JPH03188038A - １，１‐ビスアリール‐２‐メチルプロパン類の製造方法 - Google Patents
１，１‐ビスアリール‐２‐メチルプロパン類の製造方法Info
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- JPH03188038A JPH03188038A JP1327164A JP32716489A JPH03188038A JP H03188038 A JPH03188038 A JP H03188038A JP 1327164 A JP1327164 A JP 1327164A JP 32716489 A JP32716489 A JP 32716489A JP H03188038 A JPH03188038 A JP H03188038A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、殺虫活性を示し、かつ分子内に容易に変換可
能な官能基を持つ、有機合成上有用な中間体であるビス
アリール−２−メチルプロパン類の製造方法に関する。
能な官能基を持つ、有機合成上有用な中間体であるビス
アリール−２−メチルプロパン類の製造方法に関する。
さらに詳しくは、メタリルハライドとフェノールまたは
フェノール誘導体をルイス酸存在下で作用させて分子内
に２〜メチルプロパン構造を持つ、１．１−ビスアリー
ル−２−メチルプロパン類の新規な製造方法に関するも
のである。
フェノール誘導体をルイス酸存在下で作用させて分子内
に２〜メチルプロパン構造を持つ、１．１−ビスアリー
ル−２−メチルプロパン類の新規な製造方法に関するも
のである。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ビスア
リールアルカン類の製造にフリーデル・クラフッ反応を
用いる方法には、 （Ｉ）不飽和結合を有するアルキルハライドと芳香族化
合物の反応、 （２）エポキシドと芳香族化合物の反応、（３）カルボ
ニル化合物と芳香族化合物の反応が開示されている。し
かし、（Ｉ）では１．１−ビスアリール体を得るために
は原料にビニルハライドを必要とし、アリルハライドを
用いると１．２−ビスアリール体が主生成物になる事が
知られている［ケミッシェ・ヘリヒテ（Ｃｈｅｗ、 Ｂ
ｅｒ、） 、 ６６、１１００ （Ｉ９３３） ］。（
２）の方法にしても一般に１．２−ビスアリール体が主
生成物であることが知られている［ジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、 Ａｍ、
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、） 、 ７２．２１８５（Ｉ９
５０） ］ 、 ］１．１−ビスアリールを選択的に得
るには、エポキシドを塩化アルミニウムの存在下でアニ
ソールに作用させると良い事が知られている［プルティ
ン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 Ｊｐｎ、） ＋
５１、１７４ （Ｉ９７Ｂ） ］ 、しかし、この方法
も実際はエポキシドがアルデヒドに異性化していると考
えられているので、１．２−ビスアリール体等の副生な
しに１．１−ビスアリール体を製造するには（３）の方
法が用いられているにすぎない［ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、 Ａｍ、
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、） ７５ ２９９１ （Ｉ９５
３） ］ 。
リールアルカン類の製造にフリーデル・クラフッ反応を
用いる方法には、 （Ｉ）不飽和結合を有するアルキルハライドと芳香族化
合物の反応、 （２）エポキシドと芳香族化合物の反応、（３）カルボ
ニル化合物と芳香族化合物の反応が開示されている。し
かし、（Ｉ）では１．１−ビスアリール体を得るために
は原料にビニルハライドを必要とし、アリルハライドを
用いると１．２−ビスアリール体が主生成物になる事が
知られている［ケミッシェ・ヘリヒテ（Ｃｈｅｗ、 Ｂ
ｅｒ、） 、 ６６、１１００ （Ｉ９３３） ］。（
２）の方法にしても一般に１．２−ビスアリール体が主
生成物であることが知られている［ジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、 Ａｍ、
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、） 、 ７２．２１８５（Ｉ９
５０） ］ 、 ］１．１−ビスアリールを選択的に得
るには、エポキシドを塩化アルミニウムの存在下でアニ
ソールに作用させると良い事が知られている［プルティ
ン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 Ｊｐｎ、） ＋
５１、１７４ （Ｉ９７Ｂ） ］ 、しかし、この方法
も実際はエポキシドがアルデヒドに異性化していると考
えられているので、１．２−ビスアリール体等の副生な
しに１．１−ビスアリール体を製造するには（３）の方
法が用いられているにすぎない［ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、 Ａｍ、
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、） ７５ ２９９１ （Ｉ９５
３） ］ 。
本発明の目的は有機合成上有用な中間体である１゜１−
ビスアリールアルカン類の前記載の問題を解決し選択的
に好収率で目的化合物を得る新規な製造方法を提供する
ものである。
ビスアリールアルカン類の前記載の問題を解決し選択的
に好収率で目的化合物を得る新規な製造方法を提供する
ものである。
前記載のようにアリルハライドやエポキシドに芳香族化
合物をルイス酸触媒下で作用させると、主生成物として
１．２−ビスアリールアルカン類が生成する。しかし、
本発明者らは、メタリルハライドにフェノール誘導体を
ルイス酸存在下で作用させた時に得られた生成物は、以
外にも予想された１、２−ビスアリール−２−メチルプ
ロパン類ではなく、例えば、式（Ｉ）で表される化合物
のうちＸ、が塩素原子、Ｘオが水素原子、Ｒが低級アル
コキシ基である２−クロロ低級アルコキシベンゼンとメ
タリルクロリドを塩化アルミニウムの存在下で反応する
と、分子内に２−メチルプロパン構造を有する式（ＩＩ
）で表される１、１−ビスアリール−２−メチルプロパ
ンが選択的に生成することを見い出し、さらに鋭意検討
し本発明を完成するに至った。
合物をルイス酸触媒下で作用させると、主生成物として
１．２−ビスアリールアルカン類が生成する。しかし、
本発明者らは、メタリルハライドにフェノール誘導体を
ルイス酸存在下で作用させた時に得られた生成物は、以
外にも予想された１、２−ビスアリール−２−メチルプ
ロパン類ではなく、例えば、式（Ｉ）で表される化合物
のうちＸ、が塩素原子、Ｘオが水素原子、Ｒが低級アル
コキシ基である２−クロロ低級アルコキシベンゼンとメ
タリルクロリドを塩化アルミニウムの存在下で反応する
と、分子内に２−メチルプロパン構造を有する式（ＩＩ
）で表される１、１−ビスアリール−２−メチルプロパ
ンが選択的に生成することを見い出し、さらに鋭意検討
し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は式（Ｉ）
（式中、Ｘ、およびＸ□はそれぞれ独立に水素原子また
はハロゲン原子を示し、Ｒは水素または低級アルキル基
を示す、）で表されるフェノールまたはフェノール誘導
体にルイス酸触媒の存在下、メタリルハライドを作用さ
せることを特徴とする、分子内に２−メチルプロパン構
造を存する式（Ｉｆ）（以下余白） （式中、Ｘ、およびＸｔはそれぞれ独立に水素原子また
はハロゲン原子を示し、Ｒは水素または低級アルキル基
を示す、）で表される１、１−ビスアリール２−メチル
プロパン類の製造方法である。
はハロゲン原子を示し、Ｒは水素または低級アルキル基
を示す、）で表されるフェノールまたはフェノール誘導
体にルイス酸触媒の存在下、メタリルハライドを作用さ
せることを特徴とする、分子内に２−メチルプロパン構
造を存する式（Ｉｆ）（以下余白） （式中、Ｘ、およびＸｔはそれぞれ独立に水素原子また
はハロゲン原子を示し、Ｒは水素または低級アルキル基
を示す、）で表される１、１−ビスアリール２−メチル
プロパン類の製造方法である。
本発明に関わる式（Ｉ）化合物の具体例としては、フェ
ノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール
、２．６−ジクロロフェノール、２．６−ジブロモフェ
ノール、メトキシベンゼン、２−クロロメトキシベンゼ
ン、２−ブロモメトキシベンゼン、２゜６−ジクロロメ
トキシベンゼン、２．６−ジブロモメトキシベンゼン、
エトキシベンゼン、２−クロロエトキシベンゼン、２−
ブロモエトキシベンゼン、２．６ジクロロエトキシベン
ゼン、２．６−ジブロモエトキシベンゼン、プロポキシ
ベンゼン、２−クロロプロポキシベンゼン、２−ブロモ
プロポキシベンゼン、２．６−シクロロプロボキシベン
ゼン、２．６−ジプロモプロポキシベンゼン等が挙げら
れる。
ノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール
、２．６−ジクロロフェノール、２．６−ジブロモフェ
ノール、メトキシベンゼン、２−クロロメトキシベンゼ
ン、２−ブロモメトキシベンゼン、２゜６−ジクロロメ
トキシベンゼン、２．６−ジブロモメトキシベンゼン、
エトキシベンゼン、２−クロロエトキシベンゼン、２−
ブロモエトキシベンゼン、２．６ジクロロエトキシベン
ゼン、２．６−ジブロモエトキシベンゼン、プロポキシ
ベンゼン、２−クロロプロポキシベンゼン、２−ブロモ
プロポキシベンゼン、２．６−シクロロプロボキシベン
ゼン、２．６−ジプロモプロポキシベンゼン等が挙げら
れる。
メタリルハライドとしてはメタリルクロリド、メタリル
プロミドである。
プロミドである。
本発明においては、フェノールまたはフェノール誘導体
、メタリルハライドの使用量に特に制限はないが、反応
式からもわかるように、１モルの１．１−ビスアリール
−２−メチルプロパン類を製造するためには、メタリル
ハライド１モルに対してフェノールまたはフェノール誘
導体が２モル必要であることを考慮すると、通常メタリ
ルハライド１モルに対してフェノールまたはフェノール
誘導体を２モル以上用いることが望ましい。フェノール
またはフェノール誘導体の使用割合が２モルに著しく満
たないときは収率が低下する。
、メタリルハライドの使用量に特に制限はないが、反応
式からもわかるように、１モルの１．１−ビスアリール
−２−メチルプロパン類を製造するためには、メタリル
ハライド１モルに対してフェノールまたはフェノール誘
導体が２モル必要であることを考慮すると、通常メタリ
ルハライド１モルに対してフェノールまたはフェノール
誘導体を２モル以上用いることが望ましい。フェノール
またはフェノール誘導体の使用割合が２モルに著しく満
たないときは収率が低下する。
本発明は通常、無溶媒で実施するが一般にフリーデル・
クラフッ反応に用いられているニトロメタン、二硫化炭
素、アセトニトリル等の極性溶媒中でも実施できる。溶
媒を用いる場合は、その使用量に特に制限はないが容積
効率などを考慮して、原料の総重量の２０倍以下で行う
のが好ましい。
クラフッ反応に用いられているニトロメタン、二硫化炭
素、アセトニトリル等の極性溶媒中でも実施できる。溶
媒を用いる場合は、その使用量に特に制限はないが容積
効率などを考慮して、原料の総重量の２０倍以下で行う
のが好ましい。
また、反応に用いるルイス酸としては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化亜鉛、三塩化
チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物を挙げるこ
とができる。ルイス酸の使用量はメタリルハライド１モ
ルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０
．２モルの範囲で使用する。
ム、臭化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化亜鉛、三塩化
チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物を挙げるこ
とができる。ルイス酸の使用量はメタリルハライド１モ
ルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０
．２モルの範囲で使用する。
使用量が０．０１モル未満の時は、反応速度が遅くなり
、また使用量が１．０モルを越えると副生成物の生成量
が著しく増加するので好ましくない。
、また使用量が１．０モルを越えると副生成物の生成量
が著しく増加するので好ましくない。
原料の装入方法としては特に制限はないが、通常、式（
Ｉ）で表される化合物とルイス酸触媒の混合溶液中にメ
タリルハライドを添加する方法、原料とルイス酸触媒を
一括して装入する方法、式（＋）で表される化合物とメ
タリルハライドの混合溶液中にルイス酸を添加する方法
等があり、好ましくは式（Ｉ）で表される化合物とルイ
ス酸触媒の混合溶液中に一３０〜７０℃の温度範囲でメ
タリルハライドを０．１〜３時間かけて滴下装入し、滴
下終了後さらに０．５〜８時間程度かき混ぜて反応を終
了する。メタリルハライドはルイス酸等の酸触媒の存在
下で長時間反応すると、二量体や高分子量体を副生ずる
ことなどから上記反応操作条件で行うことが望ましい。
Ｉ）で表される化合物とルイス酸触媒の混合溶液中にメ
タリルハライドを添加する方法、原料とルイス酸触媒を
一括して装入する方法、式（＋）で表される化合物とメ
タリルハライドの混合溶液中にルイス酸を添加する方法
等があり、好ましくは式（Ｉ）で表される化合物とルイ
ス酸触媒の混合溶液中に一３０〜７０℃の温度範囲でメ
タリルハライドを０．１〜３時間かけて滴下装入し、滴
下終了後さらに０．５〜８時間程度かき混ぜて反応を終
了する。メタリルハライドはルイス酸等の酸触媒の存在
下で長時間反応すると、二量体や高分子量体を副生ずる
ことなどから上記反応操作条件で行うことが望ましい。
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
実施例−１
フラスコに塩化アルミニウム１０．７ ｇ （０，０８
モル）２−クロロエトキシベンゼン１５７．１ｇ（Ｉ，
００モル）を装入し、２５℃でメタリルクロリド３６．
２ｇ（０，４０モル）を１時間かけて滴下装入した０滴
下後、３０″Ｃで３時間かき混ぜ、反応混合物を水中に
排出した。得られた有機層から蒸留により過剰の２−ク
ロロエトキシベンゼンを除き、■、１−ビス（３−クロ
ロ−４−エトキシフェニル）−２−メチルプロパンを９
４．７ｇを得た。収率６４．５％、融点１１１〜１１２
°Ｃ０実施例−２ フラスコに塩化アルミニウム６．７ｇ（０，０５モル）
、フェノール１１２．８ｇ（Ｉ，２０モル）を装入し、
２５℃でメタリルプロミド５３．９ｇ（０，４０モル）
を３０分かけて滴下した０滴下後、５０°Ｃで５時間か
き混ぜ、水中に反応混合物を排出した。実施例−１と同
様の方法で過剰のフェノールを除き、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパンを５３．
２ｇ 得た。収率５５．０％。
モル）２−クロロエトキシベンゼン１５７．１ｇ（Ｉ，
００モル）を装入し、２５℃でメタリルクロリド３６．
２ｇ（０，４０モル）を１時間かけて滴下装入した０滴
下後、３０″Ｃで３時間かき混ぜ、反応混合物を水中に
排出した。得られた有機層から蒸留により過剰の２−ク
ロロエトキシベンゼンを除き、■、１−ビス（３−クロ
ロ−４−エトキシフェニル）−２−メチルプロパンを９
４．７ｇを得た。収率６４．５％、融点１１１〜１１２
°Ｃ０実施例−２ フラスコに塩化アルミニウム６．７ｇ（０，０５モル）
、フェノール１１２．８ｇ（Ｉ，２０モル）を装入し、
２５℃でメタリルプロミド５３．９ｇ（０，４０モル）
を３０分かけて滴下した０滴下後、５０°Ｃで５時間か
き混ぜ、水中に反応混合物を排出した。実施例−１と同
様の方法で過剰のフェノールを除き、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパンを５３．
２ｇ 得た。収率５５．０％。
以上の説明から明らかなように、本発明はこれまで１．
２−ビスアリールアルカン類が主生成物であったメタリ
ルハライドと芳香族化合物を原料に用いて、１．１−ビ
スアリールアルカン類を選択的に生成する新規な製造方
法である。
２−ビスアリールアルカン類が主生成物であったメタリ
ルハライドと芳香族化合物を原料に用いて、１．１−ビ
スアリールアルカン類を選択的に生成する新規な製造方
法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれ独立に水素原子
またはハロゲン原子を示し、Ｒは水素または低級アルキ
ル基を示す。）で表されるフェノールまたはフェノール
誘導体にルイス酸触媒の存在下、メタリルハライドを作
用させることを特徴とする、分子内に２−メチルプロパ
ン構造を有する、式（II）▲数式、化学式、表等があり
ます▼（II） （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれ独立に水素原子
またはハロゲン原子を示し、Ｒは水素または低級アルキ
ル基を示す。）で表される１，１−ビスアリール−２−
メチルプロパン類の製造方法。 ２、ルイス酸が、金属ハロゲン化物である請求項１記載
の製造方法。 ３、式（ I ）で示されるフェノール誘導体が低級アル
コキシベンゼン、２−ハロゲノフェノール、２，６−ジ
ハロゲノフェノール、２−ハロゲノ低級アルコキシベン
ゼン、２，６−ジハロゲノ低級アルコキシベンゼンであ
る請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1327164A JPH03188038A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | １，１‐ビスアリール‐２‐メチルプロパン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1327164A JPH03188038A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | １，１‐ビスアリール‐２‐メチルプロパン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188038A true JPH03188038A (ja) | 1991-08-16 |
Family
ID=18196026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1327164A Pending JPH03188038A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | １，１‐ビスアリール‐２‐メチルプロパン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03188038A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105837406A (zh) * | 2015-01-30 | 2016-08-10 | 四川海思科制药有限公司 | 一种2-(1-环烷基乙基)苯酚衍生物的制备方法 |
-
1989
- 1989-12-19 JP JP1327164A patent/JPH03188038A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105837406A (zh) * | 2015-01-30 | 2016-08-10 | 四川海思科制药有限公司 | 一种2-(1-环烷基乙基)苯酚衍生物的制备方法 |
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