CN105646134A - 一种高选择性合成碘苯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温和无过渡金属存在下合成碘苯类化合物的方法，所述方法为在氧化剂作用下，将苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂直接反应获得；所述氧化剂为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐。本发明所述方法原料简单，反应可适底物范围广，合成简单，反应条件温和，反应时间短，产率高，副产物少，解决了现有技术中反应温度高，成本高，产物难以分离等问题，为碘苯类芳香族有机合成中间体的制备提供了一条理想的合成方法。

Description

一种高选择性合成碘苯类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机及药物合成技术领域，更具体地，涉及一种高选择性合成碘苯类化合物的方法。
背景技术
碘苯类及含有多种不同卤素基团(氯，溴，碘)的芳香族有机合成中间体，能够作为不同活性基团反应合成多种取代官能团化合物，在医药、农药以及材料等领域有着广泛应用，其合成与应用极具研究价值(Coordin.Chem.Rev.,2004,248,2337-2364)。例如以碘苯衍生物为原料，三甲基硅烷氰基甲烷为氧化剂，与一氧化碳在钯的催化剂、ZnF2和CuBr2的作用下合成苯甲酰乙腈衍生物(OrganicLetters,2012,14,118-1121)。
碘苯类化合物的合成方法有很多种，例如：芳胺的重氮盐与碘试剂反应得到碘苯类化合物(Chem.Rev.1988,88,765-792)。芳烃的碘化也是制备碘代芳烃的有效方法之一(Curr.Org.Synth.,2013,10,265-287)。从反应机理方面来看，一种是碳氢键活化的方式，例如：在三价铑化合物的催化下，2-苯基吡啶中苯环能够通过碳氢键活化的方式进行碘化(J.Am.Chem.Soc.2012，134，8298-8301)。另一种是较为常见的亲电卤化方式，然而分子碘在一般的情况难于直接和芳烃进行亲电反应，需要较强的碘正离子等价物，但是这些碘化试剂一般具有较高的价格，难以在工业化中大规模化应用，而且选择性不高，难以控制反应的进行，对于官能团的耐受性差等缺点。
发明内容
本发明根据目前现有技术碘苯类化合物合成中的不足，提供了一种高选择性合成碘苯类化合物的方法。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种高选择性合成碘苯类化合物的方法，所述方法为在氧化剂作用下，将苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂在常温下直接反应获得；
所述氧化剂为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor)。
所述碘苯类化合物结构通式为所述R1包括氢、磺酸酯基、烷基、烷氧基、卤基或硝基；
所述R1中任意一个或多个氢独立地被R2取代，所述R2选自卤基或C1～3烷基。
进一步地，所述R1包括氢、磺酸酯基、C1～6烷基、C1～6烷氧基、卤基或硝基；
本发明碘苯合成反应中，在氧化剂Selectfluor高效催化作用下，将碘化剂原位氧化为具有亲电活性的碘正离子，在常温的条件下，对苯环上的三甲基硅基高选择性氧化得到碘基取代的碘苯类化合物。
优选地，所述苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂和氧化剂的反应摩尔比为1:1：(1～3)。
优选地，所述苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂和氧化剂的反应摩尔比为1:1：2。
优选地，所述碘化剂为I2、NaI、KI和碘乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述反应时间为5～30min。
优选地，所述反应在乙腈中进行。
优选地，所述反应结束后采用二氯甲烷溶解残余物，并通过层析提纯得到最终产物。
本发明通过偶然实验中发现，将现有技术中作为氟化剂的1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，作为碘苯类化合物合成中的氧化剂，特别地，本发明所述氧化剂Selectfluor氧化催化以苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂作为底物的碘苯合成反应，且本发明所述氧化剂Selectfluor还可以催化以萘基三甲基硅烷类化合物与碘化剂作为底物的碘萘类化合物合成反应，能够极大提高反应产率，且在常温下反应即可快速进行，且反应条件温和，其反应产率均在90％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明发现1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐能够作为高效合成碘苯或碘萘类化合物中的氧化剂。
2、本发明所述方法原料简单，反应可适底物范围广，合成简单，反应条件温和，反应时间短，产率高，副产物少，解决了现有技术中反应温度高，成本高，产物难以分离等问题，为碘苯类或碘萘类芳香族有机合成中间体的制备提供了一条理想的合成方法。
附图说明：
图1为实施例1中最终产物的1HNMR。
图2为实施例2中最终产物的1HNMR图谱。
图3实施例6中最终产物的1HNMR图谱。
图4为实施例6中最终产物的19FNMR图谱。
图5为实施例6中最终产物的13CNMR图谱。
图6为实施例8中最终产物的1HNMR图谱。
图7为实施例9中最终产物的1HNMR图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1：碘苯的合成
将苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到碘苯，收率为96％。其核磁表征图谱如图1所示，最终产物碘苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例2：4-碘苯基三氟甲磺酸酯的合成
将对三甲基硅苯基三氟磺酸酯0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌5分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到4-碘苯基三氟甲磺酸酯，收率为99％。
其核磁表征图谱如图2所示，最终产物4-碘苯基三氟甲磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例3：4-碘苯基三氟甲磺酸酯的合成
将对三甲基硅苯基三氟磺酸酯0.5mmol，碘化钾0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌20分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到4-碘苯基三氟甲磺酸酯，收率为97％。
最终产物4-碘苯基三氟甲磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例4：4-碘苯基三氟甲磺酸酯的合成
将对三甲基硅苯基三氟磺酸酯0.5mmol，碘化钠0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌20分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到4-碘苯基三氟甲磺酸酯，收率为96％。
最终产物4-碘苯基三氟甲磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例5：4-碘苯基三氟甲磺酸酯的合成
将对三甲基硅苯基三氟磺酸酯0.5mmol，碘乙酸乙酯1mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到4-碘苯基三氟甲磺酸酯，收率为92％。
最终产物4-碘苯基三氟甲磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例6：2-碘苯基三氟甲磺酸酯的合成
将2-(三甲基硅)苯基三氟甲磺酸酯0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌20分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-碘苯基三氟甲磺酸酯，收率为99％。
其核磁表征图谱如图3、4和5所示，最终产物2-碘苯基三氟甲磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例7：3-碘苯基三氟甲磺酸酯的合成
将间三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌20分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到3-碘苯基三氟甲磺酸酯，收率为98％。
最终产物3-碘苯基三氟甲磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例8：3-碘甲苯的合成：
将间甲苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌20分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到3-碘甲苯，收率为96％。
其核磁表征图谱如图6所示，最终产物3-碘甲苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例9：4-碘甲苯的合成
将对甲苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到4-碘甲苯，收率为96％。
其核磁表征图谱如图7所示，最终产物4-碘甲苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例10：邻碘溴苯的合成
将邻溴苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到邻碘溴苯，收率为96％。
最终产物邻碘溴苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例11：2-碘苯甲醚的合成
将邻三甲基硅烷苯基甲醚0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-碘苯甲醚，收率为99％。
最终产物2-碘苯甲醚通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例12：2-碘萘的合成
将2-萘三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-碘萘，收率为96％。
最终产物2-碘萘通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例13：邻三氟甲氧基碘苯的合成
将邻三氟甲基苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到邻三氟甲氧基碘苯，收率为96％。
最终产物邻三氟甲氧基碘苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。实施例14：2-碘碘苯的合成
将邻碘基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-碘碘苯，收率为96％。
最终产物2-碘碘苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
实施例15：2-硝基碘苯的合成
将邻硝基苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐1mmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-硝基碘苯，收率为96％。
最终产物2-硝基碘苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。

Claims (10)

1.一种高选择性合成碘苯类化合物的方法，其特征在于，在氧化剂作用下，将苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂在常温下直接反应获得；
所述氧化剂为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐；
所述碘苯类化合物结构通式为所述R1包括氢、磺酸酯基、烷基、烷氧基、卤基或硝基；
所述R1中任意一个或多个氢独立地被R2取代，所述R2选自卤基或C1～3烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂和氧化剂的反应摩尔比为1：1：(1～3)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂和氧化剂的反应摩尔比为1：1：2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碘化剂为I2、NaI、KI和碘乙酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为5～30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在乙腈中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应结束后采用二氯甲烷溶解残余物，并通过层析提纯得到最终产物。
8.一种氧化剂在碘苯类化合物合成中的应用，其特征在于，所述氧化剂为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氧化剂氧化催化以苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂作为底物的碘苯类化合物合成反应。
10.一种氧化剂在碘萘类化合物合成中的应用，其特征在于，所述氧化剂为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐；
所述氧化剂氧化催化以萘基三甲基硅烷类化合物与碘化剂作为底物的碘萘类化合物合成反应。
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