CN1158239C - 主要组分为乙酸和甲酸的水性混合物的分离及纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种借助循环方法中溶剂萃取作用将主要组分为乙酸、甲酸及高沸点组分的水性混合物进行分离及纯化的方法，该方法包括：将含有大部分水的萃余液进给至溶剂汽提塔(11)以脱除水分，将萃取物流送至溶剂蒸馏器(8)；第一步在该溶剂蒸馏塔(8)，将包括大部分溶剂的混合物(A)经塔顶分离出来，将包括甲酸、水及溶剂的混合物(B)经该塔侧孔分离出来，将包括乙酸及高沸点组分的混合物(C)经塔底分离出来；为了进一步加工，将混合物(B)进给至甲酸蒸馏塔(4)，将混合物(C)进给至乙酸蒸馏塔(5)；随后于乙酸蒸馏塔(5)的塔顶将纯乙酸分离出来，于甲酸蒸馏塔(4)的塔底将纯甲酸分离出来，于甲酸蒸馏塔(4)的塔顶取出溶剂与水的混合物；将该溶剂与水的混合物连同经脱除水分的混合物(A)再循环至萃取塔(7)。

Description

主要组分为乙酸和甲酸的水性混合物的分离及纯化方法
本发明涉及主要组分为乙酸和甲酸的水性反应混合物的分离及纯化方法。
将饱和和/或不饱和烃类进行催化氧化，以制造乙酸，例如C4烃类的气相氧化，可形成包括不同比例的乙酸、甲酸和水的产物流。
为了进行进一步的精制，必须将该类产物流分离成各个组分。例如，借助于蒸馏将含有乙酸、甲酸和水的三组分酸-水混合物分离为纯组分时，会产生若干重大问题，因为该系统中不但含有双组分的水-甲酸峰值共沸物(Maximumazeotrop)，而且还含有水-甲酸-乙酸鞍型共沸物(Sattelazeotrop)。
若混合物内的水含量很高，由于所有的水分必须以沸点最低的组分形式自塔顶蒸馏出去，因而需要额外耗用大量的能量。
为分离乙酸含量大于60wt％及甲酸含量为5wt％的水性混合物，汉斯曼及席慕拉克(化学工程技术，38，1966)曾建议利用共沸蒸馏，以使分离工作较易实施并减低能量需求，并提出利用乙基正丁基醚作为共沸剂(Azeotropschleppmittel)以脱除水分。水与该共沸剂形成的共沸物的沸点约为91℃，含有的10wt％的水分。共沸剂乙基正丁基醚不会与甲醚及乙酸形成共沸物。
为分离出甲酸，德国专利DE-A 1204214中曾建让利用正丁基氯作为共沸剂，进行共沸精馏。该方法的缺点是利用氯化烃类作为共沸剂。
美国专利US-A 5633402中公开了一种借助于共沸蒸馏以分离甲酸和乙酸双组分混合物的方法；此处，采用甲酸甲酯作为甲酸的共沸剂。但该方法并未述及水分的脱除。
德国专利DE-A 4426132、欧洲专利EP-A 0635474和德国专利DE-A 19610356(美国专利US-A 5662780)公开了若干不同的方法，借助于不同共沸剂所形成的共沸物，进行乙酸的纯化和脱水。但此类方法均未述及乙酸和甲酸混合物的脱水。
美国专利US-A 5173156、US-A 5006205、US-A 4877490和US-A4935100中公开了若干借助于萃取精馏以除去甲酸中水分的方法。例如，此处所述的共沸剂是环已酮、草酸、癸酸及水杨酸甲酯。
欧洲专利EP-A 156309(加拿大专利CA-A 1238919)及欧洲专利EP-A 12321(US-A 4262140)中曾述及利用酰胺作为助剂借助于萃取精馏以除去甲酸中的水。但此类方法均未述及乙酸和甲酸混合物中的脱水。
斯坦福研究院在其第37A号(1973)“工艺经济规划”报告中公开了一种分离约42wt％乙酸和2wt％甲酸的水性混合物的方法。在此方法中，利用二异丙基醚借助于逆流萃取作用将该水性混合物进行浓缩。在脱水及溶剂回收塔内，水分以水和二异丙基醚的共沸物的形式，从塔顶蒸馏出去。塔底产物为含有约0.12wt％水的乙酸和甲酸的混合物，可借助共沸精馏作用进行进一步分馏。所用甲酸的共沸剂是苯。该方法的最大缺点是：分离出来的甲酸品质偏低，仍含有约1wt％乙酸、约2wt％水及约7wt％苯。因该方法使用苯且甲酸内苯的残余含量高，所以不受欢迎。
现有技术已知的所有方法，或者仅适于彻底地分离双组分混合物，例如乙酸/水、甲酸/水及乙酸/甲酸，或者仅符合经济效益地应用于酸浓度高(＞60wt％)的酸水混合物。再者，由于使用苯或氯化烃类，基于现今安全及环保观点，其中的若干已知方法将不再被采用。
所以本发明的目的是提供一种没有上述现有技术缺点的、可以将三组分的水性的酸混合物分离成为各纯组分的方法。
本发明发现，按照下述方法，可以极容易地实施主要组分为乙酸、甲酸、水及高沸点组分的混合物(以下称为粗酸)的分离及纯化：在一循环方法中，第一步用溶剂对上述混合物进行萃取；然后，将主要包括溶剂、乙酸、甲酸、高沸点组分及水的萃取物流，进行一系列的蒸馏步骤，将其分馏成为溶剂、水、甲酸、乙酸及高沸点组分，，而分馏出的溶剂可再循环至萃取步骤；最后借助于溶剂汽提塔，在另一蒸馏步骤内，将萃余液内的溶剂除去。
本发明提供了一种利用循环方法中溶剂萃取作用将主要组分为乙酸、甲酸及高沸点组分的水性混合物进行分离及纯化的方法，该方法的特征为：将包括大部分水的萃余液进给至溶剂汽提塔(11)以脱除水分，并将萃取物流送至溶剂蒸馏塔(8)；在该溶剂蒸馏塔(8)中，第一步将包括大部分溶剂的混合物(A)经塔顶分离出来(管线1)，将包括甲酸、水及溶剂的混合物(B)经塔侧分馏出来，将包括乙酸及高沸点组分的混合物(C)经塔底分离出来；为了进一步加工，将混合物(B)进给至甲酸蒸馏塔(4)(管速2)；将混合物(C)进给至乙酸蒸馏塔(5)(管线(3))；随后在乙酸蒸馏塔(5)的塔顶分离出纯乙酸，在甲酸蒸馏塔(4)的塔底分离出来纯甲酸，在甲酸蒸馏塔(4)的塔顶取出溶剂与水的混合物，并将该溶剂与水的混合物连同经脱除水分的混合物(A)再循环至萃取塔(7)
在本发明方法的第一个步骤(萃取作用)中(图1)，将包括不同比例的乙酸、甲酸、水及高沸点组分的粗酸进给物送入萃取塔(7)，使其与溶剂接触。该萃取塔(7)的结构可为单段式或最好为多段式。在本发明方法中，溶剂流的流向可与粗酸的流向相同或最好相反。此处所用的溶剂可以是：具有4至8个碳原子的醚类、酯类、酮类、醇类、饱和、不饱和以及环状的烃类及其混合物，其中优选为具有4至7个碳原子的醚类及酯类，最优选为甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯及乙酸异丙酯更佳，其与粗酸的混合比例为0.5至20倍，优选为1至5倍，最优选为1.5至3.5倍(体积/体积)。实施萃取作用的温度及压力范围是：在该范围内，萃取溶剂及粗酸均呈液态且为分离的相，亦即具有一互混性间隙(Mischungsluecke)。温度优选为0℃至60℃，压力优选为1×105至20×105帕斯卡。
自萃取塔(7)所得萃余液经由管线15进给至溶剂汽提塔(11)，纯水则自该塔塔底取出(管线13)。来自溶剂汽提塔(11)塔顶的产物是进给至相分离器(9)。自该处所得的水相经由管线10返回至溶剂汽提塔(11)的塔顶，有机相则经由管线(14)再循环至萃取塔(7)。
取自萃取塔(7)的萃取物(包括溶剂、乙酸、甲酸、水及高沸点组分)是自萃取塔(7)送至溶剂蒸馏塔(8)。在该塔内，借助蒸馏作用将该萃取物分馏成为三个分支流。
一个包括大部分溶剂、酸残余物及水的分支流(混合物(A))是于该塔塔顶取出并进给至溶剂汽提塔(11)的相分离器(9)。或者该分支流亦可绕过相分离器，直接再循环至萃取塔(7)。
另一个包括水、溶剂及甲酸的分支流(混合物(B))是以蒸气形式经由一侧孔自溶剂蒸馏塔(8)取出，并送至甲酸蒸馏塔(4)，纯甲酸经由管线(19)自甲酸蒸馏塔(4)的塔底取出。于蒸馏塔(4)的塔顶，将溶剂及水的混合物取出并经由管线(16)送至相分离器(9)。于该相分离器(9)内，有机相与水分离，并经由管线(14)将其再循环至萃取塔(7)。
包括乙酸及高沸点组分的剩余分支流(混合物(C))是于溶剂蒸馏塔(8)的塔底分离出来，并送至乙酸蒸馏塔(5)，以分馏成为纯乙酸及高沸点组分。经由管线(17)将乙酸自塔顶取出，经由管线(18)将高沸点组分自塔底分馏出来。
在所述具体实施方式中，借助于溶剂塔(8)上的侧孔，将蒸气态的进料取出，并以蒸气态将其进给至甲酸蒸馏塔，比没有此类装置的系统节省能量。
在上述本发明方法一个特定的具体实施方式中(图2)，甲酸蒸馏塔(4)可另外增设一个侧孔。为使分离工作更为容易，将包括水、甲酸及溶剂的一个小的分支流自该处取出，进行分离收集，或经由管线(23)再循环至粗酸入口(6)或萃取塔(7)的另一部位。于塔(4)的底部，经由管线(19)将纯甲酸取出。将自甲酸蒸馏塔(4)顶部所得的包括溶剂、水及微量酸的混合物经由管线(16)再循环至萃取塔(7)。
该具体实施方式的特别优点是：塔上增设一侧孔可减低甲酸蒸馏所需的能量。
在本发明方法另一个特定的具体实施方式中(图3)，在送至甲酸蒸馏塔(4)之前，包括水、溶剂及甲酸混合物的分支流(混合物(B))，经由侧孔以气态自溶剂塔(8)取出，进行冷凝并通至相分离器(20)。经由管线(22)将分离的有机相泵入甲酸蒸馏塔(4)内，该塔是在1×105至10×105帕斯卡的高压下操作。在该塔底部，经由管线(19)，取出纯甲酸。于该塔顶部所得的包括溶剂、水及微量酸的混合物是经由管线(16)送至溶剂汽提塔(11)的相分离器(9)。或者该分支流亦可绕过相分离器直接再循环至萃取塔(7)。来自相分离器(20)的水相进行分离收集，或经由管线(2)1再循环至粗酸入口(6)或萃取塔(7)的另一部位。
该具体实施方式的特别优点是：可进一步节省能量。由于溶剂蒸馏塔(8)侧孔所取分支流(混合物(B))的冷凝作用及随后的相分离作用，无需耗能大的蒸馏作用，大部分水即可以分离出来。再者，因操作压力较高及甲酸蒸馏塔(4)进料的含水量低，所以纯甲酸的分离工作更为容易。
在本发明方法再一个的具体实施方式中(图4)，包抬水、溶剂及甲酸混合物的分支流(混合物(B))，经由侧孔以气态自溶剂塔(8)取出，在送至甲酸蒸馏塔(4)之前，进行冷凝(类似于图3)并进给至相分离器(20)。经由管线(22)将形成的有机相泵至甲酸蒸馏塔(4)，该甲酸蒸馏塔(4)是在1×105至10×105帕斯卡的超过大气压力的条件下操作。在该塔底部，经由管线(19)，取出纯甲酸。于该塔顶部所得的包括溶剂、水及微量酸的混合物经由管线(16)直接再循环至萃取塔(7)。在该具体实施方式中，甲酸蒸馏塔(4)另外增设一侧孔23。为提高分离效果，将一小的分支流(包括水、甲酸及溶剂的混合物)自该处取出并进行收集，或再循环至粗酸酸入口(6)或萃取塔(7)上的另一部位。来自相分离器(20)的水相是经由管线(2)1同样地进行收集，或再循环至粗酸入口(6)或萃取塔(7)上的另一部位。
该具体实施方式的特别优点是：塔4上增设一侧孔，甲酸蒸馏时可进一步减低能量的需求。同时，取自溶剂蒸馏8侧孔的分支流(混合物(B))的冷凝及随后的相分离意谓着大部分水分离出来时无需耗能大的蒸馏作用。甲酸蒸馏塔(4)进料的含水量减低，使纯甲酸的分离工作更为容易。
下面参考附图，用下列各实施例对本发明的方法进行更详细地说明。
                      实施例1
在如图1所示的本发明装置内，经由管线(6)，将包括12.7千克/小时乙酸、2.9千克/小时甲酸、49.7千克/小时水及0.2千克/小时高沸点组分的粗酸物流进给至萃取塔(7)(逆流萃取塔，带有固定不锈钢填料，并进行有机相分散)。在稳定操作的情况下，经由管线(14)送至萃取塔(7)的溶剂回流如此调整，使其包括150千克/小时甲基叔丁基醚(MTBE)、6千克/小时水及0.02千克/小时甲酸。离开萃取塔(7)的萃取物流包括：150千克/小时甲基叔丁基醚、12.7千克/小时乙酸、6.0千克/小时水、2.9千克/小时甲酸及0.2千克/小时高沸点组分。
溶剂蒸馏塔(8)及乙酸提纯塔(5)的操作压力为1×105帕斯卡。甲酸提纯塔4的操作压力约为5×105帕斯卡。
于溶剂塔(8)的底部，在121℃温度下，经由管线(3)将包括12.7千克/小时乙酸及0.2千克/小时高沸点组分的分支流(混合物(C))放出。自该塔的侧孔处，在84℃温度下，将包括18.4千克/小时甲基叔丁基醚、0.02千克/小时乙酸、2.9千克/小时甲酸及3.0千克/小时水的分支流(混合物(B))放出。于该塔的顶部，在56℃温度下，将包括131.6千克/小时甲基叔丁基醚、3.0千克/小时水及0.01千克/小时甲酸的分支流(混合物(A))放出。
于乙酸塔(5)的底部，在181.7℃温度下，经由管线(18)将0.2千克高沸点组分取出。于乙酸塔(5)的顶部，在117.6℃温度下，经由管线(17)将12.7千克/小时乙酸取出。
于纯甲酸塔(4)的顶部，在117℃温度下，将包括18.4千克/小时甲基叔丁基醚、0.01千克/小时甲酸及3.0千克/小时水的物流取出。于甲酸塔(4)的底部，在164℃温度下，经由管线(19)将0.02千克/小时乙酸及2.9千克/小时甲酸取出。
各蒸馏塔上游的进料无需预热，将粗酸混合物分馏成为2.9千克/小时、纯度99.28wt％的甲酸及12.7千克/小时、纯度99.99wt％的乙酸所需投入的能量如下：
溶剂蒸馏塔(8)底部加热：    35千瓦
甲酸塔(4)底部加热：        15千瓦
纯乙酸塔(5)底部加热：      4.5千瓦
总计：54.5千瓦，相当于每千克酸3.5千瓦。
                      实施例2
在如图3所示具体实施方式的装置内，经由管线(6)，将包括12.7千克/小时乙酸、2.9千克/小时甲酸、47.8千克/小时水及0.2千克/小时高沸点组分的粗酸物流进给至萃取塔(7)(逆流萃取塔，带有固定不锈钢填料，并进行有机相分散)。在稳定操作的情况下，经由管线(14)送至萃取塔(7)的溶剂回流如此调整，使其包括150.0千克/小时甲基叔丁基醚(MTBE)、4.0千克/小时水及0.03千克/小时甲酸。离开萃取塔(7)的萃取物流包括150.0千克/小时甲基叔丁基醚、12.7千克/小时乙酸、6.0千克/小时水、2.9千克/小时甲酸及0.2千克/小时高沸点组分。
溶剂蒸馏塔(8)及纯乙酸塔(5)的操作压力为1×105帕斯卡。纯甲酸塔(4)的操作压力约为5×105帕斯卡。
于溶剂蒸馏塔(8)底部，在121℃温度下，经由管线(3)将包括12.7千克/小时乙酸及0.2千克/小时高沸点组分的混合物(C)放出。自塔8的侧孔处，在84℃温度下，将包括18.4千克/小时甲基叔丁基醚、0.02千克/小时乙酸、2.9千克/小时甲酸及3.0千克/小时水的混合物(B)放出。于该塔的顶部，在56℃温度下，将包括131.6千克/小时甲基叔丁基醚、3.0千克/小时水及0.01千克/小时甲酸的混合物(A)放出。将混合物(B)进行冷凝并经由管线(2)将其送至相分离器(20)。随后将形成的诸相进行分离。经由管线(22)将包括18.2千克/小时甲基叔丁基醚、1.0千克/小时水、0.01千克/小时乙酸及2.5千克/小时甲酸的有机相放出，并作为进料将其送至甲酸塔(4)。将包括2.0千克/小时水、0.01千克/小时乙酸及0.4千克/小时甲酸的水相进行分离收集。
于乙酸塔(5)的底部，在181.7℃温度下，经由管线(18)将0.2千克高沸点组分取出。于乙酸塔(5)的顶部，在117.6℃温度下，经由管线(17)将12.7千克/小时乙酸取出。
于纯甲酸塔(4)的顶部，在115℃温度下，经由管线(16)，将包括18.2千克/小时甲基叔丁基醚、0.02千克/小时甲酸及1.0千克/小时水的物流取出。于甲酸塔(4)的底部，在164℃温度下，经由管线(19)，将0.01千克/小时乙酸及2.5千克/小时甲酸取出。
诸蒸馏塔上游的进料无需预热，将粗酸混合物分馏成为2.5千克/小时、纯度99.65wt％的甲酸及12.7千克/小时、纯度99.99wt％的乙酸，所需投入的能量如下：
溶剂蒸馏塔(8)底部加热：    35千瓦
甲酸塔(4)底部加热：        7千瓦
纯乙酸塔(5)底部加热：      4.5千瓦
总计：47千瓦，相当于每千克酸3.1千瓦。
相比之下，用现有技术的方法分馏粗酸混合物，每千克酸需要至少投入4千瓦能量，且所得甲酸尚会遭到水、乙酸以及共沸剂如苯或氯化烃类等的污染。

Claims (12)

1、一种借助循环方法中溶剂萃取作用将主要组分为乙酸、甲酸及高沸点组分的水性混合物进行分离及纯化的方法，其特征为：将含有大部分水的萃余液进给至溶剂汽提塔(11)以脱除水分，将萃取物流送至溶剂蒸馏塔(8)；第一步在该溶剂蒸馏塔(8)，将包括大部分溶剂的混合物(A)经塔顶分离出来，将包括甲酸、水及溶剂的混合物(B)经该塔侧孔分离出来，将包括乙酸及高沸点组分的混合物(C)经塔底分离出来；为了进一步加工，将混合物(B)进给至甲酸蒸馏塔(4)，将混合物(C)进给至乙酸蒸馏塔(5)；随后于乙酸蒸馏塔(5)的塔顶将纯乙酸分离出来，于甲酸蒸馏塔(4)的塔底将纯甲酸分离出来，于甲酸蒸馏塔(4)的塔顶取出溶剂与水的混合物；将该溶剂与水的混合物连同经脱除水分的混合物(A)再循环至萃取塔(7)。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取塔的操作包括一个或更多个阶段。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述的萃取塔内溶剂的流动方向与粗酸相反。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的溶剂是具有4至8个碳原子的饱和、不饱和和/或环状烃类。
5、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的溶剂是选自于具有4至8个碳原子的醚类、酯类、酮类、烃类及醇类中一种或多种化合物。
6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的溶剂是选自于甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯及乙酸异丙基酯中的一种或多种化合物。
7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的萃取是在温度为0至60℃、压力为1×105至20×105帕斯卡的条件下进行。
8、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，溶剂与粗酸的体积混合比为1至5。
9、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的甲酸塔(4)另外增设一侧孔，自该侧孔得以取出一分支流。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，自所述甲酸塔侧孔取出的分支流再循环至萃取塔。
11、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括水、溶剂及甲酸混合物的分支流，即混合物(B)，经由侧孔以气态自溶剂蒸馏塔(8)取出，在送至甲酸蒸馏塔(4)之前，进行冷凝并进给至相分离器(20)；将形成的有机相泵至甲酸蒸馏塔(4)，该甲酸蒸馏塔是在超过大气压力的条件下操作，纯甲酸是在该塔(4)的底部取出，该塔(4)的顶部所得的包括溶剂、水及微量酸的混合物是进给至溶剂汽提塔(11)的相分离器(9)。
12、如权利要求11所述的方法，其特征在于，来自于相分离器(20)的水相再循环至萃取塔(7)。
CNB008097208A 1999-07-22 2000-06-29 主要组分为乙酸和甲酸的水性混合物的分离及纯化方法 Expired - Fee Related CN1158239C (zh)

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