JP2009196939A - フッ素化試薬組成物およびgem−ジフルオロ化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 N-(2-クロロ-1,1,2-トリフルオロエチル)ジエチルアミンまたはその類縁体であるフルオロアルキルアミン試薬にフルオロアルキルアミン試薬以外のアミンを混合させることで貯蔵安定性が向上する。さらに上記発明のフッ素化試薬組成物を酸性または中性条件下において使用し、カルボニル化合物からgem−ジフルオロ化合物を合成する製造方法である。
【選択図】 なし
Description
(1) 一般式(1)
で表されるフルオロアルキルアミン試薬および該フルオロアルキルアミン試薬以外のアミンからなるフッ素化試薬組成物。
(2) 一般式(1)で表されるフルオロアルキルアミン試薬が、N−(2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル)ジエチルアミン、N−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)ジエチルアミンまたはN−(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)ジメチルアミンである(1)に記載のフッ素化試薬組成物。
(3) 一般式(2)
で表されるカルボニル化合物と、(1)または(2)に記載されたフッ素化試薬組成物を反応させて、一般式(3)
で表されるgem−ジフルオロ化合物を製造する方法であって、中性または酸性条件下で反応させることを特徴とするgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
(4) (1)または(2)に記載されたフッ素化試薬組成物からフルオロアルキルアミン試薬以外のアミンを除去して得たフッ素化剤と、一般式(2)
で表されるカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする一般式(3)
で表されるgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
(5) フッ化水素の存在下で反応を行うことを特徴とする(4)記載のgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
(6) 酸を添加して反応を行うことを特徴とする、(3)記載のgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
(7) 酸がフッ化水素であることを特徴とする、(6)記載のgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
(8) 一般式(2)および一般式(3)において、R4が置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、R5が置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、R4、R5はヘテロ原子を含んでもよく、R4とR5が結合して環を構成してもよいものである(3)ないし(7)のいずれか1項に記載のgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
で表される。
CTT:N−(2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル)ジエチルアミン
PPDA:N−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)ジエチルアミン
TFEDMA:N−(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)ジメチルアミン
CTTまたはその類縁体の分解率は19FNMRにて測定を実施し、また、反応液はガスクロマトグラフィー(GL Sciences社製TC-1、30m及びVARIAN社製CP-Sil 8CB、50m)を用いて分析した。
CTT9.97g(53mmol)にジエチルアミンを0.389g(5.3mmol)加えてテフロン(登録商標)の容器に入れ、70℃で20時間分解加速試験を行った。19FNMRで分解率を測定したところ、分解率8%であった。
CTT10.14g(53mmol)にジイソプロピルアミンを0.549g(5.4mmol)加えてテフロン(登録商標)の容器に入れ、70℃で20時間分解加速試験を行った。19FNMRで分解率を測定したところ、分解率5%であった。
CTT9.76g(51mmol)にトリプロピルアミンを0.736g(5.1mmol)加えてテフロン(登録商標)の容器に入れ、70℃で20時間分解加速試験を行った。19FNMRで分解率を測定したところ、分解率5%であった。
CTT9.89g(52mmol)にピリジンを0.41g(5.2mmol)加えてテフロン(登録商標)の容器に入れ、70℃で20時間分解加速試験を行った。19FNMRで分解率を測定したところ、分解率5%であった。
CTT9.89g(52mmol)にピリジンを2.11g(27mmol)加えてテフロン(登録商標)の容器に入れ、70℃で20時間分解加速試験を行った。19FNMRで分解率を測定したところ、分解率2%であった。
CTT加熱分解試験(無添加)
CTT9.96g(53mmol)をテフロン(登録商標)の容器にいれ、70℃で20時間加熱分解加速試験を行った。19FNMRで分解率を測定したところ、分解率80%であった。
CTT180g(0.95mol)とジエチルアミン20g(0.27mol)の混合物を、マクマホンパッキンを充填した理論段数3段相当の蒸留塔缶内に仕込み蒸留を行った。釜温度32℃、圧力1.5kPaで蒸留を行った結果、純度99%のCTT150gを得ることができた。
CTT180g(0.95mol)とピリジン20g(0.25mol)の混合物を、マクマホンパッキンを充填した理論段数3段相当の蒸留塔缶内に仕込み蒸留を行った。釜温度32℃、圧力1.5kPaで蒸留を行った結果、純度96%のCTT142gを得ることができた。
PPDA212g(0.95mol)とピリジン20g(0.25mol)の混合物を、マクマホンパッキンを充填した理論段数3段相当の蒸留塔缶内に仕込み蒸留を行った。釜温度43℃、圧力1.5kPaで蒸留を行った結果、純度94%のPPDA165gを得ることができた。
200mlのテフロン(登録商標)製試験管にシクロヘキサノン1.96g(20mmol)、CTT(実施例2で蒸留したもの) 9.10g(48mmol)を仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、48時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率92%、選択率60%で1,1−ジフルオロヘキサンが得られた。
200mlのテフロン(登録商標)製試験管に4−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル3.40g(20mmol)、PPDA(実施例4で蒸留したもの)10.71g(48mmol)を仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、24時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率91%、選択率63%で4,4−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸エチルエステルが得られた。
200mlのテフロン(登録商標)製試験管にシクロヘキサノン1.96g(20mmol)、CTT(実施例2で蒸留したもの) 9.10g(48mmol)、フッ化水素2.00g(100mmol)を仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、48時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率100%、選択率83%で1,1−ジフルオロヘキサンが得られた。
200mlのテフロン(登録商標)製試験管に4−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル3.40g(20mmol)、CTT(実施例3で蒸留したもの) 9.10g(48mmol)、フッ化水素を2.00g(100mmol)を仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、24時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率100%、選択率85%で4,4−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸エチルエステルが得られた。
200mlのテフロン(登録商標)製試験管に4−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル3.40g(20mmol)、CTT9.10g(48mmol)にジエチルアミンを0.36g(5mmol)添加した組成物、60%発煙硫酸1.00gを仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、24時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率90%、選択率65%で4,4−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸エチルエステルが得られた。
200mlのテフロン(登録商標)製試験管にベンズアルデヒド2.12g(20mmol)、CTT9.10g(48mmol)にトリエチルアミンを0.51g(5mmol)添加した組成物、フッ化水素を0.50g(25mmol)を仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、12時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率100%、選択率98%で1,1−ジフルオロベンゼンが得られた。
200mlのテフロン(登録商標)製試験管に4−ヘプタノン2.28g(20mmol)、PPDA13.39g(60mmol) にピリジンを1.58g(20mmol)添加した組成物、フッ化水素3.60g(180mmol)を仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、72時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率75%、選択率91%で4,4−ジフルオロヘプタンが得られた。
200mlのテフロン(登録商標)製試験管に1−アセチル−4−ピペリドン2.82g(20mmol)、TFEDMA8.71g(60mmol) にピリジンを1.58g(20mmol)添加した組成物、フッ化水素3.60g(180mmol)を仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、24時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率100%、選択率88%で1−アセチル−4,4−ジフルオロピペリジンが得られた。
200mlのテフロン(登録商標)製試験管に4−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル3.40g(20mmol)、CTT9.10g(48mmol)にピリジンを1.58g(20mmol)を添加した組成物、フッ化水素3.60g(180mmol)を仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、36時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、転化率100%、選択率98%で4,4−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸エチルエステルが得られた。
4,4−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸エチルエステルの合成
200mlのテフロン(登録商標)製試験管に4−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル3.40g(20mmol)、CTT9.10g(48mmol)、トリエチルアミンを0.51g(5mmol)を仕込んだ。試験管の温度を60℃に設定、スターラーで攪拌し、24時間反応させた。反応終了後の反応液を水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、4,4−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸エチルエステルは未検出であった。
Claims (8)
- 一般式(1)で表されるフルオロアルキルアミン試薬が、N−(2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル)ジエチルアミン、N−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)ジエチルアミンまたはN−(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)ジメチルアミンである請求項1に記載のフッ素化試薬組成物。
- フッ化水素の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項4記載のgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
- 酸を添加して反応を行うことを特徴とする、請求項3記載のgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
- 酸がフッ化水素であることを特徴とする、請求項6記載のgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
- 一般式(2)および一般式(3)において、R4が置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、R5が置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、R4、R5はヘテロ原子を含んでもよく、R4とR5が結合して環を構成してもよいものである請求項3ないし7のいずれか1項に記載のgem−ジフルオロ化合物の製造方法。
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