JP2003261512A - パーフルオロアルキルアクリル酸多量体および多量体組成物ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α位がパーフルオロアルキル化されたアクリ
ル酸の精製法を、工業的な利用を満足させる方法で提供
する。 【解決手段】 下記一般式［ＩＩ］（式中、Ｒｆは炭素
数１〜１０個のパーフルオロアルキル基）で示されるパ
ーフルオロアルキルアクリル酸を含む混合物を反応させ
て、下記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキル
アクリル酸多量体もしくはパーフルオロアルキルアクリ
ル酸多量体組成物を製造し、該パーフルオロアルキルア
クリル酸多量体もしくは該パーフルオロアルキルアクリ
ル酸多量体組成物を加熱しつつ、パーフルオロアルキル
アクリル酸を系外に取り出すことによって、パーフルオ
ロアルキルアクリル酸多量体を分解することを特徴とす
るパーフルオロアルキルアクリル酸の精製方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医農薬中間体ならびに
機能性高分子材料として有用なパーフルオロアルキルア
クリル酸に関してなされたものであり、第１に、パーフ
ルオロアルキルアクリル酸多量体およびパーフルオロア
ルキルアクリル酸多量体組成物ならびにそれらの製造方
法に関し、第２にパーフルオロアルキルアクリル酸多量
体およびパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物
を利用する高純度パーフルオロアルキルアクリル酸の工
業的に有利な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】α位がパーフルオロアルキル化されたア
クリル酸の合成法はこれまでにいくつか報告されてい
る。例として、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲ
ノエチレンを塩基およびパラジウム触媒存在下カルボニ
ル化する合成法（特開昭５８−１５４５２９号公報）、
１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンをｎ
−ブチルリチウムでリチオ化し二酸化炭素と反応させる
合成法（J.Org.Chem.,Vol.33,No.1,p.280(1968年)）、
１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンから
グリニア試薬を合成し二酸化炭素と反応させる合成法
（J.Fluorine.Chem.,Vol.29,p.431(1985年)）、亜鉛と
１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンと二
酸化炭素を反応させる合成法（特開昭６２−１２９２４
２号公報、特開２００１−２８８１３８公報）をあげる
事ができる。

【０００３】α位がパーフルオロアルキル化されたアク
リル酸の精製法もこれまでにいくつか報告されている。
例としてGLPCによる分取（J.Org.Chem.,Vol.33,No.1,p.
280(1968年)）、抽出と逆抽出を繰り返す方法（特開２
００１−２８８１３８公報）をあげる事ができる。これ
らのうち、GLPCによる分取が、工業的な大量生産に適さ
ない事は明らかである。また、抽出と逆抽出を繰り返す
方法では、反応溶媒が水溶性であるため、最初の二層分
離に水や溶媒を大量に使用する必要があり、さらに、引
き続く逆抽出と抽出工程においても水や溶媒を大量に使
用する必要があり、操作性ならびに廃棄物の点で不利で
ある。

【０００４】本発明者らも、工業的に有利な、パーフル
オロアルキル化されたアクリル酸の精製方法を確立すべ
く、種々検討を重ねてきたが、パーフルオロアルキル化
されたアクリル酸を含有する溶液を加熱する工程におい
て、当該アクリル酸含有量が減少する事を発見した。こ
の発見をもとに、アクリル酸の構造に注目すると、分子
内に反応性の高い二重結合を有しており、何らかの因子
によって、当該アクリル酸が未知の有機反応を起こし、
複雑な混合物を生成している事が懸念された。すなわ
ち、当該アクリル酸を収率良く精製するには、当該アク
リル酸が減少する原因の解明および含有量減少対策の考
案が必要である事は明らかであった。

【０００５】一方、α位がパーフルオロアルキル化され
たアクリル酸のエステルがアニオン重合して高分子を生
成することは、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチ
ルが重合する事（Makromol.Chem.,Rapid Commun.,Vol.
6,p.301(1985年)）などで知られている。しかし、α位
がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸が相互にマ
イケル付加反応して二量体や三量体などの多量体を生成
する事や、それら多量体からなる組成物を生成する事
は、組成物の存在も含めて知られていなかった。さら
に、多量体もしくはそれら多量体からなる組成物からα
位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸を製造で
きる事も知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の技術上
の問題点に鑑みてなされたものである。その課題は、α
位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸の精製法
を、工業的な利用を満足させる方法で提供する事であ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、α位がパーフルオ
ロアルキル化されたアクリル酸が相互にマイケル付加反
応した二量体や三量体などの多量体およびそれら多量体
からなる組成物を見出し、さらに、α位がパーフルオロ
アルキル化されたアクリル酸単量体と、二量体や三量体
などの多量体が、平衡関係にある事を見出した。加え
て、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸を
前記多量体を経由して精製する事で、工業的に有利にα
位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸を製造で
きる事を見出して、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、以下の化合物、組成
物、製造方法を提供する。 （１）下記一般式［Ｉ］

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のパーフ
ルオロアルキル基、ｎは1以上の整数）で示されるパー
フルオロアルキルアクリル酸多量体。 （２）下記一般式［ＩＩ］

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のパーフ
ルオロアルキル基）で示されるパーフルオロアルキルア
クリル酸および前記の一般式［Ｉ］（式中、Ｒｆ、ｎは
前記同様）で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸
多量体を含むパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組
成物。 （３）前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアル
キルアクリル酸を、無触媒下５０℃以上に加熱する事を
特徴とするパーフルオロアルキルアクリル酸多量体なら
びにパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製
造方法。 （４）前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアル
キルアクリル酸を、触媒成分の存在下、０℃以上で反応
する事を特徴とする本発明のパーフルオロアルキルアク
リル酸多量体またはパーフルオロアルキルアクリル酸多
量体組成物の製造方法。 （５）前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアル
キルアクリル酸多量体もしくは、前記（２）のパーフル
オロアルキルアクリル酸多量体組成物を、加熱しつつ、
前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルア
クリル酸を系外に取り出す事によって、本発明のパーフ
ルオロアルキルアクリル酸多量体を分解する事による前
記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアク
リル酸の製造方法。 （６）前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアル
キルアクリル酸を含む混合物を反応させて、前記一般式
［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量
体もしくは、前記（２）に記載のパーフルオロアルキル
アクリル酸多量体組成物を製造し、該パーフルオロアル
キルアクリル酸多量体もしくは該パーフルオロアルキル
アクリル酸多量体組成物を加熱しつつ、前記一般式［Ｉ
Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を系外
に取り出すことによって、前記一般式［Ｉ］で示される
パーフルオロアルキルアクリル酸多量体を分解すること
を特徴とするパーフルオロアルキルアクリル酸の精製方
法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、さらに詳細に本発明を説
明する。

【００１４】前記一般式［Ｉ］およびに一般式［ＩＩ］
おいて炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基とし
て、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パ
ーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル
基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ
イソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオ
ロオクチル基、パーフルオロデシル基などを挙げる事が
でき、好ましくは、炭素数１〜４個のパーフルオロアル
キル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル
基である。

【００１５】前記一般式［Ｉ］のパーフルオロアルキル
アクリル酸多量体において、ｎは１以上の整数である
が、好ましくは１〜２である。

【００１６】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
多量体組成物とは、前記一般式［Ｉ］で示されるパーフ
ルオロアルキルアクリル酸多量体および前記一般式［Ｉ
Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を含む
ものである。好ましくは、前記一般式［Ｉ］においてｎ
が１および２のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体
と前記一般式［ＩＩ］のパーフルオロアルキルアクリル
酸の３種類のアクリル酸誘導体のうち、少なくとも２種
類以上を任意の割合で含む事ができる。

【００１７】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
の製造方法は、前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオ
ロアルキルアクリル酸多量体もしくは、パーフルオロア
ルキルアクリル酸多量体組成物中のパーフルオロアルキ
ルアクリル酸多量体を分解することを特徴とするもので
ある。

【００１８】パーフルオロアルキルアクリル酸多量体も
しくは、パーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物
中のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体の分解は、
加熱し、前記一般式［ＩＩ］のパーフルオロアルキルア
クリル酸を系外に取出すことにより行われる。

【００１９】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
多量体を分解して前記一般式［ＩＩ］のパーフルオロア
ルキルアクリル酸を系外に取出す方法は、連続的であっ
ても不連続的であってもよい。系外に取り出す方法とし
ては、加熱によって蒸発する前記一般式［ＩＩ］のパー
フルオロアルキルアクリル酸を捕集する方法等を挙げる
事ができる。さらに具体的には、蒸留や昇華により捕集
する方法を挙げる事ができる。系外に取り出す温度範囲
は、一般式［ＩＩ］（式中、Ｒｆは前記同様）のパーフ
ルオロアルキルアクリル酸を取り出す事ができれば特に
限定しないが、好ましくは、５０℃以上であり、効率の
面から好ましくは、８０℃以上である。

【００２０】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
の製造方法は無触媒で行う事も可能であるが、触媒を添
加して反応を促進させる事も可能である。例えば、有機
溶媒中で反応を実施する場合、水を触媒として使用でき
る。さらに、一般的には、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素
酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、過臭
素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸などの無機酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、陽イオ
ン交換樹脂、硫酸化ジルコニア、ヘテロポリ酸等の固体
酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ金属の炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属
の水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシ
ド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基、
陰イオン交換樹脂、酸および塩基の任意の組み合わせか
らなる塩等を挙げる事ができ、これら触媒は単独でも複
数混合して用いても良い。

【００２１】触媒の添加量は、前記一般式［Ｉ］のパー
フルオロアクリル酸多量体もしくはパーフルオロアクリ
ル酸多量体組成物の、０．０１〜５０重量％であり、好
ましくは、０．１〜１０重量％であり、効率の観点から
さらに好ましくは、１〜１０重量％である。

【００２２】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
の製造方法は、無溶媒もしくは溶媒存在下に実施する。

【００２３】使用する溶媒としては、例えば水を挙げる
事ができ、さらに有機溶媒として、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエス
テル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン
等のアミン類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
アセトニトリル、リン酸ヘキサメチルトリアミド等の極
性溶媒等を挙げることができる。

【００２４】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
の製造方法において出発原料となるパーフルオロアルキ
ルアクリル酸多量体またはパーフルオロアルキルアクリ
ル酸多量体組成物は、前記一般式［ＩＩ］で示されるパ
ーフルオロアルキルアクリル酸を、無触媒下５０℃以上
に加熱するか、触媒の存在下０℃以上で反応させること
により製造することができる。

【００２５】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
多量体およびパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組
成物の製造は、無溶媒もしくは溶媒存在下に実施する。

【００２６】使用する溶媒としては、例えば水を挙げる
事ができ、さらに有機溶媒として、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエス
テル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン
等のアミン類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
アセトニトリル、リン酸ヘキサメチルトリアミド等の極
性溶媒等を挙げることができる。

【００２７】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
多量体およびパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組
成物の製造方法は無触媒で行う事も可能であるが、触媒
を添加して反応を促進させる事も可能である。例えば、
有機溶媒中で反応を実施する場合、水を触媒として使用
できる。さらに、一般的には、塩酸、硫酸、硝酸、過塩
素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、過
臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸などの無機酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、陽イ
オン交換樹脂、硫酸化ジルコニア、ヘテロポリ酸等の固
体酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリ金属の炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金
属の水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム
−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシ
ド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基、
陰イオン交換樹脂、酸および塩基の任意の組み合わせか
らなる塩等を挙げる事ができ、これら触媒は単独でも複
数混合して用いても良い。

【００２８】触媒の添加量は任意に選択できるが、好ま
しくは前記一般式［ＩＩ］のパーフルオロアルキルアク
リル酸の０．０１％〜５０％であり、さらに好ましくは
０．１％〜１０％である。

【００２９】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
多量体およびパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組
成物の製造方法の温度範囲は無触媒の場合には５０℃以
上が好ましく、さらに好ましくは、８０℃から２００℃
である。さらに、触媒存在下では０℃以上で実施でき、
好ましくは１０〜２００℃である。

【００３０】なお、前記一般式［ＩＩ］で示されるパー
フルオロアルキルアクリル酸は、公知の方法により製造
できる。公知の製造方法としては、例えば前記従来技術
の項で例示した方法を挙げることができる。

【００３１】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
の精製方法は、パーフルオロアルキルアクリル酸を含む
混合物（パーフルオロアルキルアクリル酸粗製物）を、
上記パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法に準じ
て反応させて、前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオ
ロアルキルアクリル酸多量体もしくはパーフルオロアル
キルアクリル酸多量体組成物を製造し、このパーフルオ
ロアルキルアクリル酸多量体もしくはパーフルオロアル
キルアクリル酸多量体組成物から、上記パーフルオロア
ルキルアクリル酸の製造方法に準じて、加熱し、系外に
パーフルオロアルキルアクリル酸を取出すことにより行
われる。

【００３２】本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸
の精製方法において、一般式［ＩＩ］で示されるパーフ
ルオロアルキルアクリル酸を含む混合物中のパーフルオ
ロアルキルアクリル酸濃度は特に限定するものではない
が、好ましくは９０重量％以下である。さらに、この精
製方法により製造されたパーフルオロアルキルアクリル
酸の純度は、特に限定するものではなく、その使用目的
を満足するもので有れば良いが、９０重量％を超える事
が好ましい。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。

【００３４】実施例１ ２−トリフルオロメチルプロペン酸３．７８ｇにトリエ
チルアミン０．１８ｇを添加し、１１０℃で６時間加熱
した。加熱後冷却すると反応混合物は粘稠な液体であっ
た。混合物のＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを
測定した結果、２−トリフルオロメチルプロペン酸、３
−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２
−トリフルオロメチルプロパン酸、３−［３−（２−ト
リフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−トリフル
オロメチルプロペノイルオキシ］−２−トリフルオロメ
チルプロパン酸の存在を確認した。すなわち、以上に示
すパーフルオロアルキルアクリル酸多量体を含む組成物
であった。

【００３５】反応混合物の分析結果を以下に示す。２−トリフルオロメチルプロペン酸 回収率：２６．１％¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐ
ｍ）：１０．９６５（１Ｈ，ｍ），６．８６２（１Ｈ，
ｑ，Ｊ＝１．７１Ｈｚ），６．５８０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝
１．４７Ｈｚ），４．７００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８６
Ｈｚ），３．６２８（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝５．８６，８．
０６Ｈｚ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐ
ｍ）：１６６．６３８，１３５．２３（ｄｔ，Ｊ＝３
５．８６，５．３４Ｈｚ），１３０．６３７（ｑ，Ｊ＝
２９．５０Ｈｚ），１２０．８５８（ｑ，Ｊ＝２７２．
３７Ｈｚ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７２０（Ｃ＝Ｏ）

【００３６】３−（２−トリフルオロメチルプロペノイ
ルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン酸 収率：１４．０％¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐ
ｍ）：１０．９６５（１Ｈ，ｍ），６．７４８（１Ｈ，
ｑ，Ｊ＝１．７１Ｈｚ），６．４９５（１Ｈ，ｍ），
４．７００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ），３．６２
８（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝５．８６，８．０６Ｈｚ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐ
ｍ）：１７０．３５６，１６０．３７７，１３５．２３
（ｄｔ，Ｊ＝３５．８６，５．３４Ｈｚ），１３０．３
５６（ｑ，Ｊ＝３２．０４Ｈｚ），１２２．９５３
（ｑ，Ｊ＝２８０．００Ｈｚ），１２０．８５８（ｑ，
Ｊ＝２７２．３７Ｈｚ），５９．９０５（ｑ，Ｊ＝３．
０５Ｈｚ），４８．４９５（ｑ，Ｊ＝２８．９９Ｈｚ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７５０（Ｃ＝Ｏ）,１２５
０（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１０５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ）

【００３７】３−［３−（２−トリフルオロメチルプロ
ペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロペノイ
ルオキシ］−２−トリフルオロメチルプロパン酸 収率：３８．８％¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐ
ｍ）：１０．９６５（１Ｈ，ｍ），６．７４８（１Ｈ，
ｑ，Ｊ＝１．７１Ｈｚ），６．４９５（１Ｈ，ｍ），
４．７００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ），４．６５
９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ），３．６２８（１
Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝５．８６，８．０６Ｈｚ），３．５８３
（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝５．８６，８．０６Ｈｚ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ，ｐｐ
ｍ）：１７０．０７５，１６３．７９９，１６０．４９
１，１３５．２３（ｄｔ，Ｊ＝３５．８６，５．３４Ｈ
ｚ），１３０．３５６（ｑ，Ｊ＝３２．０４Ｈｚ），１
２２．９５３（ｑ，Ｊ＝２８０．００Ｈｚ），１２２．
８５１（ｑ，Ｊ＝２８０．００Ｈｚ），１２０．８５８
（ｑ，Ｊ＝２７２．３７Ｈｚ），６１．２３７（ｑ，Ｊ
＝３．０５Ｈｚ），５９．９０５（ｑ，Ｊ＝３．０５Ｈ
ｚ），４９．６６８（ｑ，Ｊ＝２８．２３Ｈｚ），４
８．４９５（ｑ，Ｊ＝２８．９９Ｈｚ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７５０（Ｃ＝Ｏ）,１２５
０（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１０５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ）

【００３８】参考例１ ２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２８
１ｇ）、トリエチルアミン（３２１ｇ）、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（５．
５ｇ）、ヨウ化カリウム（５．３ｇ）、水（４１ｇ）、
テトラヒドロフラン（８００ｇ）を加圧容器に仕込み、
反応温度６５℃、一酸化炭素圧最大０．７ＭＰａで４時
間攪拌した。一酸化炭素は反応による降圧分を追加して
添加する方法で、断続的に添加した。冷却後、常圧に戻
し、３Ｎ塩酸（８００ｍＬ）を添加して攪拌後二層分離
し、有機層８４４ｇを得た。この有機層をｎ−ヘキシル
ベンゼンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィ
ー分析により定量すると、２−トリフルオロメチルプロ
ペン酸１６６ｇを含み、２−ブロモ−３，３，３−トリ
フルオロプロペン基準の収率７３．７％であった。

【００３９】実施例２ 参考例１で得られた２−トリフルオロメチルプロペン酸
を含む有機層１０５ｇを２０℃で減圧濃縮し、２−トリ
フルオロメチルプロペン酸含有率７３．１重量％の固体
と粘稠な液体の混合物２７ｇを得た。混合物中にはトリ
エチルアミン３重量％を含有していた。この混合物を２
０℃で３週間攪拌した。攪拌後の混合物は粘稠な液体で
あり、ＮＭＲを測定して分析すると、２−トリフルオロ
メチルプロペン酸（含有率３４．８重量％）を回収して
おり、３−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキ
シ）−２−トリフルオロメチルプロパン酸（含有率１
２．２重量％）、３−［３−（２−トリフルオロメチル
プロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロペ
ノイルオキシ］−２−トリフルオロメチルプロパン酸
（含有率１８．３重量％）を生成していた。すなわち、
２０℃、触媒存在下で、本発明のパーフルオロアルキル
アクリル酸多量体とパーフルオロアルキルアクリル酸を
含むパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物を製
造した。さらに、本発明のパーフルオロアルキルアクリ
ル酸多量体組成物は、２−トリフルオロメチルプロペン
酸が常温で固体であるのに対し、移送などの取扱が容易
な液体であり、この点でも、２−トリフルオロメチルプ
ロペン酸の製造中間組成物として有利である。

【００４０】参考例２ 実施例２で得られた２−トリフルオロメチルプロペン酸
を含む粘稠な液体１ｇを分取し、ＴＨＦ５ｇを添加して
希釈し、２０℃で１０日間攪拌した。このＴＨＦ溶液を
ｎ−ヘキシルベンゼンを内部標準として用いたガスクロ
マトグラフィー分析により定量すると、ＴＨＦ溶液調整
直後の２−トリフルオロメチルプロペン酸含有率は５．
８重量％であるのに対し、攪拌後の含有率は１０．５％
であり、実施例２で減少した２−トリフルオロメチルプ
ロペン酸が再び増加した。すなわち、トリフルオロメチ
ルプロペン酸と一般式［Ｉ］でＲｆがトリフルオロメチ
ル基であるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体は平
衡関係に有る事が明らかになり、温度や濃度などの条件
を整える事で、本発明のパーフルオロアルキルアクリル
酸多量体を分解して一般式［ＩＩ］（Ｒｆは前記同様）
で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を得る事が
可能である事を発見した。

【００４１】実施例３ ２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２
８．０ｋｇ）、トリエチルアミン（３２．３ｋｇ）、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）（０．２１ｋｇ）、ヨウ化カリウム（０．５０ｋ
ｇ）、水（４．０ｋｇ）、テトラヒドロフラン（８０ｋ
ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度７０〜７５℃、一酸
化炭素圧０．９〜１．０ＭＰａで８時間攪拌した。冷却
後、常圧に戻し、３Ｎ塩酸（１００ｋｇ）を添加して攪
拌後二層分離し、有機層７４．１ｋｇを得た。この有機
層をｎ−ヘキシルベンゼンを内部標準として用いたガス
クロマトグラフィー分析により定量すると、２−トリフ
ルオロメチルプロペン酸１５．９ｋｇを含み、２−ブロ
モ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７
１．０％であった。得られた有機層を、内温５０〜７５
℃で減圧濃縮すると濃縮液１９．９ｋｇが得られた。こ
の濃縮液をＮＭＲ測定して分析すると、２−トリフルオ
ロメチルプロペン酸（６．７６ｋｇ、２−ブロモ−３，
３，３−トリフルオロプロペン基準の収率３０．２％、
含有率３４．０重量％）、３−（２−トリフルオロメチ
ルプロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロ
パン酸（４．２０ｋｇ、２−ブロモ−３，３，３−トリ
フルオロプロペン基準の収率１８．７％）、３−［３−
（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−
トリフルオロメチルプロペノイルオキシ］−２−トリフ
ルオロメチルプロパン酸（４．７４ｋｇ、２−ブロモ−
３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率２１．２
％）を含んでいた。濃縮液を減圧蒸留すると、蒸留圧力
１〜７ｋＰａ、蒸留釜温度９０〜１２０℃、塔頂温度８
０〜９５℃で、純度９９％以上の２−トリフルオロメチ
ルプロペン酸１１．２９ｋｇ（２−ブロモ−３，３，３
−トリフルオロプロペン基準の収率５０．４％）を得
た。すなわち、本発明のパーフルオロアルキルアクリル
酸多量体ならびにパーフルオロアルキルアクリル酸多量
体組成物を製造中間体として、２−トリフルオロメチル
プロペン酸を精製した。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、α位がパーフルオロア
ルキル化されたアクリル酸の精製品を工業的に製造する
中間体として有用なパーフルオロアルキルアクリル酸多
量体ならびにパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組
成物、すなわち、α位がパーフルオロアルキル化された
アクリル酸とそのアクリル酸がマイケル付加した二量
体、三量体、それ以上の多量体ならびにそれらを含む組
成物を提供できる。さらに、本発明を利用する事によっ
て、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸の
工業的に有利な精製方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/003 Ｃ０７Ｃ 69/003 Ｃ (72)発明者 荒井 昭治 山口県徳山市遠石３丁目８−52 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC46 AC48 AD11 AD30 BA66 BA68 BA69 BA90 BC10 BC34 BM10 BM71 BS10 KA10 KC14 4H039 CA66 CF10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキ
   ル基、ｎは1以上の整数）で示されるパーフルオロアル
   キルアクリル酸多量体。
2. 【請求項２】 前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオ
   ロアルキルアクリル酸多量体および一般式［ＩＩ］ 【化２】 （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキ
   ル基）で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を含
   むことを特徴とするパーフルオロアルキルアクリル酸多
   量体組成物。
3. 【請求項３】 前記一般式［Ｉ］においてｎが１もしく
   は２のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体であるこ
   とを特徴とする請求項２記載のパーフルオロアルキルア
   クリル酸多量体組成物。
4. 【請求項４】 前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフル
   オロアルキルアクリル酸を、無触媒で５０℃以上に加熱
   することを特徴とする前記一般式［Ｉ］で示されるパー
   フルオロアルキルアクリル酸多量体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフル
   オロアルキルアクリル酸を、無触媒下５０℃以上に加熱
   することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の
   パーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフル
   オロアルキルアクリル酸を、触媒の存在下、０℃以上で
   反応することを特徴とする前記一般式［Ｉ］で示される
   パーフルオロアルキルアクリル酸多量体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフル
   オロアルキルアクリル酸を、触媒の存在下、０℃以上で
   反応することを特徴とする請求項２または請求項３に記
   載のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製
   造方法。
8. 【請求項８】 前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオ
   ロアルキルアクリル酸多量体もしくは、請求項２または
   請求項３に記載のパーフルオロアルキルアクリル酸多量
   体組成物を加熱しつつ、前記一般式［ＩＩ］で示される
   パーフルオロアルキルアクリル酸を系外に取り出すこと
   によって、前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロア
   ルキルアクリル酸多量体を分解することを特徴とする前
   記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアク
   リル酸の製造方法。
9. 【請求項９】 前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフル
   オロアルキルアクリル酸を含む混合物を反応させて、前
   記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリ
   ル酸多量体もしくは、請求項２または請求項３に記載の
   パーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物を製造
   し、該パーフルオロアルキルアクリル酸多量体もしくは
   該パーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物を加熱
   しつつ、前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロア
   ルキルアクリル酸を系外に取り出すことによって、前記
   一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル
   酸多量体を分解することを特徴とするパーフルオロアル
   キルアクリル酸の精製方法。