KR20060002903A - 수소-부화 스트림의 제조방법 - Google Patents

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존 뵈길드 한센
니엘스 크리스티안 시외드
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

적어도 280℃의 전환 입구 온도와 적어도 2.0MPa의 압력에서, 구리, 아연 및 알루미늄 및/또는 크롬을 포함하는 촉매의 존재하에, 외부 열의 추가 없이 적어도 한 전환 단계에서 일산화탄소-함유 가스, 메탄올 및 물을 접촉시키는 것을 포함하는 수소-부화 스트림의 제조방법.
수소, 메탄올, 전환 반응, 촉매, 일산화탄소

Description

수소-부화 스트림의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A HYDROGEN-RICH STREAM}
본 발명은 수소-부화 스트림의 제조방법에 관한 것이며, 연료-기반 수소 플랜트의 용량을 증가시키기 위한 편리한 방법을 제공한다.
수소 플랜트는 천연가스, 액체 탄화수소 또는 석탄이나 바이오매스 등의 고체연료와 같은 연료를 이용할 수 있다. 이들 플랜트에서 수소 생산은 공급원료 정제 후의 증기개질(가스화), 수성가스전환(water gas shift: WGS) 및 정제의 4단계 연속 과정에서 발생한다. 이들 과정은 Kirk-Othmer 및 Ullman에서 더 설명된다.
WGS 반응은 다음 반응식 1로 설명된다:
CO + H2O → CO2 + H2
이것은 약간 발열반응이며, 더 많은 수소를 생산하기 위해 사용된다. 산업상의 고온 전환(HTS) 용도에서 공지된 WGS 촉매는 크롬-지지된 철-기제의 고온 촉매이며, 이들은 때로는 구리를 사용하여 촉진된다. HTS의 작동 범위는 전형적으로 340-360℃의 입구 온도와 약 100℃ 이상의 출구 온도이다. 저온 전환(LTS) 촉매의 입구 온도의 작동 범위는 200℃부터이다(또는 가스의 이슬점보다 20℃ 높은 온도). 입구 온도는 가능한 낮게 유지되어야 한다. 전환 반응의 촉매와 작동 온도에 대한 더 상세한 설명은 Catalyst Handbook, 2. Ed. Manson Publishing Ltd.(영국 1996)에 제공된다.
이들 촉매에 더하여, 할도르 토프쉐 에이/에스는 310℃까지의 온도에서 작동할 수 있는 Cu-기제의 중온 전환 촉매를 시판하고 있다. 다양한 판매인이 가스화-기반 플랜트용의 황-내성 촉매를 제공하고 있다. 그러나, 이들 플랜트는 수소 생산에서는 광범위하게 사용되지 않는다.
메탄올은 30MM t/y 이상의 대규모로 생산된다. 원래, 메탄올은 천연가스가 저렴한 장소에 위치한 2000MTPD 이상의 용량을 갖는 매우 큰 플랜트에서 생산된다. 천연가스가 저렴한 장소에서의 메탄올 생산비용은 60-80USD/MT 정도일 것으로 추정된다.
미래에는 메탄올이 대량으로 그리고 에너지 베이스로서 오일 가격에 비해 상당히 더 낮은 가격으로 이용될 수 있을 것으로 기대된다.
최근에, 수소, 특히 연료전지용 수소를 생산하기 위한 메탄올의 증기개질에 대해 많은 연구가 있었다. 증기개질 과정의 단점은 벽을 통해 반응열이 공급되어야 하고 성가신 장치가 필요하다는 것이다.
메탄올의 저온 증기개질용 촉매는 구리 기제거나, 선택적으로는 귀금속을 기제로 한다. 일부 회사들, 예를 들어 할도르 토프쉐 에이/에스가 상업용 제품을 제공하고 있다.
미국특허 No. 5,221,524는, 입구 온도가 205℃이고 구리 촉매에 의해 촉매되는 저온 전환 반응을 겪기 전에 개질된 가스가 냉각되는 수소 제조과정을 설명하고 있다. 액체 메탄올이 전환 변환장치에 분산 공급되고, 변환되지 않은 메탄올은 메탄올 공급원과 전환 반응장치로 재순환된다. 촉매는 일산화탄소의 저온 전환 변환과 메탄올의 수소와 이산화탄소로의 증기개질 반응에서 모두 활성을 가진다. 전환 변환 반응으로부터 발생된 열은 메탄올 분해를 위한 흡열반응을 가속하는데 이용된다.
미국특허 No. 2001/0038816은 개질된 가스와 결빙 방지를 위해 소량의 메탄올을 함유하는 물이 공급되는 전환 반응장치를 이용하는 수소 발생용 가스 발생장치를 설명한다. 이 가스 발생장치는 연료전지 장비에 연결된다.
일본특허출원 No. 59203702는 전환 반응장치에서 메탄올과 증기가 반응되어 유출 가스가 정제되고 수소가 제거되는 수소 제조과정을 설명한다. 잔류한 가스는 연소되고 발생된 열은 전환 반응장치에서의 메탄올 분해를 위한 열원으로서 사용된다.
일본특허출원 No. 3254071은 연료전지를 위한 알콜 변형 및 수소 발생과정을 설명한다. 천연가스가 메탄올 변형장치에서 공기와 반응되고 발생된 열은 메탄올/물 혼합물의 변환을 위해 사용된다.
본 발명의 목적은 넓은 범위의 온도에서 작동할 수 있는 촉매를 이용함에 의한 수소 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 구리, 아연 및 알루미늄 및/또는 크롬을 포함하는 촉매의 존재하에 적어도 한 전환 단계에서 일산화탄소-함유 가스, 메탄올 및 물을 접촉시키는 것을 포함하는 수소-부화 스트림의 제조방법이 제공된다.
본 방법은 아연, 알루미늄 및/또는 크롬을 포함하는 Cu-기제 촉매를 함유하는 수성가스전환 반응장치로 가는 공급원료 스트림에 메탄올을 첨가함으로써 수행될 수 있으며, 그 결과 수성가스전환 반응과 함께 메탄올의 촉매 분해가 달성된다. 등온 반응인 경우, 발열 수성가스전환 반응에 의해 방출된 열은 메탄올의 흡열 증기개질에 사용된 열과 균형을 이룬다. 공급원료 스트림에서 감지되는 열이 본 방법에서 더 사용될 수 있으며, 이로써 상당히 다량의 메탄올이 증기개질될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 저온 및 350℃ 이상의 온도에서 모두 작동할 수 있다.
본 방법에서는 이 촉매를 사용함으로써 본 장치로부터의 수소 생산이 100%까지 증가될 수 있다. 또는 달리, 본 방법은 개질 구역에 대한 하중을 감소시키는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 암모니아 플랜트에 적용함으로써 암모니아 플랜트의 용량 증가가 제공된다.
반응식 2의 흡열 메탄올 증기개질 반응은 가스에서 감지되는 열과 WGS 반응으로부터의 잠열로부터 반응에 필요한 열을 얻는다:
CH3OH + H2O → 3H2 + CO2
본 발명의 방법에서 이용되는 촉매는 최대 입구 온도를 견디며, 출구 메탄올 농도를 가능한 낮게 유지하려는 바램에 의해 주로 결정되는 훨씬 더 낮은 온도에서도 여전히 활성이다(전형적으로 240-320℃의 온도 범위에서).
철-기제 전환 촉매에 메탄올을 첨가하는 실험은 이들 촉매 상에서 상당한 양의 메탄이 형성됨을 나타냈다. 또한, 이것은 Lurgi에 의해 개발된 Hytano 공정을 사용한 대규모 도시가스 생산의 결과이다.
본 발명은 수소 플랜트에서 어떤 규모로도 이용할 수 있다. 게다가, 본 발명은 가스화 기반 복합발전소(gasification based combined cycle power plant)나 연료 처리장치에서, 예를 들어 자열 개질장치 후 (액체)메탄올 물 혼합물을 주입함에 의한 피크 세이빙(peak shaving) 목적에 특히 유용하다는 것이 증명되었다.
도면은 본 발명의 방법을 예시한다. 합성가스(1)가 전환 구역(2)에 주입된다. 또한, 메탄올(3)과 물(4)의 스트림이 전환 구역(2)에 주입되며, 여기서 전환 단계가 일어난다. 메탄올 스트림(3)은 액체 형태로도 증기 형태로도 첨가될 수 있다. 물(4)은 증기로서 첨가될 수 있다. 전환 구역은 일산화탄소의 전환 변환 반응과 메탄올의 증기개질 반응에 대해 모두 활성을 갖는 촉매를 함유한다. 메탄올의 흡열 증기개질 반응에 필요한 열은 전환 변환 반응에서 얻어진 열에 의해 제공된다. 생성물은 수소-부화 스트림(5)이다.
본 방법에서 적합한 촉매는 구리, 아연, 알루미늄 및/또는 크롬을 함유한다. 이 촉매를 사용함으로써 용량이 증가되며, 촉매는 저온 및 350℃ 이상의 온도에서 모두 활성이다.
증기 형태로 메탄올과 물을 첨가하는 것은 전환 구역에 액체 메탄올을 분포시키는데 필요한 복잡한 분산 구성요소를 피할 수 있다는 이점을 가진다. 추가의 이점은 전환 구역 전체적으로 생기는 높은 반응물 분압이다. 메탄올은 단일 스트림으로 첨가될 수 있으며, 이것이 유리하다.
전환 구역은 단일 전환 단계 또는 전환 단계들의 어떤 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예는 적어도 한 전환 단계가 중온 또는 고온 전환 단계인 방법을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는 중온 또는 고온 전환 단계 후에 저온 전환 단계가 이어지는 방법을 포함한다. 또한, 전환 단계들의 다른 조합도 가능하며 본 발명의 방법에 포함된다.
합성가스 스트림(1)은 다양한 공급원, 예를 들어 증기개질된 가스, 2차 개질장치, 자열 개질장치 또는 상류 예비-개질장치로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 특정한 구체예는, 전환 단계에 들어가기 전에, 탄화수소 스트림과 증기를 먼저 예비 개질하여 메탄을 얻은 다음 증기개질하여 일산화탄소를 함유하는 가스를 얻는 방법을 포함한다. 전환 반응 후, 생성된 수소가 분리되고 미변환 메탄올은 예비-개질장치로 재순환된다.
메탄올 외에, 메틸 형식, 포름알데히드 또는 포름산과 같은 다른 유사한 종들이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 이점이 다음 실시예에 예시된다.
도면은 본 발명의 방법을 예시한다.
다음의 할도르 토프쉐 에이/에스로부터의 촉매를 실시예에서 사용했다.
촉매 A : SK201-2 - 구리, 철 및 크롬의 산화물을 포함하는 고온 전환 촉매
촉매 B : MK101 - 구리, 아연 및 알루미늄의 산화물을 포함하는 메탄올 합성 촉매
촉매 C : MK121 - 구리, 아연 및 알루미늄의 산화물을 포함하는 메탄올 합성 촉매
실시예 1은 비교예로서 촉매 A와 같은 촉매가 메탄올 열분해로 인한 수소 생산에 적합하지 않다는 것을 증명하기 위해 사용된다. 실시예 2-13은 구리-기제 촉매를 사용하는 본 발명의 범위를 증명하기 위해 사용된다. 이들 실시예에서는 본 발명의 방법에 따라서 어떻게 수소 생산이 현저하게 그리고 대단히 높은 효율로 향상될 수 있는지가 증명된다. 실시예 14-18은 통상의 수성가스전환 조건하에서 촉매의 성능을 나타내는 비교예이다. 촉매 C가 이들 실시예에서 사용된다.
실시예 1 ( 비교예 )
촉매 A 10g을 증기와 15% CO, 10% CO2 및 75% H2를 함유하는 건조 가스에 의해 활성화시킨다. 이것을 380℃, 2.3MPa의 압력에서 50Nl/h의 건조 가스 흐름 및 45Nl/h의 증기 흐름에서 더 시험한다. 70시간 후에 건조 출구 가스의 CO 농도는 3.7%이다. 메탄올을 0.5Nl/h로 더 첨가하여 CO 출구 농도를 4.0%까지 증가시키고 출구 CH4 농도를 20ppm에서 1000ppm까지 증가시킨다. 더욱이, 반응장치 후 응축된 물은 첨가된 메탄올의 약 50%에 해당하는 상당한 양의 미변환 메탄올을 함유했다. 메탄올을 제거했을 때 CH4 형성은 25ppm까지 그리고 CO 형성은 3.9%까지 감소했다.
이 결과는 이 촉매가 수소 및 탄소 산화물로의 촉매 메탄올 분해에 부적합하다는 것을 분명히 나타낸다.
실시예 2
185℃, 0.1MPa의 압력에서 촉매 B 15.2g을 희석된 수소(1-5vol%) 중에서 환원시키고, 43.1% 수소, 14.3% 일산화탄소, 11.1% 이산화탄소 및 31.5% 질소로 이루어진 합성가스를 도입한다. 압력은 2.5MPa까지 증가하고 온도는 235℃까지 상승한다. 19.63% wt/wt 메탄올 수용액을 증발시켜 합성가스와 함께 공급한다. 건조 가스 흐름은 100Nl/h이며, 액체 흐름은 41.6g/h이고, 이것은 41.6Nl/h의 증기 흐름과 5.7Nl/h의 메탄올 흐름에 해당한다. 잔류한 증기 및 메탄올의 응축 후에 출구 가스를 분석한다. 이들 조건에서, CO 출구 농도는 0.90%에 달하며, CO2 출구 농도는 21.7%이고, 건조 가스 흐름은 130Nl/h까지 증가한다. 어떤 시간에서도 CH4는 관찰되지 않으며, 이것의 검출한계는 약 1ppm이다.
이들 조건에서, 촉매 베드 바로 뒤에서 출구 온도는 242℃로 측정되며, 반응장치에서 출구 액체 흐름은 20.8g/h이고 메탄올 농도는 8.14% wt/wt이다. 따라서, 메탄올 출구 흐름은 1.18Nl/h이다. 이것은 메탄올 변환 C(M)에 해당한다:
C(M) = (메탄올 흐름입구 - 메탄올 흐름출구)/메탄올 흐름 입구 * 100% = 79.3%
일산화탄소 변환은 C(CO)로서 계산된다:
C(CO) = (CO 흐름입구 - CO 흐름출구)/CO 흐름 입구 * 100% = 91.8%
수소 생산성은 Prod(H2)로서 계산된다:
Prod(H2) = (수소 흐름출구 - 수소 흐름입구)/촉매 질량 = 1700Nl H2/kg/h
탄소질량균형 C(입구)/C(출구)는 1.02인 것으로 나타난다. 이 결과를 표 1에 요약한다.
실시예 3-7
온도, 건조 가스 흐름 및 액체 흐름을 표 1에 따라 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 같다. 촉매는 실시예 2에 사용된 것과 동일한 배치이다. 실시예 7의 출구 가스 중 응축가능한 부분을 분석하여 에탄올의 농도가 10ppm wt/wt라는 것을 알았다. 고급알콜, 메탄 또는 어떤 다른 탄화수소는 실시예 3-7 중 어느 것에서도 관찰되지 않았다. 따라서, 탄소 산화물 및 수소로의 메탄올 변환의 선택성은 실험의 정확성의 범위 내에서 100%이다.
실시예 8
185℃, 0.1MPa의 압력에서 촉매 C 15.1g을 건조 희석 수소(1-5vol%) 중에서 환원시키고, 43.1% 수소, 14.3% 일산화탄소, 11.1% 이산화탄소 및 31.5% 질소로 이루어진 합성가스를 도입한다. 압력은 2.5MPa까지 증가하고 온도는 216℃까지 상승한다. 22.37% wt/wt 메탄올 수용액을 증발시켜 합성가스와 함께 공급한다. 건조 가스 흐름은 50Nl/h이며, 액체 흐름은 16.0g/h이고, 이것은 15.1Nl/h의 증기 흐름과 2.5Nl/h의 메탄올 흐름에 해당한다. 잔류한 증기 및 메탄올의 응축 후에 출구 가스를 분석한다. 이들 조건에서, CO 출구 농도는 0.64%에 달하며, CO2 출구 농도는 22.3%이고, 건조 가스 흐름은 63Nl/h까지 증가한다. 어떤 시간에서도 CH4는 관찰되지 않으며, 이것의 검출한계는 약 1ppm이다.
이들 조건에서, 촉매 베드 바로 뒤에서 출구 온도는 219℃로 측정되며, 반응장치에서 출구 액체 흐름은 18.7g/h이고 메탄올 농도는 11.26% wt/wt이다. 따라서, 메탄올 출구 흐름은 1.47Nl/h이다.
변환은 상기와 같이 계산되며, C(M) = 56.9%이고 C(CO) = 94.3%이다. 수소 생산성 Prod(H2) = 749Nl H2/g/h이다. 탄소질량균형은 1.00으로 나타난다. 촉매 C 위에서 메탄올-보조 전환의 결과를 표 2에 요약한다.
Figure 112005055535912-PCT00001
실시예 9
이 실험은 건조 가스 흐름과 액체 흐름을 표 2에 나타낸 대로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 8과 유사하다. 탄소 산화물 및 수소로의 메탄올 변환의 선택성은 100%이다.
실시예 10
실시예 8-9에서 사용된 촉매를 313℃의 입구 온도, 100Nl/h의 건조 가스 흐름, 60g/h의 액체 흐름, 2.5MPa의 압력에서 120시간 동안 스트림 상에 방치했으며, 공급원료의 조성은 실시예 8-9에서와 같다. 탄소 산화물 및 수소로의 메탄올 변환의 선택성은 100%이다. 일산화탄소의 출구 농도는 이 기간 동안 1.25±0.05%로 일정하다. 120시간 후에 응축물을 다시 분석했고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11-13
이들 실험은 온도, 건조 가스 흐름 및 액체 흐름을 표 2에 나타낸 대로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 유사하다.
실시예 14-17 ( 비교예 )
이들 실험은 메탄올을 액체 공급원료에서 뺀 것을 제외하고는 실시예 10-13과 유사하다. 메탄올을 첨가하지 않은 촉매 C의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112005055535912-PCT00002
Figure 112005055535912-PCT00003
상기 실시예들은 합성가스에 메탄올을 첨가하고 결과의 혼합물을 구리를 함유하는 촉매에 노출시킴으로써 수소 생산이 현저히 개선될 수 있다는 것을 분명히 나타낸다. 따라서, 촉매 MK121 15g이 313℃의 입구 온도, 100Nl/h의 건조 가스 흐름, 57Nl/h의 증기 흐름 및 25bar 압력에서 합성가스에 노출된 때, 수소 생산은 1040Nl /kg/h에 달한다(실시예 17). 이 실시예에서 출구 온도는 327℃이고 CO 농도는 1.15%이다. 동일한 촉매를 사용하여, 공급원료에 9.4Nl/h의 메탄올을 첨가하고 다른 작업 조건은 동일할 때, 수소 생산성은 2550Nl/kg/h까지 증가한다(실시예 10). 이 실시예에서 출구 온도는 310℃이고 CO 농도는 1.23%이다.

Claims (9)

  1. 적어도 280℃의 전환 입구 온도와 적어도 2.0MPa의 압력에서, 구리, 아연 및 알루미늄 및/또는 크롬을 포함하는 촉매의 존재하에, 외부 열의 추가 없이 적어도 한 전환 단계에서 일산화탄소-함유 가스, 메탄올 및 물을 접촉시키는 것을 포함하는 수소-부화 스트림의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 메탄올과 물은 증기 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 메탄올과 물은 액체 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 및 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한 전환 단계는 중온 또는 고온 전환 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 중온 또는 고온 전환 단계 후 저온 전환 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소-함유 가스는 탄화수소 공급원료를 개질하여 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 탄화수소 공급원료를 개질 단계 전에 예비-개질하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 전환 단계 유출물로부터 미반응 메탄올을 분리하여 예비-개질 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 전환 입구 온도는 적어도 300℃인 것을 특징으로 하는 방법.
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