CN115536500A - 一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的制备方法 - Google Patents

一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,2‑二芳基乙烯基烷基醚的制备方法，该方法是在大气气氛和二甲亚砜溶剂中，二芳基甲酮与醇在碱的作用下进行一锅反应，即得2,2‑二芳基乙烯基烷基醚化合物。产物结构中，二芳基乙烯基来自原料酮，烷基来自原料醇，产物中的二芳基乙烯结构比原来的酮原料增加了一个双键碳原子。该方法原料来源广泛易得，绿色环保，价格低廉，操作简单，有利于工业化生产。

Description

一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯基醚的合成方法，特别涉及一种以二芳基甲酮和醇在二甲亚砜溶剂中一锅反应合成2,2-二芳基乙烯基烷基醚的方法，属于有机合成领域。
背景技术
烯基醚衍生物是一类具有O-C＝C结构的化合物，它们是重要的有机合成中间体和高分子合成原料，同时，烯基醚结构也存在生物体中并表现出优异的生理活性。烯基醚中烷氧基双键的存在使得这类化合物的合成比较困难。三键与醇的加成是制备烯基醚的常用方法之一。2011年，Kakiuchi等人报道了在过渡金属8-羟基喹啉铑络合物作为催化剂的条件下末端炔烃与醇进行反马氏加成反应：
Figure BDA0003495981350000011
该方法只能制备单取代烯基烷基醚结构的化合物。
卤代烯烃或者烯基酯和酚的亲核取代可以得到烯基芳基醚化合物。例如：2014年，Ranu课题组以Ni/Cu混合金属催化剂，通过酚类化合物与卤代烯烃的交叉偶联反应制备了芳基乙烯芳基基醚：
Figure BDA0003495981350000012
该方法适合制备烯基芳基醚，但该方法不能用于醇与卤代烯烃制备烯基烷基醚。
2010年，Merlic课题组开发了一种铜促进乙烯基硼酸酯和醇的反应来合成烯基烷基醚的方法
Figure BDA0003495981350000021
上述各种方法使用的炔烃或者烯烃原料或者催化剂都不是常见的基本化学原料，并且反应需要用特殊的工艺条件，不适合工业生产应用。所得产物烯基醚中烯基结构的碳原子数与其原料的碳原子数相同。
制备二取代烯基烷基醚的另一个方法是以常见的酮为原料与带有烷氧甲基的特殊有机硫试剂或者有机磷试剂或者有机硅试剂反应。2003年，Berthelette课题组报道了用r-烷氧基砜与芳香酮反应，得到不饱和二芳基烯基烷基醚类化合物。
Figure BDA0003495981350000022
这类方法虽然用常见易得的酮原料代替了不常见的烯烃和炔烃原料，但又使用了不常见的有机硫试剂或者有机磷试剂或者有机硅试剂，并且反应需要无水无氧操作，仍然不适合工业生产应用。
发明内容
针对现有烯基醚合成方法存在的使用原料难得到、反应条件苛刻的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由二芳基甲酮和醇为原料，亚砜为溶剂和反应试剂在温和反应条件下一锅反应高产率合成比原来二芳基甲酮多一个双键碳原子的2,2-二芳基乙烯基烷基醚的方法，该方法原料来源广泛易得，绿色环保，价格低廉，操作简单，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的合成方法，该方法是在大气气氛下，二芳基甲酮和醇为原料，在碱存在下，在DMF溶液体系中进行一锅反应得到2,2-二芳基乙烯基烷基醚化合物，产物结构中，2,2-二芳基乙烯基来自原料酮，烷基来自原料醇，产物中的2,2-二芳基乙烯结构比原来的酮原料增加了一个双键碳原子。
所述二芳基甲酮具有式1结构：
Figure BDA0003495981350000031
所述醇具有式2结构：
R-OH
式2
所述2,2-二芳基乙烯基烷基醚具有式1结构：
Figure BDA0003495981350000032
其中，
R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、异丙基、苄基、环己甲基；
Ar1和Ar2为苯基、萘、噻吩、喹啉或者它们的取代衍生物；
二芳基甲酮中的芳基Ar与羰基形成p-π共轭，明显增加羰基碳原子的反应活性，比较常见的Ar是苯基、萘或取代苯基或者取代萘。取代苯基或者取代萘的芳环上可以包含1～3个取代基，最好是包含一个取代基。取代的的位置不限，可以为邻位、间位或对位。芳环上取代基的种类选择对目标产物的合成影响并不很大，具有较大的选择范围，如可以选自烷基,如C1～C5的短链烷基，具体来说，如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基等等、卤素取代基(如氟、氯、溴或碘)、氰基、硝基、氨基、烷氧基(如C1～C5的短链烷氧基)或烷氧酰基(如甲氧甲酰基、乙氧酰基)。Ar选自芳杂环基时，Ar可以选自含氧、氮、硫中至少一种的芳杂环，如常见的噻吩、呋喃、吡咯、吡啶、喹啉。
最优选的二芳基甲酮为具有相同芳基的二取代苯基甲酮，例如二苯甲酮、二对甲苯甲酮、二(3-甲基苯)甲酮、二(4-甲基苯)甲酮、二(3-氟苯)甲酮、二(4-氟苯)甲酮、二(4-氯苯)甲酮、二(4-溴苯)甲酮、二(4-腈基苯)甲酮、二(4-硝基苯)甲酮、二(4-甲氧基苯)甲酮、二(4-乙酰基苯)甲酮、二(4-乙氧基苯)甲酮、二(4-喹啉)甲酮、二(3-噻吩)甲酮；或者为不同芳基的二取代苯基甲酮，例如苯基-2-甲苯基甲酮、4-氯苯基-3-甲氧苯基甲酮、3-氨基苯基-2-(5-乙基萘基)甲酮、3-吡啶-3-(5-乙酰基喹啉)甲酮。
本发明的醇中R选自烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、异丙基、苄基、环己甲基。
优选的方案，所述碱包含至少一种无机碱或者有机碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾，优选氢氧化钾。
优选的方案，醛酮与醇的摩尔比例为1:2；醇与碱的摩尔比例为1:1。
本发明的含氧气氛可以为空气，也可以是纯氧气氛。
优选的方案，所述反应的条件为：在空气或氧气气氛下，于60～120℃温度下，反应3～60min。较优选的方案，所述反应的条件为：在空气气氛下，于100℃温度下，反应15min。
本发明的2,2-二芳基乙烯基烷基醚合成过程中，二甲亚砜同时作为溶剂和反应底物，可以大量过量。
优选的方案，反应结束后采用柱层析法分离提纯产物；所述柱层析采用的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其中石油醚和乙酸乙酯之间的体积比为(20～40):1。
相对于现有的合成方法和技术，本发明具有以下优点和效果：
1)本发明首次实现了二芳基甲酮的碳氧双键结构向乙烯醚结构的直接转化，产物为比酮原料增加了一个双键碳原子的2,2-二芳基乙烯基烷基醚；
2)本发明采用简单且常见的二芳基甲酮、醇、DMSO作为原料，原料来源广，成本低，满足工业生产要求；
3)本发明的反应过程在较低温度下进行反应，反应时间短，产物收率高，适合工业生产；
4)本发明的反应过程中没有使用毒性的原料、溶剂和添加剂、反应条件温和，溶剂同时是反应物，符合绿色环保要求；
5)本发明的合成过程通过一锅法反应，反应步骤少，操作简单。
实施方式：
以下结合具体实施例对本发明作进一步地具体详尽的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
所有反应原料溶剂从商业来源获得，并且不经进一步纯化而使用。
产品分离采用硅胶色谱柱，硅胶(粒度300目～400目)。
1、实施过程：
称取0.5mmol二芳基甲酮化合物，1.0mmol醇，2equiv.KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mL DMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL左右的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置数分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后装入填充硅胶的柱层析进行分离提纯，得到产物，计算产率。
2、实施范围研究
表2.部分二芳基甲酮的实施效果
Figure BDA0003495981350000061
实施例
实施例1：
Figure BDA0003495981350000062
实验操作如下：称取91mg(0.5mmol)二苯甲酮，34mg(1.0mmol)钾醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后，柱层析进行分离提纯，得到黄色液体，产率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.22(m,10H),6.51(s,1H),3.82(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.31,140.41,137.60,129.81,128.22,128.19,127.93,126.54,126.39,120.54,60.53.
实施例2：
Figure BDA0003495981350000071
实验操作如下：称取106mg(0.5mmol)4，4-二甲基二苯甲酮，34mg(1.0mmol)甲醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后，柱层析进行分离提纯，得到黄色液体，产率93％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(t,J＝6.8Hz,2H),7.20(d,J＝7.8Hz,2H),7.16(t,J＝5.4Hz,4H),6.47(s,1H),3.80(s,3H),2.41(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.53,137.61,136.11,135.98,134.81,129.67,128.90,128.64,128.05,120.33,60.42,21.20,21.04.
实施例3：
Figure BDA0003495981350000072
实验操作如下：称取122mg(0.5mmol)4，4-二甲氧基二苯甲酮，34mg(1.0mmol)甲醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后柱层析进行分离提纯，得到黄色液体，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝7.8Hz,2H),7.19(d,J＝7.7Hz,2H),6.89(t,J＝9.5Hz,4H),6.37(s,1H),3.85(s,6H),3.78(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.40,158.07,144.75,133.09,130.81,130.34,129.35,119.65,113.64,113.33,60.31,55.23,55.15.
实施例4：
Figure BDA0003495981350000081
实验操作如下：称取100mg(0.5mmol)4-甲基二苯甲酮，34mg(1.0mmol)甲醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后柱层析进行分离提纯，得到黄色液体，产率93％，E/Z＝1:1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝7.3Hz,1H),7.35(s,1H),7.35–7.29(m,2H),7.29–7.23(m,2H),7.21–7.13(m,3H),6.47(s,1H),3.79(s,3H),2.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.02,145.90,140.58,137.81,137.52,136.24,136.10,134.68,129.83,129.73,128.98,128.72,128.22,128.16,128.15,127.93,126.51,126.35,120.53,120.42,60.52,21.25,21.08.
实施例5：
Figure BDA0003495981350000091
实验操作如下：称取107mg(0.5mmol)2-甲氧基二苯甲酮，34mg(1.0mmol)甲醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后柱层析进行分离提纯，得到黄色液体，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.29(m,1H),7.25–7.19(m,3H),7.15(d,J＝7.2Hz,3H),6.98(dd,J＝17.4,8.0Hz,2H),6.66(s,1H),3.71(s,3H),3.70(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.35,146.13,139.80,132.15,128.59,128.14,126.42,125.79,125.68,120.61,117.49,111.53,60.31,55.74.
实施例6：
Figure BDA0003495981350000092
实验操作如下：称取91mg(0.5mmol)二苯甲酮，46mg(1.0mmol)乙醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后分离提纯，得到黄色液体，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53–7.45(m,2H),7.44–7.34(m,4H),7.35–7.26(m,4H),6.58(s,1H),4.06(q,J＝7.1Hz,2H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.11,140.73,137.79,129.82,128.36,128.20,127.85,126.35,126.31,120.27,68.89,15.39.
实施例7：
Figure BDA0003495981350000101
实验操作如下：称取91mg(0.5mmol)二苯甲酮，60mg(1.0mmol)正丙醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后，进行分离提纯，得到黄色液体，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.48(m,2H),7.38-7.33(m,4H),7.30–7.24(m,4H),6.59(s,1H),4.17(m,1H),1.39(d,J＝6.1Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.21,141.04,137.93,129.80,128.52,128.17,127.76,126.23,126.16,119.97,75.67,22.54.
实施例8：
Figure BDA0003495981350000102
实验操作如下：称取53mg(0.5mmol)苯甲醛，90mg正丁硫醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后加入2mL的二氯甲烷(CH2Cl2)及硅胶粉均匀搅拌后，装入填充硅胶的柱层析进行分离提纯，得到黄色液体，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54–7.46(m,2H),7.44–7.34(m,4H),7.34–7.27(m,4H),6.58(s,1H),4.01(t,J＝6.6Hz,2H),1.81–1.74(m,2H),1.66–1.44(m,2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.53,140.75,137.81,129.78,128.39,128.19,127.82,126.29,126.28,119.98,73.26,31.91,19.07,13.79.
实施例9：
Figure BDA0003495981350000111
实验操作如下：称取91mg(0.5mmol)二苯甲酮，74mg(1.0mmol)正丁醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后进行分离提纯，得到黄色液体，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54–7.47(m,2H),7.45–7.34(m,4H),7.33–7.19(m,4H),6.59(s,1H),3.97(t,J＝6.6Hz,2H),1.91–1.75(m,2H),1.07(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.51,140.74,137.82,129.79,128.39,128.19,127.83,126.30,126.29,119.99,75.04,23.17,10.38.
实施例10：
Figure BDA0003495981350000121
实验操作如下：称取91mg(0.5mmol)二苯甲酮，114mg(1.0mmol)环己甲醇，56mg(2equiv.)KOH于25mL带有搅拌子的封管中，并加入2mLDMSO。把反应封管放进100℃的油浴锅中加热，持续反应15min取出反应封管，停止反应，将反应液冷却至室温之后，向反应液中加入6mL饱和的NaCl水溶液和10mL的乙酸乙酯(EtOAc)，通过振荡，静置几分钟之后，取出上层有机相，下层的液体按上述步骤重复萃取3次。用无水硫酸钠将有机相中的水分除去，得到的混合物放进旋转蒸发仪蒸干后，进行分离提纯，得到黄色液体，产率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝7.8Hz,2H),7.43–7.31(m,4H),7.29–7.24(m,4H),6.54(s,1H),3.78(d,J＝6.4Hz,2H),1.86–1.73(m,7H),1.36–1.21(m,2H),1.12–0.87(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ146.01,140.77,137.83,129.75,128.42,128.19,127.81,126.24,119.53,79.29,38.26,29.69,26.45,25.74。

Claims (6)

1.一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的制备方法，其特征在于：在大气条件下，二芳基甲酮、二甲亚砜和醇反应生成2,2-二芳基乙烯基烷基醚,产物结构中，二芳基乙烯基来自原料酮，烷基来自原料醇，产物中的二芳基乙烯基比原来的酮原料增加了一个双键碳原子。
所述二芳基甲酮具有式1结构：
Figure FDA0003495981340000011
所述醇具有式2结构：
R-OH
式2
所述2,2-二芳基烯基烷基醚具有式1结构：
Figure FDA0003495981340000012
R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、异丙基、苄基、环己甲基；
Ar1和Ar2为苯基、萘、噻吩、喹啉或者它们的取代衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的制备方法，其特征在于：所选碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钠，优选氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的制备方法，其特征在于：反应温度从室温到120℃，优选温度为100℃。
4.根据权利要求1所述的一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的制备方法，其特征在于：反应时间为3-60分钟，优选时间为15分钟。
5.根据权利要求1所述的一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的制备方法，其特征在于：二甲亚砜既作为溶剂，又作为反应试剂。
6.根据权利要求1所述的一种2,2-二芳基乙烯基烷基醚的制备方法，其特征在于：醛与醇的当量比例为1:2；醇与碱的当量比例为1:1。
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