 요소 반응장치로 옮기는 단계 및 이산화탄소와 암모니아를 반응시켜 요소를 생성하는 단계를 포함하는 요소 제조방법.
요소, 연료, 탄화수소, 촉매, 전이 반응, 메탄올, 플랜트
Description
본 발명은 요소 제조방법에 관한 것이며, 연료-기반 수소 플랜트 및 암모니아 및/또는 요소 플랜트의 용량을 증대시키기 위한 용이한 방법을 제공한다.
수소 플랜트뿐만 아니라 암모니아 플랜트는 천연가스, 액체탄화수소 또는 석탄이나 생물자원 등의 고체 연료와 같은 연료를 이용할 수 있다. 이들 플랜트에서 수소 제조는, 원료 정제 및 후속 증기 개질(또는 가스화), 수성가스전이(WGS) 그리고 정제의 4단계 연속 과정에서 일어난다. 이들 과정은 Kirk-Othmer 및 Ullman에서 더 설명된다. 암모니아 제조는 Ammonia, Catalysis and Manufacture(Springer-Verlag, 베를린 하이델베르그, 챕터 6, 1995, 편저 A. Nielsen)에서 Ib Dybkjaer에 의해 자세히 설명된다. 종래 방법을 사용한 요소 제조는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(6판, 2002, Wiley-VCH)에 설명된다.
WGS 반응은 다음 반응식 1로 설명된다:
이것은 약간 발열 반응이며, 더 많은 수소를 생성하기 위해 사용된다. 산업 상의 고온 전이(HTS) 용도에서 공지된 WGS 촉매는 크롬-지지된 철-기제의 고온 촉매이며, 이들은 때로 구리로 촉진된다. HTS의 작동 범위는 전형적으로 340-360℃의 입구 온도와 약 100℃ 이상의 출구 온도이다. 저온 전이(LTS) 촉매의 입구 온도의 작동 범위는 200℃(또는 기체의 이슬점보다 20℃ 높은 온도)부터이다. 입구 온도는 가능한 낮게 유지되어야 한다. 전이 반응의 촉매 및 작동 온도에 대한 더욱 자세한 내용은 Catalyst Handbook(2판, Manson Publishing Ltd., 영국, 1996)에 제공된다.
이들 촉매에 더하여, 할도르 토프쉐 에이/에스(Haldor Topsoe A/S)는 310℃ 이하의 온도에서 작동할 수 있는 Cu-기제의 중온 전이 촉매를 시판했었다. 다양한 판매자들이 가스화-기반 플랜트용의 황-내성 촉매를 제공하고 있다. 그러나, 이들 플랜트는 수소 제조를 위해 광범위하게 사용되지 않는다.
메탄올은 30 MM t/y 이상의 대규모로 제조된다. 기본적으로 메탄올은 천연가스가 저렴한 장소에서 2000 MTPD 이상의 용량을 갖는 매우 큰 플랜트에서 제조된다. 천연가스가 저렴한 장소에서 메탄올의 제조비용은 60-80 USD/MT 정도일 것으로 추정된다.
미래에는 메탄올이 대량으로 그리고 에너지 베이스로서 오일 가격에 비해 상당히 더 낮은 가격으로 이용될 수 있을 것으로 기대된다.
최근에 수소, 특히 연료전지용 수소를 제조하기 위한 메탄올의 증기 개질에 대해 많은 연구가 있었다. 증기 개질 공정의 단점은 벽을 통해 반응열이 공급되어야 한다는 것인데, 이러한 장치는 부담이 된다.
메탄올의 저온 증기 개질용 촉매는 구리 기제이거나, 또는 선택적으로 귀금속을 기제로 한다. 어떤 회사들, 예를 들어 할도르 토프쉐 에이/에스가 상업용 제품을 제공하고 있다.
미국특허 No. 5,221,524는, 205℃의 입구 온도를 갖는 구리 촉매에 의해 촉매되는 저온 전이 반응을 겪기 전에, 개질된 가스가 냉각되는 수소 제조 공정을 설명하고 있다. 액체 메탄올이 전이 전환장치에 분산 공급되고, 전환되지 않은 메탄올은 메탄올 공급원과 전이 반응장치로 재순환된다. 촉매는 일산화탄소의 저온 전이 전환과 메탄올의 수소 및 이산화탄소로의 증기 개질 반응 모두에서 활성을 가진다. 전이 전환 반응에서 발생된 열은 메탄올 분해를 위한 흡열 반응을 가속하는데 이용된다.
미국특허출원 No. 2001/0038816은 개질된 가스 및 결빙 방지를 위해 소량의 메탄올을 함유하는 물이 공급되는 전이 전환장치를 이용하여 수소를 발생시키는 가스 발생장치를 설명하고 있다. 이 가스 발생장치는 연료전지 장비에 연결된다.
일본특허출원 No. 59203702는 전이 반응장치에서 메탄올과 증기가 반응되고 유출 가스가 정제되고 수소가 제거되는 수소 제조 공정을 설명하고 있다. 잔류 가스는 연소되고, 발생된 열은 전이 반응장치에서의 메탄올 분해를 위한 열원으로서 사용된다.
일본특허출원 No. 3254071은 연료전지를 위한 알콜 변형 및 수소 발생 공정을 설명하고 있다. 천연가스가 메탄올 변형장치에서 공기와 반응되고, 발생된 열이 메탄올/물 혼합물의 전환을 위해 사용된다.
본 발명의 목적은 광범위한 온도에서 작동할 수 있는 촉매를 이용하는 것에 의한 요소의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 제 1 항에 청구된 요소 제조방법이 제공된다.
본 방법은, 아연, 알루미늄 및/또는 크롬을 포함하는 Cu-기제 촉매를 함유하는 수성가스전이 반응장치로의 원료 스트림에 메탄올을 첨가함으로써 수행될 수 있으며, 그 결과로서 수성가스전이 반응과 함께 메탄올의 촉매 분해가 달성된다. 등온 반응인 경우에, 발열 수성가스전이 반응에 의해 방출된 열은 메탄올의 흡열 증기 개질에 사용된 열과 균형을 이룬다. 본 방법에서는 또 원료 스트림에서 감지되는 열이 사용될 수 있으며, 이로써 상당히 더 많은 양의 메탄올이 증기 개질될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 저온 및 350℃ 이상의 온도에서 모두 작동할 수 있다.
촉매는 요소 제조에 적합하며, 이 촉매의 사용은 이산화탄소 제조의 증대를 제공한다.
이것에 더하여, 본 방법에서는 이 촉매를 사용함으로써, 유닛으로부터의 수소 생성이 1-3의 인수까지 증대될 수 있다. 또는 달리, 본 방법을 사용하여 개질 구역에 대한 하중을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 암모니아 플랜트에 적용함으로써 암모니아 플랜트의 용량 증가가 제공된다.
다음 반응식 2의 흡열 메탄올 증기 개질 반응은 가스에서 감지되는 열로부터 뿐만 아니라 WGS 반응에서의 잠열로부터 반응에 필요한 열을 얻는다:
본 발명의 방법에서 이용되는 촉매는 최대 입구 온도를 견디며, 출구 메탄올 농도를 가능한 낮게 유지하려는 바램에 의해 주로 결정되는 훨씬 더 낮은 온도에서도 여전히 활성이다(전형적으로 240-320℃의 온도 범위에서).
철-기제 전이 촉매에 메탄올을 첨가하는 실험은 이들 촉매 상에서 상당한 양의 메탄이 형성됨을 나타냈다. 또한, 이것은 Lurgi에 의해 개발된 Hytanol 공정을 사용한 대규모 도시가스 제조의 결과이다.
본 발명은 수소 플랜트 및 요소 플랜트에서 어떤 규모로도 이용할 수 있다. 게다가, 본 발명은 가스화 기반 복합발전소나 연료 처리장치에서, 예를 들어 자열 개질장치 후 (액체) 메탄올 물 혼합물을 주입함에 의한 피크 쉐이빙(peak shaving) 목적에 특히 유용하다는 것이 증명되었다.
도 1은 본 발명의 방법을 예시한다. 합성가스(1)가 전이 구역(2)에 주입된다. 또한, 메탄올(3)과 물(4)의 스트림이 전이 구역(2)에 주입되며, 여기서 전이 단계가 일어난다. 메탄올 스트림(3)은 액체 형태로도 증기 형태로도 첨가될 수 있다. 물(4)은 증기로서 첨가될 수 있다. 전이 구역은 일산화탄소의 전이 전환 반응과 메탄올의 증기 개질 반응에 대해 모두 활성을 갖는 촉매를 함유한다. 메탄올의 흡열 증기 개질 반응에 필요한 열은 전이 전환 반응에서 얻어진 열에 의해 제공 된다. 생성물은 수소-부화 스트림(5)이다.
본 방법을 위한 적합한 촉매는 구리, 아연, 알루미늄 및/또는 크롬을 함유한다. 이 촉매를 사용함으로써 용량이 증가되고, 촉매는 저온 및 350℃ 이상의 온도 모두에서 활성이다.
증기 형태로 메탄올과 물을 첨가하는 것은, 전이 구역에서 액체 메탄올을 분포시키는데 필요한 복잡한 분산 요소를 피할 수 있다는 이점을 가진다. 추가의 이점은 전이 구역 전체에서 생기는 높은 반응물 분압이다. 메탄올은 단일 스트림으로 첨가될 수 있으며, 이것은 유리한 점이다.
전이 구역은 단일 전이 단계 또는 전이 단계들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예는 적어도 한 전이 단계가 중온 또는 고온 전이 단계인 방법을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는 중온 또는 고온 전이 단계에 이어서 저온 전이 단계가 있는 방법을 포함한다. 또한, 전이 단계들의 다른 조합도 가능하며 본 발명의 방법에 포함된다.
합성가스 스트림(1)은 다양한 공급원, 예를 들어 증기 개질된 가스, 2차 개질장치, 자열 개질장치 또는 오일이나 석탄 가스화장치 같은 부분 산화 유닛으로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 특정한 구체예는, 전이 단계에 진입하기 전에, 탄화수소 스트림과 증기를 먼저 예비-개질하여 메탄을 얻은 다음, 증기 개질하여 일산화탄소를 함유하는 가스를 얻는 방법을 포함한다. 전이 반응 후, 생성된 수소는 분리되고, 전환되지 않은 메탄올은 예비-개질장치로 재순환된다.
메탄올 외에, 메틸 포미에이트, 포름알데히드 또는 포름산과 같은 다른 유사한 종들이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 어떤 규모의 암모니아 또는 요소 플랜트에서 이용할 수 있다. 메탄올은 연료 대체물로서 또는 플랜트의 용량을 증대시키기 위해 사용될 수 있다.
종래의 암모니아 플랜트에서는, 가스가 암모니아 합성 루프로 진입하기 전의 H2/N2 비가 3에 가깝도록 하는 균형을 이룬 양으로 질소가 2차 개질장치에 공기로서 공급된다. 루프 내의 전이 구역에 메탄올의 첨가는 생성되는 수소의 양을 증가시킨다. H2/N2 비는 2차 개질장치에 첨가되는 공기의 양을 증가시킴으로써 3으로 유지될 수 있다. 이것은 1차 개질장치에서 점화의 감소를 필요로 할 것이다.
메탄올은 요소에 관하여 화학량론적이다:
(반응식 2)
CH3OH + H2O → 3H2 + CO2
경 천연가스의 증기 개질로부터 발생한 합성가스는 CO2가 부족하다. 다량의 메탄올의 첨가는 1차 개질장치에서 점화를 필요로 하지 않는데, 즉 점화는 불필요하게 된다. 이 공정(반응식 2) 동안 생성된 이산화탄소는 추가적 요소 생성(반응식 3 및 4)을 위해 암모니아 플랜트에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 요소는 종래의 방법을 사용하여 반응식 4에 따른 암모니아와 이산화탄소의 반응에 의해 생성된다. 이와 같이, 메탄올을 사용하여 암모니아 플랜트의 연료 유연성을 증가시킬 수 있으며, 동시에 요소 제조를 위한 CO2를 공급할 수 있다.
수소와 이산화탄소의 첨가에 기초한 부분 산화 기반 암모니아 제조가 유사한 방식으로 공급될 수 있다.
본 발명의 방법의 이점이 다음 실시예들에 예시된다.
다음의 할도르 토프쉐 에이/에스 사의 촉매를 실시예에서 사용했다:
촉매 A : SK201-2 - 구리, 철 및 크롬의 산화물을 포함하는 고온 전이 촉매
촉매 B : MK101 - 구리, 아연 및 알루미늄의 산화물을 포함하는 메탄올 합성 촉매
촉매 C : MK121 - 구리, 아연 및 알루미늄의 산화물을 포함하는 메탄올 합성 촉매
반응은 모두 0-10 Mpa g의 압력에서, 바람직하게는 2-6 Mpa g에서 일어난다. 언급된 압력은 나타낸 대기압 이상의 값이다.
실시예 1은 비교예로서 촉매 A와 같은 촉매가 메탄올 열분해에 의한 수소 생 성에 적합하지 않다는 것을 증명하기 위해 사용된다. 실시예 2-13은 구리-기제 촉매를 사용하는 본 발명의 범위를 증명하기 위해 사용된다. 이들 실시예에서는 본 발명의 방법에 따라서 어떻게 수소 제조가 현저하게 그리고 대단히 높은 효율로 개선될 수 있는지가 증명된다. 실시예 14-18은 통상의 수성가스전이 조건하에서 촉매의 성능을 나타내는 비교예이다. 촉매 C가 이들 실시예에서 사용된다.
실시예
1 (
비교예
)
촉매 A 10g을 증기와 15% CO, 10% CO2 및 75% H2를 함유하는 건조 가스에 의해 활성화시킨다. 이것을 380℃, 2.3MPa의 압력에서 50Nl/h의 건조 가스 흐름 및 45Nl/h의 증기 흐름에서 더 시험한다. 70시간 후에 건조 출구 가스의 CO 농도는 3.7%이다. 메탄올을 0.5Nl/h로 더 첨가하여 CO 출구 농도를 4.0%까지 증가시키고 출구 CH4 농도를 20ppm에서 1000ppm까지 증가시킨다. 또, 반응장치 후 응축된 물은 첨가된 메탄올의 약 50%에 해당하는 상당한 양의 미전환 메탄올을 함유했다. 메탄올을 제거했을 때 CH4 형성은 25ppm까지 그리고 CO 형성은 3.9%까지 감소했다.
이 결과는 이 촉매가 수소 및 탄소 산화물로의 촉매 메탄올 분해에 부적합하다는 것을 분명히 나타낸다.
실시예
2
185℃, 0.1MPa의 압력에서 촉매 B 15.2g을 희석된 수소(1-5vol%) 중에서 환원시키고, 43.1% 수소, 14.3% 일산화탄소, 11.1% 이산화탄소 및 31.5% 질소로 이루어진 합성가스를 도입한다. 압력은 2.5MPa까지 증가하고 온도는 235℃까지 상승한 다. 19.63% wt/wt 메탄올 수용액을 증발시켜 합성가스와 함께 공급한다. 건조 가스 흐름은 100Nl/h이고, 액체 흐름은 41.6g/h이며, 이것은 41.6Nl/h의 증기 흐름과 5.7Nl/h의 메탄올 흐름에 해당한다. 잔류한 증기 및 메탄올의 응축 후에 출구 가스를 분석한다. 이들 조건에서, CO 출구 농도는 0.90%에 달하고, CO2 출구 농도는 21.7%이고, 건조 흐름 가스 흐름은 130Nl/h까지 증가한다. 어느 때에도 CH4는 관찰되지 않으며, 검출한계는 약 1ppm이다.
이들 조건에서, 촉매 베드 바로 뒤에서 출구 온도는 242℃로 측정되고, 반응장치에서 출구 액체 흐름은 20.8g/h이며 이때 메탄올 농도는 8.14% wt/wt이다. 따라서, 메탄올 출구 흐름은 1.18Nl/h이다. 이것은 메탄올 전환 C(M)에 해당한다:
C(M) = (메탄올 흐름입구 - 메탄올 흐름출구)/입구 메탄올 흐름 * 100% = 79.3%
일산화탄소 전환은 C(CO)로서 계산된다:
C(CO) = (CO 흐름입구 - CO 흐름출구)/입구 CO 흐름 * 100% = 91.8%
수소 생산성은 Prod(H2)로서 계산된다:
Prod(H2) = (수소 흐름출구 - 수소 흐름입구)/촉매 질량 = 1700Nl H2/kg/h
탄소질량균형, C(입구)/C(출구)는 1.02인 것으로 나타난다. 이 결과를 표 1에 요약한다.
실시예
3-7
온도, 건조 가스 흐름 및 액체 흐름을 표 1에 따라 변화시킨 것을 제외하고 는 실시예 2와 같다. 촉매는 실시예 2에 사용된 것과 동일한 배치이다. 실시예 7의 출구 가스 중 응축가능한 부분을 분석하여 에탄올의 농도가 10ppm wt/wt라는 것을 알았다. 고급알콜, 메탄 또는 어떤 다른 탄화수소는 실시예 3-7 중 어느 것에서도 관찰되지 않았다. 따라서, 탄소 산화물 및 수소로의 메탄올 전환의 선택성은 실험의 정확성의 범위 내에서 100%이다.
실시예
8
185℃, 0.1MPa의 압력에서 촉매 C 15.1g을 건조 희석 수소(1-5vol%) 중에서 환원시키고, 43.1% 수소, 14.3% 일산화탄소, 11.1% 이산화탄소 및 31.5% 질소로 이루어진 합성가스를 도입한다. 압력은 2.5MPa까지 증가하고 온도는 216℃까지 상승한다. 22.37% wt/wt 메탄올 수용액을 증발시켜 합성가스와 함께 공급한다. 건조 가스 흐름은 50Nl/h이고, 액체 흐름은 16.0g/h이며, 이것은 15.1Nl/h의 증기 흐름과 2.5Nl/h의 메탄올 흐름에 해당한다. 잔류한 증기 및 메탄올의 응축 후에 출구 가스를 분석한다. 이들 조건에서, CO 출구 농도는 0.64%에 달하고, CO2 출구 농도는 22.3%이고, 건조 흐름 가스 흐름은 63Nl/h까지 증가한다. 어느 때에도 CH4는 관찰되지 않으며, 검출한계는 약 1ppm이다. 이들 조건에서, 촉매 베드 바로 뒤에서 출구 온도는 219℃로 측정되고, 반응장치에서 출구 액체 흐름은 18.7g/h이며 이때 메탄올 농도는 11.26% wt/wt이다. 따라서, 메탄올 출구 흐름은 1.47Nl/h이다.
전환은 상기와 같이 계산되며, C(M) = 56.9%이고 C(CO) = 94.3%이다. 수소 생산성 Prod(H2) = 749Nl H2/g/h이다. 탄소질량균형은 1.00으로 나타난다. 촉매 C 위에서 메탄올-증대된 전이의 결과를 표 2에 요약한다.
실시예
9
이 실험은 건조 가스 흐름과 액체 흐름을 표 2에 나타낸 대로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 8과 유사하다. 탄소 산화물 및 수소로의 메탄올 전환의 선택성은 100%이다.
실시예
10
실시예 8-9에서 사용된 촉매를 313℃의 입구 온도, 100Nl/h의 건조 가스 흐름, 60g/h의 액체 흐름, 2.5MPa의 압력에서 120시간 동안 스트림 상에 방치했으며, 원료의 조성은 실시예 8-9와 같다. 탄소 산화물 및 수소로의 메탄올 전환의 선택성은 100%이다. 일산화탄소의 출구 농도는 이 기간 동안 1.25±0.05%로 일정하다. 120시간 후에 응축물을 다시 분석했고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
11-13
이들 실험은 온도, 건조 가스 흐름 및 액체 흐름을 표 2에 나타낸 대로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 유사하다.
실시예
14-17 (
비교예
)
이들 실험은 메탄올을 액체 원료에서 뺀 것을 제외하고는 실시예 10-13과 유사하다. 메탄올을 첨가하지 않은 촉매 C의 결과를 표 3에 나타낸다.
상기 실시예들은 합성가스에 메탄올을 첨가하고 결과의 혼합물을 구리를 함유하는 촉매에 노출시킴으로써 수소 생성이 현저히 개선될 수 있다는 것을 분명히 나타낸다. 따라서, 촉매 MK121 15g이 313℃의 입구 온도, 100Nl/h의 건조 가스 흐름, 57Nl/h의 증기 흐름 및 25bar의 압력에서 합성가스에 노출된 때, 수소 생성은 1040Nl/kg/h에 달한다(실시예 17). 이 실시예에서 출구 온도는 327℃이고 CO 농도는 1.15%이다. 동일한 촉매를 사용하여, 원료에 9.4Nl/h의 메탄올을 첨가하고 다른 작업 조건은 동일할 때, 수소 생산성은 2550Nl/kg/h까지 증가한다(실시예 10). 이 실시예에서 출구 온도는 310℃이고 CO 농도는 1.23%이다.
실시예
18
이 실시예는 요소 생성을 증가시키기 위해 천연가스 기반 암모니아 플랜트에 메탄올을 첨가하는 것의 이점을 설명한다.
많은 상황에서 수소와 이산화탄소 간 균형은 이산화탄소의 부족으로 인해 요소 생성을 위한 필요조건을 충분히 제공하지 못한다. 본 발명의 방법은 새로운 기초 플랜트뿐만 아니라 익사이팅 플랜트에서도 사용될 수 있다.
이 실시예는 도 2에 나타낸 방법에 의해 예시된다. 저장 탱크(1)로부터 메탄올을 메탄올 예열장치(2)로 퍼올리고, 이 때 메탄올은 증발된다. 메탄올은 (냉각 후) 2차 개질장치로부터의 가스 스트림(3)과 혼합되어 전이 반응장치(4)로 보내진다. 구리, 아연, 알루미늄 및/또는 크롬을 함유하는 촉매로 로딩되어 있는 반응장치(4)에서 수성가스전이 반응(반응식 1) 뿐만 아니라 메탄올 분해(반응식 2)가 일어난다.
전이 반응장치(4)로부터의 출구 가스는 종래의 전이 반응장치 공정으로부터의 출구 가스보다 더 많은 이산화탄소를 함유한다. 표 4는 도 2에 나타낸 세 상이한 위치에서의 가스 스트림에 존재하는 각종 성분들의 농도를 나타낸다.
표 5는 요소 제조에 사용된 1500 MTPD 암모니아 플랜트에서 전이 반응장치의 상류에 100 MTPD 메탄올을 첨가함으로써 달성된 생성 형태를 나타낸다. 생성된 암모니아의 양은 요소의 형성으로 인해 감소된다. 볼 수 있는 바와 같이, 요소 생성은 100 MTPD 메탄올을 첨가함으로써 191 MTPD까지 증가된다.
Claims (9)
- 하기의 단계들을 포함하는 요소 제조방법:일산화탄소-함유 가스에 메탄올을 첨가하는 단계,구리, 아연 및 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 구리, 아연, 알루미늄 및 크롬을 포함하는 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 전이 단계에서 일산화탄소-함유 가스, 메탄올 및 물을 접촉시켜 이산화탄소로 부화된 스트림을 생성하는 단계,이산화탄소-부화 스트림을 적어도 하나의 전이 단계로부터 요소 반응장치로 이동시키는 단계, 및이산화탄소와 암모니아를 반응시켜 요소를 생성하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 메탄올 및 물은 증기 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 메탄올 및 물은 액체 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전이 단계는, 310℃ 이하의 작동온도에서 실행되는 중온, 또는 340~360℃의 입구 온도에서 실행되는 고온 전이 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 중온 또는 고온 전이 단계에 이어서, 200℃ 부터의 입구 온도에서 실행되는 저온 전이 단계가 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소-함유 가스는 탄화수소 원료의 개질 또는 부분 산화로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 탄화수소 원료는 개질 단계 전에 예비-개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 미반응 메탄올이 전이 단계 유출물로부터 분리되어 예비-개질 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 전이 입구 온도는 적어도 280℃이고, 압력은 0-10 Mpa g인 것을 특징으로 하는 방법.
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