JP5482013B2 - ヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヘキサフルオロアセトン一水和物（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−ジオール）を製造する方法に関し、より詳しくは、ヘキサフルオロアセトン水和物を有機溶媒の存在下に脱水する方法に関する。

ヘキサフルオロアセトンは、医薬品中間体あるいは反応原料として重要な化合物である。ヘキサフルオロアセトンは、工業的にはヘキサフルオロプロペンのエポキシ化とそれに続く異性化による方法、アセトンを塩素化して得られるヘキサクロロアセトンをクロム活性炭担持触媒等によりフッ化水素で置換フッ素化する方法などで製造される。ヘキサフルオロアセトンは大気圧で沸点が−２８℃の気体であることから取り扱い上の便宜を図るため、１０６℃の定沸点組成物として取り扱えるヘキサフルオロアセトン三水和物が多くの反応において原料として使用されており、あるいは保存に供される。しかしながら、反応条件、目的物その他の要求によってはヘキサフルオロアセトン一水和物が要求される場合がある。ヘキサフルオロアセトン一水和物は、例えば、ウラシルの５位へヘキサフルオロイソプロパノール基を導入できることが知られている（非特許文献１）。
ヘキサフルオロアセトン一水和物はgem-ジオールの構造をもつ融点４６℃の結晶で融解と同時に分解してヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン三水和物に不均化する（特許文献１）一方、低温でも空気中の水分で直ちに潮解するため、非常に取り扱いの困難な、また入手し難い不安定な化合物である。

ヘキサフルオロアセトン一水和物に関して、水へヘキサフルオロアセトンを二段階に分けて吸収させて、ヘキサフルオロアセトン一水和物が若干のヘキサフルオロアセトンと水を含むやや湿った針状白色結晶として得られることが知られている（特許文献１）。

また、ヘキサフルオロアセトンが有機溶媒に溶解するとの記載（例えば、特許文献１）やヘキサフルオロアセトンの水溶液をエーテルで抽出することの記載（非特許文献２）が文献に見られる。

米国特許第３３７４２７３号明細書

ケミカルアブストラクト ９５：１５１０８９ （Ａｌｌ−Ｕｎｉｏｎ Ｃａｎｃｅｒ Ｒｅｓ． Ｃｅｎｔ．， Ｍｏｓｃｏｗ， ＵＳＳＲ．Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋａｙａ Ｋｈｉｍｉｙａ （１９８１）， ７（７）， １０４７−５３．） Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９５５）， ３３ ４５３−７．

（１）特許文献１からも窺えるように、ヘキサフルオロアセトンに等しいモル数の水を付加させようとすると固体のヘキサフルオロアセトン一水和物が生成するため、水またはヘキサフルオロアセトン三水和物を含まない形でヘキサフルオロアセトン一水和物を製造することは困難である。（２）これとは逆に、ヘキサフルオロアセトン三水和物などのヘキサフルオロアセトン水和物またはその水溶液から過剰分の水を脱水するには通常濃硫酸、五酸化リンなどの脱水剤が使われるが、その場合無水のヘキサフルオロアセトンが得られヘキサフルオロアセトン一水和物は得られない。

また、ヘキサフルオロアセトン一水和物は前述の通り潮解性のある不安定な化合物であるので、ヘキサフルオロアセトン一水和物を溶媒に溶解しても、水またはヘキサフルオロアセトン三水和物を含む溶液が得られ、ヘキサフルオロアセトン一水和物と溶媒からなる実質的に水を含まない組成物は得られない。

そこで、本発明は、実質的に水を含まないヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法を提供し、併せて、取り扱いの容易な形態のヘキサフルオロアセトン一水和物の組成物を提供する。

本発明者らは、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン三水和物などの水和物を含む水溶液から実質的に水を含まないヘキサフルオロアセトン一水和物（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−ジオール）を製造する方法について検討したところ、ヘキサフルオロアセトンと水のモル比を調節してヘキサフルオロアセトン一水和物とするに際して、有機溶媒の存在下で行うとヘキサフルオロアセトン一水和物の融点以上においても安定に存在することを見出し、本発明に至った。また、この製造方法において得られるヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒からなる組成物が各種の用途、保存等に有用であることも判明した。

本発明は、次の通りである。
［発明１］ヘキサフルオロアセトン水和物と有機溶媒をあらかじめ混合してまたは別々に蒸留塔に導入し、低沸点成分として塔頂から有機溶媒と水を含む組成物を得、塔底から高沸点成分としてヘキサフルオロアセトン一水和物および有機溶媒を含む組成物を得ることからなるヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。

［発明２］ヘキサフルオロアセトン水和物と有機溶媒のうちの少なくともいずれかを連続的に蒸留塔に導入する発明１の製造方法。

［発明３］塔底または塔頂のうち少なくともいずれかを連続的に蒸留塔から取り出す発明１または２の製造方法。

［発明４］ヘキサフルオロアセトン水和物がヘキサフルオロアセトン三水和物（ＨＦＡ・３Ｗ）である発明１〜３の製造方法。

［発明５］塔底から得られるヘキサフルオロアセトン一水和物および有機溶媒を含む組成物から、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の共沸組成物を取得する発明１の製造方法。

［発明６］水またはヘキサフルオロアセトン水和物が有機溶媒と共存する溶液系へ、系中に存在する水とヘキサフルオロアセトン水和物の合計モル数と等しいモル数のヘキサフルオロアセトンを導入し、ヘキサフルオロアセトン一水和物および有機溶媒を含む組成物として得ることからなるヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。

［発明７］有機溶媒が、芳香族化合物またはエーテル化合物である発明６の製造方法
［発明８］ヘキサフルオロアセトン一水和物を反応基質とする反応系において、反応系の温度を高めて有機溶媒と水を共沸組成物として反応系から過剰の水を除去することからなるヘキサフルオロアセトン一水和物を反応基質とするヘキサフルオロアセトン誘導体の製造方法。

［発明９］ヘキサフルオロアセトン一水和物の反応により発生する過剰の水を有機溶媒と水の共沸組成物として反応系から除去しながら反応を行うヘキサフルオロアセトン誘導体の製造方法。

［発明１０］有機溶媒が、芳香族化合物またはエーテル化合物である発明８または９のヘキサフルオロアセトン誘導体の製造方法。

［発明１１］ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒からなる実質的に水を含まない組成物。

［発明１２］有機溶媒が、芳香族化合物またはエーテル化合物である発明１１の組成物

本発明の製造方法は、特別な脱水剤等を用いることなくヘキサフルオロアセトン三水和物等の水和物から実質的に水を含まないヘキサフルオロアセトン一水和物を容易に製造できるという効果を奏する。

本発明のヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒からなる組成物は、ヘキサフルオロアセトン一水和物を安定な反応基質として取り扱える試薬として用いることができるという効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。

特許請求の範囲および明細書において、ヘキサフルオロアセトンを「ＨＦＡ」と表すことがある。

特許請求の範囲および明細書において、ヘキサフルオロアセトン一水和物を「ＨＦＡ・W」と表すことがある。

特許請求の範囲および明細書において、ヘキサフルオロアセトン三水和物を「ＨＦＡ・３Ｗ」と表すことがある。

特許請求の範囲および明細書において、ヘキサフルオロアセトン水和物は水和数を限定しない水和物またはその水溶液をいい、「ＨＦＡ・３Ｗ」を含む概念である。

本発明のヘキサフルオロアセトン一水和物の有機溶媒溶液は、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒からなる組成物である。有機溶媒としては、常温（約２５℃）で液体である芳香族化合物、エーテル化合物、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。芳香族化合物としては、特に限定されず、単環式、環集合式、縮合多環式の何れでもよいが、単環式のベンゼンまたはベンゼンの水素原子がハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基などで置換した化合物が好ましい。そのような化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ビストリフルオロメチルベンゼンなどがあげられる。エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルブチルエーテルなどの鎖式のエーテル、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサンなどの環状エーテルが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、シス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は、その使用の目的、特に反応の目的により適宜選択することができる。またこれらは２種以上を併せて使用することもできる。有機溶媒としては、芳香族化合物またはエーテル化合物が好ましく、芳香族化合物がより好ましい。加水法においては水と共沸する前記した有機溶媒が好ましい。ヘキサフルオロアセトン一水和物の濃度は所望の濃度となるように決めればよいが、通常ヘキサフルオロアセトン１質量部に対し１〜１０００質量部であり、用途に応じて定めることができる。

本発明にかかるヘキサフルオロアセトン一水和物は、後記する「加水法」および「脱水法」により製造することができる。

ヘキサフルオロアセトン三水和物は、ヘキサフルオロアセトンと水が反応して生成したｇｅｍ−ジオールであるヘキサフルオロアセトン一水和物の２水和物（本明細書で、この水和に関与する水を「付加水」という。）であって、

で表される化学物質であり、最高共沸組成物（沸点１０６℃）を持つ安定した液体である。

これに対し、ヘキサフルオロアセトン一水和物は、融点（４６℃）の固体であるが、融点以上では分解して無水のヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン三水和物に不均化する（特許文献１）。

［加水法］
本発明にかかるヘキサフルオロアセトン一水和物は、ヘキサフルオロアセトンの水和物、例えばヘキサフルオロアセトン三水和物またはヘキサフルオロアセトンを含む水溶液と有機溶媒からなる混合物へ系内の水（付加水とフリーの水）と当モルのヘキサフルオロアセトンを添加することで有機溶媒に溶解した状態で得ることができる。

ヘキサフルオロアセトンの水和物としては、入手が容易であるヘキサフルオロアセトン三水和物を用いるのが好ましい。三水和物よりも水和数の少ないものやヘキサフルオロアセトン三水和物の水溶液であってもかまわない。ヘキサフルオロアセトンは、これらのヘキサフルオロアセトン関連物質に含まれる水の量と等しいモル数となる量を使用すればよく、ヘキサフルオロアセトン／水（付加水とフリーの水の合計）を実質的に１とするのが好ましいが、通常１〜１．２とすればよい。操作上のロス等を考慮して若干の過剰量は許容してよいが、ヘキサフルオロアセトンが過剰の場合、流失するので好ましくなく、不足する場合、フリーの水またはヘキサフルオロアセトン三水和物が有機溶媒溶液中に残存するので好ましくない。しかし、水が残存する場合は、後記する「脱水法」により水を除去して目的とするヘキサフルオロアセトン一水和物の溶液とすることもできる。

系内にヘキサフルオロアセトンを導入するときは、系内にある液体部分を４０℃以上で液体の沸騰温度以下に加温しておくことが好ましい。低温においては十分な反応速度が得られないからである。反応が進むに従い反応系の温度は上昇し、反応の完了と共に低下する。したがって、系内の温度は、有機溶媒の種類によって異なるが通常ヘキサフルオロアセトン三水和物の沸点（１０６℃）以下とする。

有機溶媒とヘキサフルオロアセトンの量比は、ヘキサフルオロアセトン一水和物の溶液が所望の濃度となるように決めればよいが、通常ヘキサフルオロアセトン１質量部に対し１〜１０００質量部であり、１〜１００質量部が好ましい。有機溶媒が過少であると反応装置の形状、方法によっては生成したヘキサフルオロアセトン一水和物が製造中に析出して攪拌が困難になったり、発熱の除去が円滑でないなどの不都合が生じ、過剰であると攪拌については問題はないが、装置の大型化や生成したヘキサフルオロアセトン一水和物溶液の濃度が小さいなどの不都合が生じるのでそれぞれ好ましくない。

加水法の処理手順の例を説明する。攪拌装置およびガス導入口を備えた密閉反応容器に所定量のヘキサフルオロアセトン三水和物と前記目的に応じた有機溶媒を導入する。

急速に反応が進むと昇温するので、外部から冷却しながら反応容器中の混合物を攪拌し、ヘキサフルオロアセトンと水（付加水とフリーの水）のモル比が１：１になる量のヘキサフルオロアセトンを徐々に反応容器のガス導入口から導入する。この時、開口部が気相部であっても有機溶媒液相部であってもヘキサフルオロアセトン一水和物の析出によりガス導入口の閉塞が起こらないよう留意する。所定量のヘキサフルオロアセトンの導入が終了した後も攪拌を続け、反応液温が低下し圧力が低下した時点で反応終了とし、高収率でヘキサフルオロアセトン一水和物の有機溶媒溶液が得られる。

反応装置は、特に限定されないが、耐圧容器または凝縮器を備えた容器が好ましく、攪拌器を備えるのが好ましい。装置の材質は、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ガラス、フッ素樹脂、炭素、ポリエチレンまたはこれらの材質でライニングされもしくはクラッドされた材料が使用できる。
［脱水法］
本発明にかかるヘキサフルオロアセトン一水和物は、ヘキサフルオロアセトンの水和物、例えばヘキサフルオロアセトン三水和物またはヘキサフルオロアセトンを含む水溶液と有機溶媒からなる混合物から過剰量の水を脱水することで有機溶媒に溶解した状態で得ることができる。

脱水法は、容器に仕込まれたヘキサフルオロアセトン水和物と有機溶媒を加熱して、過剰またはフリーの水を気相成分として除去し、液相部からヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒からなる組成物を得る方法である。除去される水は有機溶媒と共沸させて除去することができる。

この脱水法は、通常、蒸留缶、蒸留カラム、凝縮器及びその他の装置を備えた一般的な蒸留装置を用いて行う。蒸留装置はどのような形式のものであってもかまわないが、蒸留塔としては単蒸留、充填塔、泡鐘塔、棚段塔などの何れも採用でき、充填材も特に限定されず、ラシヒリング、ヘリパック、ポールリングなど何れを使用してもよい。蒸留形式は、バッチ式、有機溶媒またはヘキサフルオロアセトン水和物のいずれかを連続的に供給する半バッチ式もしくは半連続式、連続式の何れでも採用できる。装置の材質は、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ガラス、フッ素樹脂、炭素、ポリエチレンまたはこれらの材質でライニングされもしくはクラッドされた材料が使用できる。

ヘキサフルオロアセトン水和物と目的に応じた前記有機溶媒はあらかじめ混合してまたは別々に蒸留装置に導入することができる。ここで、ヘキサフルオロアセトン水和物は、予め濃硫酸、無水硫酸、五酸化リンなどの一般的に「脱水剤」として用いられる化学物質やモレキュラーシーブなどの吸着剤による前処理で過剰の水を除去しておいてもよい。

以下において、蒸留はバッチ式で行う場合の条件について説明するが、半バッチ式、連続式の蒸留での条件はこの説明に基づいて当業者は容易に選択をなしうる。

蒸留において、脱水は共沸蒸留により行うため、水と共沸する有機溶媒である。塔頂温度は水と有機溶媒の共沸温度で決まり、有機溶媒の種類により異なる。また、蒸留効率の低い蒸留塔を使用したり操業効率を高めるために若干の温度範囲において共沸成分は留出するので、本明細書ではこの温度範囲も共沸温度と称する。
例えば、水と有機溶媒の共沸温度は、水／ベンゼン℃６９．２５℃、水／トルエン８５．０℃、水／ｍ−キシレン９４．５℃、水／エチルベンゼン９２℃などが挙げられるが、これらは何れも上下５℃程度の範囲をもって蒸留操作を行うことができる。塔頂から回収される水と有機溶媒は凝縮させると有機溶媒を主成分とする層と水を含む層とに分離する。有機溶媒は再度本発明の方法に使用することができる。また、水を含む層にはヘキサフルオロアセトン水和物を含むことがあるが、これからヘキサフルオロアセトン三水和物を回収して、再度本発明の方法に使用することもできる。

一方、塔底温度は、蒸留が維持できる温度であればよく、５０℃〜１２０℃とする。ヘキサフルオロアセトン一水和物は単体では４８℃で分解することが知られているが、塔底温度が５０℃以上になっても、ヘキサフルオロアセトン一水和物の分解は起こらず、ヘキサフルオロアセトン一水和物は安定に有機溶媒溶液として塔底に存在する。

ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒が共沸する場合には、このヘキサフルオロアセトン一水和物の溶液から共沸組成物を有するヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒からなる組成物を得ることができる。

脱水法において、ヘキサフルオロアセトン三水和物に対して必要な有機溶媒の量はその種類により異なるが、水を共沸して除去する量以上必要である。また、ヘキサフルオロアセトン一水和物の溶液が所望の濃度となるように決めるが、通常ヘキサフルオロアセトン１質量部に対し１〜１０００質量部であり、１〜１００質量部が好ましい。有機溶媒が過少であると脱水の効果や蒸留の操業が安定せず、過剰であれば脱水の効果においては問題ないが、ユーティリティの消費が大きくなったり、塔底に生成したヘキサフルオロアセトン一水和物の濃度が低くなったり、装置の大型化を伴いそれぞれ好ましくない。

脱水法は、減圧下または加圧条件でも実施できる。常圧で行うのが好ましい。以下では、常圧（０ＭＰａ-G（ゲージ圧））で行う場合について説明する。他の圧力条件で行うことも本発明の範囲に属する。

塔底温度を水と有機溶媒の共沸点を越すまで高めると、塔頂では蒸気が凝縮器で液化されて還流が始まる。還流液を徐々に抜き出すと水と有機溶媒の共沸は終了する。この時点で蒸留を終了すると塔底にはヘキサフルオロアセトン一水和物が有機溶媒溶液として回収される。
さらに蒸留を続けると、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の共沸組成により決まる温度で新たな還流が観測され、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の混合物が塔頂から留出することもあり、共沸組成物として得られることもある。このようにして、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の組成からなる成分と水及び有機溶媒からなる成分が分離して得られる。塔頂から回収された水と有機溶媒の組成物は２層分離し、水を分離除去した有機溶媒は再度本プロセスに使用することができる。

本発明の脱水法は、ヘキサフルオロアセトン誘導体の製造方法に適用できる。反応容器中において、反応に先立ち通常容易に入手しうるヘキサフルオロアセトン３水和物またはその水溶液に有機溶媒を添加して前述の脱水法を適用して有機溶媒と水を共沸蒸留で除去することで、水を含まないヘキサフルオロアセトン一水和物を反応試剤として使用することできる。また、反応開始前に反応容器中へ通常容易に入手しうるヘキサフルオロアセトン３水和物またはその水溶液と有機溶媒を添加し、反応中に前述の脱水法を適用して有機溶媒と水を共沸蒸留で除去することで、水を含まないヘキサフルオロアセトン一水和物にかかる反応を行うことができる。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］加水法
攪拌装置、ドライアイス/アセトン冷却還流器、温度計、ガス導入口を備え、還流器の開口部は風船で閉鎖系としたガラス製の200mL四つ口反応装置にトルエン８６ｇ（１００ｍL）、ＨＦＡ・３Ｗ ２２ｇ（０．１モル）を入れ、外部を氷冷しながらガス導入口からＨＦＡ ３２ｇ（０．２モル）を徐々に導入し、所定量導入した後、反応液の温度が室温以下になったことを確認して反応を終了し、比重 １．０５の無色透明溶液１３９ｇを得た（収率９８％）。
ＮＭＲ（¹³Ｃ、Ｈ、Ｆ）、およびＦＴ−ＩＲ測定によりトルエン中でヘキサフルオロアセトン一水和物（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−ジオール）のみが存在すること、またカールフィッシャ水分測定装置で水分を測定し、ヘキサフルオロアセトンと水のモル比が１:１であることを確認した。なお、カールフィッシャ水分測定条件では、ヘキサフルオロアセトン一水和物（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−ジオール）から定量的に生成した水が測定される。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（標準：重クロロホルム、外部標準法）のチャートを図１に示す。δ 18.9、123.5〜136.2ppmのピークはトルエンに帰属し、その他のすべてのピークはヘキサフルオロアセトン一水和物に帰属される。

［実施例２］加水法
トルエンの代わりにイソプロピルエーテル７２．５ｇを用いたほかは実施例１と同様の方法にてヘキサフルオロアセトン一水和物を製造した。反応終了後に、比重 １．００の無色透明溶液１２７ｇを得た（収率１００％）。
ＮＭＲ（¹³Ｃ、Ｈ、Ｆ）、およびＦＴ−ＩＲ測定によりイソプロピルエーテル中でヘキサフルオロアセトン一水和物（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンー２−ジオール）のみが存在すること、またカールフィッシャ水分測定装置で水分を測定し、ヘキサフルオロアセトンと水のモル比が１:１であることを確認した。

［実施例３］脱水法
ガラス製還流蒸留頭、２０ｃｍの蒸留カラム（空塔）を備えた１００ｍＬナス型フラスコにＨＦＡ・３Ｗ ２２ｇ（０．１モル）、ベンゼン３８ｇ（０．４９モル）を入れ、攪拌子にて攪拌しながらオイルバスにて加熱した。６９℃−７１℃で水／ベンゼンの共沸組成物（凝縮時に白濁した。）が留出し、塔頂の留出温度が７３℃に上昇した時点で蒸留を一旦停止した。留出した液は２層に分離し、上層にベンゼン層、下層に水層が形成された（ベンゼン層：６．８ｇ、比重０．８７、水層：３．６ｇ、比重１．１５）。水層の比重が１より大きいことから若干のＨＦＡ成分が混入したことが示唆された。さらに蒸留を継続すると、７３．８℃−７４．０℃で新たな共沸組成物が留出した。留出した４０ｇの均一、無色透明な比重１．０４の液は、ＮＭＲ（¹³Ｃ、Ｈ、Ｆ）、およびＦＲ−ＩＲ測定によりベンゼン中でヘキサフルオロアセトン一水和物（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−ジオール）のみが存在すること、またカールフィッシャ水分測定装置で水分を測定し、ＨＦＡと水の比が１：１であること、また共沸組成はＨＦＡ・Ｗ３９質量％のベンゼン溶液であることが判明した。また、釜残４．６ｇの均一、無色透明な比重１．３７の液はＨＦＡ・Ｗ４４質量％のベンゼン溶液であることが、ＮＭＲ（¹³Ｃ、Ｈ、Ｆ）、ＦＴ−ＩＲ、カールフィッシャ水分測定で確認された。本脱水法によるヘキサフルオロアセトン一水和物の収率は９６％であった。

［実施例４］脱水法
ベンゼンの代わりにメタキシレン５４ｇを用いたほかは実施例３と同様の脱水法にてヘキサフルオロアセトン一水和物を製造した。メタキシレンと水との最低共沸温度である９４℃にて共沸組成物の留出がはじまり、凝縮すると白濁する液の留出が留出温度９７℃まで続いた。留出した液は２層に分離し、上層にメタキシレン層、下層に水層が形成された（メタキシレン層：１．２ｇ、比重０．８６、水層：７．４ｇ、比重１．３７）。水層の比重が１よりかなり大きいことからＨＦＡ成分が混入したことが示唆された。釜残６７．４ｇの均一、無色透明な比重１．０３の液はＨＦＡ・Ｗ２９．９質量％のメタキシレン溶液であって、ＮＭＲ（¹³Ｃ、Ｈ、Ｆ）、およびＦＲ−ＩＲ測定によりメタキシレン中でヘキサフルオロアセトン一水和物（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−ジオール）のみが存在すること、またカールフィッシャ水分測定装置で水分を測定し、ＨＦＡと水の比が１：１であることが確認された。本脱水法によるヘキサフルオロアセトン一水和物の収率は７０．４％であった。

実施例１で得られた組成物の¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートである。

Claims (5)

1. ヘキサフルオロアセトン三水和物と有機溶媒をあらかじめ混合してまたは別々に蒸留塔に導入し、低沸点成分として塔頂から有機溶媒と水を含む組成物を得、塔底から高沸点成分としてヘキサフルオロアセトン一水和物および有機溶媒を含む組成物を得ることからなるヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
2. ヘキサフルオロアセトン三水和物と有機溶媒のうちの少なくともいずれかを連続的に蒸留塔に導入することからなる請求項１に記載のヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
3. 塔底または塔頂のうち少なくともいずれかを連続的に蒸留塔から取り出すことからなる請求項１または２に記載のヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
4. 塔底から得られるヘキサフルオロアセトン一水和物および有機溶媒を含む組成物から、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の共沸組成物を取得する請求項１に記載のヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
5. 有機溶媒が、芳香族化合物またはエーテル化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。

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