JPH08259480A - シクロアルカン−１，３−ジオール新規ホスト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式（１）で表されるシクロアルカン
−１，３−ジオール新規ホスト化合物。 【化１】 （式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は単環式アリール基、多環式ア
リール基またはヘテロアリール基、Ｒ₁ は水素、アルコ
キシ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基、ｎは１〜５の整数を表し、式
中の波線は、置換基Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ がｃｉｓまたはｔｒ
ａｎｓ位置にあることを表す。） 【効果】 本発明のシクロアルカンの１、３位に２個の
ヒドロキシ基および２個の芳香族基を有するシクロアル
カン−１，３−ジオール化合物は、ノニルアルコールな
どの長鎖飽和一価アルコールとの包接化合物を形成する
有効な新規ホスト化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、包接化合物のホスト化
合物に関するものである。包接化合物は、有機溶媒混合
物からの単一溶媒の分離・回収、有用生理活性化合物の
分離・精製、徐放性の芳香剤、殺虫剤、防虫剤、抗菌剤
等として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】包接化合物とは、ホスト分子の３次元構
造の内部の空孔内にゲスト分子が一定の組成比で入り込
んでいる物質であり、選択的分離、化学的安定化、不揮
発化、粉末化などの技術分野における利用が期待されて
いる。従来の包接化合物のホスト化合物としては、１，
１，６，６−テトラフェニル−２，４−ヘキサンジイン
−１，６−ジオール（ＴＨＰ）等のプロパルギルアルコ
ール系分子や、２，５−ジフェニルヒドロキノン等のヒ
ドロキノン系分子など、数十種類が設計、合成されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが検討した結果、これら従来のホスト化合物は、ノ
ニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアル
コール等の長鎖アルキルアルコールとは包接化合物を形
成しないことが明らかになった。長鎖アルキルアルコー
ルは、洗剤の原料成分や、界面活性剤のアルキルポリオ
キシエチレンエーテル、硫酸アルキル塩などの原料、ま
た、エステルとしてシャンプーのコンディショニング
剤、化粧品のワックスなどとして重要な化合物である。
本発明は、このような問題点を解決し、従来包接化合物
を形成しなかった長鎖アルキルアルコール類をゲスト化
合物として、包接化合物を形成することができる新規な
ホスト化合物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意研究した結果、特定の構造を有する
ことを特徴とする新規ホスト化合物を合成することに成
功し、この化合物が広範な長鎖アルキルアルコール類を
ゲスト化合物として、包接化合物を生成することを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化２】 （式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は単環式アリール基、多環式ア
リール基またはヘテロアリール基、Ｒ₁ は水素、アルコ
キシ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基、ｎは１〜５の整数を表し、式
中の波線は、置換基Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ がｃｉｓまたはｔｒ
ａｎｓ位置にあることを表す。）で示されるシクロアル
カンの１，３位にジオールを有することを特徴とする新
規ホスト化合物である。

【０００６】また、式（１）中のＡｒ₁ ，Ａｒ₂ が、そ
れぞれ１個もしくは複数個の原子団Ｗ（Ｗはアルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、アルキル基またはシクロアル
キル基である。）により置換されている上記の新規ホス
ト化合物である。さらに、式（１）中のＡｒ₁ 、Ａｒ₂
がともにフェニル基であり、Ｒ₁ がメチル基または水素
である上記の新規ホスト化合物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。式（１）
におけるＡｒ₁ 、およびＡｒ₂ をより具体的に例示する
と、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基等の単環式アリール基、インデニル基、ナフ
チル基、アンスリル基、フェナンスリル基等の多環式ア
リール基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエ
ニル基、ピリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等
のヘテロアリール基である。

【０００８】また、これらの基にアルコキシ基、ジアル
キルアミノ基、アルキル基またはシクロアルキル基が任
意の位置に置換していてもよい。アルコキシ基として
は、炭素数が１〜５個のものが好ましく、さらに具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等である。ジアルキルア
ミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基等が好ましい。アルキル基
としては、炭素数が１〜５個のものが好ましく、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基等である。また、シク
ロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基等が好ましい。これらの原
子団がＡｒ₁ 、Ａｒ₂ に置換している個数は特に制限は
ない。

【０００９】また、前記したＡｒ₁ 、Ａｒ₂ として、そ
の入手し易さの点からフェニル基、ｐ−トリル基などが
特に好ましい。Ｒ₁ としては、水素、上記Ａｒ₁ として
例示したアリール基、上記に例示したアルコキシ基、ジ
アルキルアミノ基、アルキル基、シクロアルキル基等が
好ましい。さらに、具体的に式（１）の例を以下に示
す。

【００１０】化合物１

【化３】

【００１１】化合物２

【化４】

【００１２】本発明の化合物は、次のようにして合成す
ることができる。すなわち、下記式（２）で示されるシ
クロアルカン−１，３−ジオン類に、

【化５】 （式中Ｒ₁ 、ｎ、波線は式（１）と同じ意味） Ａｒ₁ −Ｘ（Ｘはクロル基、ブロモ基等のハロゲノ基を
表す）と金属リチウムまたは有機リチウム化合物とを反
応させて得られるＡｒ₁ −Ｌｉを、反応後、加水分解
し、下記式（３）で示される化合物を得、

【００１３】

【化６】 （式中、Ｒ₁ 、ｎ、波線は式（１）と同じ意味） Ａｒ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同じ意味）から上記と同様にし
て得られるＡｒ₂ −Ｌｉを、式（３）の化合物と反応さ
せて式（１）の化合物を得ることができる。

【００１４】ここで用いられる有機リチウム化合物とし
ては、第１級ブチルリチウム、メチルリチウム、第３級
ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチ
ウムアミドなどを用いることができる。Ａｒ₁ −Ｌｉ、
Ａｒ₂ −Ｌｉの式（２）および式（３）の化合物に対す
る使用量は、１等量以上５等量以下が好ましい。さらに
好ましくは、１等量以上４等量以下である。

【００１５】さらに、Ａｒ₁ とＡｒ₂ が同じ場合には、
式（２）の化合物に対して２等量以上１０等量以下のＡ
ｒ₁ −Ｌｉを反応させて、一段で目的化合物式（１）を
得ることもできるが、式（２）の化合物との反応から式
（３）の化合物を一端単離し、その後、式（１）の目的
化合物を得る方が高収率である場合が多い。

【００１６】反応は、適当な溶媒中で行ってもよい。溶
媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテルなどが好ましい。これらの溶媒は、できる限り無
水の状態であることが好ましい。また、本反応の反応温
度は、特に制限はないが、より短時間で目的物を得るた
めに溶媒の沸点で反応を行ってもよい。また、本反応は
乾燥不活性気体中、例えば、窒素、アルゴンなどの気体
中で、実質的に無水の雰囲気で行うことが好ましい。ま
た、本反応における反応時間は、上記温度において０．
５時間以上５０時間以下の間、反応混合物を撹拌するこ
とが好ましい。さらに好ましくは、１時間以上１０時間
以下である。

【００１７】所定時間反応を行った後、反応混合物に
水、希塩酸水溶液などを加えることにより反応を終了さ
せる。通常の単離方法、例えば、反応混合物にトルエン
などの非水溶性有機溶媒を加え抽出後、有機溶媒を留去
することにより、本発明のシクロアルカン−１，３−ジ
オール新規ホスト化合物を単離することができる。さら
に、必要であればメタノールなどの溶媒から再結晶して
もよい。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーな
どによって精製、単離してもよい。

【００１８】本発明のホスト化合物は、ゲスト有機化合
物もしくはゲスト有機化合物を含む溶液と、−５０℃〜
ゲスト化合物の沸点の範囲で数分間〜数時間撹拌混合す
ることにより、容易に包接化合物を得ることができる。
また、好ましくは本発明のゲスト有機化合物を加熱しな
がら、本発明のホスト化合物を溶解し、冷却することに
より包接化合物の結晶を得ることができる。

【００１９】ゲスト有機化合物としては、長鎖アルキル
アルコール類である。さらには、炭素数が８〜２０まで
の長鎖アルキルアルコール類が好ましく、より好ましく
は直鎖飽和一価アルコール類である。例えば、ノニルア
ルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール
等であり、特にノニルアルコールが好ましい。多くの場
合、本発明のホスト化合物と前記したゲスト化合物とが
包接化合物を形成すると、本発明のホスト化合物のＯＨ
基のＩＲスペクトルにおけるＯＨ伸縮振動の吸収位置が
低波数側にシフトする。このことから包接化合物の形成
を確認することができる。

【００２０】また、本発明の包接化合物は、常圧下また
は減圧下で加熱すると、ゲスト化合物を容易に放出す
る。加熱温度と放出量の関係は、包接化合物を形成して
いない場合には、ゲスト化合物の沸点で急激に放出量が
増加するが、包接化合物を形成している場合には、ゲス
ト化合物の沸点での放出量の大きな増加は見られない。
このことからも包接化合物の形成を確認することがで
き、また、その放出量から、本発明のホスト化合物中の
ＯＨ基とゲスト化合物との包接比を算出することもで
き、この比が整数比になることからも包接化合物の形成
を確認することができる。また、本発明の化合物をホス
トとする包接化合物は、包接状態で化学反応、例えば、
光反応を行いゲスト分子を他の分子に誘導することがで
きる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。
（実施例１） 《１，３−ジフェニル−１，３−シクロヘキサンジオー
ル（化合物１）の合成》還流冷却基、滴下漏斗、撹拌器
を組み込んだ三つ口フラスコに、窒素気流下でジエチル
エーテル１００ｍｌ、リチウム６．１ｇ（０．３４６ｍ
ｏｌ）を入れ、撹拌した。次に、ブロモベンゼン６９．
４ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をジエチルエーテルで約２倍
に希釈し、滴下漏斗から還流が続く程度の速度で徐々に
滴下した。滴下終了後、２時間環流温度で撹拌した。
１，３−シクロヘキサンジオン１０．０ｇ（０．０８８
ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、滴下した。その
後、室温で３５時間撹拌後、反応液を氷冷希塩酸に加
え、トルエンで抽出した。トルエン層を水、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。トルエンを留去し、白色結晶を得、ヘキサンで洗浄
後，乾燥した。３−フェニル−３−ヒドロキシ−１−シ
クロヘキサノン５．６ｇを得た。ＩＲスペクトルから、
このものであることを確認した。

【００２２】上記と同方法にてリチウム１．５ｇ（０．
２１６ｍｏｌ）とブロモベンゼン１６．５ｇ（０．１０
５ｍｏｌ）から，フェニルリチウムのジエチルエーテル
溶液を調製した。３−フェニル−３−ヒドロキシ−１−
シクロヘキサノン４．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ１００ｍｌに溶解し、フェニルリチルム溶液に滴下し
た。滴下後、室温で１５時間撹拌した。反応液を氷冷希
塩酸に加え、トルエン抽出した。トルエン層を水、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、トルエンを留去し、白色結晶を得た。結晶をヘキ
サンで洗浄後、乾燥し、１，３−ジフェニル−１，３−
シクロヘキサンジオール１．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を
得た。

【００２３】このものの融点は、１０７〜１０８℃であ
り、元素分析値はＣ：８０．３７（８０．５６）、Ｈ：
７．７８（７．５１）（括弧内は計算値）であった。図
１に本化合物のヌジョール法によるＩＲスペクトル、図
２に¹ＨＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）を示した。以上の諸
データより、本化合物が１，３−ジフェニル−１，３−
シクロヘキサンジオールであることを確認した。

【００２４】（実施例２） 《２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−シクロヘ
キサンジオール（化合物２）の合成》実施例１と同様に
して、リチウム２．４ｇ（０．３４６ｍｏｌ）とブロモ
ベンゼン２５．０ｇ（０．１５９ｍｏｌ）から、フェニ
ルリチウムのジエチルエーテル溶液を調製した。２−メ
チル−１，３−シクロヘキサンジオン４．９ｇ（０．０
４９ｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、フェニルリチウム溶液
に滴下した。滴下後、３８時間室温で撹拌した。反応液
を氷冷希塩酸に加え、実施例１と同様にトルエン抽出処
理し、２−メチル−３−フェニル−３−ヒドロキシ−１
−シクロヘキサノンの白色結晶３．２ｇ（０．０１６ｍ
ｏｌ）を得た。ＩＲスペクトルから、このものであるこ
とを確認した。

【００２５】実施例１と同様にして、リチウム０．０８
２ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とブロモベンゼン９．４ｇ
（０．０６０ｍｏｌ）から、フェニルチウムのジエチル
エーテル溶液を調製した。２−メチル−３−フェニル−
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキサノン３．０ｇ（０．
０１５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下後、室温で３４時間
撹拌した。反応液を実施例１と同様に処理し、トルエン
を留去し、オイル状物を得た。これにメタノールを加え
白色結晶を得、さらに、アセトンで再結晶し、２−メチ
ル−１，３−ジフェニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ール３．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を得た。

【００２６】このものの融点は、１７９〜１８０℃であ
り、元素分析値はＣ：８０．５６（８０．８１）、Ｈ：
７．７４（７．８５）（括弧内は計算値）であった。図
３に本化合物２のヌジョール法によるＩＲスペクトル、
図４に¹ＨＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）を示した。以上の
諸データより、本化合物２が２−メチル−１，３−ジフ
ェニル−１，３−シクロヘキサンジオールであることを
確認した。

【００２７】（参考例１） 《包接化合物の製造》実施例１で得たホスト化合物の２
０ｍｇにノニルアルコール１ｍｌを加え、撹拌混合した
後，風乾し、包接化合物を製造した。包接化合物の水素
結合に由来するＩＲのＯＨ伸縮振動の吸収は３２００ｃ
ｍ^-1に変化し、熱重量分析装置により測定したホスト分
子とゲスト分子のモル比は、１／２であった。

【００２８】ＩＲのＯＨ伸縮振動の吸収位置が低波数側
へシフトしていることから、包接化合物であることが確
認された。さらに、熱重量分析の結果から，ホスト／ゲ
ストのモル比が整数値になっており、また、ゲスト分子
の沸点におけるゲスト分子の放出量の増大が見られなか
ったことからも包接化合物であることが確認された。

【００２９】（参考比較例１）１，１，６，６−テトラ
フェニル−２，４−ヘキサンジイン−１，６−ジオール
（ＴＨＰ）を参考例１と同様に処理して，固体を得た。
しかし、この固体のＩＲのＯＨ伸縮振動の吸収位置は、
ＴＨＰのそれ（３５１０ｃｍ^-1）と変化がなかった。ま
た、熱重量分析においては、重量減少が見られなかっ
た。これらの結果から，包接化合物ができていないこと
が確認された。

【００３０】

【発明の効果】本発明のシクロアルカン−１，３−ジオ
ール新規ホスト化合物は、これまで包接化合物を形成す
ることがなかった長鎖アルキルアルコール類と包接化合
物を作る能力を有している。長鎖アルキルアルコール類
は主に界面活性剤の分野において重要な化合物であり、
本発明の新規ホスト化合物を用いることにより、効率的
な回収などに応用することができる。したがって、本発
明における新規ホスト化合物は、産業上意義が極めて大
きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られる化合物１のＩＲスペクトル
である。

【図２】実施例１で得られる化合物１の¹ＨＮＭＲであ
る。

【図３】実施例２出えられる化合物２のＩＲスペクトル
である。

【図４】実施例２で得られる化合物２の¹ＨＮＭＲであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸田 芙三夫 愛媛県温泉郡重信町牛渕1431−３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は単環式アリール基、多環式ア
   リール基またはヘテロアリール基、Ｒ₁ は水素、アルコ
   キシ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基、シクロアル
   キル基またはアリール基、ｎは１〜５の整数を表し、式
   中の波線は、置換基Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ がｃｉｓまたはｔｒ
   ａｎｓ位置にあることを表す。）で示されるシクロアル
   カンの１，３位にジオールを有することを特徴とする新
   規ホスト化合物。
2. 【請求項２】 式（１）中のＡｒ₁ ，Ａｒ₂ が、それぞ
   れ１個もしくは複数個の原子団Ｗ（Ｗはアルコキシ基、
   ジアルキルアミノ基、アルキル基またはシクロアルキル
   基である。）により置換されている請求項１記載の新規
   ホスト化合物。
3. 【請求項３】 式（１）中のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ がともにフ
   ェニル基であり、Ｒ₁ がメチル基または水素である請求
   項１記載の新規ホスト化合物。