CN113636951A

CN113636951A - 一种三氯蔗糖生产中废dmf的处理方法

Info

Publication number: CN113636951A
Application number: CN202111107602.3A
Authority: CN
Inventors: 张正颂; 沈东东; 仇鑫; 慈昊
Original assignee: Anhui Jinhe Industrial Co Ltd
Current assignee: Anhui Jinhe Industrial Co Ltd
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2041-09-22
Also published as: CN113636951B

Abstract

本发明涉及一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于：（1）将脱酸塔底排出的废DMF送入减压精馏塔进行减压精馏，精馏塔顶部采出的不凝气送入甲醇精馏塔再次精馏，精馏回收的甲醇送入反应精馏塔进行反应；（2）减压精馏塔下部采出的酸性共沸物送入反应精馏塔；控制酸性共沸物与甲醇的体积比为1:0.9‑1.5，反应精馏塔塔底反应液返回减压精馏塔，反应精馏塔塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物返回甲醇精馏塔。本发明优点：通过反应精馏将生成的乙酸甲酯移走，促进反应的正向进行，提高了产率；使用原料中含有的乙酸作为催化剂，无需担心失活问题，且不会导致DMF过多分解；制得的乙酸甲酯的纯度高，产品DMF纯度高，降低了三氯蔗糖的生产成本。

Description

一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法。

背景技术

在三氯蔗糖的生产过程中，要用到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)来作为氯化过程的溶剂，而且三氯蔗糖的氯化过程中的威氏试剂需要DMF来形成，所以DMF也是氯化过程不可缺少的参与者。在现有的工艺条件下，难免会产生大量废DMF。三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF，因为其中含有的重要杂质乙酸使其呈酸性，也被称为酸性DMF。乙酸和DMF可以形成共沸混合物，其沸点高于纯DMF，所以无法简单地使用蒸馏的办法将其分离。废DMF中通常也含有一定比例的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)和四甲基脲，因DMAC与DMF的结构性质接近，DMAC同样不易与乙酸分离。

专利公开号为CN106831471A中公开了采用精馏塔进行反应精馏来精制DMF，但是使用了NKC-9催化剂，存在催化易失活问题。专利公开号为CN109503409A中使用硫酸作为催化剂，但是硫酸会加速DMF的分解，产生的二甲胺会和硫酸反应生成不具备催化能力的二甲胺硫酸盐，导致催化剂消耗多、DMF回收减少且生成无用的废盐。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述存在的不足，提供一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法；本发明先通过精馏获得较纯（99.7-99.9%）的DMF，随后通过反应精馏的方式将DMF和醋酸生成醋酸甲酯。

为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于采用以下装置：减压精馏塔的共沸混合物的出料口和反应精馏塔的下部进料口相连，其中减压精馏塔顶部通过管道和甲醇精馏塔相连，甲醇精馏塔的底部通过管道和反应精馏塔相连，反应精馏塔的顶部通过管道和甲醇精馏塔入口相连，反应精馏塔的底部通过管道连至减压精馏塔的入口；

包括如下步骤：

（1）将三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF（乙酸5-15%，含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%，其余部分为DMF）送入减压精馏塔进行减压精馏，控制塔内压强在6-40kPa，温度在85-90℃，精馏塔顶部采出的不凝气（乙酸甲酯 30-60%、甲醇30-60%，其余为水）送入甲醇精馏塔再次精馏，精馏回收的甲醇送入反应精馏塔进行反应；

（2）减压精馏塔下部采出的酸性共沸物(乙酸 29-33%、DMAC 0-5%、其余为DMF）送入反应精馏塔；控制酸性共沸物与甲醇的体积比为 1:0.9-1.5，控制反应精馏塔的压强在7-30kPa，温度在 85-110℃，反应精馏塔塔底反应液返回减压精馏塔，反应精馏塔塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物返回甲醇精馏塔。

进一步，所述减压精馏为单塔间歇精馏、多塔连续精馏或者单个较复杂的隔壁塔连续精馏。

进一步，所述反应精馏为间歇精馏或连续精馏。

若反应精馏为间歇操作，则酸性共沸物一次性加入，甲醇随着反应的进行分批陆续加入，先馏出甲醇和乙酸甲酯的共沸混合物，甲醇的重量含量约18%，一段时间后馏出物中甲醇比例上升，为非共沸混合物。若反应精馏为连续操作，则酸性共沸物从塔中部加入，甲醇从塔底加入，塔顶馏出非共沸混合物。

本发明利用甲醇和乙酸生成乙酸甲酯，由于乙酸甲酯的沸点低于甲醇，容易被蒸馏走从反应体系中移除，促进反应正向进行。甲醇的沸点低于水，且不和水共沸，使得甲醇容易去除并回收利用，不会使污水变得混有大量有机物而难以处理。反应不需要额外加酸催化，反应体系中的乙酸的酸性足以催化反应进行，避免出现强酸在高沸杂质中浓缩以及强酸催化DMF分解的问题。经过反应精馏塔之后，乙酸的含量已经被降低到只有原来的一半左右，返回去重新减压蒸馏，又能得到产品DMF。副产物是乙酸甲酯和甲醇的共沸混合物，虽然无法使用精馏方式分离，但是在不同的压强下共沸的比例不同，所以可以用两个压强不同的精馏塔来实现分离，得到纯的乙酸甲酯。

本发明的优点：

1.本发明装置简单，易于操作；本发明通过反应精馏将生成的产物乙酸甲酯移走，从而促进反应的正向进行，提高了产率；本发明使用原料中含有的乙酸作为催化剂，无需担心失活问题，且乙酸的酸性适中，不会导致DMF过多分解；

2.本发明制得的乙酸甲酯的纯度高（常压共沸比例，约83%，加上甲醇之后总含量为99.8-99.9%），纯品乙酸甲酯和共沸混合物都具有良好的经济价值，可以改善废DMF处理过程的经济性（产品DMF纯度≥99.7%，回收率≥95%），最终降低三氯蔗糖的生产成本。

附图说明

图1是一种三氯蔗糖生产中废DMF的间歇精馏处理工艺简图；

图2是一种三氯蔗糖生产中废DMF的连续精馏处理工艺简图。

具体实施方式

结合图1，对本发明作进一步说明：

一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，具体实施步骤如下：

实施例1

在本实施例中减压精馏塔、甲醇精馏塔、反应精馏塔均使用单塔间歇精馏，填料高50 cm，直径4 cm，内填玻璃弹簧；

（1）将三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF（乙酸10%，含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%，其余部分为DMF）2500 mL送入减压精馏塔进行减压精馏，常压蒸馏出低沸杂质（乙酸甲酯、甲醇），釜温不变，塔内压强降至30 kPa，馏出水分，低沸杂质和水分体积共21mL；塔内压强降至7～9 kPa，控制减压精馏塔塔顶温度75-80℃馏出产品DMF共1700 mL（纯度99.8%），压强降至6～8 kPa，馏出酸性共沸物，成分为DMF:DMAC:乙酸=2.4:0.08:1（使用气相色谱法测定，简称GC），继续精馏，酸性共沸物中的DMAC含量先缓慢增加最后迅速升高，压强降至5 kPa塔底温度升至110℃时，达到DMF:DMAC:乙酸=1.01:1.08:1的比例，酸性共沸物共645 mL；停止精馏，剩余釜底液为高沸杂质87 mL；

（2）取酸性共沸物（GC：含乙酸 30%、DMAC 2%、其余为DMF）2000 mL送入反应精馏塔；再加入750 mL甲醇，在常压下进行反应精馏，控制反应精馏塔塔底温度94～95℃，塔顶温度48～50℃馏出甲醇和乙酸甲酯的共沸混合物（含甲醇18%），每馏出250 mL液体，补加250 mL甲醇，随着反应的进行，逐渐提高温度，馏出物的甲醇含量也随着提高；釜底温度98～105℃，塔顶温度65～71℃时馏出物甲醇含量70%(重量)，甲醇的累计添加量为1500mL，釜内剩余1850 mL反应精馏塔塔底馏分，DMF:DMAC:乙酸=4.3:0.2:1（GC)；

（3）取甲醇和乙酸甲酯的非共沸混合物2500 mL加入甲醇精馏塔进行常压精馏，控制甲醇精馏塔塔底温度70～74℃，塔顶温度48～55℃，馏出甲醇和乙酸甲酯的共沸混合物（含甲醇18%）1100 mL，釜内剩余甲醇1400 mL。

实施例2

将实施例1中反应精馏塔的塔底物返回系统再次进行减压精馏，具体操作步骤如下：

将反应精馏塔塔底馏分1600mL和脱酸塔底排出的废DMF1000mL混合后打入减压精馏塔，重复实施例1的操作步骤，得馏出低沸杂质130 mL，合并至甲醇和乙酸甲酯的非共沸混合物；馏出水170 mL、产品DMF 1750 mL（纯度99.72 %）、酸性共沸物650 mL、釜底液70mL。

实施例2各步骤产物的含量(GC)如下：

成分	乙酸甲酯	甲醇	DMF	DMAC	四甲基脲	乙酸
							保留时间(min)	2.8	3.4	9.8	11.9	13.8	14.4
废DMF(%)			84.3	4.1	1.86	8.7
							反应精馏塔塔底馏分(%)	0.3	5.4	71.7	3.6	1.9	14.1
产品MF(%)			99.72	0.175

实施例3

本实施例中减压精馏塔、甲醇精馏塔、反应精馏塔均采用连续精馏，且减压精馏塔被替换为依次相连的脱轻塔、脱重塔和精制塔，具体工艺流程见图2：

（1）三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF（乙酸9%，含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%，其余部分为DMF）和反应精馏塔塔底馏分混合后以0.9 m³/h的量泵入脱轻塔中部（脱轻塔理论板数25，进料位置为第18块板），控制脱轻塔塔顶温85℃，塔内压强30 kPa，顶温85℃，回流比1：1，从脱轻塔的塔顶得到含乙酸甲酯、甲醇和水的混合物（其中水可以被冷凝），乙酸甲酯和甲醇呈气态被真空泵抽到甲醇精馏塔中；

（2）脱轻塔塔底得含DMF、DMAC、四甲基脲和乙酸的混合物以0.8 m³/h的速度泵入脱重塔（脱重塔理论板数35，进料位置为第15块板）；控制脱重塔塔内压强30 kPa，塔顶温度110℃，脱重塔塔底馏出物为高沸杂质（含四甲基脲、乙酸、DMAC、DMF等）；脱重塔塔顶馏出物（ DMF、乙酸、DMAC）进入精制塔（塔理论板数45，进料位置为第20块板），控制塔内压强30kPa，塔顶温度95～100℃，塔顶馏出物为产品DMF（纯度>99.7%），塔底馏出物为酸性共沸物；

（3）酸性共沸物以0.3 m³/h速度泵入反应精馏塔中部（反应精馏塔理论板数30，中部进料位置为第20块板），控制反应精馏塔塔温在95～100℃，塔顶温度55℃，回流比1：1，塔内压强为常压，甲醇以0.3 m³/h的速度从反应精馏塔底部加入；塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物以0.3 m³/h的速度泵入甲醇精馏塔（理论板数45，进料位置都在第25块板），塔内常压，顶温53℃，回流比1：1，塔顶甲醇和甲酸甲酯的共沸混合物以0.1～0.2 m³/h的速度馏出。

Claims

1.一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于采用以下装置：减压精馏塔的共沸混合物的出料口和反应精馏塔的下部进料口相连，其中减压精馏塔顶部通过管道和甲醇精馏塔相连，甲醇精馏塔的底部通过管道和反应精馏塔相连，反应精馏塔的顶部通过管道和甲醇精馏塔入口相连，反应精馏塔的底部通过管道连至减压精馏塔的入口；

包括如下步骤：

（1）将三氯蔗糖DMF回收工段脱酸塔底排出的废DMF送入减压精馏塔进行减压精馏，精馏塔顶部采出的不凝气送入甲醇精馏塔再次精馏，精馏回收的甲醇送入反应精馏塔进行反应；

（2）减压精馏塔下部采出的酸性共沸物送入反应精馏塔；控制酸性共沸物与甲醇的体积比为 1:0.9-1.5，反应精馏塔塔底反应液返回减压精馏塔，反应精馏塔塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物返回甲醇精馏塔。

2.根据权利要求1所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于：所述减压精的压强在6-40 kPa，温度在85-90℃。

3.根据权利要求所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于：所述反应精馏的压强在7-30kPa，温度在 85-110℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于：所述脱酸塔底排出的废DMF中含乙酸5-15%，含水、DMAC、四甲基脲均不超过1%，其余部分为DMF。

5.根据权利要求1-3任一项所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于：所述减压精馏塔顶部采出的不凝气中含乙酸甲酯 30-60%、甲醇30-60%，其余为水；减压精馏塔下部采出的酸性共沸物中含乙酸 29-33%、DMAC 0-5%、其余为DMF。

6.根据权利要求1所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于：所述减压精馏为单塔间歇精馏、多塔连续精馏或者单个隔壁塔连续精馏。

7.根据权利要求1所述一种三氯蔗糖生产中废DMF的处理方法，其特征在于：所述反应精馏为间歇精馏或连续精馏。