PL101562B1 - A method of producing methyl ether - Google Patents
A method of producing methyl ether Download PDFInfo
- Publication number
- PL101562B1 PL101562B1 PL1973167493A PL16749373A PL101562B1 PL 101562 B1 PL101562 B1 PL 101562B1 PL 1973167493 A PL1973167493 A PL 1973167493A PL 16749373 A PL16749373 A PL 16749373A PL 101562 B1 PL101562 B1 PL 101562B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- methyl ether
- synthesis
- gas
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 163
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 16
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N chromium zinc Chemical compound [Cr].[Zn] DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- -1 etc. Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 244000201986 Cassia tora Species 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N phentermine hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC(C)([NH3+])CC1=CC=CC=C1 NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- MDKXBBPLEGPIRI-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;methanol Chemical compound OC.CCOCC MDKXBBPLEGPIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1516—Multisteps
- C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eteru metylowego przez konwersje mieszaniny gazowej.
Eter metylowy powstaje w reakcji typu Fischera Tropscha, która przebiega wedlug nastepujacego
schematu:
2CO + 4H2^ CH3-0-CH3+H30
Reakcja ta ma jednak znaczenie jedynie teoretyczne, poniewaz przy prowadzeniu jej powstaje tak duzo
produktów ubocznych, ze nie nadaje sie do stosowania w przemysle. Dotychczas brak odpowiednio selektywnego
katalizatora, który zapewnilby przebieg reakcji w przewazajacej mierze w pozadanym kierunku.
Znany i nadajacy sie do przemyslowego stosowania sposób wytwarzania eteru metylowego polega na
odwadnianiu alkoholu metylowego, które prowadzi sie wobec srodka odwadniajacego, takiego jak kwas siarkowy
lub katalizatora odwadniania, takiego jak tlenek glinu.
Alkohol metylowy stosowany jako surowiec do wytwarzania eteru metylowego otrzymuje sie w procesie
konwersji tlenku wegla i wodoru, prowadzonej w obecnosci katalizatora. Katalizatorami reakcji konwersji sa
zwiazki miedzi, cynku i glinu (opis patentowy nr 34000), a jako skladniki aktywujace wymienia sie jeszcze
chrom, wanad, mangan, tytan, pierwiastki 4, 5, 6 i 7 grupy ukladu okresowego (opis patentowy nr 2348) oraz
nikiel metaliczny lub w postaci tlenku (opis patentowy nr 9117).
Tak wiec, znana obecnie metoda wytwarzania eteru metylowego, polega na przeprowadzeniu syntezy
metanolu, a nastepnie na wydzieleniu otrzymanego produktu, który poddaje sie odwodnieniu w obecnosci
katalizatora.
Nieoczekiwanie stwierdzono, ze eter metylowy mozna otrzymac w procesie jednoetapowym, stosujac jako
katalizator odpowiednia kompozycje zlozona z substancji katalizujacych konwersje tlenku wegla i wodoru oraz
z substancji katalizujacej odwadnianie metanolu. W przeciwienstwie do znanej metody, która przebiegala z niska
wydajnoscia i wymagala stosowania róznorodnej aparatury, sposób wedlug wynalazku pozwala na prowadzenie
procesu z duza wydajnoscia i przy zastosowaniu znacznie mniejszej aparatury, a ponadto moze byc latwo
regulowany.2 101562
Sposób wytwarzania eteru metylowego przez konwersje mieszaniny gazowej CO, H2 i C02 w temperaturze
220-400°C i pod cisnieniem 30—500 atm, w obecnosci tlenków cynku, chromu i/lub miedzi jako katalizatora
syntezy metanolu i tlenku glinu jako katalizatora odwadniania metanolu, polega na przepuszczaniu wyjsciowej
mieszaniny gazowej, zawierajacej tlenek wegla i wodór w stosunku molowym wyzszym od 0,5, a wynoszacym nie
wiecej niz 1, 2 w strefie reakcji przez naprzemianlegle warstwy katalizatora z tlenku cynku, chromu i/lub miedzi
oraz z tlenku glinu albo przez mieszanine tych katalizatorów, przy czym stosunek wagowy katalizatora z tlenku
cynku, chromu i/lub miedzi do katalizatora z tlenku glinu zawiera sie w zakresie 2/1 —0,5/1, a stosunek atomowy
Cu(Zn)Cr wynosi 82(16)4.
Przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalazku mozliwe jest znaczne zwiekszenie stopnia
konwersji mieszaniny gazowej CO, C02 i H2 w reaktorze, poniewaz wiekszosc metanolu powstajacego w ukla¬
dzie ulega odwodnieniu i na skutek tego, zloze katalizatora dziala zawsze przy malych stezeniach metanolu.
Fakt ten pozwala na przemiane wiekszosci surowca gazowego w reaktorze w eter metylowy i niewielka ilosc
metanolu, co zmniejsza znacznie ilosc nieprzereagowanych gazów, które zawraca sie do reaktora.
Szczególowy mechanizm zachodzacych reakcji chemicznych przedstawiono na ponizszych schematach.
CO + 2Ha ^ CH3OH 1
2CO + 4H2 ^ CHa-O-CH, +HaO 2
H20 + CO ^ C02+H2 3
C02 + 3H2 ^ CHsOH +H20 4
2CH3OH ^ CH3-O-CH3+HaO 5
W schematach tych reakcja 2 jest konsekwencja reakcji 5 i 1, zas reakcja 4 zalezy od reakcji 3 i 1.
Dlatego tez mozna przyjac, ze reakcje zachodzace w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku
maja nastepujacy przebieg:
CO + 2H2 ^ CHaOH
CO + H20 ^ C02 + H2
2CH3OH ^ CH3-O-CH3 +H20
Nawet jezeli reakcja odwodnienia metanolu jest termodynamicznie korzystniejsza niz reakcja syntezy
metanolu, to jednak w obecnosci wody w gazach reakcyjnych odwadnianie alkoholu metylowego nie jest zbyt
intensywne, co zmniejsza stopien przemiany swiezego surowca gazowego w eter metylowy, biorac pod uwage
jedno przejscie gazu przez reaktor.
Stosujac w syntezie gaz bogaty w C02, np. gaz wytwarzany przez reforming parowy lekkich weglowodo¬
rów, w którym ilosc C02 jest tego samego rzedu co ilosc CO, ilosc wody powstajacej w wyniku odwodnienia
metanolu sumuje sie z iloscia wody wynikajaca z konwersji COa do CO, przebiegajaca zgodnie z trzecia reakcja,
co powoduje dalsze obnizenie wydajnosci eteru metylowego liczac na pojedyncze przejscie gazu przez reaktor.
Te niekorzystne zjawiska nie zachodza jezeli stosuje sie gaz o duzej zawartosci CO i o malej zawartosci
C02. Gaz taki mozna otrzymac na przyklad przez czesciowe spalanie (pólspalanie) ciezkich weglowodorów oraz
w wyniku zgazowywania wegla, przy czym procentowa ilosc CO jest w znacznym nadmiarze wzgledem ilosci
stechiometrycznie niezbednej do syntezy metanolu.
Jezeli stosuje sie wyzej wymieniony gaz, to woda powstajaca w wyniku odwodnienia metanolu zostaje
wykorzystana w reakcji z nadmiarem CO, przy czym powstaje COa + Ha, a zatem reakcja odwadniania metanolu
i reakcja jego syntezy, zwiazana z reakcja odwodnienia, zachodza przy bardzo wysokim stopniu konwersji,
wynoszacym na przyklad 80% liczac na pojedyncze przejscie przez reaktor.
Ponizej podany przyklad dotyczy syntezy z gazu o stosunku H3 i CO ponizej 2, to jest o stosunku nizszym
niz wymagany do syntezy metanolu. W konwencjonalnym sposobie prowadzenia syntezy konieczne byloby
przeprowadzenie konwersji para wodna do C02 i H2 i usuniecie wytworzonego C02.
W przeciwienstwie do tego, prowadzenie syntezy sposobem wedlug wynalazku nie wymaga korygowania
skladu gazu syntezowego, poniewaz konwersja CO do COa i H2 zachodzi bezposrednio w reaktorze syntezowym,
gdyz w rzeczywistosci katalizatory miedziowe i chromo-cynkowe sa wysoce aktywne w reakcji
CO + H20 = C02 + H2. W tym przypadku woda powstajaca w reakcji odwodnienia zostaje natychmiast zuzyta
w reakcji konwersji, co zapewnia duza wydajnosc na pojedyncze przejscie przez zloze katalizatora.
Jednakze, jesli CO wystepuje w duzym nadmiarze w porównaniu z wodorem, to ilosc wody powstajaca
w wyniku odwodnienia moze nie byc dostateczna do zapewnienia dobrej konwersji CO i korzystnie do
substratów dodaje sie pare wodna.
Jesli synteze metanolu prowadzi sie w pierwszym reaktorze, a nastepnie w drugim reaktorze przeprowadza
sie odwodnienie metanolu do eteru metylowego, to instalajca do syntezy metanolu jest instalacja konwencjo¬
nalna, w której konwersja jest bardzo mala (10—15%), a w konsekwencji konieczne jest zawracanie duzej ilosci
reagentów, co zwieksza koszty. Ponadto, instalacja do odwadniania metanolu do eteru metylowego wymaga101 562 3
ciepla odparowania alkoholu oraz ciepla do rektyfikacji produktu, a takze energii do zawracania nieprzereago-
wanego metanolu.
Jest oczywiste, ze taki proces wytwarzania eteru metylowego charakteryzowalby sie wyzszymi kosztami
niz koszty wytwarzania metanolu.
Natomiast w przypadku sposobu wedlug wynalazku koszty wytwarzania eteru metylowego sa nawet nizsze
niz koszty wytwarzania metanolu produkowanego metodami konwencjonalnymi na skutek uproszczenia
instalacji, czyli sposób wytwarzania eteru metylowego z CO, CO* i Ha wedlug wynalazku zapewnia duza
selektywnosc i niskie koszty.
Jednym z zastosowan eteru metylowego jest uzycie go jako paliwa do celów domowych i przemyslowych,
szczególnie teraz, gdy zródla energii staja sie niewystarczajace.
Obecnie na skutek niedoboru energii w miejscach jej zuzycia obok wytwarzania syntetycznego metanu
z takich paliw jak ciezkie oleje, wegle kopalne itp., przedmiotem zainteresowania stal sie gaz ziemny
wydobywany na terenach odleglych od miejsc jego wykorzystania. Do transportu gazu ziemnego stosuje sie, jesli
to tylko mozliwe, rurociagi gazowe (metanowe). Jesli w trakcie transportu konieczne jest przekraczanie mórz,
wówczas transport przez rurociagi gazowe nie jest mozliwy i stosuje sie metode uplynnienia. Gaz ziemny skrapla
sie w poblizu portu zaladowczego i transportuje specjalnymi tankowcami. Plynny gaz ziemny odparowuje sie
w porcie przeznaczenia i wprowadza sie do normalnej sieci rurociagów gazowych.
Ostatnio rozwazono mozliwosc chemicznego przetwarzania gazu ziemnego w paliwo plynne, latwiejsze do
transportu. W szczególnosci badano mozliwosci wytwarzania metanolu i transportowania go konwencjonalnymi
tankowcami.
Przy niskiej wydajnosci przemiany metanu w metanol (okolo 50-60%) jest oczywiste, ze system ten
mozna wykorzystac jedynie przy niskich kosztach gazu ziemnego w miejscu jego wydobycia i przy dalekich
trasach transportowych, to jest przy wysokich kosztach transportu plynnego gazu ziemnego.
Wykorzystanie metanolu jako paliwa, niezaleznie od kosztów wytwarzania i transportu wiaze sie z szere¬
giem problemów zwiazanych przede wszystkim z niska wartoscia opalowa (netto okolo 5000 kcal/kg), duza
preznoscia pary (temperatura wrzenia 64,7*C), a w konsekwencji z niebezpieczenstwem powstawania wybucho¬
wych mieszanin i toksycznoscia. Z tych wzg'edów wydaje sie mozliwe stosowanie metanolu jedynie jako paliwa
w duzych instalacjach odbiorczych, na przyklad w silowniach termoelektrycznych.
Jesli chce sie zwiekszyc mozliwosci wykorzystania metanolu jako paliwa, konieczne jest wiec dalsze jego
przetworzenie. Jedna z mozliwosci polega na przetworzeniu metanolu ponownie w metan:
CH3OH + Ha =CH4 +HaO
Wodór niezbedny do wytwarzania metanu mozna otrzymac przez rozklad czesci metanolu, konwersje CO
i usuniecie C02 •
CH3OH = CO + 2Ha
CO + H20 = C02 + H2
Caly proces przedstawiono na schemacie reakcyjnym 1. Wydajnosc energetyczna tej przemiany odniesiona do
wartosci opalowych wynosi okolo 90%, abstrahujac od zuzycia energii w samym procesie.
Zaleta takiego cyklu jest mozliwosc wprowadzania metanu bezposrednio do sieci rurociagów gazowych, zas
wada koszty operacji powtórnej przemiany metanolu w metan, które sumuja sie z równiez wysokimi kosztami
przemiany pierwszej oraz kosztami transportu.
Sposób wedlug wynalazku eliminuje te wady i problemy zwiazane z wykorzystaniem metanolu jako paliwa
i jego przeksztalcenie w metan. Sposób umozliwia wytwarzanie eteru metylowego po niskich kosztach, przy
czym produkt (eter metylowy) zblizony jest wlasnosciami do paliw konwencjonalnych.
W rzeczywistosci charakterystyka eteru metylowego jako paliwa jest znacznie lepsza niz metanolu, co
wynika z faktu, ze wystepuje on wstanie gazowym, jest pozbawiony wody i ma wyzsza wartosc opalowa.
Wartosc opalowa eteru metylowego netto wynosi 6940 kcal/kg (14250 kcal/m3, temperatura wrzenia wynosi
-27°C, preznosc pary w temperaturze 25°C wynosi 6 ata, a ponadto eter jest nietoksyczny. Charakterystaka
eteru metylowego jest wiec podobna do charakterystyki skroplonego gazu (GPL), mimo iz ma on mniejsza
wartosc opalowa. Mozna przewidywac znacznie szerszy zakres zastosowania eteru niz metanolu, poniewaz moze
on byc wykorzystany do róznych celów, np. jako substytut GPL, jako gaz miejski lub paliwo przemyslowe.
W niektórych przypadkach mozliwe jest takze wprowadzenie eteru metylowego bezposrednio do sieci
rurociagów gazowych.
Wysoka konwersja uzyskiwana w reaktorze do jednoczesnej syntezy i odwadniania metanolu widoczna jest
z podanych nizej przykladów*4 101 562
Sposób wedlug wynalazku ilustruje fig. 1 na rysunku, na którym przedstawiono schematycznie reaktor 1
dzialajacy izotermicznie. Cieplo reakcji odprowadza sie za pomoca wezownicy polaczonej z wymiennikiem
ciepla 2, z którego przewodem 3, odprowadza sie pare. Reagenty gazowe wprowadza sie przewodem 4
a odprowadza przewodem 5.
Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek. Sklady gazów podane w przykladach wyrazono w procentach
objetosciowych.
Przyklad I. Gaz poddawany syntezie wprowadza sie pod cisnieniem 100 atm i w temperaturze 250°C
do reaktora, w którym prowadzi sie synteze metanolu oraz reakcje jego odwodnienia zgodnie ze sposobem
wedlug wynalazku. Charakterystyka gazu do syntezy, który wytwarza sie w znanym procesie czesciowego
utleniania (pólspalania) metanu tlenem, byla nastepujaca:
— przeplyw:
— sklad:
H2
CO
C02
CH4
H2
— temperatura
— cisnienie
100000 Nm3/godzine
62,67%
,20%
1,46%
0,37%
0,30%
100,00%
250°C
100 atm
— katalizator: Cu(Zn)Cr w stosunku atomowym 82(16)4 zmieszany z Ala03.
Przereagowany gaz odbierany z reaktora mial nastepujaca charakterystyke
— przeplyw:
— sklad:
H2
CO
C02
CH4
H2
CH3OH
CH3OCH3
H20
— temperatura
56000 Nm3/godzine
48,58%
8,45%
17,75%
0,66%
0,53%
2,23%
18,48%
3,32%
270° C
W ten sposób uzyskano produkcje 1250 Nm3/godzine metanolu i 10360 Nm3/godzine. eteru metylowego.
Oznacza to konwersje, liczac na pojedyncze przejscie przez reaktor, 67% w odniesieniu do zawartosci CO + H2.
Przyklad II. Charakterystyka gazu do syntezy, otrzymanego w procesie czesciowego utleniania
ciezkiego oleju tlenem byla nastepujaca:
- przeplyw:
-sklad:
H2
CO
C02
CH4
N2
— temperatura
— katalizator jak w pn
100000 Nm3/godzine
44,70%
51,90%
1,78%
0,27%
1,35%
100,00%
250°C
wykladzie I.
Przereagowany gaz odbierany z reaktora mial nastepujaca charakterystyke:
- przeplyw
— sklad: H2
CO
C02
CH3OH
CH3OCH3
CH4
N2
H20
50250 Nm3/godzine
14,05%
29,97%
27,30%
0,91%
24,20%
0,54%
2,62% _
0,41%
100,00%
— temperatura 270 C101 562 5
W ten sposób otrzymano 460 Nm3 /godzine metanolu i 12,150 Nm3/godzine, eteru metylowego. Odpo¬
wiada to przemianie wyjsciowego CO + H2 w 77%.
W porównaniu z poprzednim przykladem, na skutek uzycia wiekszego nadmiaru CO, uzyskano wyzsza
wydajnosc calkowita, a takze wyzszy stopien odwodnienia metanolu. Podane wyzej wartosci stopnia przereago-
wania w porównaniu z wartosciami jakie uzyskac mozna w konwencjonalnym procesie syntezy metanolu, gdzie
konwersja na pojedyncze przejscie przez reaktor wynosi 10—15%, sa bardzo duze. Wyrazne korzysci, jakie mozna
uzyskac w instalacji pracujacej wedlug sposobu bedacego przedmiotem wynalazku, sa wiec oczywiste.
W przypadku opisanym w przykladzie I, dotyczacym przemiany metanu w latwiejsze do skraplania
i transportu paliwo, calkowity cykl syntezy moze sie skladac z pierwszego etapu, prowadzonego w reaktorze
o duzej wydajnosci (76%), gdzie wytwarza sie duza ilosc eteru metylowego. Nastepnie po oddzieleniu eteru
metylowego i resztek metanolu, a takze nadmiaru C02, pozostaly gaz wprowadza sie do drugiego reaktora do
syntezy i odwadniania metanolu w celu uzyskania wiekszej wydajnosci.
W przykladzie II opisano przemiane ciezkiego oleju w eter metylowy. Na skutek duzego nadmiaru C02
korzystnie przemiane surowca prowadzi sie w wiekszosci, w 77%, w pierwszym reaktorze, a nastepnie po
oddzieleniu otrzymanego eteru metylowego i alkoholu metylowego, gazy wprowadza sie do drugiego reaktora,
pracujacego pod wyzszym cisnieniem, przy czym uzyskuje sie dalsza przemiane obecnego w gazach CO i H2
w eter metylowy i alkohol metylowy, bez usuwania wytworzonego COa.
Wydaje sie mozliwe uzyskanie calkowitej konwersji rzedu 90%. Gaz resztkowy po oddzieleniu produktów
mozna odprowadzac do atmosfery lub stosowac jako gaz opalowy o niskiej wartosci cieplnej.
Poniewaz woda powstajaca w wyniku odwodnienia zuzywana jest natychmiast po utworzeniu, uzyskuje sie
produkt o duzej zawartosci eteru metylowego (95—96% wagowych), który nie wymaga dalszej rektyfikacji.
Dlatego tez nie jest konieczne budowanie drogich instalacji do konwersji CO, do dekarbonizacji, a takze mozna
uniknac rektyfikacji. Sposób wedlug wynalazku jest wiec wazny nie tylko z punktu widzenia przemiany gazu
ziemnego w paliwo latwiejsze do skraplania i transportu, lecz przede wszystkim do przemiany niedogodnych
surowych paliw, takich jak ciezkie oleje, wegle kopalne itp. w postac bardziej dogodna, jaka jest eter metylowy.
Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac lacznie z procesem wytwarzania gazu ze zródel naturalnych.
Przyklad III. W reaktorze przedstawionym na fig. 1 o objetosci 5 m3 umieszcza sie 3,4 m3 kataliza¬
tora (Cu(Zn)Cr = 82(16/4), naprzemianlegle z 1,6 m3 tlenku glinu.
Katalizator Cu(Zn)Cr mial postac tabletek o srednicy 6 mm i grubosci 5 mm, a tlenek glinu mial ksztalt
kulek o srednicy 5 mm.
Stosunek wagowy katalizatora Cu(Zn)Cr i tlenku glinu wynosil 1:1. Mieszanine H2, CO i C02
(H2(CO)C02 = 49(49)2) wprowadza sie do reaktora z szybkoscia przeplywu 100000 Nm3/godzine i przy
objetosciowej szybkosci przeplywu 20000 godzine. Cisnienie w reaktorze wynosilo 150 atm, a temperatura
300°C.
Strumien gazu opuszczajacego reaktor zawieral H2CO, COa, CH4, CH3OH, CH3OCH3 i H20. Konwersja
CO byla równa 38%.
Selektywnosc katalizatora w stosunku do produktów reakcji wynosila odpowiednio dla eteru metylowego
69%, dla metanolu 4,6%, dla CH4 2% i dla C02 34,4%.
Mieszanine reakcyjna przedestylowano nastepnie w celu otrzymania czystego eteru metylowego.
Przyklad IV. W reaktorze przedstawionym na fig. 1 o objetosci 5 m3 umieszcza sie 3,4 m3 kataliza¬
tora (100% Cu) naprzemianlegle z 1,6 m3 tlenku glinu.
Katalizator miedziany mial postac tabletek o srednicy 6 mm i grubosci 5 mm, a tlenek glinu mial ksztalt
kulek o srednicy 5 mm.
Stosunek wagowy 100% katalizatora Cu i tlenku glinu wynosil 1:1. Mieszanine H2, CO
i CO(H2/CO))C02 =49(49)2 wprowadza sie do reaktora z szybkoscia przeplywu 100000 Nm3/godzine i przy
objetosciowej szybkosci przeplywu 20000 godzine. Cisnienie w reaktorze wynosilo 150 atm, a temperatura
300°C
Strumien gazu opuszczajacego reaktor zawieral Ha, CO, C02, CH4, CH3OCH3 i H20. Konwersja CO byla
równa 41%.
Selektywnosc katalizatora w stosunku do produktów reakcji wynosila odpowiednio dla eteru metylowego
67,3%, dla metanolu 4,4% dla CH4 2,2% i dla COa, 26,1%. Mieszanine reakcyjna przedestylowano nastepnie
w celu otrzymania czystego eteru metylowego.
Przyklad V. W reaktorze przedstawionym na fig. 1 o objetosci 6 m3 umieszcza sie 3,4 m3 katalizatora
(Zn/Cr = 3(1) naprzemianlegle z 1,6 m3 tlenku glinu.6 101 562
Katalizator Zn/Cr mial postac tabletek o srednicy 6 mm i grubosci 5 mm a tlenek glinu mial ksztalt kulek
o srednicy 5 mm. «
Stosunek wagowy katalizatora Zn/Cr i tlenku glinu wynosil 1:1. Mieszanine H2, CO
i C02/H3(CO)C02 =49(49)2 wprowadza sie do reaktora z szybkoscia przeplywu 100000 Nm3 /godzine przy
objetosciowej szybkosci przeplywu 20000 godzine. Cisnienie w reaktorze wynosilo 250 kg/cm3, a temperatura
320°C,
Strumien gazu opuszczajacego reaktor zawieral H3, CO, COa, CH4, CH3OH, CH3OCH3 I H20. Konwersja
CO byla równa 38%.
Selektywnosc katalizatora w stosunku do produktów reakcji wynosila odpowiednio dla eteru metylowego
69%, dla metanolu 4,6%, dla CH4 2% i dla C02 24,4%.
Mieszanine reakcyjna przedestylowano nastepnie w celu otrzymania czystego eteru metylowego.
Claims (7)
1. Sposób wytwarzania eteru metylowego przez konwersje mieszaniny gazowej CO, H3 i C02 w tempera¬ turze 220—400°C i pod cisnieniem 30-500 atm, w obecnosci tlenków cynku, chromu i/lub miedzi jako katalizatora syntezy metanolu i tlenku glinu jako katalizatora odwadniania metanolu, znamienny tym, ze wyjsciowa mieszanine gazowa, zawierajaca tlenek wegla i wodór w stosunku molowym wyzszym od 0,5, a wynoszacym nie wiecej niz 1,2 przepuszcza sie w strefie reakcji przez naprzemianlegle warstwy katalizatora z tlenku cynku, chromu ii/lub miedzi oraz z tlenku glinu albo przez mieszanine tych katalizatorów, przy czym stosunek wagowy katalizatora z tlenku cynku, chromu i/lub miedzi do katalizatora z tlenku glinu zawiera sie w zakresie 2/1—0,5/1, a stosunek atomowy Cu(Zn)Cr wynosi 82/16/4.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator syntezy metanolu stosuje sie zasadowy katalizator miedziowy.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 220—320°C.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator syntezy metanolu stosuje sie zasadowy katalizator cynkowo-chromowy o stosunku atomowym Zn/Cr wynoszacym 3/1.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 280-400° C.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowa mieszanine gazowa stosuje sie mieszanine gazowa, otrzymana przez czesciowe utlenienie weglowodorów lub wegla.
7. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine gazowa o zawartosci CO wyzszej od stechiometrycznej. r~\ 5 FIG.1 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT33276/72A IT972655B (it) | 1972-12-20 | 1972-12-20 | Procedimento per la produzione di dimetil etere |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL101562B1 true PL101562B1 (pl) | 1979-01-31 |
Family
ID=11237078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1973167493A PL101562B1 (pl) | 1972-12-20 | 1973-12-20 | A method of producing methyl ether |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5432764B2 (pl) |
| AR (1) | AR196959A1 (pl) |
| AT (1) | AT327157B (pl) |
| BE (1) | BE808845A (pl) |
| BG (1) | BG22380A3 (pl) |
| BR (1) | BR7309990D0 (pl) |
| CA (1) | CA1022189A (pl) |
| CH (1) | CH588432A5 (pl) |
| CS (1) | CS185216B2 (pl) |
| DD (1) | DD108967A5 (pl) |
| DE (1) | DE2362944C3 (pl) |
| EG (1) | EG11275A (pl) |
| ES (1) | ES421888A1 (pl) |
| FR (1) | FR2211437B1 (pl) |
| GB (1) | GB1398696A (pl) |
| HU (1) | HU174060B (pl) |
| IE (1) | IE38619B1 (pl) |
| IN (1) | IN140223B (pl) |
| IT (1) | IT972655B (pl) |
| LU (1) | LU69027A1 (pl) |
| MW (1) | MW7373A1 (pl) |
| MY (1) | MY7600089A (pl) |
| NL (1) | NL179647C (pl) |
| NO (1) | NO140731C (pl) |
| PH (1) | PH12204A (pl) |
| PL (1) | PL101562B1 (pl) |
| RO (1) | RO65198A (pl) |
| SE (1) | SE419749B (pl) |
| SU (2) | SU952101A3 (pl) |
| TR (1) | TR17925A (pl) |
| YU (1) | YU35232B (pl) |
| ZA (1) | ZA739156B (pl) |
| ZM (1) | ZM19373A1 (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4341069A (en) * | 1980-04-02 | 1982-07-27 | Mobil Oil Corporation | Method for generating power upon demand |
| EP0047596B1 (en) * | 1980-09-04 | 1983-11-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Synthesis for producing carbon compounds from a carbon oxide/hydrogen synthesis gas |
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
| IT1137176B (it) * | 1981-06-02 | 1986-09-03 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di dimetiletere |
| DE3710501A1 (de) * | 1987-03-30 | 1988-10-13 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur herstellung von dimethylether |
| DE3876790D1 (de) * | 1988-05-04 | 1993-01-28 | Rwe Dea Ag | Verbessertes verfahren zur herstellung von reinem dimethylether. |
| DE3817816A1 (de) * | 1988-05-26 | 1989-11-30 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur herstellung von dimethylether |
| EP0483609A1 (en) * | 1990-10-24 | 1992-05-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid phase process for dimethyl ether synthesis |
| DK173614B1 (da) | 1999-02-02 | 2001-04-30 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af methanol/dimethyletherblanding fra syntesegas |
| KR100812099B1 (ko) | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
| FR2909666B1 (fr) | 2006-12-08 | 2009-03-06 | Centre Nat Rech Scient | Deshydratation du methanol en dimethyl ether employant des catalyseurs a base d'une zeolithe supportee sur du carbure de silicium |
| EP2072486A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol |
| EP2072492A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol |
| EP2072491A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of alcohol(s) into alcohol(s) with increased carbon-chain |
| EP2898943B1 (de) | 2014-01-28 | 2016-11-16 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Dimethylether aus Synthesegas |
| EP2902466A1 (de) | 2014-02-04 | 2015-08-05 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Oxygenaten mit Dampferzeugung |
| DE102014016703A1 (de) | 2014-11-12 | 2016-05-12 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Anlage zur Bereitstellung eines Synthesegassammelstroms |
| DE102014016704A1 (de) | 2014-11-12 | 2016-05-12 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Reaktionsprodukte |
| EP3239121A1 (de) | 2016-04-29 | 2017-11-01 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und anlage zur erzeugung von olefinen |
| US10919830B2 (en) | 2019-01-18 | 2021-02-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Layered catalyst loading for synthesis gas conversion |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR641580A (fr) * | 1926-09-28 | 1928-08-07 | Delco Light Co | Perfectionnements relatifs à l'obtention et à la récupération de l'oxyde de méthyle |
| DE2026182A1 (en) * | 1970-05-29 | 1971-12-09 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Catalyst for methanol prepn-contng copper zinc manganese - and aluminium |
-
1972
- 1972-12-20 IT IT33276/72A patent/IT972655B/it active
-
1973
- 1973-12-07 IE IE2224/73A patent/IE38619B1/xx unknown
- 1973-12-08 ZA ZA00739156A patent/ZA739156B/xx unknown
- 1973-12-11 TR TR17925A patent/TR17925A/xx unknown
- 1973-12-11 GB GB5744373A patent/GB1398696A/en not_active Expired
- 1973-12-12 MW MW73/73*UA patent/MW7373A1/xx unknown
- 1973-12-13 ZM ZM193/73*UA patent/ZM19373A1/xx unknown
- 1973-12-13 FR FR7344663A patent/FR2211437B1/fr not_active Expired
- 1973-12-13 CH CH1748073A patent/CH588432A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-14 YU YU3252/73A patent/YU35232B/xx unknown
- 1973-12-18 EG EG477/73A patent/EG11275A/xx active
- 1973-12-18 AR AR251595A patent/AR196959A1/es active
- 1973-12-18 DE DE2362944A patent/DE2362944C3/de not_active Expired
- 1973-12-18 NL NLAANVRAGE7317353,A patent/NL179647C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-19 CA CA188,556A patent/CA1022189A/en not_active Expired
- 1973-12-19 HU HU73SA2570A patent/HU174060B/hu unknown
- 1973-12-19 CS CS7300008808A patent/CS185216B2/cs unknown
- 1973-12-19 SU SU731978809D patent/SU952101A3/ru active
- 1973-12-19 LU LU69027A patent/LU69027A1/xx unknown
- 1973-12-19 NO NO4847/73A patent/NO140731C/no unknown
- 1973-12-19 DD DD175483A patent/DD108967A5/xx unknown
- 1973-12-19 AT AT1063573A patent/AT327157B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-12-19 RO RO7377051A patent/RO65198A/ro unknown
- 1973-12-19 BE BE139050A patent/BE808845A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-19 ES ES421888A patent/ES421888A1/es not_active Expired
- 1973-12-19 SU SU731978809A patent/SU929006A3/ru active
- 1973-12-20 PH PH15338A patent/PH12204A/en unknown
- 1973-12-20 BG BG025302A patent/BG22380A3/xx unknown
- 1973-12-20 JP JP14199773A patent/JPS5432764B2/ja not_active Expired
- 1973-12-20 PL PL1973167493A patent/PL101562B1/pl unknown
- 1973-12-20 BR BR9990/73A patent/BR7309990D0/pt unknown
- 1973-12-20 SE SE7317284A patent/SE419749B/xx unknown
- 1973-12-21 IN IN2788/CAL/1973A patent/IN140223B/en unknown
-
1976
- 1976-12-30 MY MY89/76A patent/MY7600089A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL101562B1 (pl) | A method of producing methyl ether | |
| Papadias et al. | Hydrogen carriers: Production, transmission, decomposition, and storage | |
| Kopyscinski et al. | Production of synthetic natural gas (SNG) from coal and dry biomass–A technology review from 1950 to 2009 | |
| EP2906523B1 (en) | Efficient, self sufficient production of methanol from a methane source via oxidative bi-reforming | |
| US4098809A (en) | Process for the production of dimethyl ether | |
| EP0745058B1 (en) | Process for producing hydrogene and carbon oxides from dimethyl ether | |
| US4298694A (en) | Process and a plant for preparing a gas rich in methane | |
| Istadi et al. | Co-generation of C2 hydrocarbons and synthesis gases from methane and carbon dioxide: a thermodynamic analysis | |
| CN1331731C (zh) | 制备富氢物流的方法 | |
| Rahmani et al. | A comparative study of two different membranes applied for auto-thermal methanol synthesis process | |
| RU2196761C2 (ru) | Способ получения бензина из углеводородного газового сырья | |
| US7517374B2 (en) | Process for the preparation of a hydrogen-rich stream | |
| EA012491B1 (ru) | Интегрированный способ совместного получения метанола и диметилового эфира из синтез-газа, содержащего азот | |
| US4921685A (en) | Method for methane conversion | |
| US5246550A (en) | Method for methane conversion | |
| CA2546181C (en) | Process for the preparation of urea | |
| Percival et al. | Improved methanol decomposition catalyst | |
| Vasconcelos et al. | Process development of dry reforming of natural gas hydrocarbons |