CN118339102A - 产生富含氢气产品的方法和设备 - Google Patents

Abstract

提供了一种用于产生氢气的方法。在某些实施例中，该方法可以包括以下步骤：在有效产生第一工艺流的条件下，将在第一温度下的烃进料流引入第一反应区，其中第一工艺流处于高于第一温度的第二温度下；在有效产生氢气产物流的条件下，将第二进料流引入第二反应区，其中由第二进料流产生氢气产物流所需的热量至少部分地通过与第一工艺流的热交换提供；以及从第二反应区抽出氢气产物流。

Description

产生富含氢气产品的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种用于氢气生产的设备和方法，优选应用于——但不限于——现有的工业装置。更具体地，本发明的实施例涉及通过减少所产生的碳来减少重整装置的碳足迹。

背景技术

为了提供绿色能源，减少工业装置的碳足迹变得越来越重要。此外，由于氢气具有零碳排放的潜力，其正迅速成为未来优选的能源载体，因此以环境敏感的方式生产氢气变得越来越重要。

作为现有的氢气生产设施的CO₂捕获的替代方案，也可以使用脱碳原料如氨(“NH₃”)用于H₂生产。通过使用NH₃代替CH₄作为进料流，消除了工艺侧的碳源。然而，目前市场上还没有合适的大规模低碳H₂生产工艺，并且因此，现今基于NH₃的H₂生产将极其昂贵。

目前现有技术解决方案的一个问题是在标准蒸汽甲烷重整器(“SMR”)设备中超过90％的高CO₂捕获率只能通过

烟道气捕获装置获得。然而，该解决方案需要付出显著的经济代价，因为从烟道气中捕获CO₂的成本需要高额的资本支出和运营支出两者。此外，处置捕获的CO₂需要附加的步骤和投资。

除了改进现有的氢气生产设施的碳捕获之外，寻找替代的无碳原料也已经成为一大焦点，因为这些无碳原料的副产品将不含任何碳。

氨被广泛认为是在不排放CO₂的情况下产生氢气的可能候选之一。EP 3 028990B1传授了一种将氨催化裂解以形成氢气和氮气的方法。由于该过程是吸热过程，因此一小部分产物氢气用于在空气存在下通过燃烧为反应提供必要的热量。该参考文献还披露了使用来自烟道气和产物气体流的废热来预热进入的进料流。

然而，该参考文献有几个缺点。首先，它需要燃烧一部分产生的氢气来为裂解反应提供热量，从而降低了设备总产率。此外，为了实现大量氢气的生产，将需要大规模扩大目前的氨裂解器。在该现有技术解决方案中，氨裂解装置是唯一的氢气生产装置。

另外，燃烧气体将在超过1500℃的非常高温度下接触填充有氨裂解催化剂的催化剂管。这种非常高的温度将带来严重的机械问题，并且还需要特殊的材料选择。因此，必须选择非常贵重的材料，导致此种解决方案的成本增加。

另外，在存在大量氮气的情况下氢气的燃烧可能存在与NOx排放有关的环境问题。

最后，EP 3 028 990B1中提出的解决方案不允许容易地插入到现有的氢气生产装置中，从而限制了其在市场中的部署，因为生产设备需要多年来设计和建造。

因此，市场需要提供一种可以以较低的碳足迹和经济的价格生产氢气的设备和方法。

发明内容

本发明涉及满足这些需求中的至少一项的设备和方法。在某些实施例中，本发明可以包括将非化石原料转化为含氢气产品的解决方案，从而大大减少所述产品的碳足迹。这是通过至少部分地由不含碳的原料生产氢气来实现的。

另外，本发明的某些实施例通过最小化对特殊材料和设备的需求来最小化对转化非化石原料的总氢气生产成本的影响。

本发明的某些实施例通过两个转化步骤的出人意料的简单组合解决了迄今为止已知方法的问题，这两个转化步骤组合在一起以最大化设备的整体效率：

·首先在高温(例如，>500℃)下将基于化石的原料转化为第一工艺流(例如，富含氢气的流)；以及

·然后将非化石原料(例如富含氨的流)转化为富含氢气的流，其中用于转化的至少一部分热量来自在所述第一转化步骤中产生的富含氢气的流。

在使用含氨流作为非化石进料的实例中，该实施例允许使用与其他替代性解决方案(如氨和烃的共同进料)相比不太贵重的材料，因为转化非化石进料的气体加热反应器在比常规烃转化反应器(例如蒸汽甲烷重整器)低得多的温度下操作。

本发明的某些实施例的另一个优点允许氨转化发生的设备部分(即，进料有非化石进料流的气体加热反应器)最小化，因为该设备的其余部分可以采用基本上常规的材料。

提供了一种用于产生氢气的方法。该方法可以包括以下步骤：在有效产生第一工艺流的条件下，将在第一温度下的烃进料流引入第一反应区，其中第一工艺流处于高于第一温度的第二温度下；在有效产生氢气产物流的条件下，将第二进料流引入第二反应区，其中由第二进料流产生氢气产物流所需的热量至少部分地通过与第一工艺流的热交换提供；以及从第二反应区抽出氢气产物流。

在可选的实施例中：

·第二温度高于500℃、优选高于700℃、更优选高于800℃。

·第二进料流包含氨并且基本上不含烃。

·有效产生第一工艺流的条件包括在蒸汽的存在下催化转化烃进料流，其中有效产生氢气产物流的条件包括不存在蒸汽。

·第一反应区被布置在自热重整器(ATR)或蒸汽甲烷重整器(SMR)内。

·第二反应区被布置在气体加热重整器或壳管式热交换器内。

在另一个实施例中，提供了一种用于产生氢气的设备。在该实施例中，设备可以包括：第一反应区，该第一反应区被配置为将在第一温度下的烃进料流转化成第一工艺流，其中第一工艺流处于高于第一温度的第二温度下；以及第二反应区，该第二反应区被配置为将第二进料流转化成氢气产物流，其中第二反应区与第一反应区流体连通，使得第二反应区被配置为在第一工艺流与第二进料流之间交换热量。

在设备的可选实施例中：

·第二温度高于500℃、优选高于700℃、更优选高于800℃。

·第二反应区与氨源流体连通，使得第二进料流包含氨。

·第一工艺流与第二进料流之间的热交换通过间接或直接热交换进行。

·第二反应区被布置在气体加热重整器或壳管式热交换器内。

在又另一个实施例中，提供了一种改造现有的氢气产生设备的方法。该方法优选地可以包括以下步骤：提供现有的氢气产生设备，其中现有的氢气产生设备被配置为使用烃如天然气作为进料流以生产氢气，其中现有的氢气产生设备包括第一反应区，该第一反应区被配置为将在第一温度下引入第一反应区的烃转化为在第二温度下离开第一反应区的第一工艺流，其中第二温度高于第一温度；通过向现有的氢气产生设备增加第二反应区来生产升级的氢气产生设备，其中第二反应区位于第一反应区的下游，其中第二反应区被配置为将第二进料流转化为氢气产物流，其中第二反应区与第一反应区流体连通，使得第二反应区被配置为在第一工艺流与第二进料流之间交换热量，从而使用来自第一工艺流的热量来进行第二进料流的转化反应以产生氢气产物流。

在该方法的可选实施例中：

·升级的氢气产生设备被配置为比现有的氢气产生设备产生更少的蒸汽。

·第二反应区与氨源流体连通，使得第二进料流包含氨。

·工艺流与第二进料流之间的热交换通过间接或直接热交换进行。

附图说明

参考以下描述、权利要求和附图，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解。然而，应注意的是，附图仅展示了本发明的若干实施例并且因此不应被认为是对本发明范围的限制，因为本发明可以允许其他等效实施例。

图1示出了根据本发明的第一实施例的氢气生产设施。

图2示出了根据本发明的第二实施例的氢气生产设施。

图3示出了根据本发明的实施例的氢气生产设施的典型操作条件。

图4示出了根据本发明的另一个实施例的氢气生产设施。

具体实施方式

虽然将结合若干实施例来描述本发明，但是将理解的是，不旨在将本发明限制于那些实施例。相反，意图是覆盖可被包含在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有替代方案、修改和等效物。

将氨转化为氢气的主要关键之一是材料选择，尤其是当需要在高温和高压下转化时。对于此类应用，典型地需要贵重材料，如Inconel 600系列。

另一方面，高温下的转化是有益的，因为可以实现更高的氢气产率，尤其是当反应在高压下进行时。与烃重整类似，压力本身对反应物转化没有益处。然而，从工业角度来看，高操作压力是非常期望的，因为它允许控制设备体积，以及将加压产品递送到界区。

本发明的某些实施例用最大化氨转化同时最小化对特殊材料的需求的解决方案来解决这个问题。

另外，本发明的某些实施例可以相对容易地在现有的氢气生产装置中实施。在该实施例中，可以包括第二反应区，其中将第二进料流引入第二反应区，并且将其转化为氢气所需的热量通过与第一工艺流(其含有氢气并且处于高温下)交换热量(直接或间接)提供。

这导致与其他替代性解决方案(例如，将NH₃与含烃原料一起共同进料)相比成本更低，这需要升级设备氢气生产部分的几个部分的构造材料。因此，与前述选择相比，增加用于NH₃转化的气体加热反应器的资本和工程强度更低，并且还降低了氢气生产装置的碳强度。

气体加热反应器可用于改造氢气生产装置，以增加产能或减少蒸汽产量。然而，在迄今为止已知的方法中，气体加热反应器使用烃作为进料，典型地在填充有催化剂的管中对它们进行重整以获得氢气。高温有利于烃重整反应，因此催化剂填充管出口处的温度达到最高。因此，反应器在恶劣的条件下工作：

·管温度被推到最高；

·管内与管外之间的温差被最小化(以实现管内的高温)，因此需要大的交换面积。

此外，本发明解决了现有技术中与气体加热反应器中的高操作温度相关的缺点。事实上，氨裂解反应比烃重整反应需要更低的操作温度。事实上，前者典型地在450℃至750℃、优选500℃至650℃下进行。而后者通常在600℃至900℃、优选高于800℃下进行，以使未反应烃的量最小化。

有利地，在较高温度下的第一反应与在较低温度下的第二反应的组合带来了附加益处，并且克服了与本文讨论的先前方法相关联的一些问题。以用于氨裂解的以管状方式布置的气体加热反应器为例，该反应器具有管侧和壳侧，管侧需要多个催化剂填充管，氨在这些管中反应以产生富含氢气产物，工艺气体在壳侧冷却以提供氨转化反应所需的热量：

·气体加热反应器中的操作温度低于用于烃重整的相当的气体加热反应器，特别是对于具有管式气体加热反应器的实施例，这意味着管设计温度将是温和的·在氨转化气体加热反应器中，管内与管外的温差较高，导致热交换面积要求较低，并且从而使设备更紧凑，成本最小化

出人意料地，本发明的某些实施例还可能具有以下有益的副作用：

·通过使用富含氢气的流中含有的一部分热量，整个设备蒸汽产量减少，当无法评估过量的蒸汽产量时，这是一个非常有价值的特征；以及

·通过产生富含氢气的流而不产生任何水分子(与例如甲烷重整相反)，设备蒸汽产量进一步减少，因为没有来自包含在待冷却富含氢气的流中的蒸汽的冷凝热可用于蒸汽产生，因此进一步减少了蒸汽的共同产生。

参考图1。含有至少一部分化石组分(例如烃)的第一原料流2在第一反应器10中至少部分地发生吸热反应，产生第一工艺流12，该第一工艺流在适用于将氨转化为氢气的温度水平下具有一定量的热量。在第一反应器10中，将流2化学转化成第一工艺流12所需的热量至少部分地由在第一反应器10中冷却成流14的流4提供。在某些实施例中，流4可以是由燃料在氧化剂的存在下以SMR已知的方式燃烧产生的烟道气流。

在第二反应器20中，含有至少一部分非化石组分(例如氨)的第二原料流24至少部分地发生吸热反应以产生含有至少一部分氢气的第二工艺流26。在第二反应器20中，将流24化学转化成流26所需的热量至少部分地由第一工艺流12提供。在图1所示的实施例中，第二反应器20优选地包括壳管式热交换器，其中管填充有催化剂，该催化剂被配置为在吸热反应中将氨催化转化为氢气，该吸热反应使用来自第一工艺流12的间接热交换进行。冷却的第一工艺流22包含氢气，以及未反应的烃和典型地与ATR和SMR的工艺流相关联的其他组分。第二工艺流26主要包含氢气和氮气，连同少量未反应的氨。

参考图2。含有至少一部分化石组分(例如烃)的第一原料流2在第一反应器10中至少部分地发生吸热反应，产生第一工艺流12，该第一工艺流在适用于将氨转化为氢气的温度水平下具有一定量的热量。在第一反应器10中，将第一原料流2化学转化成第一工艺流12所需的热量至少部分地由在第一反应器10中冷却成流14的流4提供。在某些实施例中，流4可以是由燃料在氧化剂的存在下以SMR已知的方式燃烧产生的烟道气流。

在第二反应器20中，含有至少一部分非化石组分(例如氨)的第二原料流24至少部分地发生吸热反应以产生含有至少一部分氢气的第二工艺流27。在第二反应器20中，将第二原料流24化学转化成氢气产物流27所需的热量至少部分地由第一工艺流12提供。在图2所示的实施例中，第二反应器20优选地包括气体加热重整器，其中管填充有催化剂，该催化剂被配置为在吸热反应中将氨催化转化为氢气，该吸热反应使用来自第一工艺流12的热交换进行，同时还将所得转化流与第一工艺流密切混合，以最终产生氢气产物流27。因此，氢气产物流包含氢气、氮气以及未反应的烃和典型地与ATR和SMR的工艺流相关联的其他组分、以及任何未反应的氨。

图3示出了根据本发明的一个实施例的操作条件。第一原料流2(其优选为烃如天然气)可以在进入第一反应器10(在该实例中为SMR)之前预热至高于500℃、并且优选高于600℃的温度。第一工艺流12在超过800℃、优选大约900℃的温度下离开第一反应器10。将流2转化为第一工艺流12的吸热反应的热量由在超过1500℃、优选1800℃的温度下进入第一反应器10的流4提供。流4在第一反应器10中冷却成为流14，其典型地在900℃至1100℃的温度下离开第一反应器10。第一反应器10中的操作压力为典型地20bar(g)至45bar(g)、优选25bar(g)至35bar(g)。

第二原料流24(其优选为典型地高于400℃、优选大约450℃的温度下的预热流)进入第二反应器，在其中该第二原料流被转化并与第一工艺流12混合以产生氢气产物流27，其在700℃至800℃的温度下离开第二反应器20。

在本发明的一些实施例中，第一反应器10是蒸汽甲烷重整器，其具有多个填充有适用于烃的蒸汽重整的催化剂的管，这些管的布置方式使得重整反应所需的热量通过在所谓的辐射箱中燃烧一种或多种燃料来提供，并且主要通过辐射来传递。在此种实施例中，图1的流4是从燃烧反应获得的热烟道气，而流14是离开辐射箱的冷却烟道气。

在本发明的其他实施例中，第一反应器10是自热重整反应器，其可以包括配备有适合实现烃进料的部分燃烧的装置的容器，以为后续催化剂床中发生的重整反应提供热量。该催化剂床由一种或多种适用于烃重整反应的催化剂制成。

图4表示类似于图1的实施例，不同之处在于第一反应器10包括ATR反应器，流5表示空气流、富含O2的空气流或基本上纯的氧气流。

在本发明的某些实施例中，第二反应器20可以是配备有催化剂填充管的绝热容器，具有管侧(例如在催化剂填充管内)和壳侧(在管外)。在此种实施例中，第二进料流进入管侧，在其中它在适用于氨转化的催化剂上反应。催化剂优选地选自由以下组成的组：镍、钴、钌、铑及其组合。在第二反应器20的壳侧中，离开第一反应器10的第一工艺流12被冷却，通过间接热交换为吸热的氨裂解反应提供热量。

在本发明的某些实施例中，第二反应器20可以是配备有末端开口的催化剂填充管的绝热容器。在此种实施例中，离开第二反应器20的催化剂管的流与离开第一反应器10的第一工艺流12在第二反应器20的壳侧中混合。然后冷却所得混合流，为氨裂解反应提供热量，最终作为氢气产物流27离开第二反应器20。

下表1提供了基础案例氢气设备与根据本发明的实施例的氢气设备的比较。

表1

	单位	基础案例	根据新发明的设备
				H2产量	％	100	100
烃天然气(NG)进料	％	100	85
				非化石NH3进料	％	0	100
烃天然气燃料	％	100	75
				CO2排放量	％	100	85
第一反应器10负荷	％	100	85
				蒸汽网络的负荷	％	100	80

可以看出，二氧化碳排放量减少了15％，同时产生的蒸汽也更少，这在某些情况下可能是有利的。

虽然主要根据蒸汽甲烷重整生产装置描述了本发明，但是本发明同样可以应用于其他氢气生产设施，例如但不限于自热重整设施。本质上，本发明的实施例包括以下组合：通过在顺序步骤中组合烃重整和氨重整两者来减少烟道气中的CO₂，以及使用来自第一步骤的热负荷来提供氨重整的吸热反应所需的热量。此外，在本发明的某些实施例中，氢气生产设施还可以包括将烃转化成氢气的任何设备(例如，合成气、甲醇、氨等)。

虽然已经结合本发明的具体实施例描述了本发明，但显然，鉴于前述说明，许多替代方案、修改和变化对于本领域技术人员将是清楚的。因此，旨在包含落入所附权利要求的精神和宽范围内的所有此类替代方案、修改、和变化。本发明可以适合地包括所披露的要素、由所披露的要素组成或基本上由所披露的要素组成，并且可以在不存在未披露的要素下实施。此外，涉及顺序的语言，例如第一和第二，应在示例性意义上而不是限制性意义上进行理解。例如，本领域技术人员可以认识到可以将某些步骤或装置组合成单一步骤/装置。

单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。除非上下文另有明确规定，否则术语“约/大致”某个具体值包括该特定值加或减10％。

可选的或可选地意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明书包括其中事件或情况发生的实例以及其中事件或情况不发生的实例。

在本文中范围可以表述为从约一个具体值和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从该一个具体值和/或到该另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。

Claims (12)

1.一种用于产生氢气的方法，该方法包括以下步骤：

在有效产生第一工艺流的条件下，将在第一温度下的由烃构成的第一进料流引入第一反应区，其中该第一工艺流处于高于该第一温度的第二温度下；

在有效产生氢气产物流的条件下，将第二进料流引入第二反应区，其中由该第二进料流产生该氢气产物流所需的热量至少部分地通过与该第一工艺流的热交换提供，其中该第二进料流包含氨并且基本上不含烃；以及

从该第二反应区抽出该氢气产物流，其中有效产生该第一工艺流的条件包括在蒸汽的存在下催化转化该第一进料流，其中有效产生该氢气产物流的这些条件包括在该第二反应区中不存在蒸汽。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该第二温度高于500℃、优选高于700℃、更优选高于800℃。

3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，该氢气产物流基本上不含烃。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该第一反应区被布置在自热重整器(ATR)或蒸汽甲烷重整器(SMR)内。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该第二反应区被布置在气体加热重整器或壳管式热交换器内。

6.一种用于产生氢气的设备，其包括：

第一反应区，该第一反应区被配置为将在第一温度下的由烃构成的第一进料流转化成第一工艺流，其中该第一工艺流处于高于该第一温度的第二温度下；以及

第二反应区，该第二反应区被配置为将第二进料流转化成氢气产物流，

其中该第二反应区与该第一反应区流体连通，使得该第二反应区被配置为在该第一工艺流与该第二进料流之间交换热量，

其中该第二反应区与氨源流体连通，使得该第二进料流包含氨。

7.如权利要求6所述的设备，其中，该第二温度高于500℃、优选高于700℃、更优选高于800℃。

8.如权利要求6或6中任一项所述的设备，其中，配置该第二反应区，使得该第一工艺流与该第二进料流之间的热交换通过间接或直接热交换进行。

9.如权利要求6至8中任一项所述的设备，其中，该第二反应区被布置在气体加热重整器或壳管式热交换器内。

10.一种改造现有的氢气产生设备的方法，该方法包括：

提供该现有的氢气产生设备，其中该现有的氢气产生设备被配置为使用烃如天然气作为进料流以生产氢气，其中该现有的氢气产生设备包括第一反应区，该第一反应区被配置为将在第一温度下引入该第一反应区的烃转化为在第二温度下离开该第一反应区的第一工艺流，其中该第二温度高于该第一温度；

通过向该现有的氢气产生设备增加第二反应区来生产升级的氢气产生设备，其中该第二反应区位于该第一反应区的下游，其中该第二反应区被配置为将第二进料流转化为氢气产物流，

其中该第二反应区与该第一反应区流体连通，使得该第二反应区被配置为在该第一工艺流与该第二进料流之间交换热量，从而使用来自该第一工艺流的热量来进行该第二进料流的转化反应以产生氢气产物流，

其中该第二反应区与氨源流体连通，使得该第二进料流包含氨。

11.如权利要求10所述的方法，其中，该升级的氢气产生设备被配置为比该现有的氢气产生设备产生更少的蒸汽。

12.如权利要求10或11中任一项所述的方法，其中，该第一工艺流与该第二进料流之间的热交换通过间接或直接热交换进行。