JP2003064034A - フッ素化合物及び該フッ素化合物からなるフッ素化剤 - Google Patents

フッ素化合物及び該フッ素化合物からなるフッ素化剤

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Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素含有官能基を有する化合物のフッ素化に極
めて有効なフッ素化合物を提供すること。 【解決手段】一般式（１）： 【化１】 （但し、式中、Ｘは窒素、またはリン原子を表し、
Ｒ0、Ｒ1およびＲ2は、水素、置換基を有する事のある
アルキル基又はアリール基であり、其々、同一でも異な
っていても良い。また、Ｒ0、Ｒ1およびＲ2が結合して
環を形成しても良い。）で表されるフッ素化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素窒素族化
合物、特に含フッ素窒素化合物に関する。含フッ素窒素
族化合物は、含酸素化合物等の活性な官能基を有する化
合物類のフッ素化や各種基材の表面処理、コーティン
グ、或いは洗浄用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】フッ素含有化合物は、フッ素原子に由来
する特異な生理活性や優れた機能を示すものが多く、近
年、特に医薬、農薬の分野でフッ素導入の有用性が認め
られ、フッ素含有化合物の必要性は増すばかりである。
また医薬、農薬のみならず、広範な分野でその機能を生
かした応用がなされており、フッ素含有化合物の重要性
はさらに高まっている。フッ素含有化合物は、天然には
殆ど存在しないので有機合成的にフッ素原子を導入する
必要がある。フッ素導入を目的として用いられる一般的
なフッ素化剤として、例えば、フッ素、フッ化水素、四
フッ化硫黄等が知られている。しかし、これらは毒性、
腐食性、反応時に爆発の危険性があり、取り扱いに特殊
な装置や技術を必要とする問題点がある。さらに、反応
時の収率が低く選択性も悪い場合が多い等の欠点を有す
る。この他にも、含酸素官能基に対して選択的にフッ素
を導入する為に、種々のフッ素化剤が開発されている。
例えば、フッ化水素−ピリジン混合物（Ｏｌａｈ試
薬）、フルオロアルキルアミン型のＹａｒｏｖｅｎｋｏ
試薬とその改良型の石川試薬、また、通称、ＤＡＳＴと
して知られる三フッ化ジエチルアミノ硫黄等が代表的な
フッ素化剤として挙げられる。しかし、何れも安全性や
保存安定性、反応後の廃棄物処理等の問題を抱え、取り
扱いや製造の煩雑さを考慮すると工業的な観点からは充
分とは言い難いのが実状である。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上
記の従来技術の問題点を解決し、酸素含有基等の官能基
のフッ素化が可能で、熱安定性が優れ、取り扱いが容易
で、且つ、安価に製造可能な化合物を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、一般式（１）：
【化３】 （但し、式中、Ｘは窒素、またはリン原子を表し、
Ｒ0、Ｒ1およびＲ2は、水素、置換基を有する事のある
アルキル基又はアリール基であり、其々、同一でも異な
っていても良い。また、Ｒ0、Ｒ1およびＲ2が結合して
環を形成しても良い。）で表されるフッ素化合物が、各
種の含酸素化合物のフッ素化に有効であり、蒸留可能で
高い熱安定性を有し、取り扱いが容易である事から上記
した課題の多くを解決出来る事を見出した。また該化合
物が表面処理や洗浄等の用途等にも有用である事を知
り、本発明に到達した。
【０００５】更に、一般式（１）で表される化合物は、
一般式（２）で表される化合物
【０００６】
【化４】 （但し、式中、Ｘは窒素、またはリン原子を表し、
Ｒ0、Ｒ1およびＲ2は、水素、置換基を有する事のある
アルキル基又はアリール基であり、其々、同一でも異な
っていても良い。Ｒ0、Ｒ1およびＲ2が結合して環を形
成しても良い。Ｙは塩素、臭素またはヨウ素である。）
から、フッ素化剤を用いて直接フッ素原子を導入する方
法、またはハロゲン化剤でハロゲン化反応を行うことに
より得ることができることを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に於ける、一般式（１）で
表されるフッ素化合物は、具体的には含フッ素窒素族化
合物であり、一般式（１）において、Ｘが窒素である含
フッ素窒素化合物やＸがリンである含フッ素リン化合物
が挙げられる。一般式（１）中のＲ0、Ｒ1およびＲ2の
アルキル基としては、炭素数１〜３０までの直鎖または
分岐したものが好ましく、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチ
ル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチ
ルヘキシル、ノニル、デシル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキシルオキシ、デカリル、ノルボルニル、ビシクロヘ
キシル、アダマンチル、及びこれらの異性体があり、そ
の他にもヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシフェニル
等が挙げられる。
【０００８】アリール基として好ましいのは炭素数１〜
３０のものであり、例えば、フェニル、o-トリル、m-ト
リル、p-トリル、ジメチルフェニル、及びその位置異性
体、クミル、メシチル、トリメチルフェニル、ヒドロキ
シフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ジメチルナフ
チル、ヒドロキシナフチル、ビフェニル、テトラリル、
t-フェニル、アンスリル、ベンゾチエニル、クロメニ
ル、インドイル基等が挙げられる。これらのアルキル基
およびアリール基には、他の官能基、例えば、水酸基、
ハロゲン、ニトロ基、メルカプト基、アミノ基、アミド
基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アセチ
ル基、アシル基、アルコキシ基やスルホン基、若しくは
他の原子団等が含まれる事があっても良い。
【０００９】一般式（１）で表されるフッ素化合物は、
種々の方法で製造する事が出来るが、例えば含フッ素窒
素化合物は、式（１）で表される化合物に対応するアミ
ド化合物であるＮ，Ｎ−２置換アミド化合物を出発原料
に用い、種々のフッ素化剤を用いて直接フッ素原子を導
入する方法、またハロゲン化剤でハロゲン化反応を行っ
た後、引き続き、ハロゲン交換反応を行ってフッ素を導
入する方法によるのが一般的である。
【００１０】含フッ素リン化合物は、例えば、ホスフィ
ンとアルデヒドからヒドロキシメチルホスホニウム塩を
得た後、アミン類と反応させる方法で容易に製造する事
が出来る。
【００１１】上記の含フッ素窒素族化合物類は、その物
理的、化学的特性、即ち、熱安定性、反応性、取り扱い
の容易さや価格等を考慮して用いれば良いが価格や取り
扱いの点から、含フッ素窒素化合物がより好ましい。
【００１２】Ｎ，Ｎ−２置換アミド化合物から直接、含
フッ素窒素化合物を製造する際には、フッ素、四フッ化
硫黄、五フッ化ヨウ素、ＨＦ−塩基類及び五フッ化ヨウ
素−ＨＦ溶融塩類を用いて、酸素含有官能基のフッ素化
を行う事が出来る。含フッ素窒素化合物の直接合成に
は、反応性や安全性を勘案すると、ＨＦ−トリエチルア
ミンの様なＨＦ−塩基類や五フッ化ヨウ素−ＨＦ溶融塩
を用いるのが好ましい。
【００１３】ハロゲン交換によって含フッ素窒素化合物
を製造する方法の一例を、以下に示す。 Ｎ，Ｎ−２置換アミド化合物とハロゲン化剤を反応さ
せてアミド化合物のハロゲン化物を製造する（以下、工
程１と称する。）。 次いで、上記アミド化合物のハロゲン化物とフッ化水
素やフッ素のアルカリ金属塩とを反応させて、ハロゲン
交換反応を行い含フッ素窒素化合物を製造する（以下、
工程２と称する。）。
【００１４】上記の含フッ素窒素化合物の製造におい
て、工程１のハロゲン化には、例えば、ホスゲン、三塩
化リン、五塩化リン、塩化チオニル、塩化オキサリル等
の塩素化剤が好適に用いられる。これらのハロゲン化剤
によってアミド結合の酸素原子がハロゲンによって置換
される。塩素の反応性が低い場合には、臭素やヨウ素を
含む同様のハロゲン化剤の中かから反応性の高いものを
選択し、臭素、またはヨウ素を導入する事が好ましい。
通常、酸アミドのハロゲン化は容易に進行する。例え
ば、イソ酪酸アミドの場合、ジクロルメタン中、２０℃
でホスゲンを流して塩素化を行う事で反応は完結する
（Organic Synthesis, CV 6, 282）。上記ハロゲン化手
段によって、一般式（１）に示した化合物の前駆体であ
る一般式（３）で表されるアミド化合物のハロゲン化物
が得られる。
【００１５】
【化５】 （但し、式中、Ｒ0、Ｒ1およびＲ2は、水素、置換基を
有する事のあるアルキル基又はアリール基であり、其
々、同一でも異なっていても良い。また、Ｒ0、Ｒ1およ
びＲ2が結合して環を形成しても良い。Ｙは塩素、臭素
又はヨウ素である。）
【００１６】前記の含フッ素窒素化合物の製造におい
て、工程２のフッ化水素、フッ化ナトリウム、フッ化カ
リウム等のフッ素のアルカリ金属塩を用いる公知の方法
によるハロゲン交換反応の条件を、一概に規定する事は
難しいが個々の反応は良く知られたものが殆どである
為、公知の文献類、例えば、ジャーナルオブオーガニッ
クケミストリー，４４巻，３８７２頁（１９７９年）、
有機合成化学協会誌，４７巻，２５８頁（１９８９年）
やジャーナルオブフルオリーンケミストリー，４４巻，
２９１頁（１９８９年）、等を参考に決定する事ができ
る。出発原料として好ましいのは、置換基を有する事の
あるアルキル基、又はアリール基を有するＮ，Ｎ−２置
換アミド化合物である。置換基は、互いに同一であって
も異なっていても良く、互いに結合し環を形成していて
も良い。また、他の官能基、例えば、水酸基、ハロゲ
ン、メルカプト基、アミノ基、アミド基、カルボキシル
基、アセチル基、スルホン基や原子団、或いは同様のア
ルキル基、アリール基等を有するものであっても良い。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）ホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジペンチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシアノホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルシクロプロパンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−チオオキサアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンゼンアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル-2,2-ジクロロアセトアセタミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェノキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（2-ヒドロキシメチル）ド
デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル-2-(1-ナフチルオキシ)プ
ロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセタミド、１−トリ
フェニルホスホラニリデン-2-プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルデカリルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェノキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪
酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル吉草酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタトルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル-o-トリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル-p-トリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（２，４−ジメチル）ベンズア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチル）ベンズア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−フラン−２−カルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル-
フラン−３−カルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル-p-
クロロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル-p-ブロモベン
ズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル-p-フルオロベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルナフチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルビフェニルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンスリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル-2-ピリジンカルボキシアミ
ド、ベンゾイルピペリジン、ベンゾイルモルホリン等を
挙げることが出来る。当然ながら、本発明をこれらの例
示のみに限定するものでは無い。
【００１７】上記の製造方法によって得られる本発明の
含フッ素窒素族化合物、特に含フッ素窒素化合物類は、
水酸基やホルミル基、カルボキシル基等を含有する化合
物のフッ素化にそのまま好適に用いる事が出来、中でも
一級アルコールのフッ素化に好適である。また不活性な
溶媒や希釈剤と共に用いても良い。本発明の含フッ素窒
素化合物は、含酸素官能基との反応終了後には、原料の
アミド化合物として回収出来るのでリサイクル可能なフ
ッ素化プロセスとする事が可能である。また、含酸素化
合物だけに止まらず、活性な官能基を有する基材の表面
処理の用途にも用いる事が出来る他。基材表面のコーテ
ィング、洗浄用途等の種々のフッ素化プロセスに好適に
使用する事が出来る。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明する。実施例に於ける化合物の分析は以下の方法に
よる。 （１）フッ素含有量 試料を酸水素炎燃焼装置により完全燃焼させて、フッ素
を全量水に吸収させ、吸収液をフッ素イオン電極により
定量した。 （２）ＮＭＲ測定 日本電子製ＮＭＲ−ＬＡ５００ＳＳ（５００ＭＨｚ）を
用い、重クロロホルム溶媒中で測定を行った。
【００１９】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−α−クロロメタトルイルアミジウム
クロリドの合成：三口フラスコ（300ml）に、窒素雰囲
気下、オキサリルクロリド（25g、0.197mol）を含む四
塩化炭素（125g）溶液を仕込む。フラスコを氷水で冷却
し攪拌しながらＮ，Ｎ−ジエチルメタトルアミド（45
g、0.236mol、以下、ＤＥＥＴと略記）を２０分かけて
滴下した。滴下終了後、同温度で１０分保持し、内容物
温度を５０℃とした後、一時間反応を行った。反応時に
ガスの発生が認められ、その後、白色の析出物が得られ
た。得られた析出物を濾過で分別し、四塩化炭素、ｎ−
ヘキサンで洗浄後、乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−α−ク
ロロメタトルイルアミジウムクロリドを得た。得られた
Ｎ，Ｎ−ジエチル−α−クロロメタトルイルアミジウム
クロリドを、キャピラリーチューブ中（封管）２００℃
まで徐々に昇温した。分解などは観察されず熱的に安定
であった。ＴＧ−ＤＴＡによる熱分析から融点が５４．
６℃である事がわかった。 （ＮＭＲデータ）1 Ｈ−ＮＭＲ：δ値（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準、ＣＤＣｌ3
中で測定 １．５（ｔ、−ＣＨ3）、１．７（ｔ、−ＣＨ3）、２．
４（ｓ、−ＣＨ3）４．４（ｑ、−ＣＨ2−）、４．５
（ｑ、−ＣＨ2−）７．４〜７．８（芳香 環水素）。13 Ｃ−ＮＭＲ：δ値（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準、ＣＤＣｌ
3中で測定 １２．５（ｓ、−ＣＨ3）、１３．６（ｓ、−ＣＨ3）、
２１．３（ｓ、−ＣＨ3）、 ５４．８（ｓ、−ＣＨ2
−）、５６．０（ｓ、−ＣＨ2−）、１２５．１、１２
８．２、 １２９．５、１３１．１、１３５．１、１
４０．０（ｓ、芳香環−ＣＨ−×６）、１７４．１
（ｓ、−ＣＣｌ）
【００２０】実施例２ Ｎ，Ｎ−ジエチル−α，α−ジフルオロ（３−メチル）
ベンジルアミンの合成：三口フラスコ（500ml）に、先
に合成したＮ，Ｎ−ジエチルクロロメタトルイルアミジ
ウムクロリド（25g、0.1mol）とフッ化カリウムのスプ
レードライ品（森田化学23.5g、0.4mol）、アセトニト
リル（250g）を仕込み、窒素雰囲気下にアセトニトリル
の還留温度で１８時間反応を行った。反応終了後、室温
迄冷却して濾過を行い、Ｎ，Ｎ−ジエチルクロロメタト
ルイルアミジウムクロリドのフッ素交換物を含むアセト
ニトリル溶液を得た。この溶液を理論段数８０段の回転
バンド式精密蒸留器を用いて蒸留した。温度５０℃から
６０℃の留分（圧力２ｍｍＨｇ）としてＮ，Ｎ−ジエチ
ル−α，α−ジフルオロ（３−メチル）ベンジルアミン
（以下、この化合物はＤＥＥＴ−Ｆと略記する）１３ｇ
を得た。蒸留による単離収率は、Ｎ，Ｎ−ジエチルクロ
ロメタトルイルアミジウムクロリド基準で約６０％であ
った。得られた留分は無色透明の液体であり、以下の性
状を有していた。 （熱安定性）キャピラリーチューブ中（封管）２００℃
まで徐々に昇温し、１時間保持した、分解等は観察され
ず熱的に安定であった。またＴＧ/ＤＴＡによる熱分析
では、緩やかな重量減少が観察されたが熱分解を示す、
熱の出入りや急激な重量変化は見られなかった。 （フッ素含有量） 計算値：１７．８ｗｔ％、実測値：１７．６ｗｔ％ （ＮＭＲデータ）1 Ｈ−ＮＭＲ：δ値（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準、ＣＤＣｌ3
中で測定 １．０２（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ3×２），２．３３（ｓ，
３Ｈ，−ＣＨ3），ｌ２．８４（ｑ，４Ｈ，−ＣＨ2−×
２）13 Ｃ−ＮＭＲ：δ値（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準、ＣＤＣｌ
3中、−５０℃で測定 １３．７（ｓ，−ＣＨ3×２），２１．２（ｓ，−Ｃ
Ｈ3），４０．０（ｓ，−ＣＨ2−×２），１２３．７，
１２７．１，１２８．０，１３０．６，１３７．９
（ｓ，芳香環：−ＣＨ−×５），１３６．２（ｔ，３２
Ｈｚ，−ＣＦ2）19 Ｆ−ＮＭＲ：δ値（ｐｐｍ）、ＣＦ3ＣＯＯＨ基準、
ＣＤＣｌ3中、−５０℃で測定 −７３．７（ｓ，＝Ｃ
Ｆ2）
【００２１】実施例３ ＤＥＥＴ−Ｆに対して、０．５倍モルのベンジルアルコ
ール、オクチルアルコール、ベンズアルデヒド、エピア
ンドロステロン、安息香酸、及びヒドロキシイソ酪酸、
並びに当モルの水を用いて反応を行った。表１に、反応
成績を記載した。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例４ ＩＦ5/３ＨＦ−トリエチルアミン溶融塩を用いてＤＥＥ
Ｔをフッ素化し、生成物としてＤＥＥＴ−Ｆを収率８０
％で得た。
【００２４】実施例５ ポリイミドフィルム（カプトンＨ、１０μｍ厚）を５％
−ＮａＯＨで１５分間エッチング処理した後、１１０℃
で１時間乾燥した。このフィルムを、ドライボックス中
でＤＥＥＴ−Ｆを１０ｗｔ％含有するアセトニトリル溶
液中に、３時間浸漬した後、引き上げて水洗、乾燥し
た。フィルムを紫外線で暴露する加速試験を行い、光沢
保持率を調べた。未処理のフィルムと比べると光沢保持
率に優れ、指標値に比べ２倍の改善がなされていた。
【００２５】
【発明の効果】一般式（１）で表記される、含フッ素窒
素族化合物類は、含酸素官能基等の活性基を有する化合
物のフッ素原子の導入に有効である。この反応性を利用
する事で、表面処理、洗浄やコーティングの用途に用い
る事が出来る。また、反応後は出発原料として回収し再
利用が可能であり、種々のフッ素化プロセスに有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 貴史 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所 (72)発明者 川合 健 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所 Ｆターム(参考） 4H003 AA02 EB13 EB24 FA16 4H006 AA01 AA02 AA03 AB68 AB70 AB81 AB84 AC30 BJ50 BM10 BM71 BU38

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるフッ素化合物。 【化１】 （但し、式中、Ｘは窒素、またはリン原子を表し、
    Ｒ0、Ｒ1およびＲ2は、水素、置換基を有する事のある
    アルキル基又はアリール基であり、其々、同一でも異な
    っていても良い。また、Ｒ0、Ｒ1およびＲ2が結合して
    環を形成しても良い。）
  2. 【請求項２】 一般式（１）に於けるＸが窒素である請
    求項１記載のフッ素化合物。
  3. 【請求項３】 一般式（１）に於けるＸが窒素であり、
    Ｒ0が３−メチルフェニル基であり、Ｒ1及びＲ2がエチ
    ル基である請求項１記載のフッ素化合物。
  4. 【請求項４】 一般式（１）で表されるフッ素化合物か
    らなるフッ素化剤。
  5. 【請求項５】 フッ素原子と反応する活性な基を含有す
    る化合物又は基材と一般式（１）で表されるフッ素化合
    物を反応させるフッ素化方法。
  6. 【請求項６】 一般式（１）で表される化合物を有効成
    分とする表面処理剤、洗浄剤、及びコーティング剤。
  7. 【請求項７】 一般式（２）で表される化合物。 【化２】 （但し、式中、Ｘは窒素、またはリン原子を表し、
    Ｒ0、Ｒ1およびＲ2は、水素、置換基を有する事のある
    アルキル基又はアリール基であり、其々、同一でも異な
    っていても良い。また、Ｒ0、Ｒ1およびＲ2が結合して
    環を形成しても良い。Ｙは塩素、臭素またはヨウ素であ
    る。）
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005085171A1 (ja) 2004-03-04 2005-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 光学活性フルオロ化合物の製造方法
JP2005298363A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc α，α−ジフルオロメチル化合物の製造方法
US7351863B2 (en) 2002-12-04 2008-04-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of fluorination
US7829741B2 (en) 2004-11-05 2010-11-09 National University Corporation Process for producing α, α-difluoroamine
CN111635321A (zh) * 2020-07-10 2020-09-08 山东国邦药业有限公司 一种氟化剂及其合成方法
WO2021200640A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 宇部興産株式会社 フッ素化剤の活性評価方法及びエステル化合物の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10300113A1 (de) * 2003-01-07 2004-07-15 Bayer Ag α, α-Difluoramine und Difluormethylen-α, α-diazoverbindungen
FR2888845B1 (fr) * 2005-07-19 2007-10-12 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de composes hydrocarbones mono- ou difluores
WO2007026753A1 (ja) * 2005-09-01 2007-03-08 National University Corporation Hokkaido University ２－オキサゾリン類縁体または１，３－オキサジン類縁体の製造方法
JPWO2007139182A1 (ja) 2006-05-31 2009-10-15 国立大学法人 北海道大学 パーフルオロアルキル基を有するフルオロアミン、その製造方法及びそれを用いるフッ素化方法、並びにパーフルオロアルキル基を有するアミドの回収方法
US20090030246A1 (en) * 2007-07-27 2009-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for fluorination using 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-n,n-dimethylamine
JPWO2009051162A1 (ja) * 2007-10-17 2011-03-03 三菱瓦斯化学株式会社 ビシクロ環化合物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11158141A (ja) * 1997-09-29 1999-06-15 Air Prod And Chem Inc 熱的に安定なアミノスルファートリフルオリド
JPH11209312A (ja) * 1998-01-23 1999-08-03 Mitsui Chem Inc ハロゲン化剤の製造方法
JP2000038370A (ja) * 1997-08-06 2000-02-08 Mitsui Chemicals Inc 新規フッ素化剤及びその製法と使用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859245A (en) * 1956-11-14 1958-11-04 Du Pont Reaction of sf4 with organic compounds containing a carbonyl radical
US2879302A (en) * 1957-08-21 1959-03-24 Du Pont Polyfluoroperhaloethylenediphosphines
US3092637A (en) * 1961-02-27 1963-06-04 Du Pont Process for the preparation of acetals and ketals of nu, nu-disubstituted carboxamides
NL7310894A (ja) * 1973-02-09 1974-08-13
US4353830A (en) 1979-12-26 1982-10-12 General Electric Company Process for the preparation of substituted amidines
US4788339A (en) * 1985-09-06 1988-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoroaminoethers
US5925611A (en) * 1995-01-20 1999-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cleaning process and composition
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
US5977237A (en) * 1996-03-08 1999-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flash-spinning solution

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000038370A (ja) * 1997-08-06 2000-02-08 Mitsui Chemicals Inc 新規フッ素化剤及びその製法と使用
JPH11158141A (ja) * 1997-09-29 1999-06-15 Air Prod And Chem Inc 熱的に安定なアミノスルファートリフルオリド
JPH11209312A (ja) * 1998-01-23 1999-08-03 Mitsui Chem Inc ハロゲン化剤の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7351863B2 (en) 2002-12-04 2008-04-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of fluorination
US7892518B2 (en) 2002-12-04 2011-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of fluorination
US7968751B2 (en) 2002-12-04 2011-06-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of fluorination
WO2005085171A1 (ja) 2004-03-04 2005-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 光学活性フルオロ化合物の製造方法
JP2005298363A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc α，α−ジフルオロメチル化合物の製造方法
JP4518247B2 (ja) * 2004-04-07 2010-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 α，α−ジフルオロメチル化合物の製造方法
US7829741B2 (en) 2004-11-05 2010-11-09 National University Corporation Process for producing α, α-difluoroamine
WO2021200640A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 宇部興産株式会社 フッ素化剤の活性評価方法及びエステル化合物の製造方法
CN111635321A (zh) * 2020-07-10 2020-09-08 山东国邦药业有限公司 一种氟化剂及其合成方法
CN111635321B (zh) * 2020-07-10 2023-04-25 山东国邦药业有限公司 一种氟化剂及其合成方法

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