JPH11158141A - 熱的に安定なアミノスルファートリフルオリド - Google Patents
熱的に安定なアミノスルファートリフルオリドInfo
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- JPH11158141A JPH11158141A JP10275235A JP27523598A JPH11158141A JP H11158141 A JPH11158141 A JP H11158141A JP 10275235 A JP10275235 A JP 10275235A JP 27523598 A JP27523598 A JP 27523598A JP H11158141 A JPH11158141 A JP H11158141A
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Abstract
フッ素化能の高い熱的安定性のあるフッ素化合物を提供
すること。 【解決手段】 ジアリール−、ジアルコキシアルキル
−、アルキルアルコキシアルキル−、アリールアルコキ
シアルキル−及び環式のアミノスルファートリフルオリ
ドのフッ素化剤。
Description
に導入するための、安全で、効率的で、簡単な方法の開
発が、工学の非常に重要な分野になって来た。これは、
合成薬及び農薬製品の部位に戦略的に導入されたフッ素
が、十分にその生物活性を変え、又高める事実による。
ここでは、デオクソフロリネーションと称する、C−O
結合のC−F結合への転化は、選択的にフッ素化された
化合物を製造する、実行可能な方法を表している。しか
しながら、現在のデオキソフロリネーション試薬及び方
法において、収率が悪く、又障害があるので、その技術
の応用が厳しく限定される。フッ素を医薬及び農薬製品
に導入することで、その生物学的性質が完全に変わる。
フッ素は、立体的要件に関しては、水素に似ていて、分
子の電子的性質を変えるのに寄与する。そのようなフッ
素含有化合物では、親油性並びに酸化に対する安定性及
び熱的安定性が増すことが観察されている。有機フッ素
化合物が重要であることから、簡単で、安全で、効率的
な、その化合物の製造方法の開発に向けた努力が、近年
高まっている。求核性フッ素化源による、炭素−酸素結
合の炭素−フッ素結合への転化(デオキソフロリネーシ
ョン)は、フッ素の有機化合物への選択的導入に広く使
用されている、その種技術の一つを代表している。今日
まで使用されている、一連のデオキソフロリネーション
法には、フッ素化物アニオン、フェニルスルファートリ
フルオリド、フルオロアルキルアミン、スルファーテト
ラフルオリド、SeF4 、WF6 、ジフルオロホスホラ
ン、及びジアルキルアミノスルファートリフルオリド
(DAST)を介する求核置換反応が含まれる。この種
の最も知られた試薬は、ジエチルアミノスルファートリ
フルオリド、Et −DAST、又は、単なるDASTで
ある。
ションを実施するのに有効は試薬であることが判ってい
る。従来、これらの試薬は、2級アミンのN−シリル誘
導体とSF4 との反応により調整する。SF4 とは対照
的に、それら試薬は、液体で、大気圧下で、環境温度か
ら比較的低い温度(室温及びそれ以下)で、多くの用途
に用いることができる。アルコール及びケトンのデオキ
ソフロリネーションは、特に容易で、その反応は、多種
の溶剤(例えば、CHCl3 、CFCl3 、グリム、ジ
グリム、CH2 Cl2 、ヒドロカーボネート、等)中で
行うことができる。アルコールの殆どのフッ素化は、−
78℃〜室温で行われる。CN、CONR 2 ,COOR
(ここで、Rは、アルキル基である。)を含む、様々な
官能基が、可能であり、第1級、第2級、第3級(1
゜、2゜、3゜)のアリル型アルコール、ベンジル型ア
ルコールについて、フッ素化がうまく実施できた。
は、室温或いはそれ以上の温度で簡単に実施できる。数
多くの構造的に異なったアルデヒド及びケトンが、DA
STによって、うまくフッ素化されている。これには、
非環式、環式、及び芳香族化合物を含む。アルデヒド及
びケトンがフッ素化されるとき、脱離反応がある程度起
こり、オレフィンの副生成物もこれらの場合に観察され
る。
ョンを実施するに当たって、万能性を示すが、その使用
に当たってはいくつかの良く知られた制約がある。その
化合物は、激しく分解するし、又、試験的合成に適して
いて、大規模の工業的使用にとっては、実用的でない。
ある場合には、フッ素化工程で、望ましくない副生成物
が生成される。いくつかのアルコールのフッ素化におい
て、オレフィンの脱離副生成が起る。しばしば、酸触媒
による分解生成物が得られる。その合成に用いられる試
薬2段階法では、これらの比較的高価な化合物を、ただ
小規模の合成に適するものとしている。このDAST試
薬は、米国特許第3,914,265 号明細書及び米国特許第3,
976,691 号明細書においては、フッ素化剤と認識されて
いる。加えて、Et −DAST及びその同類化合物が、
「J.Org.Chem.vol.40、No.5、
(1975)、『New Fluorinating Reagents. Dialkyl
aminosulfur Fluorides 』、pp575−578」にお
いて、W.J.Middleton により検討されている。しかしな
がら、「Journal of Flourine C
hemistry、43、(1989)、pp137−
143、『Aminosulfur Trifluorides; Relative Therm
al Stability』」において、Messinaらによっ
て、報告されているように、これらの化合物は、その加
熱により壊滅的分解(爆発又は爆ごう)をする傾向があ
るので、問題があるフッ素化剤である。フッ素化反応に
おいて、大量の副生成物が生成する問題があることも指
摘されている。「OrganicReaction、V
ol.35、(1988)、『Fluorination with Diet
hylaminosulfur Trifluoride and Related Aminosulfur
anes』、M.Hudicky、pp513−553」も
参照されたい。更に、1974年12月15日発行のロ
シア発明者証第433,136号には、スルファージア
ルキル(アルキルアリール)アミノトリフルオリドが開
示されている。「J.Chem.Soc.、Chem.
Commun.(1989)『Synthesis and Enantios
elective Fluorodehydoxylation Reactions of ( S)
−2−(Methoxymetyl) pyrrolidin−1−ylsulphur-Tr
ifluoride, the First Homochiral Aminofluorous-phur
ane 』、pp1650−1651」において、G.L.
Hannらは、アミノスルファートリフルオリド、
(S)−2−(メトキシメチル)ピロロリジン−1−イ
ルスルファートリフルオリド、N−モルホリノスルファ
ートリフルオリドを、2−(トリメチルシロキシ)オク
タンのフッ素化剤とすることを開示している。
下記により詳記するとおり、激しい分解性、及び、随伴
する副生成ガスの発生が潜在的により少ない、効果的で
フッ素化能の高い、より熱的安定性のあるフッ素含有化
合物を提供することにより、DASTを含む、従来技術
のフッ素化剤の欠点を克服する。
を1 又はそれ以上有するアミノスルファートリフルオリ
ド化合物である。
−若しくはパラ−置換されたアリール基であり、そのメ
タ−若しくはパラ−置換成分は、直鎖若しくは分枝のC
1-10、トリフルオロメチル、アルコキシ、アリールC
6-10、ニトロ、スルホン酸エステル、N, N−ジアルキ
ルアミノ、及びハロゲンからなる群から選択される。;
又は、(2)m=1のとき、独立に、互いに縮合した、
又は結合した、アリール基、又は、(3)m=1のと
き、R1 及びR2 の一つが、アリール基であり、他の一
つが、ゼロから3個の、酸素、窒素、及びそれらの混合
物からなる群から選択されるヘテロ原子を有する、少な
くとも5員の飽和環式炭化水素基である、;又は、
(4)m=1のとき、R1 及びR2 の一つが、アリール
基であり、他の一つが、ゼロから3個の、酸素、窒素、
及びそれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原
子を有する、少なくとも5員の飽和環式炭化水素基であ
り、ここで、前記飽和環式炭化水素基は、前記アリール
基と縮合する。;又は、(5)m=1のとき、一緒にな
って、2〜10の環構成炭素と、酸素、窒素、及びアル
キル化窒素からなる群から選択された1個のヘテロ原子
とを有する環式リングを構成し、ここで、前記環は、1
又2のアルコキシ官能基を有する。;又は、(6)m=
1のとき、一緒になって、2〜4の環構成炭素と、酸
素、窒素、プロトン化窒素、及びアルキル化窒素からな
る群から選択された1〜3個のヘテロ原子とを有する不
飽和環式リングを構成し、ここで、前記環は、水素、直
鎖若しくは分枝C1-10アルキル、ハロアルキル、アルコ
キシ、アリールハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノから
選択された1〜3の官能基を有する。;又は、(7)m
=1のとき、独立に、アルコキシアルキル基;又は、
(8)m=1のとき、R1 及びR2 の一つは、アルコキ
シアルキル基であり、その他の一つは、アルキル基又は
アリール基からなる群から選択される。;又は、(9)
m=2〜5のとき、R1 は、各−NSF3 基に結合した
単一のフェニル基であり、R2 は、C6 〜C10を有する
アリール基である。;又は、(10)m=2〜5のと
き、R1 及びR2 が、唯一の−NSF3 基に結合すると
き、R1 及びR2 は、C6 〜C10を有する、1 価のアリ
ール基である場合を除き、R1 及びR2 は、独立に、−
NSF3 基に隣接して結合した、C6 〜C10の2価のア
リール基である。
に、アリール基、又は、メタ−若しくはパラ−置換され
たアリール基であり、そのメタ−若しくはパラ−置換成
分は、直鎖若しくは分枝のC1-10、トリフルオロメチ
ル、アルコキシ、アリールC6-10、ニトロ、スルホン酸
エステル、N, N−ジアルキルアミノ、及びハロゲンか
らなる群から選択される。又は、(2)独立に、アルコ
キシアルキル基;又は、(3)R1 及びR2 の1 つは、
アルコキシアルキルであり、他の1 つが、アルキル基及
びアリール基からなる群から選択される。
なくとも1 つの酸素原子、又はポリエーテル鎖、−(-
R1-O)n −R、(ここで、n=1〜10、R=C1-10
の直鎖、分枝のアルキル、R1 =C2-3 の直鎖又は分枝
アルキル)を有する、炭素2〜10を含む直鎖又は分枝
構造の構造を有するものである。好ましくは、アリール
基は、炭素6員の芳香環、10炭素員芳香縮合環及びそ
れらの混合物から選ばれる。好ましくは、メタ−、パラ
−置換アリール基は、C1 〜C10の直鎖又は分枝構造の
アルキル基、C1 〜C10の直鎖又は分枝構造のアルコキ
シ基、ハロゲン、トリフルオロメチル、及びそれらの混
合物からなる群から選択した基で置換される。更に好ま
しくは、メタ−、パラ−置換アリール基のアリール基
は、6員芳香環、10員芳香縮合環及びそれらの混合物
からなる群から選択される。
般式の構造を有する。 (R1 )(R2 )(R3 )CO(R4 )N(SF3 )
(R5 )OC(R6 )(R 7 )(R8 ) ここで、R1-3 及びR6-8 は、独立に、H、C1 〜C10
の直鎖若しくは分枝アルキル、又は、C6-10アリールで
あり、又、R4-5 は、C2-10の直鎖、若しくは分枝アル
キルである。
般式の構造を有する。 R3 OR4 N(SF3 )R5 OR6 ここで、R3 及びR6 は、独立に、C1 〜C10の直鎖若
しくは分枝アルキル、又、R4 及びR5 は、C2-10の直
鎖、若しくは分枝アルキルである。更に好ましくは、こ
の化合物は、下記の特定の構造を有する。 CH3 OCH2 CH2 N(SF3 )CH2 CH2 OCH
3 選択肢として好ましい態様は、下記の構造を有する化合
物である。 R7 N(SF3 )R8 OR9 ここで、R7 及びR9 は、独立に、C1 〜C10の直鎖若
しくは分枝アルキルであり、又、R8 は、C2 〜C10の
直鎖若しくは分枝アルキルである。その他の選択肢とし
て好ましい態様は、下記の構造を有する化合物である。 R7 N(SF3 )R8 (OR10O)n R9 ここで、R7 及びR9 は、独立に、C1 〜C10の直鎖若
しくは分枝アルキルであり、又、R8 は、C2 〜C10の
直鎖若しくは分枝アルキルであり、R10=C2-3アルキ
ル、並びに、n=5 である。
態様は、下記の特定の構造を有する。 CH3 N(SF3 )CH2 CH2 OCH3 その他の選択できる好ましい態様において、化合物は、
下記の構造を有する。
記の構造式を有する。
式を有する。
は、下記の構造を有する。
1〜5、R1 及びR2 は、独立に、H又はC1-10アルキ
ル及びX=0〜3の、O若しくはNR4 の環要素置換成
分であり、R4 は、H、直鎖若しくは分枝のC1-10のア
ルキルである。第6の選択できる態様において、化合物
は、下記の構造式を有する。
くは分枝のC1-10のアリール基であり、n=1〜5、X
=0〜3の、O若しくはNR3 の環要素置換成分であ
り、R3 は、H、直鎖若しくは分枝のC1-10アルキルで
ある。第7の選択できる態様において、化合物は、下記
の構造式を有する。
C1 〜C10のアルキルであり、R2-5 は、独立に、H又
は、直鎖若しくは分枝のC1 〜C10アルキル、m=1〜
10、n=1〜10、及びp=1〜10である。第8の選択で
きる態様において、化合物は、下記の構造を有する。
C1-10のアルキル基であり、R2-5 は、独立に、H又
は、直鎖若しくは分枝のC1-10アルキル、m=1〜10、
n=1〜10、及びp=1〜10であり、X=O若しくはN
R7 の環要素置換成分であり、R7 は、H、直鎖若しく
は分枝のC1-10アルキルである。第9の選択できる好ま
しい態様において、化合物は、下記の構造式を有する。
に、H、又は、直鎖若しくは分枝のC1-10アルキルであ
り、R3 =直鎖若しくは分枝のC1-10アルキルであり、
X=O若しくはNR4 の環要素置換成分であり、R
4 は、直鎖若しくは分枝のC1-10アルキルである。
ノスルファートリフルオリドを示す。これらの化合物
は、アルコール及びケトンのデオキソフロリネーション
を行うのに非常に有効であることが分かった。加えて、
熱に関する研究により、それらの化合物は、現在使用さ
れているジアミノスルファートリフルオリド(DAS
T)に比べて、より安全に使用できることが明らかであ
る。以下に述べるとおり、その使用に当たって相対的に
安全であることとともに、この新規なアミノスルファー
トリフルオリドの製造に用いられる方法が簡単であるこ
とは、これらの化合物の大量生産を魅力のあるものとし
ている。これらの化合物を一般的分類に従って分類す
る。この化合物は、以下の2つの分類、ジアリール系と
アルコキシアルキルアミノスルファートリフルオリドに
分けられる。 1.ジアリール系 ArN(SF3 )Ar1 ここで、Ar及びAr1 は、同じ又は異なるアリール基
(例えば、混合化合物)である。アリール基は、単核で
も複核でもよく、複核化合物においては、単離の環又は
縮合環でよく、各々は、置換されたアリール基を包む。
例えば、両基がベンゼンに由来する場合、一般式は、下
記のとおりとなる。
のものあるいは異なったもの)を表す。例として、R1
及びR2 を、H、p−Cl、p−OCH3 、p−CH3
としたものが挙げられる(表1)。これらの基は、NS
F3 基に対して、パラ位又はメタ位にある。R1 、R2
は、更に、OR(R=アルキル又はアリール)、Br、
I、F、アルキル、又はアリール基であってもよい。こ
れらの基は、NSF3 基に対して、オルト、メタ、パラ
位である。 b)アリールナフチル系(表1) c)縮合又は結合ジアリール系、例えば、
ている、下記のごときオリゴマー又はポリマーの類似体
も使用できる。
枝又は融合されたもの)
R1 及びR2 は、独立に、H又はC1-10のアルキル、及
びXは、0〜3の、OあるいはNR4 (ここで、R
4 は、H、直鎖又は分枝のC1-10のアルキル)の、適宜
位置の環構成置換成分である。
くは分枝のC1-10のアルキルであり、nは、1〜5であ
り、又、Xは、0〜3の、OあるいはNR3 (ここで、
R3 は、直鎖又は分枝のC1-10のアルキル)の、適宜位
置の環構成置換成分である。NSF3 基に付く、1つの
芳香環系は、5員環あるいはそれ以上であってもよく、
O(1-3) 又はN(1-3) のごとき、ヘテロ原子を含んでも
よい。ヘテロ原子含有環は、NSF3 基から分枝してい
てもよいし、又、他の芳香環(Ar)と縮合していても
よい。
ル、(a)−R1 −O−R2 であり、ここで、R1 は、
直鎖又は分枝のC2-10のアルキルであり、又、R2 は、
直鎖若しくは分枝のC1-10のアルキル、又は、(b)−
(R3 −O)n−R2 である(ここで、R2 は、直鎖若
しくは分枝のC1-10のアルキルであり、R3 は、直鎖若
しくは分枝のC2-3 のアルキルであり、n=1〜10であ
る。)
キルの分枝した系
1-10のアルキル、R2-5は、独立に、H又は、直鎖若し
くは分枝のC1-10のアルキル、n=1〜10、及びp=1
〜10である。 e)NSF3 を含むヘテロ原子環からアルコキシアルキ
ルの分枝した系
1-10のアルキル、R2-5は、独立に、H又は、直鎖若し
くは分枝のC1-10アルキル、n=1〜10、及びp=1〜
10であり、又、Xは、OあるいはNR7 (ここで、R7
は、H、又は、直鎖若しくは分枝のC1-10のアルキル)
の、適宜位置の環構成置換成分である。
に、H、又は、直鎖若しくは分枝のC1-10アルキル、R
3 は、直鎖又は分枝のC1-10のアルキル、又、Xは、O
あるいはNR4 (ここで、R4 は、直鎖又は分枝のC
1-10のアルキル)の、適宜位置の環構成置換成分であ
る。
試薬は、下記の一般構造を有する。 (R1 )(R2 )(R3 )CO(R4 )N(SF3 )
(R5 )OC(R6 )(R 7 )(R8 ) ここで、R1-3 及びR6-8 は、独立に、H、直鎖若しく
は分枝のC1-10のアルキル、又は、C6-10のアリールで
あり、又、R4-5 は、直鎖、若しくは分枝のC 2-10のア
ルキルである。更にとりわけ好ましい種類のデオキソフ
ロリネーション試薬は、下記の構造を有している。 R3 OR4 N(SF3 )R5 OR6 ここで、R3 及びR6 は、独立に、直鎖若しくは分枝の
C1 〜C10のアルキル、又、R4-5 は、直鎖、若しくは
分枝のC2-10のアルキルである。更にとりわけ好ましい
種類のデオキソフロリネーション試薬は、下記の構造を
有している。 CH3 OCH2 N(SF3 )CH2 CH2 OCH3
定義する。アルキルは、直鎖及び分枝の炭素10までの
炭素基を意味する。アリールは、芳香性を有する、6〜
10員の炭素環を意味する。縮合環は、2つの共通炭素
原子を含有する芳香環を意味する。結合したアリール
は、1つの環の炭素原子から、他の環の炭素原子に、結
合によって連結された複数の芳香環を意味する。ヘテロ
原子は、炭素を構成原子とする基において、酸素、及び
/又は窒素を意味する。アリール環のパラ置換成分は、
H、p−Cl、p−OCH3 、p−CH3 、OR(Rは
C1-10のアルキル、C6-10のアリール)、Br、I、
F、C1-10のアルキル若しくはC6-10のアリール基、N
O2 、SO3 R(R=H、C1-10のアルキル又はC6-10
のアリール基)、NR 2 (R=H、C1-10のアルキル又
はC6-10のアリール基)を含む。典型的には、アルコキ
シアルキルは、酸素で架橋した2つアルキル基を意味す
るが、−O(−RO)n R′(ここで、R及びR′は、
C1-3 のアルキル及びn=1〜10である。)のごと
き、ポリエーテルをも意味する。熱的安定性を安定させ
た、アミノスルファートリフルオリドを開発するため
に、発明者らは、分解してガス副生物を生成しない化合
物を研究した。フッ素イオンによる、N−SF3 基の近
くにある酸プロトンの引抜きを介して、HFが生成する
ことが、ジアルキルアミノスルファートリフルオリドの
不安定性に与える1つの要因かと考えられる。従って、
そのプロトンは、有用ではあるけれども、そのプロトン
のない化合物は、この発明の有力な候補である。ジアル
キルアミノスルファートリフルオリドの分子不均化の結
果として起こる熱的不安定性を回避するために、本発明
者は、N−SF3 基に結合した、立体的過度要求基(S
terically demanding grou
p)を有する化合物を製造した。又、SF3 基に結合し
た非常に高い電子欠乏性の窒素を有するアミノスルファ
ートリフルオリドも、分子不均化がこれらの化合物にお
いてそれほど意味を持たないので、適切である。ジアリ
ール、アリールアルキル、アルコキシアルキルアミノス
ルファートリフルオリドが、熱安定性の製品として必要
な構造的要件を最も満たす。これらの化合物の製法と反
応を下記に示す。ジフェニルアミンのN−トリメチルシ
リル誘導体とSF4 との従来の反応経路による、ジフェ
ニルアミノスルファートリフルオリドの合成が試みられ
たが、困難であることが分かった。室温で行われた反応
により、ほんの少量の生成物(10%より少ない収率)
が得られたに過ぎない。
されたジアルキル、及びアリールアルキルアミノスルフ
ァートリフルオリドへの合成経路を用いて、いくつかの
新規なジアリールアミノスルファートリフルオリドを製
造するために、トリエチルアミン含有のエチルエーテル
中で、第2アミン(2°)をSF4 と反応させた。この
単純な1段階法(シリルアミンを経由する2段階法に対
するものとして)は、−10℃から室温の範囲の温度
で、現実的な生成物収率を得ることができた。表1に、
この方法により得たジアリール化合物をまとめる。この
手順は、芳香環のパラ位に電子吸引性及び電子供与性基
の両方を持つジアリールアミノスルファートリフルオリ
ドの製造に特に有利であることが分かった。立体障害を
受けたN−フェニル−N−ナフチルアミンは、室温で首
尾良くジアリールアミノスルファートリフルオリドに転
換できた。しかしながら、芳香環のオルト位に置換基を
有するジアリールアミノスルファートリフルオリドの製
造は、より困難であることがわかった。−10℃から室
温で、2,2′−ジメチル−ジフェニルアミン又は2,
2′−ジメトキシ−ジフェニルアミンのどちらとの反応
によっても、希望する製品は何も得られなかった。代わ
りに、数時間(3〜24時間)の反応時間の後に、出発
物質のみが回収された。芳香環にある適切な置換基によ
って生まれる立体障害が、これらの化合物において何ら
かの意味を持つと考える。
ド生成物と化学的に反応しない非水性溶剤中で、第2ア
ミンとSF4 を反応させることによって、アミノスルフ
ァートリフルオリドを合成する。実施例では、エーテ
ル、例えば、エチルエーテル(Et2O)、テトラヒドロ
フラン(THF)、ハロゲン化炭化水素、例えば、CH
2 Cl2 、フレオン、炭化水素、例えば、トルエン、ヘ
キサン、第3アミン、液体SO2 、及び、超臨界CO2
を含む。反応は、−90℃又は凝固点から溶剤の沸点ま
での範囲の温度で実施できる。反応混合物は、均一で
も、不均一でもよい。第2アミンは、R1 R2 NHで表
される。R1 は、アルキル(環式又は非環式、ヘテロ原
子を有し又は有しないで)、アリール、又は、アルコキ
シアルキルである。R2 は、アルキル(環式又は非環
式、ヘテロ原子を有し又は有しないで)、アリール、又
は、アルコキシアルキルである。R1 は、R2 と同じで
あっても、同じでなくてもよい。第3アミンは、R1 R
2 R3 Nで表される。R1 、R2 、R3 は、アルキル
(環式又は非環式、ヘテロ原子を有し又は有しない
で)、又はアリールである。これは、窒素原子を環中に
有する第3アミン、例えば、N−メチルピペリジン、又
は、窒素原子を鎖中に有する、例えば、トリメチルアミ
ンを含む。又、それは、橋頭に窒素原子を含む第3アミ
ン、例えば、キヌクリジン又はトリエチレンジアミン、
及び、縮合環中に窒素原子を含む、第3アミン、例え
ば、ジアザビシクロウンデカン(DBU)を含む。又、
分子中に1より多い第3アミン基を含む化合物を用いる
ことができる。又、第3アミンは、反応性溶剤として機
能することもできる。又、R2 NSF3 試薬の合成に用
いた例示の特定のアミンは、下記のその場で製造する方
法に有効である。
メチルピリジンを用いた場合、アミノスルファートリフ
ルオリド生成物は得られなかった。しかしながら、3−
メチルピリジンよりもっと塩基性のピリジンは、有効で
あると考えられる。第3アミンの代わりにNaF又はC
sFを用いた場合、アミノスルファートリフルオリド生
成物は得られなかった。単にHF受容体として作用する
以上に、この方法において第3アミンを利用すること
が、この発明の必須の特徴である。フッ素化の基質は、
アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アリー
ルスルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールホスホン
酸、アルキルホスホン酸、酸塩化物、シリルクロリド、
シリルエーテル、スルフィド、スルホオキシド、エポキ
シド、ホスフィン、及びチオホスフィンである。
C2 H5 OH等)を添加して、処分自由のフッ化スルフ
ィニルフルオリド中間体を加水分解し、又出発物質の第
2アミンを生成する。フッ素化された生成物は、水不混
和性溶剤に抽出することによって水性酸性混合物から分
離する。所望の生成物は蒸留され、粗反応混合物から単
離される。相対的に電子不足のジアリールアミンから得
たアミノスルファートリフルオリドは、不安定であるこ
とが分かった。4,4−ジクロロ−ジフェニルアミノス
ルファートリフルオリドの製造を試みると、アミンは、
0℃のエチルエーテル/トリエチルアミン(Et2 O/
TEA)中でSF4 と反応した。反応を完了した後、淡
黄色の固体を単離した。この固体の生成物は、室温で
(1時間以下)放置すると、かなり黒ずんで、主要な分
解性生物として4−クロロフェニルイミノスルファージ
フルオリドが形成した。
リールアミンより、SF4 に対して反応性が少ないこと
が分かった。恐らくそれは、縮合ジアリールアミンが、
より剛性があり、それ故立体障害が大きいことによる。
これらの化合物は、テトラヒドロフラン/トリエチルア
ミン(THF/TEA)中、室温でSF4 と反応する
が、対応するアミノスルファートリフルオリドを生成し
ない。代りに、主な生成物は、N−SF3 基からのフッ
素脱離と、チオイミニウムイオンの求核置換によって得
られたイミノフルファージフルオリド16、18、2
0、23(表2)であった。
とき芳香族へテロ環アミンは、酸性のα−水素がないの
で、安定なアミノスルファートリフルオリドの合成に有
力な候補であると考えられた。しかしながら、−10℃
のEt2 O/TEA中でSF 4 とこれらの化合物を反応
させると、粘度のあるタール状の生成物のみが得られた
(表3)。これら生成物の 1H及び19FNMRのスペク
トルによると、N−SF3 化合物はできていないことが
わかる。しかしながら、飽和インドール(26,28、
表3)は、−78℃のEt2 O/TEA中でSF4 と反
応させると、対応するアミノスルファートリフルオリド
が良い収率で得られる。製造当初安定であると思われた
これら化合物は、貯蔵すると(3日未満で)急速に分解
した。
3(3°)アミンを含有するEt2O中においてN−エ
チル−N−フェニルアミンとSF4 との反応により、収
率78%でN−エチル−N−フェニルアミノスルファー
トリフルオリドを製造する方法が報告された。本発明者
らは、この結果を確認して、この方法を更にN−メチル
類似化合物(表4)の製造方法に応用した。アリールア
ルキルアミンは、ジアリールアミンに比べてSF4 に対
して更により反応性であり、反応は−78℃で完了し、
定量の生成物が形成された。
酸素を含むジアルキルアミノスルファートリフルオリド
が強化された熱安定性を有することを結論付けた。最も
高い分解温度の報告されたアミノスルファートリフルオ
リドは、N−モルフォリノスルファートリフルオリド、
及び(S)−2−(メトキシエチル)ピロリジン−1−
イル−スルファートリフルオリドである。これらの化合
物の熱安定性が増すのは、電子リッチの酸素原子と硫黄
との組合せによって立体的に硬い構造を形成する結果で
ある。しかしながら、本発明者らは、下記報告のとおり
(S)−2−(メトキシエチル)ピロリジン−1−イル
−スルファートリフロリドは、シクロオクタノールのデ
オクソフロリネーションにとって不充分なフッ素化剤で
あることを見出した。
4 との反応によるアミノスルファートリフルオリドの製
造方法は、いくつかのアルコキシアルキルアミノスルフ
ァートリフルオリド(表5)の製造方法に首尾良く適用
できた。これらは1つ又は2つのメトキシ基を有する化
合物を含む。前駆体アミンとSF4 との反応は、−78
℃で極めて迅速で、高収率で生成物を生成した。
安定性及び反応性に関するN−原子の配位の影響を研究
するために、発明者らは、N−SF3 基に近接する第3
アミン基を含む化合物の合成を検討した。−10℃のEt
2 O中におけるSF4 とN,N, N′ ,N′ -テトラエ
チルジエチレントリアミンとの反応では、アミノスルフ
ァートリフルオリド生成物は得られないで、C−F結合
を有する化合物(恐らくCH3 CHFNHCH2 CH3
NEt2 )が反応混合物中の19FNMRの試験によって
認識できた。HFの添加により第3アミン基を消失し
て、結果としてオレフィン中間体となることを示すと考
える。しかしながら、−10℃のEt2O/TEA中の
SF4 とN, N′ ,N′ -トリメチルエチレンジアミン
との反応では 、全く異なった反応経路で、所望のアミ
ノスルファートリフルオリドの代わりにイミノスルファ
ージフルオリド塩(表6、43)が得られた。N−フェ
ニル置換ジアミンにSF4 を反応させると類似生成物
(表6,47)が得られた。Et2 O中のN, N′,
N′- トリメチルエチレンジアミンのシリル誘導体とS
F4 との反応では、主な生成物は、フリーアミンから得
られるごときイミノスルファージフロリド塩であった。
トリエチルアミンに換えて塩基としてプロトンスポンジ
の存在下に行ったアミンの反応により、第3アミンの消
失とHFの付加の結果、C−F結合を含む化合物(CH
3 NHCHFCH3 )を得た。
−水素のないアミノスルファートリフルオリドがより熱
的に安定であることをさらに示すために、本発明者ら
は、アリールスルホンアミド、アリールスルホンイミ
ド、イミド、及びカルバメートのSF3 誘導体を製造し
た。SF4 とこれらの化合物を室温で反応させても、所
望の生成物は何も得られなかった。代わりに、主な生成
物として、イミノスルファージフルオリド(表7の4
9、51,54)が得られた。
ドによるシクロオクタノールのデオキソフロリネーショ
ンは、CH2 Cl2 中−78℃で急速に進み、シクロオク
チルフロリド及びシクロオクテンが、前者を主として生
成される(表8)。種々の芳香族置換されたトリフロリ
ドに伴って、オレフィンに対するフロリドの比の違いが
観察される。立体障害のN−ナフチル−N−フェニルア
ミノスルファートリフルオリドは、非常にゆっくり反応
して、室温で16時間後に出発物質の10%しか生成物に
転化できない。N−メチル−フェニルアミノスルファー
トリフルオリドによって、モノフロリドに急速に転化す
る。アルコキシアルキル化合物35−41(表5)の間
では、フェニル置換されたアミノスルファートリフルオ
リド(35)は最も反応性であって、メチル及びビスア
ルコキシアルキル化合物(それぞれ37、41に対応)
が、同等の転化効果を得るために−78℃でより長い時
間(〜3時間)を必要とするのに対して、−78℃で1
時間でフッ素化を成し遂げることが明らかにされた。
のデオキソフロリネーションに優れているのに対して、
(S)−2−(メトキシエチル)ピロリジン−1−イル
−スルファートリフロリドは、シクロオクタノールに対
して反応性の低いデオキソフロリネーション試薬であっ
た。核磁気共鳴の結果によると、−78℃でCH2 Cl
2 中8時間反応させて、ほんの17%のシクロオクチル
フルオリドと6%のシクロオクタンしか生成しなかっ
た。表9に、アミノスルファートリフルオリドによる4
−t−ブチルシクロヘキサノンのフッ素化により得られ
た結果をまとめる。N−ナフチル−N−フェニルアミノ
スルファートリフルオリドを除いて、試験した全ての化
合物によって、ケトンは、4−t−ブチル−ジフルオロ
シクロヘキサン及び4−t−ブチル−1−フルオロシク
ロヘキセンの混合物に前者優位で転化した。このケトン
のフッ素化は、シクロオクタノールのフッ素化に観察さ
れたときに比べてより緩慢であった。完全にフッ素化生
成物に転化するには、CH2 Cl2 中室温で7日を要し
た。しかしながら、HF(現場でEtOHから生成され
る)を触媒量添加することにより、かなり反応速度は加
速した。ジアリール、アリールアルキル、N−メトキシ
エチル−N−フェニルアミノスルファートリフルオリド
と4−t−ブチルシクロヘキサノンとをHFの存在下で
反応させると、数日を要していた反応時間は、16時間
以下に減少した。しかしながら、HFの反応速度に対す
る効果は、アルコキシアルキルアミノスルファートリフ
ルオリド37及び41では余り優れなかった。40℃で
反応を行った場合、ケトンをビス(メトキシエチル)−
アミノスルファートリフルオリド(41)により完全に
フッ素化するのに妥当な反応時間(40時間)を得た。
オリド及びジアルキルアミノスルファートリフルオリド
(DAST)の熱に関する分析研究が、スイスのSys
tagから利用できるRadex装置によって行われ
た。その装置は、ASTM E476−87に類似して
いる。装置は一定の加熱速度(0.5〜2.0℃/分)
で操作されて、サンプルと不活性対象物との温度差の形
態でサンプルへの又サンプルからの熱流束と系全体の内
部圧力を測定する。これは、発熱分解の開始尺度を提供
する。これらの研究の結果、これらの化合物の相対的熱
安定性に関する有用な情報が得られた。分解温度及び分
解の際発生するガス量(結果として得られるガス圧)
が、化合物の使用における安全性の重要な指標である。
表10にRadex熱分析の研究結果を総括し、ジアリ
ール、ジアルキル、アリールアルキル、及びアルコキシ
アルキルアミノスルファートリフルオリド(300m
g)の分解に対して2つの基準に基づいて得た分解温
度、圧力ゲイン、及びガスのリストを示す。ジアルキル
化合物に対してより高い分解温度が記録された。新しく
合成した化合物のうち、アルコキシアルキルアミノスル
ファートリフルオリドが、アリールアルキル及びジアリ
ール化合物より高い温度で分解した。
ルキルアミノスルファートリフルオリドは、その他の化
合物に比べるとかなり大量のガスを発生したことがわか
る。大部分のジアリール化合物は、比較的少量のガスを
発生した。しかしながら、N−4−クロロフェニル−N
−フェニルアミノスルファートリフルオリドは、分解の
際にガスを発生しない点からかなり安定であることが分
かった。アリールアルキル化合物は、分解の際いくらか
ガスを発生するが、アルコキシアルキルアミノスルファ
ートリフルオリドは、この試験条件では本質的にガスを
発生しなかった。しかしながら、表10に示された最も
重要な要素は、試験されたデオキソフロリネーション試
薬のミリモル当たりに発生したガス量である。これは、
対比を目的とした各試薬の量を通常量に換算した場合
の、各試薬の爆発潜在的危険性を図る手段となる。本発
明の試薬は、先行技術の化合物を上まわるかなりの改善
を示した。これらの結果は、新規のアミノスルファート
リフルオリドが、公知のDAST化合物に比べて使用に
当たってより安全であることを示している。より安定な
N−4−クロロフェニル−N−フェニルアミノスルファ
ートリフルオリド及びアルコキシアルキルアミノスルフ
ァートリフルオリドが、スケールアップ及び大規模利用
には特に適する。Bruker CP−300FTスペ
クトルメーターを282.4MHz(19F)、300.
13MHz( 1H)で操作してNMRスペクトルを得
た。化学的シフトは、きれいにCFCl3 (19F)及び
CHCl3 ( 1H)に対応していた。G.C.M.S.
スペクトルは、HP−1カラムを具備したHP5890
シリーズ11G.C.及び5972シリーズのマスセレ
クティブディテクターで取得した。
の合成 250mLの円形底の3つ口フラスコに、磁気攪拌棒、
ドライアイスコンデンサーに接続したN2 供給管、真空
金属多岐管に接続するSF4 ガス供給管及び圧力均等化
滴下ろうとを具備した。滴下ろうとを経てフラスコに溶
剤(Et2 O又はTHF、75mL)を入れ、又溶剤
(Et2 O又はTHF、25mL)に溶解した下記に詳
記したとおりの(25.0mmol)製品に応じた第2アミ
ン、及びトリエチルアミン(3.50mL、25. 0mm
ol)を滴下ろうとを経て加えた。コンデンサーはドライ
アイス/アセトンで−78℃に冷却され、溶剤も同様に
冷却された。多岐管中のバラストには18psiaの圧
力を生ずるように金属シリンダーからSF4 を充填し、
そしてSF4 (13psia、37mmol)をフラスコに
導入した。バラスト中に残ったSF4 は、ソーダ石灰ト
ラップを通ってポンプ輸送された。その後、Et2 O/
TEA中の第2アミン溶液をSF4 溶液に滴下して添加
し、攪拌する。−78℃の浴を−10℃浴に置き換え
て、混合物を3時間攪拌した。−78℃に冷却した後、
過剰のSF4 がソーダ石灰を介して溶液からポンプで排
出され、溶液は室温に上げられた。Et2 Oを溶剤とし
て用いたとき、H−管をフラスコに接続して、溶剤をH
−管の1本の腕部に傾瀉した。その後、沈殿したTEA
・HFを除去するために溶液をろ過した。その後、ろ過
物は真空内で蒸発された。溶剤が完全に除去された後、
H−管はドライボックスに取り込まれて、生成物がテフ
ロン壜に移された。THFが溶剤として使用されたと
き、まず溶剤の真空蒸発を行い、残留物をEt2 Oに再
溶解して、更に上記のごとくして得たサンプルの 1H及
び19FのNMRをテフロンNMR管中で行った。
た。:ジフェニルアミノスルファートリフルオリド
(2)、 1H NMR(CDCl3 )δ7.5−7.3
(m,10H),19F NMR(CDCl3 )δ69.
5(d,2F),31(t,1F)・4,4′−ジメチ
ル−ジフェニルアミノ−スルファートリフルオリド
(4)・ 1H NMR(CDCl3 )δ7.35−7.
10(m,8H),2.35(s,6H)・19F NM
R(CDCl3 )δ68.25(d,2F),32.0
(t,1F)・4,4′−ジメトキシ−ジフェニルアミ
ノスルファートリフルオリド(6)・ 1H NMR(C
DCl3 )δ7.25(d,4H),7.35(d,4
H),3.8(s,6H)・19F NMR(CDC
l3 )δ68.5(s,br,2F),31.75
(s,br,1F)・N−4−クロロフェニル−N−フ
ェニルアミノスルファートリフルオリド(8)・ 1H
NMR(CDCl3 )δ7.5−7.25(m,9
H),19F NMR(CDCl3 )δ70(d,2
F),31(t,1F)・N−ナフチル−N−フェニル
−アミノスルファートリフルオリド(10)・ 1H N
MR(CDCl3 )δ8.4(d,0.66H),8.
15(d,0.34H),7.9−6.8(m,11
H),19F NMR(CDCl3 )δ71,66.5
(2(d)0.66F),70,67.5(2(d),
134F)33(t,1F)・インドリンアミノスルフ
ァートリフルオリド(27)・ 1H NMR(CDCl
3 )δ7.4(d,1H),7.2(dd,2H),
7.0(d,1H),4.3(t,2H),3.1
(t,2H)・19F NMR(CDCl3 )δ60(b
r,s,2F),20(br,s,1F)・3,4−ジ
ヒドロ−2H−1,4−ベンズ−オキサジンスルファー
トリフルオリド(29)・ 1H NMR(CDCl3 )
δ7.3−7.1(m,2H),6.8−7.1(m,
2H),4.5−4.3(t,2H),4.2−3.9
(t,2H)・19F NMR(CDCl3 )δ63(b
r,s,2F)11(br,s,1F).N−メチル−
N−フェニルアミノスルファートリフルオリド(31)
・ 1H NMR(CDCl3 )δ7.5−7.3(m,
3H),7.3−7.0(m,2H)3.4(s,3
H)19F NMR(CDCl3 )δ64(2F)δ26
(1F)・N−エチル−N−フェニルアミノスルファー
トリフルオリド(33)25・N−2−メトキシエチル−
N−フェニルアミノスルファートリフルオリド(35)
1H NMR(CDCl3 )δ7.5−7.35(m,
3H),7.35−7.20(m,2H),4.1−
3.9(m,2H),3.7−3.5(m,2H),
3.30(s,3H)19F NMR(CDCl3 )δ6
3(br,s,2F),31.5(br,s,1F)・
N−2−メトキシエチル−N−メチルアミノスルファー
トリフルオリド(37)・ 1H NMR(CDCl3 )
δ3.8−3.3(m,4H),3.15(s,3
H),2.95(s,3H)19F NMR(CDC
l3 )δ56(s,br,2F),23(s,br,1
F)・(S)−2−(メトキシメチル)ピロリジン−1
−イルスルファートリフルオリド(39)26・ビス(2
−メトキシエチル)アミノスルファートリフルオリド
(41) 1H NMR(CDCl3 )δ3.5(t,4
H),3.15(t,4H),3.05(s,6H)19
F NMR(CDCl3 )δ55(s,br,2F)2
8(s,br,1F).
ルピペリジンを用いて、Et2 O(100mL)中でS
F4 (37mmol)とN−メチルアニリン(25mmol)と
から、N−メチル−N−フェニルアミノスルファートリ
フルオリドを製造して定量の収率の生成物を得た。 実施例3 トリエチルアミン(上述のとおり)の代わりにキヌクリ
ジンを用いて、Et2O(100mL)中でSF4 (3
7mmol)とN−メチルアニリン(25mmol)とから、N
−メチル−N−フェニルアミノスルファートリフルオリ
ドを製造して定量の収率の生成物を得た。 実施例4 トリエチルアミン(上述のとおり)の代わりにトリエチ
レンジアミンを用いて、Et2 O(100mL)中でS
F4 (37mmol)とN−メチルアニリン(25mmol)と
から、N−メチル−N−フェニルアミノスルファートリ
フルオリドを製造して定量の収率の生成物を得た。
にピリジンを用いて、Et2 O(100mL)中でSF
4 (37mmol)とメチルアニリン(25mmol)とから、
N−メチル−N−フェニルアミノスルファートリフルオ
リドの製造を試みたが所望の生成物は得られなかった。 実施例6 トリエチルアミン(上述の一般的手順とおり)の代わり
に3−メチルピリジンを用いて、Et2 O(100m
L)中でSF4 (37mmol)とビス(メトキシエチル)
アニリン(25mmol)とから、ビス(メトキシエチル)
アミノスルファートリフルオリドの製造を試みたが所望
の生成物は得られなかった。 実施例7 トリエチルアミン(上述の一般的手順とおり)の代わり
に無水NaF(100mmol)を用いて、Et2 O(10
0mL)中でSF4 (37mmol)とメチルアニリン(2
5mmol)とから、N−メチル−N−フェニルアミノスル
ファートリフルオリドの製造を試みたが所望の生成物は
得られなかった。 実施例8 トリエチルアミン(上述の一般的手順とおり)の代わり
に無水CsF(100mmol)を用いて、Et2 O(10
0mL)中でSF4 (37mmol)とジフェニルアミン
(25mmol)とから、ジフェニルアミノスルファートリ
フルオリドの製造を試みたが所望の生成物は得られなか
った。
ミノスルファートリフルオリドとの反応 CH2 Cl2 (3.0mL)中のシクロオクタノール溶
液(128mg、1mmol)をN2 供給口、隔壁、及び磁気
攪拌棒を具備した3つ口フラスコにN2 下、−78℃で
CH2 Cl2 (2.0mL)中の表8のアミノスルファ
ートリフルオリド(1mmol)溶液に添加した。反応は、
G.C.M.S.によって出発物質の消失が監視され
た。完了すると、混合物は、飽和NaHCO3 (25m
L)中に注入されて、CO2 の発生が止むと、CH2 C
l2 (3×15mL)中に抽出され、乾燥され(Na2
SO4 )、ろ過され、真空乾燥されて、シクロオクチル
フロリドとシクロオクテンの混合物が得られた。ヘキサ
ン中のシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィー純粋
生成物を得た。 実施例10 4−t−ブチルシクロヘキサノンとアミノスルファート
リフルオリドとの反応スェージロックストッパー、N2
供給管、及び攪拌棒を具備する25mLのテフロン容器
に入れたCH2 Cl2 (3.0mL)中の4−t−ブチ
ルシクロヘキサノン(1.0mmol)溶液を室温のCH2
Cl2 (2.0mL)中の表9に示すアミノスルファー
トリフルオリド溶液(1.8mmol)で処理した。EtO
H(11mg、14μl、0.2mmol)を添加して、混合
物を室温で攪拌した。反応の進行状況をG.C.M.
S.によって監視した。完了すると、混合物を、飽和N
aHCO3 (25mL)中に注入し、CO2 の発生が止
むと、CH2 Cl2 (3×15mL)中に抽出に、乾燥
し(Na2 SO4 )、ろ過し、真空乾燥して、4−t−
ブチル−ジフルオロシクロヘキサンと4−t−ブチル−
1−フルオロシクロヘキセンの混合物を得た。
より行ない、即ちアミノスルファートリフルオリドを単
離しないで、アルコール(シクロオクタノール)及びケ
トン(4−t−ブチルシクロヘキサノン)をデオクソフ
ロリネーションする、簡便で経済的に魅力のある方法を
得た。
リドの単離をしないでその場で行うデオキソフロリネー
ション トリエチルアミン(3.48mL、25mmol)を含有す
るTHF(25mL)中のジフェニルアミン(25mmo
l)溶液を、攪拌棒、N2 供給管、ドライアイスコンデ
ンサー、及び(上述のごとく)SF4 供給管を具備した
3つ口フラスコに入れたTHF(75mL)中のSF4
溶液(37mL)に−78℃で滴下して添加する。混合
物は、−10℃に引き上げ、3時間保持した。再び−7
8℃に冷却し、過剰のSF4 を真空除去する。その後混
合物を、シクロオクタノール(3.20g、25.0mm
ol)のTHF(10mL)溶液で処理し、−78℃で1
時間攪拌する。反応物は5mLの水で冷却し、溶剤は真
空蒸発し、飽和NaHCO3(200mL)で処理し、
EtOAc中に抽出し、乾燥し(MgSO4 )、ろ過
し、真空蒸発してシクロオクチルフルオリド及びシクロ
オクテンの混合物(70:30比)を生成物として得
た。 実施例12 上記のごとく調整したTHF(100mL)中のジフェ
ニルアミノスルファートリフルオリド(25mmol)溶液
を室温で4−t−ブチルシクロヘキサノン(3.85
g、25mmol)のTHF溶液(10mL)により処理
し、7 日間攪拌した。上記のアルコールに対して記述し
たとおり製造した後、4−t−ブチル−ジフルオロシク
ロヘキサン及び4−t−ブチル−1−フルオロシクロヘ
キセンの混合物(96:4比)を生成物として得た。
ルファートリフルオリド化合物の製造に用いる高収率の
ワンステップ工程を提供する。ここで報告した熱分析の
研究の結果によって、これらの新規なアミノスルファー
トリフルオリド化合物は、現在使用できるジアルキルア
ミノスルファートリフルオリド(DAST)に比べて、
使用するのにより安全であること(分解された試薬ミリ
モル当たり発生したガス圧の表10中のデータ参照)、
及び(S)−2−(メトキシエチル)ピロリジン−1 −
イルスルファートリフルオリドに比べて、アルコールを
フッ素化するのにより有効であること(本発明の化合物
に比較して、後者の化合物によるフッ素化は不充分であ
ることを示すフッ素化の効率に関する表8参照)が明ら
かにされているように、これらの新規なアミノスルファ
ートリフルオリド化合物は、アルコール及びケトンのデ
オキソフロリネーションを行うのにすばらしい性能を有
することが分かった。新規なアミノスルファートリフル
オリドの製造に使用する方法が簡単であることは、使用
に当たって安全であり又簡単であることと相俟って、こ
れら化合物を大規模の商業生産のために又使用する上
で、魅力的な化合物とし、そのようなフッ素化のための
DASTの工業的利用を回避するのに対して、フッ素化
技術の予期しない改良を提供する。本発明をいくつかの
好ましい態様において説明したが、本発明の全範囲は、
各請求項から確定されるべきである。
Claims (21)
- 【請求項1】 下記の構造を1 又はそれ以上有するアミ
ノスルファートリフルオリド化合物。 【化1】 ここで、m=1〜5、並びに、R1 及びR2 は; (1)m=1のとき、独立に、アリール基、又は、メタ
−若しくはパラ−置換されたアリール基であって、その
メタ−若しくはパラ−置換成分は、直鎖若しくは分枝の
C1-10、トリフルオロメチル、アルコキシ、C6-10のア
リール、ニトロ、スルホン酸エステル、N, N−ジアル
キルアミノ、及びハロゲンからなる群から選択され
る。;又は、(2)m=1のとき、独立に、互いに縮合
した、又は結合した、アリール基、又は、(3)m=1
のとき、R1 及びR2 の一つが、アリール基であり、他
の一つが、ゼロから3個の、酸素、窒素、及びそれらの
混合物からなる群から選択されるヘテロ原子を有する、
少なくとも5員の飽和環式炭化水素基である。;又は、
(4)m=1のとき、R1 及びR2 の一つが、アリール
基であり、他の一つが、ゼロから3個の、酸素、窒素、
及びそれらの混合物からなる群から選択されるヘテロ原
子を有する、少なくとも5員の飽和環式炭化水素基であ
り、ここで、前記飽和環式炭化水素基は、前記アリール
基と縮合する。;又は、(5)m=1のとき、一緒にな
って、2〜10の環構成炭素と、酸素、窒素、及びアル
キル化窒素からなる群から選択された1個のヘテロ原子
とを有する環式リングを構成し、ここで、前記環は、1
又2のアルコキシ官能基を有する。;又は、(6)m=
1のとき、一緒になって、2〜4の環構成炭素と、酸
素、窒素、プロトン化窒素、及びアルキル化窒素からな
る群から選択された1〜3個のヘテロ原子とを有する不
飽和環式リングを構成し、ここで、前記環は、水素、直
鎖若しくは分枝のC1-10のアルキル、ハロアルキル、ア
ルコキシ、アリールハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ
から選択された1〜3の官能基を有する。;又は、
(7)m=1のとき、独立に、アルコキシアルキル基;
又は、(8)m=1のとき、R1 及びR2 の一つは、ア
ルコキシアルキル基であり、その他の一つは、アルキル
基又はアリール基からなる群から選択される。;又は、
(9)m=2〜5のとき、R1 は、各−NSF3 基に結
合した単一のフェニル基であり、R2 は、C6 〜C10を
有するアリール基である。;又は、(10)m=2〜5
のとき、R1 及びR2 が、唯一の−NSF3 基に結合す
るとき、R1 及びR2 は、C6 〜C10を有する、1 価の
アリール基である場合を除き、R1 及びR2 は、独立
に、隣接する−NSF3 に結合した、C6 〜C10の2価
のアリール基である。 - 【請求項2】 m=1で、R1 及びR2 が、下記の
(1)〜(3 )のいずれかである、請求項1に記載の化
合物。; (1)独立に、アリール基、又は、パラ−置換成分され
たアリール基であり、そのパラ−置換成分が、直鎖若し
くは分枝のC1-10のアルキル、トリフルオロメチル、ア
ルコキシ、C6-10のアリール、ニトロ、スルホン酸エス
テル、N, N−ジアルキルアミノ、及びハロゲンからな
る群から選択されるもの、;又は、(2)独立に、アル
コキシアルキル基、又は、(3)R1 及びR2 の一つ
が、アルコキシアルキルであり、他の一つが、アルキル
又はアリール基からなる群から選択される。 - 【請求項3】 アルコキシアルキル基が、少なくとも1
つの酸素原子、又は、ポリエーテル鎖、−(R1 −O)
n −R(ここで、n=1〜10、R=C1-10の直鎖若し
くは分枝アルキル、R1 =C2-3 の直鎖若しくは分枝ア
ルキルである。)を有する直鎖又は分枝構造中に2〜1
0の炭素を有する請求項1に記載の化合物。 - 【請求項4】 アリール基が、炭素6員の芳香環、炭素
10員の芳香族縮合環、及びそれらの混合物からなる群
から選択される、請求項1に記載の化合物。 - 【請求項5】 メタ−若しくはパラ−置換されたアリー
ル基が、直鎖若しくは分枝構造のC1 〜C10のアルキル
基、直鎖若しくは分枝構造のC1 〜C10のアルコキシア
ルキル基、ハロゲン、又は、それらの混合物からなる群
から選択された基で置換されている、請求項1に記載の
化合物。 - 【請求項6】 パラ−置換されたアリール基のアリール
基が、炭素6員の芳香環、炭素10員の芳香族縮合環、
及びそれらの混合物から選択される、請求項5に記載の
化合物。 - 【請求項7】 下記の構造を有する、請求項1に記載の
化合物。; (R1 )(R2 )(R3 )CO(R4 )N(SF3 )
(R5 )OC(R6 )(R 7 )(R8 ) (ここで、R1-3 及びR6-8 は、独立に、H、直鎖若し
くは分枝のC1 〜C10のアルキル、又は、C6-10のアリ
ールであり、又、R4-5 は、C2-10の直鎖、若しくは分
枝アルキルである。) - 【請求項8】 下記の構造を有する請求項7に記載の化
合物。; R3 OR4 N(SF3 )R5 OR6 (ここで、R3 及びR6 は、独立に、C1 〜C10の直鎖
若しくは分枝アルキル、又、R4 及びR5 は、直鎖、若
しくは分枝のC2-10のアルキルである。) - 【請求項9】 下記の構造を有する、請求項8に記載の
化合物。; CH3 OCH2 CH2 N(SF3 )CH2 CH2 OCH
3 - 【請求項10】 下記の構造を有する、請求項1に記載
の化合物。 R7 N(SF3 )R8 OR9 (ここで、R7 及びR9 は、独立に、直鎖若しくは分枝
のC1 〜C10のアルキルであり、又、R8 は、直鎖若し
くは分枝のC2 〜C10のアルキルである。) - 【請求項11】 下記の構造を有する、請求項1に記載
の化合物。 R7 N(SF3 )R8 (OR10O)nR9 (ここで、R7 及びR9 は、独立に、直鎖若しくは分枝
のC1 〜C10のアルキルであり、又、R8 は、直鎖若し
くは分枝のC2 〜C10のアルキルであり、R10は、C
2-3 のアルキル、並びに、n=5である。) - 【請求項12】 下記の構造を有する、請求項10に記載
の化合物。 CH3 N(SF3 )CH2 CH2 OCH3 - 【請求項13】 下記の構造を有する、請求項1に記載
の化合物。 【化2】 (ここで、n=2〜6) - 【請求項14】 下記の構造式を有する、請求項1に記
載の化合物。 【化3】 - 【請求項15】 下記の構造式を有する、請求項1に記
載の化合物。 【化4】 (ここで、Arは、C6 〜C10のアリール基である。) - 【請求項16】 下記の構造式を有する、請求項1に記
載の化合物。 【化5】 (ここで、R3 は、C6 〜C10のアリール基であり、n
=1〜5、R1 及びR2は、独立に、H又はC1-10のア
ルキル及びXは、0〜3の、O若しくはNR4 の環要素
置換成分であり、R4 は、H、直鎖若しくは分枝のC
1-10のアルキルである。) - 【請求項17】 下記の構造式を有する、請求項1に記
載の化合物。 【化6】 (ここで、R1 及びR2 は、独立に、H、又は、直鎖若
しくは分枝のC1-10のアルキル基であり、n=1〜5、
X=0〜3の、O若しくはNR3 の環要素置換成分であ
り、R3 は、H、直鎖若しくは分枝のC1-10のアルキル
である。) - 【請求項18】 下記の構造式を有する、請求項1に記
載の化合物。 【化7】 (ここで、R1 及びR6 は、独立に、直鎖若しくは分枝
のC1 〜C10のアルキル基であり、R2-5 は、独立に、
H又は、直鎖若しくは分枝のC1-10のアルキル、m=1
〜10、n=1〜10、及びp=1〜10である。) - 【請求項19】 下記の構造式を有する、請求項1に記
載の化合物。 【化8】 (ここで、R1 及びR6 は、独立に、直鎖若しくは分枝
のC1-10のアルキル基であり、R2-5 は、独立に、H又
は、直鎖若しくは分枝のC1-10のアルキル、m=1〜1
0、n=1〜10、及びp=1〜10であり、x=O若しく
はNR7 の環要素置換成分であり、R7 は、H、直鎖若
しくは分枝のC1-10のアルキルである。) - 【請求項20】 下記の構造式を有する、請求項1に記
載の化合物。 【化9】 (ここで、m=1〜10、n=1〜10、R1 及びR2 =独
立に、H、又は、直鎖若しくは分枝のC1-10アルキルで
あり、R3 =直鎖若しくは分枝のC1-10のアルキルであ
り、Xは、O若しくはNR4 の環要素置換成分であり、
R4 は、直鎖若しくは分枝のC1-10のアルキルであ
る。) - 【請求項21】 アルコキシアルキル基が、式:−(−
R3 −O)−R(ここで、R3 =C2-3 のアルキル、及
びR4 =C1-10のアルキル、及びn=1〜10であ
る。)、を有するポリエーテルである、請求項1に記載
の化合物。
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