JP2004182671A - 含フッ素脂環式化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の特定の構造を有するフルオロアルキルアミン化合物をフッ素化剤として用いる。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素脂環式化合物の製造方法に関するものである。含フッ素脂環式化合物は医薬や農薬、潤滑剤、液晶、エンジニアリングプラスチック用モノマー等の分野において有用な出発物質となる。
【0002】
【従来の技術】
含フッ素脂環式化合物の製造方法としては、合成素子を用いる方法、三フッ化ジメチルアミノ硫黄等のフッ素化剤を用いて対象とする化合物にフッ素原子を導入する方法が広く知られている。
【0003】
合成素子に用いる化合物としては、フルオロジヨードメタンやフルオロジブロモメタン等のフルオロカルベン、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム等のフルオロ酢酸誘導体等が知られている。
【0004】
フルオロハロメタンを合成素子に用い、フルオロカルベンを経由して含フッ素脂環式化合物を合成する方法が開示されている(例えば特許文献1、特許文献2参照。)。この方法は、フルオロアミノシクロプロパン等のシクロプロパン化合物の合成方法としてよく知られている。しかしながらカルベン経由では3員環構造のみしか得ることが出来ず、炭素数のより多い含フッ素環状化合物を合成するには適当でない。
また、フルオロ酢酸誘導体を用いる方法も開示されている(例えば、特許文献3、特許文献4、非特許文献1参照。)。例えばクロロジフルオロ酢酸ナトリウムとオレフィンとの反応により、ジフルオロシクロプロパン化合物となるが、この場合も3員環となる。一方、カルボニル部位で反応した後環化する方法は、員数に制限がないという点で多様性がある。例えば、ブロモジフルオロ酢酸エチルを亜鉛存在下、イミンと反応させるとβ−ラクタムを生成する。しかしながらこの場合においてもフッ素化メチレンの隣接位にカルボニル基が残存するため、所望の化合物を得るにはメチレン基に変換するなどの複数の工程が必要となる。またフルオロ酢酸誘導体は一般に毒性が高いため工業的な規模での使用にはそぐわないという問題もある。
【0005】
フッ素ガスを用いる方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。この方法はシクロプロパンカルボン酸又はその塩を分子状フッ素でフッ素化し、フルオロシクロプロパン類を合成するものである。しかしこの方法では危険なフッ素ガスを用いなければならず、また反応中に生成するHFを除くためNaFの如き除酸剤が必要であるなど工業的な使用には問題が多い。
【0006】
またHFを用いる方法も開示されている(例えば、特許文献5参照。)。しかし、この方法は危険なHFを過剰に用いなければならないうえ、原料塩素化物をHFでハロゲン交換した際に生じるHClとの分離が困難であるため、HFを含んだ多量の廃酸を処理せねばならず工業的な実施には必ずしも適当ではない。またハロゲン交換の収率も65%と高くない。
【0007】
含フッ素脂環式化合物を合成するために用いるフッ素化剤としては、DASTと呼ばれる三フッ化ジエチルアミノ硫黄が知られている。DASTを用いる方法は枚挙に暇が無く、例えば、含酸素官能基をもつ脂環式化合物にフッ素原子を導入することにより、カルボニル基をジフルオロメチレン基に、水酸基をフルオロメチル基に変換したりすることができる(例えば特許文献6、特許文献7、特許文献8、特許文献9、特許文献10参照。)。しかしながら、DASTは高価であり、また爆発性があり大量使用は困難である(例えば、非特許文献2参照)。
【0008】
以上に述べたように、含フッ素合成素子を誘導し含フッ素脂環式化合物を製造する従来の方法では、合成素子の構造や合成可能な誘導体が制限され工業的使用には適さないという問題があった。また場合により、含フッ素合成素子と他の合成素子との反応で4員環以上の含フッ素脂環式化合物を製造することも可能であるが、付加反応と同時に目的化合物にとって不要な残基が新たに生成してしまうことが多く、その処理のために工程が増えるという問題があった。一方フッ素化剤を使用して含フッ素脂環式化合物を製造する従来の方法でも、フッ素化剤の取り扱いが危険で工業的使用には適さないといった問題点があった。
【0009】
【特許文献1】
特開平6−56804号公報
【特許文献2】
特開平6−92911号公報
【特許文献3】
特開平5−78272号公報
【特許文献4】
特開平5−301827号公報
【特許文献5】
特開平6−9480号公報
【特許文献6】
特開平4−275244号公報
【特許文献7】
特開平5−279279号公報
【特許文献8】
特開平6−206836号公報
【特許文献9】
特開平7−17883号公報
【特許文献10】
特開平8−268935号公報
【非特許文献1】
Jack E. Baldwin, Gregory P. Lynch and Christopher J Schofield,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,p736,1991
【非特許文献2】
Patricia A. Messina, Kevin C. Mange and W. J. Middleton,Journal of Fluourine Chemistry,42,p137−143,1989
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、原料の脂環式化合物を安全かつ高選択的にフッ素化できる新規なフッ素化剤を見出し、工業的に実施可能な含フッ素脂環式化合物の製造方法として提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意検討した結果、下記構造式1で表されるフルオロアミン化合物を用いると、脂環式化合物についた水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、フッ素を除くハロゲン原子、メルカプト基、エポキシ基などの複数種の官能基、特に水酸基、カルボニル基等の含酸素官能基を効率良くフッ素化することができ、しかも従来のフッ素化剤に比べて熱安定性に優れ安全に取り扱えるため、工業的に実施可能な含フッ素脂環式化合物の製造方法となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち本発明は、原料の脂環式化合物を、構造式1で表されるフルオロアミンを用いてフッ素化することを特徴とする、(1)から(6)に示す含フッ素脂環式化合物の製造方法に関する。
(1)脂環式化合物を、構造式1で表されるフルオロアミンを用いてフッ素化することを特
徴とする、含フッ素脂環式化合物の製造方法。
【化2】
(但し、構造式1に於けるR0、R1、及びR2は水素原子、若しくは置換基を有するこ とのあるアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。ま た、R0、R1、R2の二つ以上が結合して環を形成していても良い。)
(2)原料として用いる脂環式化合物が、単環、多環、スピロ環、2環架橋環、多環架橋環 、及び環集合系の何れかの環状化合物である、(1)記載の含フッ素脂環式化合物の製造 方法。
(3)原料として用いる脂環式化合物が、フッ素を除くハロゲン原子、水酸基、ホルミル基 、カルボキシル基、メルカプト基、チオホルミル基、ジチオカルボキシル基、ヒドロキ シチオカルボニル基、メルカプトカルボニル基、エポキシ基、若しくは置換基を有する ことのあるカルボニル基、カルボノチオイル基、アルコキシジチオカルボニル基、アル コキシカルボノチオイル基、フルオロアルキル基を除くハロアルキル基、及びフルオロ アリール基を除くハロアリール基の何れかを少なくとも一個有し、更には水素原子、ア ルキル基、アリール基、縮合多環基、複素環基、若しくは構造式1で表されるフルオロ アミンと反応しないフッ素原子、フルオロカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、及びニ トリロ基を有することのある、(1)或いは(2)に記載の含フッ素脂環式化合物の製造方法 。
(4)フッ素化された脂環式化合物が、置換基を有することのあるジフルオロメチレン基、 ジフルオロメチル基、またはフルオロカルボニル基の何れかを少なくとも一個有する、 (1)から(3)に記載の含フッ素脂環式化合物の製造方法。
(5)原料の脂環式化合物がヒドロキシアダマンタン誘導体であり、フッ素化された含フッ 素脂環式化合物がフルオロアダマンタン誘導体である、(1)から(3)に記載の含フッ素脂 環式化合物の製造方法。
(6)構造式1で表されるフルオロアミンが、N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−( 3−メチル)ベンジルアミン又はN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メト キシ)ベンジルアミンである、(1)から(5)に記載の含フッ素脂環式化合物の製造方法。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本反応は脂環式化合物を、構造式1で表されるフルオロアミンを用いてフッ素化することを特徴とする、含フッ素脂環式化合物の製造方法である。
【化3】
【0014】
本発明で用いる原料の脂環式化合物は、フッ素化剤として使用する新規のフルオロアミンが官能基選択的であり、かつ安定な化合物であるので、単環、多環、スピロ環、2環架橋環、多環架橋環、及び環集合系の何れの環構造を有していても構わなく、これら環構造自体が安定である温度、圧力、pH条件下であれば、フッ素化を行っても環構造が破壊されることなく保持される。これらに見合う脂環式化合物としては、クロロシクロプロパン、ブロモシクロプロパン、ヨードシクロプロパン、シクロプロパノール、シクロプロパンジオール、シクロプロパントリオール、シクロプロピルアルデヒド、アセトシクロプロパノン、クロロシクロブタン、ブロモシクロブタン、ヨードシクロブタン、シクロブタノール、シクロブタンジオール、シクロブタントリオール、シクロブタンテトラオール、シクロブチルアルデヒド、アセトシクロブタノン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンヘプタオール、シクロヘキサンヘキサオール、シクロヘキシルアルデヒド、アセトシクロヘキサノン、クロロアダマンタン、ブロモアダマンタン、ヨードアダマンタン、アダマンタノール、及びアダマンタンジオール等の構造を有する化合物が挙げられる。
【0015】
新規のフルオロアミンによってフッ素化される官能基は、良く知られているヒドロキシル化、カルボニル化、ホルミル化、アシル化、クロル化などの公知の方法と汎用の試剤により環内に導入されたものでも、原料である脂環式化合物類を合成する際に生じた残基として存在しているものでも勿論構わない。
具体的には、水酸基、若しくは置換基を有することのあるカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、チオイル基、ジチオカルボキシル基、アルキルチオキシチオイル基、アリールチオキシチオイル基、及びフッ素を除くハロゲン原子、若しくはフッ素を除くハロゲン原子によってハロゲン化されたハロアルキル基、及びハロアリール基などの幅広い官能基を有する脂環式化合物をフッ素化の対象として選択することができる。
【0016】
フッ素化剤として用いるフルオロアミンとしては、N,N−ジメチル−α,α−ジフルオロメチルアミン、N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロメチルアミン、N,N−ジ(n−プロピル)−α,α−ジフルオロメチルアミン、N,N−ジ(iso−プロピル)−α,α−ジフルオロメチルアミン、N,N−ジ(n−ブチル)−α,α−ジフルオロメチルアミン、N,N−ジオエンチル−α,α−ジフルオロメチルアミン、N,N−ジメチル−α,α−ジフルオロエチルアミン、N,N−ジメチル−α,α−ジフルオロプロピルアミン、N,N−ジメチル−ペンタフルオロエチルアミン、N,N−ジメチルシアノ−α,α−ジフルオロエチルアミン、N,N−ジメチル−α,α−ジフルオロ−α−シクロプロピルアミン、N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(3−メチル)ベンジルアミン、及びN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メトキシ)ベンジルアミンなどを挙げることができる。これらの化合物は、例えば特願2001−257833号公報に記載の公知の方法で合成することができる。
【0017】
フルオロアミン合成の出発原料として用いる化合物は、N,N−ジエチル−m−トルアミドなどの容易に入手可能な既知の物質である。例えば、N,N−ジエチル−m−トルアミドを出発原料に用いる場合、N,N−ジエチル−m−トルアミドとホスゲン又はシュウ酸ジクロライドとを反応せしめカルボニル酸素をジクロル化物とした後、HF/塩基やスプレードライしたKF等を用いてフッ素交換することによりN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(3−メチル)ベンジルアミンが得られる。
また、原料アミドがN,N−ジエチル−m−トルアミドのような汎用品でない場合には、安息香酸類或いは安息香酸ハライド類とジエチルアミンなどのアルキルアミン類とを反応させることにより容易に目的のアミドを得ることが出来る。
【0018】
原料の脂環式化合物をフッ素化する際に用いるフルオロアミンの使用量は置換基の種類及び数量によって変わるが、フッ素化対象の官能基1モルに対して1から4モルが好ましい。例えば、官能基がハロゲン原子や水酸基、或いはカルボキシル基である場合には官能基1モルに対して同量の1モルで充分である。
【0019】
また本フッ素化反応で用いる溶媒としては、構造式1で表される化合物と反応しない溶媒の中から目的に見合ったものを適宜選択して使用すればよい。例えば汎用の溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、アセトニトリル等が使用可能である。また反応温度は−20℃から200℃付近まで、好ましくは−10℃から150℃までの範囲で使用できる。
【0020】
フッ素化反応に使用したフルオロアミンは、反応終了後、液々分離や蒸留によってアミドやハロゲン化物として分離回収でき、再び構造式1の化合物に戻すことができる。つまり、KF等によってフルオロアミンに戻した後に再び原料脂環式化合物のフッ素化反応に利用できるので、見掛け上、原料脂環式化合物の官能基に導入されたフッ素が消費されるのみとなる。
【0021】
【実施例】
以下に実施例及び参考例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0022】
参考例1
N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(3−メチル)ベンジルアミンの合成
a)N,N−ジエチル−α−クロロメタトルイルアミジウムクロリドの合成
三ツ口フラスコ(300mL)に、窒素雰囲気下、オキサリルクロリド25g(0.197mol)を含む四塩化炭素溶液125gを仕込む。フラスコを氷冷し、攪拌しながらN,N−ジメチルメタトルアミド45g(0.236mol)を20分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で10分保持し、内容物温度を50℃とした後、一時間反応を行った。反応時にガス発生が観察され、その後白色の固体が析出した。得られた析出物を濾別し四塩化炭素、n−ヘキサンで洗浄後乾燥し、N,N−ジエチル−α−クロロメタトルイルアミジウムクロリド47.5gを得た(収率98%)。
b)N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(3−メチル)ベンジルアミンの合成
三ツ口フラスコ(500mL)に、先に合成したN,N−ジエチル−α−クロロメタトルイルアミジウムクロリド25g(0.1mol)とスプレードライしたフッ化カリウム23.5g(0.4mol:森田化学品)、アセトニトリル250gを仕込み、窒素雰囲気下にアセトニトリルの還流温度で18時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して濾過を行った。この濾液をエバポレーターで濃縮後蒸留によりN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−3−メチルベンジルアミン13gを得た(収率60%)。以下の記述においてN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(3−メチル)ベンジルアミンを「フッ素化剤A」と略すことがある。
【0023】
参考例2
N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メトキシ)ベンジルアミンの合成
a)o−メトキシ−N,N−ジエチルベンズアミドの合成
200mLの4ッ口ナスフラスコにジエチルアミン 25.8g(0.3517mol)のトルエン溶液(トルエン30.8g)を入れ、氷冷下で急激な発熱が起きないように2−メトキシ安息香酸クロリド20g(0.1172mol)のトルエン溶液(トルエン10.04g)をゆっくり滴下した。全液加えた後、水でアミンの塩酸塩を除去した。得られたトルエン層をMgSO4で乾燥し、溶媒留去によりo−メトキシ−N,N−ジエチルベンズアミド22.8gを得た(収率94%)。
b)N,N−ジエチル−α−クロロ−オルソメトキシフェニルアミジウムクロリドの合成
200mLの4ッ口フラスコを窒素で置換し、オキサリルクロライドの45%四塩化炭素溶液(オキサリルクロライド:24.5g,0.193mol)を加え、室温、窒素微加圧下、先に合成したo−メトキシ−N,N−ジエチルベンズアミド20.05g(0.0965mol)を滴下した(内温が5℃上昇)。滴下終了後53℃で5時間加熱攪拌すると、反応液は2層分離した。反応停止後溶媒を留去し、粘性液体を得た。グローブボックス中放置すると茶色固体が析出した(収量26.6g)。ヘキサンおよび四塩化炭素で洗浄後乾燥し、N,N−ジエチル−α−クロロ−オルソメトキシフェニルアミジウムクロリド21.4gを得た(収率80%)。
c)N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メトキシ)ベンジルアミンの合成
グローブボックス中、100mLの三ツ口フラスコに先に合成したN,N−ジエチル−α−クロロ−オルソメトキシフェニルアミジウムクロリド塩素化物5.0g(0.0181mol)、アセトニトリル50g、スプレードライしたフッ化カリウム4.43g(0.076mol:森田化学品)を仕込み、電磁攪拌棒、コンデンサーを付け、窒素微加圧下、80℃、600rpmで20時間反応させた。反応停止後、室温に戻し、グローブボックス中で濾過、洗浄した。得られた溶液を溶媒留去しN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メトキシ)ベンジルアミン3.51gを得た(収率67%)。
以下の記述においてN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メトキシ)ベンジルアミンを「フッ素化剤B」と略すことがある。
【0024】
参考例3
本発明のフルオロアルキルアミンの熱安定性を、示差走査熱量計(DSC)により測定した。計測方法及び条件は以下による。
DSC測定条件
測定温度範囲:室温〜400℃ 昇温速度:10℃/分
N2流量 :50mL/分 使用セル:SUS密閉セル
フッ素化剤A及びフッ素化剤Bの測定結果及びDAST、2,2−ジフルオロ1,3−ジメチルイミダゾリジン(以下DFIと略)の文献値を併せて表1に記載する。
【表1】
表1の結果から分かるように、本発明で使用するフルオロアルキルアミンは従来のフッ素化剤と比較して熱的に各段に安定であり、かつ分解時の発熱量が少なく取り扱いが容易であることが分かる。
【0025】
実施例1
3−フルオロアダマンタン−1−カルボン酸メチルの合成
三ツ口フラスコ(300mL)に、3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボン酸メチル(42g、0.20モル)のジクロロメタン溶液(10mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A42.7g(0.20モル)を徐々に加えた。滴下終了後、室温下で攪拌しながら14時間反応させた。反応終了後、反応生成物に氷水500mLを注ぎ込み有機層を分離後、さらに水層をジクロロメタン30gで抽出した。2つの有機層を合わせ、食塩水及び純水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後炉別した。有機溶液をエバポレーターで濃縮後、再結晶により分離後、洗浄風乾したところ、3−フルオロアダマンタン−1−カルボン酸メチルの収率は41.5g(0.196mol)生成していた(収率98%)。
【0026】
実施例2
(4,4−ジフルオロ−シクロヘキシル)−ベンゼンの合成
三ツ口フラスコ(300mL)に、4−フェニルシクロヘキサノン(30g、0.17モル)のトルエン溶液(120mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤B78.9g(0.34モル)を徐々に加えた。滴下終了後、40℃で攪拌しながら9時間反応させた。反応終了後、反応生成物に重曹水とジエチルエーテル300gを注ぎ込み有機層を分離後、さらに水層をジエチルエーテル100gで抽出した。2つの有機層を合わせ、純水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後炉別した。有機溶液をエバポレーターで濃縮後、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする(4,4−ジフルオロ−シクロヘキシル)−ベンゼンが21.6g(0.11mol)生成していた(収率64%)。
【0027】
実施例3
フルオロシクロヘキセン誘導体の合成
【化4】
【化5】
【化6】
三ツ口フラスコ(300mL)に、構造式2で表されるフルオロシクロヘキサノン誘導体(32g、0.10モル)及びジメトキシエタン(180mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤B45.9g(0.20モル)を徐々に加えた。滴下終了後、還流下攪拌しながら14時間反応させた。反応終了後、氷冷しながら氷水500mLを注ぎ込み加水分解した後有機層を分離し、さらに水層をジメトキシエタン50gで抽出した。2つの有機層を合わせエバポレーターで濃縮後、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする構造式3で表されるフルオロシクロヘキセン誘導体と構造式4で表されるジフルオロヘキサン誘導体が72モル%の割合で生成していた。
【0028】
実施例4
1−エトキシ−1−フルオロシクロプロパンの合成
まず、Organic Syntheses,CV7,131に記載される方法を参考にして、3−クロロプロパン酸エチルから1−エトキシ−シクロプロパノールを製造した。得られた1−エトキシ−シクロプロパノール(10g、0.10モル)及びクロロホルム(150mL)を三ツ口フラスコ(300mL)に仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A20.9g(0.10モル)を徐々に加えた。滴下終了後、室温で還流下、攪拌しながら4時間反応させた。反応終了後、氷水200mLを注ぎ込んだ後有機層を分離し、さらに水層をクロロホルム50gで抽出した。純水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後炉別した。有機溶液をエバポレーターで濃縮後、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする1−エトキシ−1−フルオロシクロプロパンが9.5g(0.09mol)生成していた(収率93%)。
【0029】
実施例5
1,2,2,3,3−ペンタフルオロシクロブタンの合成
三ツ口フラスコ(500mL)に、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブタノール(30g、0.21モル)及びジメトキシエタン(200mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤B55.7g(0.24モル)を徐々に加えた。滴下終了後、室温下で攪拌しながら15時間反応させた。反応終了後、氷冷しながら氷水500mLを注ぎ込み加水分解した後有機層を分離し、さらに水層をジメトキシエタン100gで抽出した。2つの有機層を合わせエバポレーターで濃縮後、ガスクロマトグラフで分析した。また生成ガスは水洗後、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、1,2,2,3,3−ペンタフルオロシクロブタンが23モル%の割合で、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブテンが71モル%の割合で生成していた。
【0030】
実施例6
9,9−ジフルオロ−10,10−ジヒドロアントラセンの合成
電磁攪拌装置、邪魔板、ガス吹き込み口及び液供給口を備えたハステロイ製オートクレーブ(500mL)に、アントロン(20g、0.10モル)及びトルエン(250mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A52.3g(0.25モル)を徐々に加えた後、120℃で20時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し分液ロートに抜液した。分液ロートに氷水500mLとトルエン100mLを加え、静置して2層分離した。水層をさらにトルエン100mLで抽出し、2つの有機層を合わせエバポレーターで濃縮後、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする9,9−ジフルオロ−10,10−ジヒドロアントラセンが13.8g(0.06mol)生成していた(収率62%)。
【0031】
実施例7
シクロヘキサンカルボン酸フロリドの合成
三ツ口フラスコ(300mL)に、シクロヘキサンカルボン酸(20g、0.16モル)及びジクロロメタン(150mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A38.6g(0.18モル)を徐々に加えた。滴下終了後、室温下で攪拌しながら2時間反応させ、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、シクロヘキサンカルボン酸フロリドが18.9g(0.15mol)生成していた(収率93%)。
【0032】
実施例8
トランス−1−フルオロ−2−シクロヘキサノールの合成
三ツ口フラスコ(500mL)に、シス−1,2−シクロヘキサンジオール(20g、0.17モル)及びヘプタン(100mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A42.6g(0.20モル)を徐々に加えた。滴下終了後、攪拌しながら還流下で3時間反応させた。反応終了後、水(100mL)を加え、更に攪拌しながら80℃で2時間加水分解した。加水分解終了後有機層を分離し、さらに水層をヘプタン50mLで抽出した。2つの有機層を合わせガスクロマトグラフで分析した結果、目的とするトランス−1−フルオロ−2−シクロヘキサノールが17.5g(0.15mol)生成していた(収率86%)。
【0033】
実施例9
1,2−ジフルオロ−シクロヘキサンの合成
三ツ口フラスコ(300mL)に、シクロヘキセンオキシド(15g、0.15モル)、トリエチルアミン−3フッ化水素(25g、0.15モル)及びドデカン(100mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A40.4g(0.19モル)を徐々に加えた。滴下終了後、攪拌しながら100℃で4時間反応させた。反応終了後、氷水200mLの入った分液ロートに反応液を注ぎ込み有機層を分離し、さらに水層をドデカン100mLで抽出した。2つの有機層を合わせてガスクロマトグラフで分析した結果、1,2−ジフルオロ−シクロヘキサンが76モル%の割合で、1−フルオロ−2−シクロヘキセンが4モル%の割合で生成していた。
【0034】
実施例10
1,2,5,6−テトラフルオロ−シクロオクタンの合成
三ツ口フラスコ(500mL)に、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン(20g、0.14モル)、トリエチルアミン−3フッ化水素(46g、0.29モル)及びドデカン(200mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤A68.8g(0.32モル)を徐々に加えた。滴下終了後、攪拌しながら100℃で10時間反応させた。反応終了後、氷水300mLの入った分液ロートに反応液を注ぎ込み有機層を分離し、さらに水層をドデカン100mLで抽出した。2つの有機層を合わせてガスクロマトグラフで分析した結果、1,2,5,6−テトラフルオロ−シクロオクタンが13.2g(0.09mol)生成していた(収率64%)。
【0035】
実施例11
2,7−ジクロロ−9,9−ジフルオロ−フルオレンの合成
電磁攪拌装置、邪魔板、ガス吹き込み口及び液供給口を備えたハステロイ製オートクレーブ(500mL)に、2,7−ジクロロ−9−ジフルオレノン10g(0.04モル)及びトルエン(200mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤B23.9g(0.10モル)を徐々に加えた後、140℃で15時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し分液ロートに抜液した。分液ロートに氷水500mLとトルエン100mLを加え、静置して2層分離した。水層をさらにトルエン100mLで抽出し、2つの有機層を合わせエバポレーターで濃縮後、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とする2,7−ジクロロ−9,9−ジフルオロ−フルオレンが7.4g(0.03mol)生成していた(収率68%)。
【0036】
実施例12
α,α−ジフルオロ−シクロプロピル−(2−チエニル)−メタンの合成
三ツ口フラスコ(500mL)に、シクロプロピル 2−チエニルケトン(10g、0.07モル)及びトルエン(200mL)を仕込み、窒素雰囲気下、フッ素化剤B36.2g(0.16モル)を徐々に加えた。滴下終了後、攪拌しながら80℃で10時間反応させた。反応終了後、攪拌しながら氷水100mLを注ぎ込み有機層を分離し、さらに水層をトルエン50mLで抽出した。2つの有機層を合わせエバポレーターで濃縮後、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、目的とするα,α−ジフルオロ−シクロプロピル−(2−チエニル)−メタンが8.1g(0.05mol)生成していた(収率71%)。
【0037】
【発明の効果】
本発明の特定の構造を有するフルオロアルキルアミン化合物をフッ素化剤として用いることにより、脂環式化合物より、医農薬、潤滑剤、液晶、エンジニアリングプラスチック用モノマー等の機能化学品中間体として有用な含フッ素脂環式化合物を、高収率かつ安全に製造することができる。
Claims (6)
- 原料として用いる脂環式化合物が、単環、多環、スピロ環、2環架橋環、多環架橋環、及び環集合系の何れかの環状化合物である、請求項1記載の含フッ素脂環式化合物の製造方法。
- 原料として用いる脂環式化合物が、フッ素を除くハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、メルカプト基、チオホルミル基、ジチオカルボキシル基、ヒドロキシチオカルボニル基、メルカプトカルボニル基、エポキシ基、若しくは置換基を有することのあるカルボニル基、カルボノチオイル基、アルコキシジチオカルボニル基、アルコキシカルボノチオイル基、フルオロアルキル基を除くハロアルキル基、及びフルオロアリール基を除くハロアリール基の何れかを少なくとも一個有し、更には水素原子、アルキル基、アリール基、縮合多環基、複素環基、若しくは構造式1で表されるフルオロアミンと反応しないフッ素原子、フルオロカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、及びニトリロ基を有することのある、請求項1或いは請求項2に記載の含フッ素脂環式化合物の製造方法。
- フッ素化された脂環式化合物が、置換基を有することのあるジフルオロメチレン基、ジフルオロメチル基、またはフルオロカルボニル基の何れかを少なくとも一個有する、請求項1から請求項3に記載の含フッ素脂環式化合物の製造方法。
- 原料の脂環式化合物がヒドロキシアダマンタン誘導体であり、フッ素化された含フッ素脂環式化合物がフルオロアダマンタン誘導体である、請求項1から請求項3に記載の含フッ素脂環式化合物の製造方法。
- 構造式1で表されるフルオロアミンが、N,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(3−メチル)ベンジルアミン又はN,N−ジエチル−α,α−ジフルオロ−(2−メトキシ)ベンジルアミンである、請求項1から請求項5に記載の含フッ素脂環式化合物の製造方法。
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