JP2005298363A - α,α−ジフルオロメチル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルデヒドを原料とし、特定のフルオロアミン、及びトリエチルアミンと無水フッ化水素の錯体(Et3N−nHF)を用いて、熱的に、若しくはマイクロ波及び/又はマイクロ波近傍の電磁波の照射下で反応させることにより、目的とするα,α−ジフルオロメチル化合物を効率よく製造することが可能となる。
【選択図】無し
Description
(1)一般式1で表されるフルオロアミン、及び一般式2で表されるトリエチルアミンと無水フッ化水素の錯体を、一般式3で表されるアルデヒドと反応させることを特徴とする、一般式4で表されるα,α−ジフルオロメチル化合物の製造方法。
(2)一般式1で表されるフルオロアミンのR0が3−メチルフェニル基であり、R1及びR2がエチル基である、(1)に記載のα,α−ジフルオロメチル化合物の製造方法。
(3)一般式2で表されるトリエチルアミンと無水フッ化水素の錯体のnが3である、(1)に記載のα,α−ジフルオロメチル化合物の製造方法。
(4)反応を熱的に、若しくはマイクロ波及び/又はマイクロ波近傍の電磁波の照射下で行う、(1)から(3)の何れかに記載のα,α−ジフルオロメチル化合物の製造方法。
N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(3−メチル)ベンジルアミンの合成
a)N,N−ジエチル−α−クロロメタトルイルアミジウムクロリドの合成
三ツ口フラスコ(300mL)に、窒素雰囲気下、オキサリルクロリド25g(0.197mol)を含む四塩化炭素溶液125gを仕込む。フラスコを氷冷し、攪拌しながらN,N−ジメチルメタトルアミド45g(0.236mol)を20分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で10分保持し、内容物温度を50℃とした後、一時間反応を行った。反応時にガス発生が観察され、その後白色の固体が析出した。得られた析出物を濾別し四塩化炭素、n−ヘキサンで洗浄後乾燥し、N,N−ジエチル−α−クロロメタトルイルアミジウムクロリド47.5gを得た(収率98%)。
三ツ口フラスコ(500mL)に、先に合成したN,N−ジエチル−α−クロロメタトルイルアミジウムクロリド25g(0.1mol)とスプレードライしたフッ化カリウム23.5g(0.4mol:森田化学品)、アセトニトリル250gを仕込み、窒素雰囲気下にアセトニトリルの還流温度で18時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して濾過を行った。この濾液をエバポレーターで濃縮後蒸留によりN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−3−メチルベンジルアミン13gを得た(収率60%)。以下の記述においてN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(3−メチル)ベンジルアミンを「フッ素化剤A」と略すことがある。
N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メトキシ)ベンジルアミンの合成
a)o−メトキシ−N,N−ジエチルベンズアミドの合成
200mLの4ツ口ナスフラスコにジエチルアミン 25.8g(0.3517mol)のトルエン溶液(トルエン30.8g)を入れ、氷冷下で急激な発熱が起きないように2−メトキシ安息香酸クロリド20g(0.1172mol)のトルエン溶液(トルエン10.04g)をゆっくり滴下した。全液加えた後、水でアミンの塩酸塩を除去した。得られたトルエン層をMgSO4で乾燥し、溶媒留去によりo−メトキシ−N,N−ジエチルベンズアミド22.8gを得た(収率94%)。
200mLの4ツ口フラスコを窒素で置換し、オキサリルクロライドの45%四塩化炭素溶液(オキサリルクロライド:24.5g,0.193mol)を加え、室温、窒素微加圧下、先に合成したo−メトキシ−N,N−ジエチルベンズアミド20.05g(0.0965mol)を滴下した(内温が5℃上昇)。滴下終了後53℃で5時間加熱攪拌すると、反応液は2層分離した。反応停止後溶媒を留去し、粘性液体を得た。グローブボックス中放置すると茶色固体が析出した(収量26.6g)。ヘキサン及び四塩化炭素で洗浄後乾燥し、N,N−ジエチル−α−クロロ−オルソメトキシフェニルアミジウムクロリド21.4gを得た(収率80%)。
グローブボックス中、100mLの三ツ口フラスコに先に合成したN,N−ジエチル−α−クロロ−オルソメトキシフェニルアミジウムクロリド塩素化物5.0g(0.0181mol)、アセトニトリル50g、スプレードライしたフッ化カリウム4.43g(0.076mol:森田化学品)を仕込み、電磁攪拌棒、コンデンサーを付け、窒素微加圧下、80℃、600rpmで20時間反応させた。反応停止後、室温に戻し、グローブボックス中で濾過、洗浄した。得られた溶液を溶媒留去しN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メトキシ)ベンジルアミン3.51gを得た(収率67%)。以下の記述においてN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メトキシ)ベンジルアミンを「フッ素化剤B」と略すことがある。
本発明のフルオロアミンの熱安定性を、示差走査熱量計(DSC)及び暴走反応測定試験(ARC)により評価した。フッ素化剤A及びフッ素化剤Bの測定結果とジエチルアミノ三フッ化硫黄(DAST)及び2,2,−ジフルオロ−1,3−ジメチルイミダゾリジン(DFI)の文献値(非特許文献3参照)を併せて表1に記載する。表1より、本発明で使用するフルオロアミン(フッ素化剤A,B)は従来のフッ素化剤と比較してDSC測定での発熱量が低く、ARC測定での発熱開始温度が高い等、熱的に格段に安定であることがわかる。
4−tert−ブチルベンズアルデヒドのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に4−tert−ブチルベンズアルデヒド(16g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である1−tert−ブチル−4−ジフルオロメチル−ベンゼンが収率80%で得られた。
4−tert−ブチルベンズアルデヒドのフッ素化
実施例1においてフッ素化剤Aのかわりに2,2−ジフルオロ−1,3−ジメチルイミダゾリジン(DFI;0.20モル)を加えてマイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れマイクロ波の照射を始めたところ、暴走反応がおこり、反応液が容器外に飛散したため反応を完結することは出来なかった。
4−tert−ブチルベンズアルデヒドのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に4−tert−ブチルベンズアルデヒド(16g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。滴下終了後、攪拌しながら180℃、20分間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し19F−NMRで分析した。その結果、目的物である1−tert−ブチル−4−ジフルオロメチル−ベンゼンが収率93%で生成していた。
4−tert−ブチルベンズアルデヒドのフッ素化
実施例2においてEt3N−3HFを加えずに180℃、20分間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し19F−NMRで分析した。その結果、目的物である1−tert−ブチル−4−ジフルオロメチル−ベンゼンが収率73%で生成していた。
4−ホルミル安息香酸メチルのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に4−ホルミル安息香酸メチル(16g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である4−ジフルオロメチル安息香酸メチルが収率85%で得られた。
3,4−ジメトキシベンズアルデヒドのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に3,4−ジメトキシベンズアルデヒド(17g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である4−ジフルオロメチル−1,2−ジメトキシベンゼンが収率88%で得られた。
3,4−ジメトキシベンズアルデヒドのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に3,4−ジメトキシベンズアルデヒド(17g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤B(47g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。滴下終了後、攪拌しながら150℃、60分間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である4−ジフルオロメチル−1,2−ジメトキシベンゼンが収率85%で得られた。
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド(23g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である2,6―ジ―tert−ブチル−4−ジフルオロメチルフェノールが収率61%で得られた。
4−メトキシ−ナフトアルデヒドのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に4−メトキシ−ナフトアルデヒド(19g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である1−ジフルオロメチル−4−メトキシナフタレンが収率84%で得られた。
10−ウンデセナールのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に10−ウンデセナール(17g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である11,11−ジフルオロ−1−ウンデセンが収率71%で得られた。
5−オキソ−吉草酸ブチルのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に5−オキソ−吉草酸ブチル(17g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である5,5−ジフルオロ−吉草酸ブチルが収率60%で得られた。
ウンデカナールのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)にウンデカナール(17g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である1,1−ジフルオロウンデカンが収率75%で得られた。
trans−桂皮アルデヒドのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)にtrans−桂皮アルデヒド(13g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である(3,3−ジフルオロ−プロペニル)ベンゼンが収率77%で得られた。
trans−桂皮アルデヒドのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)にtrans−桂皮アルデヒド(13g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤B(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。滴下終了後、攪拌しながら180℃、60分間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、シリカゲルカラムクロマトで分離精製したところ、目的物である(3,3−ジフルオロ−プロペニル)ベンゼンが収率75%で得られた。
(R)−(+)−シトロネラールのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に(R)−(+)−シトロネラール((R)−3,7−ジメチル−6−オクテナール;15g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し19F−NMRで分析した。その結果、目的物である(R)−8,8−ジフルオロ−2,6−ジメチル−2−オクテンが収率70%で生成していた。
(S)−(−)−ペリラアルデヒドのフッ素化
テフロン(登録商標)PFA容器(200mL)に、(S)−(−)−ペリラアルデヒド((S)−4−イソプロペニル−1−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド;15g、0.10モル)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A(43g、0.20モル)、Et3N−3HF(16g、0.10モル)を徐々に加えた。良くかき混ぜた後、マイクロ波照射器(シャープ製、2.45GHz、500W)に入れ20分間マイクロ波を照射した。反応終了後室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した(100g、3回)。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し19F−NMRで分析した。その結果、目的物である(S)−1−ジフルオロメチル−4−イソプロペニルシクロヘキセンが収率42%で生成していた。
Claims (4)
- 一般式1で表されるフルオロアミンのR0が3−メチルフェニル基であり、R1及びR2がエチル基である、請求項1に記載のα,α−ジフルオロメチル化合物の製造方法。
- 一般式2で表されるトリエチルアミンと無水フッ化水素の錯体のnが3である、請求項1に記載のα,α−ジフルオロメチル化合物の製造方法。
- 反応を熱的に、若しくはマイクロ波及び/又はマイクロ波近傍の電磁波の照射下で行う、請求項1から3の何れかに記載のα,α−ジフルオロメチル化合物の製造方法。
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