TW506967B - Process for the separation and purification of an aqueous mixture comprising the main components acetic acid and formic acid - Google Patents

Description

506967 五、發明說明α) '-

本發明與包括主要成分乙酸及ψ酿之☆ ^ 人L V %及Τ ^之水性混合物之分 離及純化方法有關。 將飽和及/或不飽和烴類施以催化氧化作用以f造乙 酸’例如：C4-烴類之氣相氧化，可形成包括不同比例乙 酸、曱酸及水之生成物流動體。

、為實施進一步之精製丄必須將該等生成物流動體分離 成各個成分。舉例言之，藉蒸餾以分離包括乙酸、甲酸及 水之二成分酸/水之混合物成為其純成分時，因該系統不 僅含有二成分水/甲酸最多共沸液而且含有水/甲酸/乙 酸之鞍型共彿液’所以產生若干重大問題。 若該混合物内之水含量甚高’因所有水分必須以沸點 最低之成分自塔頂蒸德出去’需要額外耗用大量能源。 為分離乙酸含量>60%重量比及曱酸含量為5%重量比之 水性混合物’漢斯曼及席慕拉克（化學工程技術，3 8， 1 96 6 )曾建議利用共沸蒸镏俾分離工作較易實施並減低能 源需求。並提議利用乙基正-丁基醚作為共沸添加劑以除 去水分。该水/共沸添加劑共沸液之沸點約為9 1它且含有 約10%重量比之水分。該共沸添加劑乙基正—丁基醚不合盥 甲酸及乙酸形成共沸液。 曰一

^為分離出甲酸，德國專利肫-A 1 2042 1 4中曾建議刹田 氯化，-丁基作為共沸添加劑以實施共沸精餾。該方法 缺點是利用氯化烴類作為共沸添加劑。 〆 吴國專利US-A 5 63340 2 以分離甲酸及乙酸二成分混合物之方法。曱酸-甲酯717係

第6頁 506967 五、發明說明（2) 作甲酸之共彿添加劑。該方法並未述及水分之移除。 德國專利DE-A 4426 1 32，歐洲專利EP — A 0 635474，德 國專利DE-A 19610356(美國專利US-A 5662780)曾揭示若 干不同之方法，藉助於附有不同共沸添加劑之共沸液以實 施乙酸之純化及去水。但，該等方法均未述及乙酸及甲酸 混合物之去水。

美國專利US-A 5173156 、US-A 5006205 、US-A 4877490及US-A 4935100中曾揭示若干方法藉助於萃取性 精餾以除去甲酸之水分。舉例言之，此處所述之共沸添加 劑是：環己酮、草酸、癸酸及水揚酸甲酯。 歐洲專利EP-A 1 5 63 0 9 (加國專利CA-A 1 2389 1 9 )及歐洲 專利EP-A 1 232 1 (US-A 42 62 1 40 )中曾述及利用羧醯胺作為 輔助劑藉萃取性精餾以除去甲酸之水。但，該等方法均未 述及乙酸及甲酸混合物之去水作用。

史丹佛研究所第37A號（1 9 73 )，，程序（方法）經濟計晝，， 報告中曾揭示一種方法以分離包括約4 2 %重量比乙酸及2 % 重量比甲酸之水性混合物。在此方法中，利用二異丙基醚 藉逆流萃取作用將該水性混合物加以濃縮。在去水及溶劑 回收塔内’於塔頂’作為水及二異丙基醚之共沸液，將水 分蒸餾出去。塔底生成物，例如：含有約〇 · 1 2%重量比水 之乙酸及甲酸混合物’係藉共沸精德作用加以進^一步分鶴 。所用甲酸之共沸添加劑係苯。該方法之最大缺點是··分 離出來之甲酸品質偏低，仍含有約丨％重量比乙酸、約2%重 量比水及約7%重量比苯。因該方法使用苯且甲酸内之苯含

第7頁 五、發明說明（3) 量高，所以 甲酸，或僅 混合物，例如：乙酸/水、甲酸/水及乙酸/ ’ ' …一 符合經濟效益地應用於酸浪度高(>6〇%重量比” 人你。再j，. ·一 μ ·仗於視今女全及壞 合物 保觀}

§· 甲酸 另一蒸餾步 離及純化一 以下稱作粗 本發明 要成分乙酸 純化之方法 流動體進給 流動體送至 一步將包括 (IV )將包括 506967 ''，〜不受歡迎。 既有技術習知之所有方法，僅適於徹底地= 物，办丨丨，. _ 乂 / j好Λ酸/甲酸· 丄心、 0夂派又卜- _，Λ於現今安全及環 由於使用苯或氯化烴^員 基、 ，若干習知之方法將不再採用。 、 所以本發明之目的係提供一種用以分離三成分、水性 酸混合物成為各純成分之方法，該方法無上述既有技術之 缺點。 目前經發現，若第一步先藉助於循環程序中之溶劑將 混合物加以萃取，隨後依照一序列之蒸餾步驟，將主要包 括溶劑、乙酸；甲酸、高沸點成分及水之萃取物流動體分 德成為各組成分··溶劑（該溶劑可再循環至萃取器内）、水 乙 π ^口 w刀’取傻籍助於溶劑脫餾塔，於 ::I:ί Ϊ物流動體内之溶劑除去’如此分 主要成分為乙酸、 酸)之混合物，則可：、水及高沸點成分（ 提供一種藉循環程序中奋# /也實施。 、甲酸及高沸點成八^蜊萃取作用將包括主 ，該方法包括：（0刀@ /性混合物加以分離及 至溶劑脫餾塔（1 η以w Α 4刀水之萃餘物 溶劑蒸餾器（8 )，由訪^ 刀’（2)將萃取物 大部分溶劑之混合物7二剡療餾塔（8)，（ m)第 曱酸、水及溶劑之、、e ^經塔頂分離出來， 月！之此合物⑻經塔側分離出來

506967 五、發明說明（4) (管線（n) ’（ v)將包括乙酸及高沸點成分之混合物（(：）經 塔底分離出來’且為進一步加工’（VI)將混合物（Β)進給 至甲酸蒸餾塔（4)(管線（2)) ’（ VH)將混合物（〇進給至乙 酸蒸餾塔（5)(管線（3)) ’（ vm)隨後於乙酸蒸销塔（5)之塔 頂將純乙酸隔離出來，（IX)於曱酸蒸餾塔（^)之°塔底將^ 甲酸隔離出來’（X)於甲酸蒸销塔（4)之°塔頂取^溶劑與 水之混合物’（XI)將該溶劑與水之混合物連同除去 混合物（A)再循環至萃取器（7)。 ’、 ·· Μ 在本發明方法之第一個步驟（萃取作用）内（第一圖）， 將包括不同比例乙酸、甲酸、水及高沸點成分之粗酸進給 物送入萃取器（7)使其接觸一溶劑。該萃取器（7)之結構可 呈單一階段或最好呈多重階段者。在本方法中，該溶劑流 動體之流向可與粗酸之流向相同或最好相反。此處所用之 溶劑可能是：謎類、醋類、酮類、醇類、飽和、不飽和及 環型、具有4至8個碳原子之烴類及其混合物，其中以具有 4至7個碳原子之醚類及酯類為佳，尤以甲基第^級—丁^美 醚、二異丙基醚、二正-丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酉土旨 及乙酸異丙酯更佳，其與粗酸之混合比例為〇 5至2〇，但 以1至5較佳，尤以h5至3· 5最佳（體積/體積比）。實施一萃 取作用之溫度及壓力範圍是：在該範圍内，萃取溶劑及粗 酸均呈液態及分離相，亦即具有一互混性間隙。溫度範圍 以〇 °C至60。(：及壓力範圍以ixl05至2〇幻〇5帕斯卡為佳。 #自萃取器（7)所得萃餘物係經由管線（15)進給至溶劑脫 餾塔（11)，純水則自該塔塔底取出（管線（1 3))。來自溶劑 506967 五、發明說明（5) 脫德塔（1 1 )塔頂之產物係進給至相分離器（9)。自該處所 得之水相係經由管線（丨〇 )回至溶劑脫餾塔（丨丨）之塔頂，有 機相則經由管線（1 4 )再循環至萃取器（7 )。 取自萃取器（7 )之萃取物（包括溶劑、乙酸、甲酸、水 及高沸點成分）係自萃取器（7 )送至溶劑蒸餾器（8 )。在該 塔内’藉蒸餾作用將該萃取物分餾成為三個分支流動體。

一個包括大部分溶劑、酸殘留物及水之分支流動體（ 混合物（A))係於該塔塔頂取出並進給至溶劑脫餾塔（丨丨）之 相分離器（9)。另一種方式是，該分支流動體亦可迂迴通 過相分離器，直接再循環至萃取器（7)。 另一個包括水、溶劑及甲酸諸成分之分支流動體（混 合物（B ))係以蒸氣形式經由一側孔自溶劑蒸餾塔（8 )取出 並送至曱酸蒸餾塔（4 )，純曱酸係經由管線（1 9 )自甲酸蒸 餾塔（4 )塔底取出。於蒸餾塔（4 )之塔頂，將溶劑及水之混 合物取出並經由管線（1 6 )送至相分離器（9 )。於該相分離 器（9 )内，有機相與水分離，並經由管線（1 4 )將其再循環 至萃取器（7 )。

包括乙酸及高沸點成分之剩餘分支流動體（混合物（C )) 係於〉谷劑裔德塔（8)之塔底分離出來並送至乙酸蒸德塔（5) 以分餾成為純乙酸及高沸點成分。經由管線（1 7 )將乙酸自 塔頂取出，經由管線（1 8 )將高沸點成分自塔底分離出來。 在所述具體實施例中，藉助於溶劑塔（8 )上之側孔將 蒸氣態之進料取出並以蒸氣態將其進給至甲酸蒸餾塔，較 無該項裝置之系統節省能源。

第10頁 506967 五 、發明說明（6) 在上述本發明方法之合意具體實施例中（第二圖），曱 酸蒸餾塔（4)另外多一個側孔。為使分離工作更為容易， 將包括水、甲酸及溶劑之一小分支流動體自該處取出，加 以f離地收集或經由管線（23)再循環至粗酸入口（6)或萃 取器（7)之另一部位。於塔（4)之底部，經由管線（19)將純 甲酸取出。將自曱酸蒸餾塔（4 )頂部所得包括溶劑，水及 微量酸之混合物經由管線（16)再循環至萃取器（7)。 該具體實施例之特別優點是：塔上增設一侧孔可減低 甲酸蒸餾所需之能源。

在本發明方法之更為合意具體實施例中（第三圖），在 送至曱酸蒸鶴塔（4)之前，包括水、溶劑及甲酸混合物之 分支流動體（混合物（B))，經由侧孔以氣態自溶劑塔（8 )取 出、加以冷凝並通至相分離器（2 〇 )。經由管線（2 2 )將分離 之有機相泵入甲酸蒸餾塔（4)内，該塔係在超大氣壓1χ1〇5 至10x1 05帕斯卡之情況下操作。在該塔底部，經由管線（ Μ 1 9)，純甲酸得以取出。於該塔頂部所得包括溶劑、水及 微量酸之混合物係經由管線（1 6 )送至溶劑脫餾塔（丨丨）之相 分離器（9)。另一種方式，該分支流動體亦可迂迴通過相 分離器直接再循環至萃取器（7)。來自相分離器（2〇)之水 相係分離地加以收集或經由管線（21)再循環至粗酸入口（ 6 )或萃取器（7 )之另一部位。 該具體實施例之特別優點是：更進一步節省能源。由 於溶劑蒸餾塔（8)侧孔所取分支流動體（混合物“））之冷凝 作用及隨後之相分離作用，無需能量密集之茱餾作用，大

第11頁 506967 五、發明說明（7) ' 部分水可以分離出來。再者，因操作壓力較高及甲酸蒸餾 ： 塔（4 )進料之含水量低，所以純甲酸之隔離工作更為容易 在本發明方法之更為合意具體實施例中（第四圖），包 水、溶劑及曱酸混合物之分支流動體（混合物（B ))，經由 侧孔以氣態自溶劑塔（8 )取出，在送至甲酸蒸餾塔（4 )之前 ’加以冷凝（類似於第三圖）並進給至相分離器（2 0 )。經由 管線（22)將形成之有機相泵至曱酸蒸餾塔（4)，該甲酸蒸 餾塔（4)係在超大氣壓ΐχΐ 〇5至1〇xl05帕斯卡之情況下操作 。在該塔底部，經由管線（1 9 )，純甲酸得以取出。於該塔 頂部所得包括溶劑、水及微量酸之混合物係經由管線（丨6 ) 直接再循環至萃取器（7 )。在該具體實施例中，甲酸蒸餾 塔（4)另外多一側孔（2 3 )。為提高分離效果，將一小分支 流動體包括水、甲酸及溶劑之混合物自該處取出並加以收 集或再循環至粗酸入口（ 6 )或萃取器（7)上之另一部位。來 自相分離器（20)之水相係經由管線（21)同樣地加以收集或 再循環至粗酸入口（ 6)或萃取器（7)上之另一部位。 5亥具體實施例之特別優點是：塔（4 )上增設一侧孔，曱 酸蒸鶴時可進一步減低能源之需求。同時，取自溶劑蒸镏 塔(j)側孔之分支流動體（混合物^))之冷凝及隨後之相分 離$謂：大部分水分離出來無需能源密集之蒸餾作用。甲 酸条餾塔（4 )進料之含水量減低使純甲酸之隔離工作更為 容易。 闲 …

兹參考諸附圖，藉下列諸實驗例將本發明之方法加以

第12頁 五、發明說明（8) '----------- 說明： i驗例1 : 於對應於第一圖之裝置& 公斤/小時乙酸、2. 9公斤/小内日士’經由管線（6)將包括12· 7 〇. 2公斤/小時高滞點成分之袓卞甲酸、49. 7公斤/小時水及 (逆流萃取塔，裝有靜止不_^\動體進給至萃取器⑺ 散）。在穩定操作之情況下有機相，力…分 之回流流動體係經適當調整俾复1 4迗^卒取器（7 ) ^ 定1平其包括：1 5 0公斤/小時甲基 ·· 第三級—丁基醚(圓）、6公斤/小時水及0.02公斤/小時甲 酸。離開萃取器（7)之萃取流動體包括：15〇公斤/小時甲 基第三級-丁基醚、12. 7公斤/小時乙酸、6()公斤/小時水 、2. 9公斤/小時甲酸及〇· 2公斤/小時高沸點成分。 溶劑蒸餾塔（8 )及純乙酸塔（5 )之操作壓力為丨χ丨〇5帕斯 卡。純曱酸塔（4)之操作壓力約為5χι 〇5帕斯卡。 ·· 於溶劑塔（8 )之底部，在1 2 1 °C溫度下，經由管線（3 )將 包括1 2 · 7公斤/小時乙酸及〇 · 2公斤/小時高沸點成分分支 流動體（混合物（C ))放出。自該塔之侧孔處，在8 4 °C溫度 下’將包括18.4公斤/小時曱基第三級-丁基醚、〇.〇2公斤 /小時乙酸、2. 9公斤/小時曱酸及3 · 0公斤/小時水之分支 流動體（混合物（β))放出。於該塔之頂部，在5 6 °C溫度 下，將包括131.6公斤/小時甲基第三級-丁基醚、3.0公斤 /小時水及0 · 〇 1公斤/小時甲酸之分支流動體（混合物（A)) 放出。 於乙酸塔（5)之底部，在181.7 °C溫度下，經由管線

第13頁 )%967

(1 8 )將ο · 2公斤咼沸點成分取出。於乙酸塔（5 )之頂邙， 117.6°C溫度下，經由管線（丨”將^^公斤/小時乙酸取出 於純曱酸塔（4)之頂部，在} 17。(：溫度下，將 公斤/小時曱基第三級-丁基醚、〇· 01公斤/小時甲酸及3· 〇 公斤/小時水之流動體取出。於曱酸塔（4)之底部，在HA °C溫度下，經由管線（1 9 )將〇 · 〇 2公斤/小時乙酸及2 9公 /小時甲酸取出。

諸蒸餾塔上游之進料無需預熱，將粗酸混合物分销成 為2.9公斤/小時、純度99.28%重量比之甲酸及12 7公斤/ 小時、純度9 9 · 9 9 %重量比之乙酸所需輸入之能源如下· 溶劑蒸餾塔（8)底部加熱：35仟瓦 曱酸塔（4)底部加熱： 1 5仔瓦 純乙酸塔（5 )底部加熱： 4 · 5仟瓦 總計：54· 5仟瓦，相當於每公斤酸3· 5仟瓦。

實驗例2 L ·· 於對應於第三圖所示具體實施例之裝置内，經由管線 (6 )將包括1 2 · 7公斤/小時乙酸、2 · 9公斤/小時甲酸、4 7. 8 公斤/小時水及〇 · 2公斤/小時高滿點成分之粗酸流動體進 給至萃取器（7)(逆流萃取塔，裝有靜止不銹鋼填充物、有 機相經加以分散）。在穩定操作之情況下’經由管線（1 4 ) 送至萃取器（7)之回流流動體係經適當調整，俾其包括： 1 50. 0公斤/小時甲基第三級—丁基醚（ΜΤβΕ)、4· 0公斤/小 時水及0· 03公斤/小時甲酸。離開萃取器（了）之萃取流動體

第14頁 506967 五、發明說明（ίο) ^括& 1 5 0 · 0公斤/小時曱基第三級—丁基醚、1 2 · 7公斤/小 日守乙酸、6 · 0公斤/小時水、2 · 9公斤/小時曱酸及0 · 2公斤/ 小日守南彿點成分。 、溶劑蒸鶴塔（8)及純乙酸塔（5)之操作壓力為lxl 05帕斯 卡。純甲酸塔（4)之操作壓力約為5x1 05帕斯卡。 Μ 於溶劑蒸館塔（8)底部，在121它溫度下，經由管線（3) =包括12· 7公斤/小時乙酸及〇· 2公斤/小時高沸點成分之 〉昆合物（C)放出。自塔（8)之側孔處，在84 °C溫度下，將包 括1 8 · 4公斤/小時甲基第三級-丁基醚、0 · 0 2公斤/小時乙 酸、2· 9公斤/小時甲酸及3. 0公斤/小時水之混合物（B)放 出。於該塔之頂部，在5 6 °C溫度下，將包括1 3 1. 6公斤/小 時甲基第三級-丁基醚、3. 〇公斤/小時水及〇· 〇1公斤/小時 甲酸之混合物（A)放出。將混合物（β )加以冷凝並經由管線 (2 )將其送至相分離器（2 0 )。隨後將形成之諸相加以分離 。經由官線（2 2 )將包括1 8 · 2公斤/小時甲基第三級-丁基醚 、1 · 0公斤/小時水、〇 · 〇丨公斤/小時乙酸及2. 5公斤/小時 甲酸之有機相放出並作為進料將其送至甲酸塔（4 )。將包 括2· 0公斤/小時水、〇· 〇1公斤/小時乙酸及〇· 4公斤/小時 甲酸之水相加以分離地收集。

於乙酸塔（5 )之底部，在丨8丨· 7艽溫度下，經由管線 (1 8 )將〇 · 2公斤高沸點成分取出。於乙酸塔（5 )之頂部，在 1· 6 °C溫度下，經由管線（1 7 )將1 2 · 7公斤/小時乙酸取出 於純甲酸塔（4 )之頂部，在1 1 5 °C溫度下，經由管線

第15頁 506967 五、發明說明（π) (1 6 )，將包括1 8 · 2公斤/小時甲基第三級-丁基醚、0. 0 2公 斤/小時甲酸及1 · 0公斤/小時水之流動體取出。於曱酸塔 (4 )之底部，在1 6 4 °C溫度下，經由管線（1 9 )，將0 · 0 1公斤 /小時乙酸及2. 5公斤/小時甲酸取出。 諸蒸餾塔上游之進料無需預熱，將粗酸混合物分餾成 為2 · 5公斤/小時、純度9 9. 6 5%重量比之甲酸及1 2. 7公斤/ 小時、純度9 9. 9 9 %重量比之乙酸所需輸入之能源如下： 溶劑蒸餾塔（8 )底部加熱：3 5仟瓦 曱酸塔（4 )底部加熱： 7仟瓦 純乙酸塔（5 )底部加熱： 4. 5仟瓦 總計：4 7仟瓦，相當於每公斤酸3. 1仟瓦。 相較之下，用既有技術之方法分餾粗酸混合物，每公 斤酸需要至少輸入4仟瓦能源且所得甲酸則遭到水、乙酸 及苯或氯化烴類等共沸添加劑之污染。 圖式之說明： 第一圖：本發明包括主要成分乙酸及甲酸之水性混合物分 離及純化方法之流程圖； 第二圖：本發明方法之合意具體實施例流程圖； 第三圖：本發明方法之更為合意具體實施例流程圖； 第四圖：本發明方法之更為合意具體實施例流程圖。

506967

第17頁

Claims (1)

1. 506967 1 ♦ 一種藉循壞程序中溶劑萃取作 、曱酸及高沸點成分之水性混合物用將包括主要成分乙酸 ，該方法包括：U)將含有大部分水加以分離及純化之方法 至溶劑脫餾塔（Π)以除去水分，〃（7之萃餘物流動體進給 溶劑蒸餾器（8)，由該溶劑蒸餾塔（將萃取物流動體送至 大部分溶劑之混合物（A )經塔頂分 m )第一步將包括 酸、水f溶劑之混合物⑻經塔侧分離出纟，（v)將包= 乙酸及咼沸點成分之混合物（C)經塔底分離出來且為 一步加工’（VI)將混合物(B)進給至曱酸蒸餾塔⑷，’㈤ 將混合物（C)進給至乙酸蒸餾塔（5)，（琊）隨後於乙酸基餾 塔（5)之塔頂將純乙酸隔離出來，（]χ)於甲酸蒸餾塔（4)之 塔底將純甲酸隔離出來，（X)於甲酸蒸餾塔⑷之塔頂取 出溶劑與水之混合物，（X n脸4、卜十丨& ， A 、 除去水分，混合，（A)再循環至萃取器（7)。 連门在 2 · 如申凊專利範圍第1項^ . 包括一個或更多個步驟。、法、、中該萃取器之操作 其中該萃取器内溶劑 3 · 如申請專利範圍第丨、 Λ 貝之方法 之流動方向與粗酸者相& 其中所用溶劑係選自 由醚類、醋類 種化合物 5. 如申請專利範圍第丨 由甲基第三級-丁基_、一、之方法，其中所用溶劑係選自 丁基醚、乙酸乙酯及乙異丙基醚、二正丙基醚、乙基 •夂 >、丙基酯所組族群之一種或更多 酮類 如申請專利範圍第1項之方、去 、烴類及醇類所組族群之一種或更多 506967 六、申請專利範圍 ~——- 種化合物。 如申請專利範圍第1項之方法，其令該萃取作用係 .6 0 °C及壓力lxlO5至20xl05帕斯+夕技.„ _ 一 ’'在 6 · ! ”厂U子U㈤不X Μ〜A 六r琢卒取作用係 溫度0至6 0 t：及壓力1x1 05至2Ox 105帕斯卡之衿、w 丁成” 〜丨月》凡卜實施。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中溶劑與粗酸之$ 合比（體積/體積）為〇 . 5至2 0。 此 8·如申請專利範圍第1項之方法’其中甲酸塔（4)另外辦 設一側孔，自該侧孔得以取出分支流動體。 曰 9山如申請專利範圍第8項之方法，其中自甲酸塔侧孔取 出之分支流動體係加以再循環至萃取器。 1〇.允如:請專利範圍第Μ之方法，其令包括水、溶劑及 馱混5物之分支流動體（混合物（8))，經由侧孔以氣能 溶劑塔（8)取出，在送至甲酸蒸餾塔（4)之前，加以 1進給至相分離器(2〇) ’將形成之有 顧： 1糸在戎塔（4 )之底部取屮兮 夂 水及微量酸之、、曰^ 合（4)之頂部所得包括溶劑、 (9) U里夂之此合物係進給至溶劑脫顧塔（⑴之相分離器 之如申明專利範圍第1 0項之方法，其中來自分離琴(2 〇 ) 之水相係經再循環至萃取器（7)。 w (20)