MXPA02000791A

MXPA02000791A - Procedimiento para la separacion y la purificacion de una mezcla acuosa a base de los componentes principales acido acetico y acido formico.

Info

Publication number: MXPA02000791A
Application number: MXPA02000791A
Authority: MX
Inventors: Hallmann Michael
Original assignee: Consortium Elektrochem Ind
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2002-07-22
Also published as: TWI229070B; ES2198339T3; US6793777B1; EP1198446A1; BR0012640B1; EP1198446B1; BR0012640A; CN1304352C; ES2198339T5; DE50002276D1; EP1198446B2; DE19934410C1; CN1359366A; JP3769505B2; ATE240926T1; NO20020309D0; NO20020309L; JP2003505443A; WO2001007391A1

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para separar y purificar una mezcla acuosa que consta principalmente de acido acetico, acido formico y sustancias de alta ebullicion, por extraccion con un solvente en un procedimiento ciclico; el metodo inventivo esta caracterizado porque se alimenta el flujo de refinato a la columna de separacion de solvente con una parte principal de agua a fin de separar el agua del ciclo; se alimenta el flujo de extracto a una columna de destilacion para recuperacion del solvente; en un primer paso, se separa una mezcla A que consta de agua y solvente, por destilacion de sobrecarga; se separa a traves un sumidero una mezcla B que consta que consta de acido acetico, acido formico y sustancias de alta ebullicion; una vez que se separa el acido formico en una columna, se separa la mezcla B en una columna de destilacion de acido acetico para dar acido acetico puro y sustancias de alta ebullicion; se alimenta la mezcla A a un separador de fases y se devuelve la fase acuosa a la columna de separacion de solvente junto con cualesquiera porciones residuales del solvente, mientras se devuelve la fase organica al extractor.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA SEPARACIÓN Y LA PURIFICACIÓN DE UNA MEZCLA ACUOSA A BASE DE LOS COMPONENTES PRINCIPALES ACIDO ACÉTICO Y ACIDO FÓRMICO 5 El invento se refiere a un procedimiento para la separación y la purificación de una mezcla acuosa de reacción a base de los componentes principales ácido acético y ácido fórmico. Al realizar la preparación de ácido acético mediante reacciones catalíticas de oxidación de hidrocarburos saturados y/o insaturados, tales i o como por ejemplo la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos C4, resultan corrientes de productos, que como componentes principales contienen ácido acético, ácido fórmico y agua en diversas composiciones. Para el tratamiento ulterior, estas corrientes de productos deben ser separadas en sus componentes individuales. Una separación por 15 destilación de una mezcla ternaria de ácidos y agua, a base de ácido acético, ácido fórmico y agua, en sus componentes puros plantea por ejemplo considerables problemas, puesto que el sistema, junto con el azeótropo máximo binario a base de agua y ácido fórmico, contiene adicionalmente un azeótropo ternario del tipo de silla de montar a base de agua, ácido fórmico y 0 ácido acético. Si una de tales mezclas contiene una alta concentración de agua, al realizar la separación por destilación se establece un enorme consumo adicional de energía, puesto que el agua total debe ser separada por * ** ?*?m-1.Í ^^^¿¿ ÜJJ Por los documentos de solicitud de patente alemana DE-A 4426132, europea EP-A 0635474 y alemana DE-A 19610356 (documento US-A 5662780) se conocen diferentes procedimientos para la purificación y para la deshidratación de ácido acético mediante azeótropos con diferentes agentes de arrastre. Sin embargo, ninguno de estos procedimientos describe la deshidratación de una mezcla a base de ácido acético y ácido fórmico. Por los documentos US-A 5173156, US-A 5006205, US-A 4877490 y US-A 4935100 se conocen procedimientos para la deshidratación de ácido fórmico mediante una rectificación por extracción. En tales casos se mencionan como agentes de arrastre por ejemplo ciclohexanona, ácido oxálico, ácido decanoico y salicilato de metilo. Los documentos EP-A 156309 (documento de solicitud de patente canadiense 1238919) y EP-A 12321 (US-A 4262140) describen la deshidratación de ácido fórmico mediante rectificación por extracción con carboxamidas como sustancias auxiliares. Sin embargo, ninguno de estos procedimientos describe la deshidratación de una mezcla de ácido acético y ácido fórmico. Por el informe del "Process Economics Program" N°37A (1973) del Stanford Research Institute se conoce un procedimiento para la separación de una mezcla acuosa constituida a base de aproximadamente 42% en peso de ácido acético y 2 % en peso de ácido fórmico. En tal caso la mezcla acuosa se aumenta de concentración mediante extracción en contracorriente con diisopropil-éter. En la columna para deshidratación y íáhj¡*mm.m .-r*tt.mm. ^m -*>.. lll ^¡¡^^¿¿^J^M^*^^*^^! recuperación del disolvente se separa el agua por destilación en forma del azeótropo de agua y diisopropil-éter por la parte superior de la columna. El producto de colas (de la parte infepor de la columna), una mezcla de ácido acético y ácido fórmico con aproximadamente 0,12 % en peso de agua, se separa ulteriormente por rectificación azeotrópica. Como agente de arrastre para el ácido fórmico se utiliza benceno. Constituye una gran desventaja en este procedimiento la escasa calidad del ácido fórmico separado, que todavía contiene aproximadamente 1 % en peso de ácido acético, aproximadamente 2 % en peso de agua y aproximadamente 7 % en peso de benceno. La utilización de benceno en este procedimiento y el contenido restante de benceno en el ácido fórmico hacen sin embargo que este procedimiento no sea atractivo. Todos los procedimientos conocidos en el estado de la técnica, o bien son apropiados solamente para separar mezclas binarias tales como las de ácido acético y agua, las de ácido fórmico y agua así como las de ácido acético y ácido fórmico, o solamente son utilizables para mezclas acuosas de ácidos, en las que se presenta una alta concentración de ácido (> 60 % en peso). Además, algunos de los procedimientos conocidos, debido a que emplean benceno o hidrocarburos clorados, ya no son aceptables desde los puntos de vista de seguridad y del medio ambiente predominantes en el momento actual. Subsistía por lo tanto la misión de poner a disposición un procedimiento para la separación de una mezcla acuosa ternaria de ácidos en sus componentes puros, que no posea las desventajas mencionadas en el estado de la técnica. Se encontró por fin que la separación y la purificación de una mezcla a base de los componentes principales ácido acético, ácido fórmico, agua y compuestos de elevado punto de ebullición (que se denominará en lo sucesivo ácido bruto) son especialmente bien realizables, si en una primera etapa se extrae mediante un disolvente en un procedimiento realizado en circuito cerrado y a continuación la corriente de extracto, que consta predominantemente del disolvente, de ácido acético, de ácido fórmico, de compuestos de elevado punto de ebullición y de agua, se desdobla en una sucesión de etapas de destilación en los constituyentes siguientes: el disolvente, que se devuelve a la extracción, agua, ácido fórmico, ácido acético y compuestos de elevado punto de ebullición, y la corriente de material refinado se libera del disolvente en una etapa de purificación ulterior mediante una columna de separación por arrastre. Es objeto del invento un procedimiento para la separación y la purificación de una mezcla acuosa a base de los componentes principales ácido acético, ácido fórmico y compuestos de elevado punto de ebullición por extracción, mediante un disolvente en un procedimiento realizado en circuito cerrado, caracterizado porque la corriente de material refinado con una gran parte del agua se aporta a una columna (11 ) para separación por arrastre con disolvente para retirar el agua desde el circuito, y la corriente de extracto se conduce a una columna (8) para destilación del disolvente, a partir de la que £»&,& .- en una primera etapa se separa por la parte superior de la columna una mezcla (A), que consta de agua y un disolvente, y por la parte inferior de la columna una mezcla (B), que consta de ácido acético, ácido fórmico y compuestos de elevado punto de ebullición, la mezcla (B), después de haber separado el ácido fórmico en la columna (29), se desdobla a continuación, en una columna para destilación de ácido acético, en ácido acético puro y en compuestos de elevado punto de ebullición, y la mezcla (A) se aporta a un aparato (25) separador de fases, siendo devuelta la fase acuosa resultante junto con porciones restantes de disolvente a la columna (11) para separación por arrastre con disolvente, y devolviéndose la fase orgánica al extractor (7). En la primera etapa (de extracción) del procedimiento conforme al invento (Figura 1) el ácido bruto empleado, que consta de proporciones variables de ácido acético, ácido fórmico, agua y compuestos de elevado punto de ebullición, se aporta a un extractor (7) a través de una conducción (6) y se pone en contacto con un disolvente. El extractor (7) puede estar constituido en tal caso por una sola etapa o preferiblemente por múltiples etapas. La corriente del disolvente puede estar dirigida en este procedimiento en la dirección de la corriente del ácido bruto o se puede ejecutar preferentemente en contracorriente con el ácido bruto. Como disolventes se pueden utilizar en tales casos éteres, esteres, cetonas, alcoholes, hidrocarburos saturados, insaturados y cíclicos con 4 a 8 átomos de carbono y sus mezclas, con preferencia éteres y esteres con 4 a 7 átomos de carbono, con especial preferencia metil-butil terciario-éter, diisopropil-éter, di-n-propil- éter, etil-butil-éter, acetato de etilo y acetato de isopropilo, en una relación de mezcla con el ácido bruto (en volumen/ volumen) en un múltiplo entre 0,5 y 20 veces, con preferencia entre 1 y 5 veces, con especial preferencia entre 1 ,5 y 3,5 veces (relación en volumen/volumen). La extracción puede tener lugar en un intervalo de temperaturas y presiones en el que el disolvente para extracción y el ácido bruto se presentan en estado líquido y como fases separadas, es decir, con un vacío de mezcladura. Se prefiere un intervalo de temperaturas de 0°C a 60°C y un intervalo de presiones de 1*10?5 hasta 20*10?5 Pa [10?5 = 105]. El material refinado obtenido a partir del extractor (7). se aporta a través de la conducción (15) a la columna (11 ) para separación por arrastre con disolvente, donde a través de la parte inferior de la columna se retira agua pura (por la conducción (13)). El producto de la parte superior de la columna para separación por arrastre con disolvente se aporta a un aparato (9) separador de fases. La fase acuosa allí resultante vuelve a través de la conducción (10) a la parte superior de la columna (11) para separación por arrastre con disolvente, la fase orgánica resultante se devuelve a través de la conducción (14) al extractor (7). El extracto retirado del extractor (7), que contiene proporciones variables de disolvente, ácido acético, ácido fórmico, agua y compuestos de elevado punto de ebullición, se introduce desde el extractor a una columna (8) para destilación del disolvente. <> ^ ^.^^ rhiiátÉaiitii í i - í- ftiüiin ? -tíi urtrf ?i? ti^ ^^*^,-lt^ 1í»pf"- -?H ^-¿-'*^^ La columna (8) para destilación del disolvente se puede hacer funcionar bajo presión normal, preferiblemente bajo presión elevada. La columna (8) para destilación del disolvente se hace funcionar en tal caso con preferencia a una presión de 1*105 a 50*105 Pa, con más preferencia de 1*105 a 25*105 Pa, con especial preferencia de 1*105 a 5*105 Pa. En esta columna, el extracto se desdobla por destilación en dos corrientes parciales. Una corriente parcial (mezcla (A)), que consta de una mezcla de un disolvente y agua, se retira en tal caso a través de la parte superior de la columna y se aporta (por la conducción (24)) a un aparato (25) separador de fases. La fase acuosa con porciones restantes del disolvente se separa a través de la conducción (26) y se aporta a la columna (11) para separación por arrastre con disolvente, con preferencia por el sitio para alimentación del material refinado. La fase orgánica se retira a través de la conducción (27) y se devuelve al extractor (7). La segunda corriente parcial (mezcla (B)) obtenida a partir de la columna (8), que consta de los componentes ácido acético, ácido fórmico y compuestos de elevado punto de ebullición, se retira de la columna (8) para destilación del disolvente a través de su parte inferior y se introduce (por la conducción (28)) en una columna de destilación (29) intercalada. La columna (29) se hace funcionar asimismo bajo presión normal, con preferencia bajo presión elevada a 1*105 hasta 50*105 Pa, con más preferencia a 1*105 hasta 25*105 Pa, con especial preferencia a 1*105 hasta 5*105 Pa. A partir de esta columna (29) se retira por la parte superior el ácido fórmico puro a través de la conducción (19). A través de la parte inferior se saca una mezcla de ácido acético y compuestos de elevado punto de ebullición, que está exenta de ácido fórmico, y se aporta a través de la conducción (31 ) a una columna (5) para destilación del ácido acético, en la que se efectúa el desdoblamiento de la corriente restante en ácido acético puro y compuestos de elevado punto de ebullición. El ácido acético se retira por la parte superior a través de la conducción (17) y los compuestos de elevado punto de ebullición se separan por la parte inferior de la columna a través de la conducción (18). En una forma especial de realización (Figura 2) del procedimiento conforme al invento, la columna (8) para destilación del disolvente se hace funcionar de tal manera que a partir de la parte inferior y a través de la conducción (28) se arrastra conjuntamente una parte del agua y juntamente con el ácido acético, el ácido fórmico y los compuestos de elevado punto de ebullición se transfiere a la columna de destilación (29) intercalada. En este caso, a partir de la columna de destilación (29) a través de un sitio de retirada adicional lateral se retira el agua junto con pequeñas proporciones de ácido acético y ácido fórmico a través de la conducción (35), y se desecha o se devuelve a través de la conducción (35) a la entrada (6) para el ácido bruto o a otro sitio del extractor (7). En el caso de esta forma de realización, la misión de separación en la columna (8) para destilación con disolvente se simplifica esencialmente, en comparación con el procedimiento que se muestra en la Figura 1 , por el arrastre conjunto de agua. Además, mediante la disposición de retirada lateral adicional junto a la columna (29) para destilación de ácido fórmico se simplifica también el desdoblamiento en ácido fórmico puro y en el producto de colas, que contiene ácido acético y compuestos de elevado punto de ebullición. En otra forma adicional de realización (Figura 3) del procedimiento conforme al invento, la columna (8) para destilación del disolvente, con el fin de facilitar la separación, se hace funcionar asimismo de manera tal que la comente parcial (mezcla (B)) separada por la parte inferior de la columna a través de la conducción (28) contenga todavía pequeñas cantidades de agua. Este producto de colas, que consta de ácido acético, ácido fórmico y restos de agua, se desdobla, en una columna de destilación (29) intercalada, en un producto de colas exento de ácido fórmico, que contiene ácido acético y compuestos de elevado punto de ebullición, y en un producto mixto de cabezas, que contiene ácido fórmico, agua y pequeñas cantidades de ácido acético. El producto de cabezas de la columna de destilación (29), que contiene ácido fórmico, agua y pequeñas cantidades de ácido acético, se aporta a continuación a través de la conducción (19) a la columna (33) para destilación y purificación de ácido fórmico. Esta columna (33) se hace funcionar en este contexto con una presión más baja que en la columna de destilación (29) intercalada. La diferencia de presiones entre la columna (33) y tt^r-í la columna (29) es en tal caso de 0,1*105 Pa a 25*105 Pa, con preferencia de 0,5*105 Pa a 5*105 Pa. En la columna (33) para destilación y purificación de ácido fórmico, la corriente de productos se desdobla en ácido fórmico puro a través de la conducción (34) como producto de cabezas y en un producto mixto de colas que contiene ácido acético, ácido fórmico y agua. Este producto de colas se devuelve a través de la conducción (32) a la corriente de extracto o a otro sitio para alimentación de la columna (8) para destilación del disolvente. La corriente (15) de material refinado procedente del extractor (7) y la fase acuosa (26) procedente del recipiente (25) para separación de fases se aportan a la columna (11) para separación por arrastre con disolvente. Por la parte inferior de esta columna se retira, a través de la conducción (13), agua pura. El producto de cabezas de esta columna se aporta al aparato (9) separador de fases. La fase orgánica allí resultante se devuelve al extractor (7), la fase acuosa se alimenta a través de la conducción (10) en la parte superior de la columna (11) para separación por arrastre. Constituye una gran ventaja en esta realización del procedimiento el hecho de que mediante la destilación y purificación (33) adicionales de ácido fórmico bajo una presión menor que en la columna de separación (29) los requisitos en cuanto a la nitidez de separación en la columna de separación (29) son manifiestamente menores. Se establece con ello un manifiesto ahorro de energía junto con una pureza grandemente mejorada del ácido fórmico con respecto a los procedimientos conocidos.

Además, el calor de condensación de la columna de destilación (29) se puede utilizar en el sentido de un elemento compuesto térmico para la calefacción de la columna (33) para destilación de ácido fórmico y la columna (11) para destilación del disolvente. Los calores de reacción de las reacciones realizadas de antemano a estos procedimientos de separación, por ejemplo una oxidación catalítica en fase gaseosa de hidrocarburos, se pueden utilizar asimismo para la calefacción de la columna (8) para destilación del disolvente, la columna de destilación (29), la columna (33) para destilación de ácido fórmico y la columna (5) para destilación de ácido acético. En los siguientes Ejemplos se explica el procedimiento conforme al invento con mayor detalle, haciendo referencia a las Figuras: EJEMPLO 1 En un dispositivo de acuerdo con la forma de realización de la Figura 3 se aportó al extractor (7) (columna para extracción en contracorriente provista de un relleno estacionario de acero inoxidable, con fase orgánica dispersada) a través de la conducción (6) una corriente de ácido bruto que constaba de 12,9 kg/h de ácido acético, 2,6 kg/h de ácido fórmico, 48,4 kg/h de agua y 0,8 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. A través de la conducción (27) y de la conducción (14) se aportó al extractor (7) en estado estacionario una corriente de retorno de disolvente, que contenía 135,4 kg/h de metil-butil terciario-éter (MTBE), 4,0 kg/h de agua, 0,5 kg/h de ácido acético y 0,2 kg/h de ácido fórmico. La corriente de extracto, que abandonaba el extractor (7), se componía de 133,9 kg/h de MTBE, 13,1 kg/h de ácido acético, 8,1 kg/h de agua, 2,6 kg/h de ácido fórmico y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente de material refinado, que abandonaba el extractor (7) a través de la conducción (15), se componía de 44,7 kg/h de agua, 1 ,5 kg/h de MTBE, 0,4 kg/h de ácido acético, 0,2 kg/h de ácido fórmico y 0,7 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La columna (8) para destilación del disolvente y la columna de destilación (29) se hicieron funcionar a una presión de 2,75*105 Pa. La columna (33) para purificación de ácido fórmico y la columna (5) para purificación de ácido acético se hicieron funcionar ambas a una presión de 1*105 Pa. Por la parte inferior de la columna (8) para destilación con disolvente se retiró a través de la conducción (28) a una temperatura de 147°C una corriente, que constaba de 13,4 kg/h de ácido acético, 3,7 kg/h de ácido fórmico, 0,2 kg/h de agua y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. A partir del aparato (25) separador de fases que estaba comunicado a través de la conducción (24) con la parte superior de la columna (8), se devolvió a la entrada para disolvente del extractor (7) a través de la conducción (27) una fase orgánica, que contenía 133,8 kg/h de MTBE, 0,5 kg/h de ácido acético, 0,2 kg/h de ácido fórmico y 4,1 kg/h de agua. La corriente de salida de la fase acuosa a través de la conducción (26) se *? .*% ...*J*?«^/J^.?. mm^-*.**? ^mru? componía de 0,03 kg/h de ácido acético, 0,01 kg/h de ácido fórmico, 4,1 kg/h de agua y 0,1 kg/h de MTBE. Por la parte inferior de la columna de destilación (29) se retiró a través de la conducción (31) a una temperatura de 154,1°C una corriente que contenía 12,6 kg/h de ácido acético y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. Por la parte inferior de la columna (5) para purificación de ácido acético se retiró a través de la conducción (18) a una temperatura de 143,6°C una corriente que contenía 0,06 kg/h de ácido acético y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente de salida desde la parte superior de la columna (33) para purificación de ácido fórmico a través de la conducción (34) ascendía a 2,4 kg/h de ácido fórmico. A través de la conducción (32) se devolvió desde la parte inferior de la columna (33) para purificación de ácido fórmico a una temperatura de 106,2°C una corriente que constaba de 0,8 kg/h de ácido acético, 1,3 kg/h de ácido fórmico y 0,2 kg h de agua a la entrada en la columna (8) para destilación del disolvente. La corriente de salida de agua a través de la conducción (13) desde la parte inferior de la columna (11) para separación por arrastre con disolvente contenía 48,4 kg/h de agua, 0,4 kg/h de ácido acético, 0,2 kg/h de ácido fórmico y 0,7 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente de retorno de fase orgánica a través de la conducción (14) desde el recipiente (9) para separación de fases de la columna (11) para separación por arrastre con disolvente hasta la entrada para disolvente del extractor (7), se componía de 1 ,6 kg/h de MTBE, 0,01 kg/h de ácido acético, 0,01 kg/h de ácido fórmico y 0,05 kg/h de agua. Con el fin de desdoblar la mezcla de ácido bruto en 2,4 kg/h de ácido fórmico al 99,9 % en peso, en 12,5 kg/h de ácido acético al 99,9 % en peso y en 49,6 kg./h de agua al 97,5 % en peso se necesitó, sin calentamiento previo de la alimentación delante de las columnas de destilación, el siguiente consumo de energía: Calefacción por la parte inferior de la columna (8) para destilación del disolvente: 20,5 kW Calefacción por la parte inferior de la columna de separación (29): 10 W Calefacción por la parte inferior de la columna (33) para purificación de ácido fórmico: 5 kW Calefacción por la parte inferior de la columna (5) para purificación de ácido acético: 3,4 kW Calefacción por la parte inferior de la columna (11) para separación por arrastre con disolvente: 4 kW. La suma de 43 kW corresponde a 2,87 kW por kg de ácidos.

EJEMPLO 2 En un dispositivo de acuerdo con la forma de realización de la Figura 3 se aportó al extractor (7) (que era una columna para extracción en contracorriente provista de un relleno estacionario de acero inoxidable, con fase orgánica dispersada) a través de la conducción (6) una corriente de ácido bruto que contenía 12,9 kg/h de ácido acético, 2,6 kg/h de ácido fórmico, 48,4 kg/h de agua y 0,8 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. A través de la conducción (27) y de la conducción (14) se aportó al extractor (7) una corriente de retorno de disolvente que contenía 135,4 kg/h de metil-butil terciario-éter (MTBE), 4,0 kg/h de agua, 0,5 kg/h de ácido acético y 0,2 kg/h de ácido fórmico. La corriente de extracto que abandonaba el extractor (7) se componía de 133,9 kg/h de MTBE, 13,1 kg/h de ácido acético, 8,1 kg/h de agua, 2,6 kg/h de ácido fórmico y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente de material refinado que abandonaba el extractor (7) a través de la conducción (15) se componía de 44,6 kg/h de agua, 1 ,5 kg/h de MTBE, 0,4 kg/h de ácido acético, 0,2 kg/h de ácido fórmico y 0,7 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La columna (8) para destilación del disolvente y la columna de destilación (29) se hicieron funcionar a una presión de 1 ,0*105 Pa. La columna (33) para purificación de ácido fórmico se hizo funcionar a una presión de 0,25*105 Pa. La columna (5) para purificación de ácido acético se hizo funcionar a una presión de 1 *105 Pa. Í¡Á ?-ié&¿ 1mm km * Í M ^^.-3^¿ -^Sg^¿¿»,.i¿. S¡ .fe fr&S& tfM fcÍ. ¿sÍ Por la parte inferior de la columna (8) para destilación con disolvente se retiró a una temperatura de 110°C, a través de la conducción (28), una corriente que contenía 13,4 kg/h de ácido acético, 3,7 kg/h de ácido fórmico, 0,2 kg/h de agua y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. A partir del aparato (25) separador de fases, que estaba unido a través de la conducción (24) con la parte superior de la columna (8), se devolvió a través de la conducción (27) una fase orgánica, que contenía 133,8 kg/h de MTBE, 0,5 kg/h de ácido acético, 0,2 kg/h de ácido fórmico y 4,0 kg/h de agua, a la entrada para disolvente del extractor (7). La corriente de salida de la fase acuosa a través de la conducción (26) se componía de 0,03 kg/h de ácido acético, 0,01 kg/h de ácido fórmico, 4,0 kg/h de agua y 0,1 kg/h de MTBE. Por la parte inferior de la columna de destilación (29) se sacó a una temperatura de 117,8°C a través de la conducción (31) una comente, que constaba de 12,6 kg/h de ácido acético y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. Por la parte inferior de la columna (5) para purificación de ácido acético se sacó a través de la conducción (18) a una temperatura de 143,6°C una corriente, que constaba de 0,1 kg/h de ácido acético y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente de salida desde la parte superior de la columna (33) para purificación de ácido fórmico a través de la conducción (34) ascendía a 2,4 kg/h de ácido fórmico. A través de la conducción (32) se devolvió desde la parte inferior de la columna (33) para purificación de ácido fórmico a una ¡ j^[||¿jg¡|| muitA-ml. étá?J i temperatura de 68,6°C, una corriente, que constaba de 0,8 kg/h de ácido acético, 1 ,3 kg/h de ácido fórmico y 0,2 kg/h de agua, a la entrada de la columna (8) para destilación del disolvente La corriente de salida de agua a través de la conducción (13) desde la parte inferior de la columna (11 ) para separación por arrastre con disolvente contenía 48,4 kg/h de agua, 0,4 kg/h de ácido acético, 0,2 kg/h de ácido fórmico y 0,7 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente de retomo de fase orgánica a través de la conducción (14) desde el recipiente (9) para separación de fases de la columna (11 ) para separación por arrastre con disolvente hacia la entrada para disolvente del extractor (7) se componía de 1 ,6 kg/h de MTBE, 0,01 kg/h de ácido acético, 0,01 kg/h de ácido fórmico y 0,01 kg/h de agua. Con el fin de desdoblar la mezcla de ácido bruto en 2,4 kg/h de ácido fórmico al 99,9 % en peso, en 12,5 kg/h de ácido acético al 99,9 % en peso y en 49,6 kg./h de agua al 97,5 % en peso se necesitó, sin calentamiento previo de la alimentación delante de las columnas de destilación, el siguiente consumo de energía: Calefacción por la parte inferior de la columna (8) para destilación del disolvente: 30 kW Calefacción por la parte inferior de la columna de separación (29): 18 kW Calefacción por la parte inferior de la columna (33) para purificación de ácido fórmico: 3 kW a*£*es?aí ÍMt*,* a, .lMriA tt I*»MJ-..Ai> -ta-Aj Calefacción por la parte inferior de la columna (5) para purificación de ácido acético: 5 kW Calefacción por la parte inferior de la columna (11) para separación por arrastre con disolvente: 4,5 kW La suma de 60,5 kW corresponde a 4,05 kW por kg de ácidos.

EJEMPLO 3 En un dispositivo de acuerdo con la forma de realización de la Figura 2 se aportó al extractor (7) (columna para extracción en contracorriente provista de un relleno estacionario de acero inoxidable, con fase orgánica dispersada) a través de la conducción (6) una corriente de ácido bruto, que constaba de 12,8 kg/h de ácido acético, 2,5 kg/h de ácido fórmico, 48,6 kg/h de agua y 0,8 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. A través de la conducción (27) y de la conducción (14) se aportó al extractor (7) una corriente de retomo de disolvente, que constaba de 179,7 kg/h de metil-butil terciario-éter (MTBE), 1 ,9 kg/h de agua, 0,4 kg/h de ácido acético y 0,1 kg/h de ácido fórmico. La corriente de extracto que abandonaba el extractor (7) se componía de 178,3 kg/h de MTBE, 13,1 kg/h de ácido acético, 9,8 kg/h de agua, 2,6 kg/h de ácido fórmico y 0,2 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente de material refinado que abandonaba el extractor (7) a través de la conducción (15) se componía de 40,7 kg/h de agua, 1,3 kg/h de MTBE, 0,2 kg/h de ácido acético, 0,1 kg/h de ácido fórmico y 0,6 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La columna (8) para destilación del disolvente y la columna de destilación (29) se hicieron funcionar a una presión de 2,75*105 Pa. La columna (5) para purificación de ácido acético se hizo funcionar a una presión de 1*105 Pa Por la parte inferior de la columna (8) para disolvente se retiró, a través de la conducción (28) a una temperatura de 148,7°C, una corriente que contenía 12,6 kg/h de ácido acético, 2,4 kg/h de ácido fórmico, 0,1 kg/h de agua y 0,2 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente parcial separada por la parte superior de la columna a través de la conducción (24) se aportó al aparato (25) separador de fases y allí se desdobló. La fase orgánica obtenida, que constaba de 177,9 kg/h de MTBE, 0,4 kg/h de ácido acético, 0,1 kg/h de ácido fórmico y 1,8 kg/h de agua, se devolvió al extractor (7) a través de la conducción (27). La corriente de salida de fase acuosa que pasaba a través de la conducción (26) se componía de 0,03 kg/h de ácido acético, 0,02 kg/h de ácido fórmico, 7,8 kg/h de agua y 0,4 kg/h de MTBE. Por la parte inferior de la columna de destilación (29) se retiró, a través de conducción (31) a una temperatura de 154,2°C. una corriente que constaba de 12,5 kg/h de ácido acético, 0,01 kg h de ácido fórmico y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. Por la parte inferior de la columna (5) para purificación de ácido acético se retiró, a través de la conducción (18) a una t,emperatura de 150°C, una corriente de 0,04 kg/h de ácido acético y 0,1 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente de salida desde la parte superior de la columna (29) de destilación, que pasaba a través de la conducción (19), contenía 0,01 kg/h 5 de ácido acético, 2,4 kg/h de ácido fórmico y 0,01 kg/h de agua. A través de la conducción (35) se retiró desde la columna (29) una corriente de retirada lateral, que contenía 0,05 kg/h de ácido acético, 0,8 kg/h de ácido fórmico y 0, 1 kg/h de agua. La corriente de salida de agua que pasaba a través de la l o conducción (13) desde la parte inferior de la columna (11 ) para separación por arrastre con disolvente contenía 48,5 kg/h de agua, 0,3 kg/h de ácido acético, 0,08 kg/h de ácido fórmico y 0,6 kg/h de compuestos de elevado punto de ebullición. La corriente de retorno de fase orgánica al extractor que pasaba a través de la conducción (14) desde el recipiente (9) para separación de fases 15 de la columna (11) para separación por arrastre con disolvente se componía de 1 ,7 kg/h de MTBE, 0,01 kg/h de ácido acético, 0,01 kg/h de ácido fórmico y 0,05 kg/h de agua. Con el fin de desdoblar la mezcla de ácido bruto en 1 ,6 kg/h de ácido fórmico al 98,6 % en peso, en 12,5 kg/h de ácido acético al 99,99 % en 0 peso y en 49,4 kg/h de agua al 98,1 % en peso se necesitó, sin calentamiento previo de la alimentación delante de las columnas de destilación, el siguiente consumo de energía: Calefacción por la parte inferior de la columna (8) para destilación del disolvente: 22,5 kW Calefacción por la parte inferior de la columna de separación (29): 10 kW Calefacción por la parte inferior de la columna (5) para purificación de ácido acético: 4 kW Calefacción por la parte inferior de la columna (11) para separación por arrastre con disolvente: 4,5 kW. La suma de 41 kW corresponde a 2,9 kW por kg de ácidos.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento para la separación y la purificación de una mezcla acuosa a base de los componentes principales ácido acético, ácido fórmico y compuestos de elevado punto de ebullición por extracción, mediante un disolvente en un procedimiento realizado en circuito cerrado, caracterizado porque la corriente de material refinado con una gran parte del agua se aporta a una columna (11 ) para separación por arrastre con disolvente para retirar el agua desde el circuito, y la comente de extracto se conduce a una columna (8) para destilación del disolvente, a partir de la que en una primera etapa se separa por la parte superior de la columna una mezcla (A), que consta de agua y un disolvente, y por la parte inferior de la columna una mezcla (B), que consta de ácido acético, ácido fórmico y compuestos de elevado punto de ebullición, la mezcla (B), después de haber separado el ácido fórmico en la columna (29), se desdobla a continuación, en una columna (5) para destilación de ácido acético, en ácido acético puro y en compuestos de elevado punto de ebullición, y la mezcla (A) se aporta a un aparato (25) separador de fases, siendo devuelta la fase acuosa junto con porciones restantes de disolvente a la columna (11) para separación por arrastre con disolvente, y devolviéndose la fase orgánica al extractor (7). üjá^?

2.- Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la columna (8) para destilación del disolvente se hace funcionar a presión normal.

3.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la columna (8) para destilación del disolvente se hace funcionar bajo presión elevada entre 1*105 y 50*105 Pa.

4.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el extractor se hace funcionar en una sola etapa o en múltiples etapas.

5.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la circulación del disolvente en circuito cerrado en el extractor discurre en contracorriente con el ácido bruto.

6.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como disolvente se emplean hidrocarburos saturados, insaturados y/o cíclicos con 4 a 8 átomos de carbono.

7.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como disolvente se emplean uno o varios compuestos tomados entre el grupo que comprende éteres, esteres, cetonas, hidrocarburos y alcoholes.

8.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, carapterizado porque como disolvente se utilizan uno o varios compuestos tomados entre el grupo que comprende metil-butil terciario-éter, diisopropil-éter, di-n-propil-éter, etil-butil-éter, acetato de etilo y acetato de isopropilo.

9.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la extracción se lleva a cabo a temperaturas de 0 a 60°C y a presiones de 1*10?5 a 20*10?5 Pa.}

10.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el disolvente se encuentra en una relación de mezcla con el ácido bruto (en volumen/volumen) en un múltiplo entre 0,5 y 20 veces.

11.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la columna de destilación (29) intercalada se hace funcionar a una presión de 1*105 Pa a 50*105 Pa.

12.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado porque la columna (8) para destilación del disolvente se hace funcionar de tal manera que queden en la corriente de producto todavía pequeñas cantidades de agua.

13.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la columna de destilación (29) intercalada está equipada con una disposición de retirada lateral, desde la que se retira una corriente parcial.

14.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la mezcla (B), que consta de los componentes ácido acético, ácido fórmico, compuestos de elevado punto de ebullición y restos de agua, se desdobla en una columna de destilación (29) intercalada en un producto de colas exento de ácido fórmico, que contiene ácido acético y compuestos de elevado punto de ebullición, y en un producto mixto de ?i -aaaJafeiiato»?Ba«jfa5 afí _ jl.ti cabezas que contiene ácido fórmico, agua y pequeñas cantidades de ácido acético, siendo desdoblado el producto de colas, procedente de la columna (29) en una columna (5) para destilación de ácido acético dispuesta a continuación, en ácido acético puro y en compuestos de elevado punto de 5 ebullición, y siendo aportado el producto de cabezas procedente de la columna (29) a una columna (33) para destilación y purificación de ácido fórmico, donde se desdobla en ácido fórmico puro como producto de cabezas y en un producto mixto de colas, que contiene ácido acético, ácido fórmico y agua, que se devuelve a la corriente de extracto hacia la columna (8) para l o destilación del disolvente.

15.- Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la columna (33) para destilación y purificación de ácido fórmico se hace funcionar a una presión más baja en 0,1*105 a 25*105 Pa que la columna de destilación (29) intercalada. 15

16.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el calor de condensación de la columna de destilación (29) se utiliza para la calefacción de la columna (33) para destilación de ácido fórmico y/o de la columna (11 ) para destilación del disolvente.

17.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 16, 0 caracterizado porque el calor de reacción de la reacción realizada delante (por ejemplo una oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa catalítica) se utiliza para la calefacción de una o varias de las columnas que comprenden la columna (8) para destilación del disolvente, la columna de destilación (29), la columna (5) para destilación de ácido acético y la columna (33) para destilación de ácido fórmico 3JM:*9 ¿ataij,.', ll tH» ai!.m**-r..m*mt?*.^ím.Í.*m.--.^m. *. i **.t.-- .-.. J áa.ai^.