JP2001199914A - エチレングリコールとエチレンカーボネートの併産方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンオキシドと二酸化炭素とから高い反
応速度でエチレンカーボネートを製造する。 【解決手段】 エチレンオキシドと二酸化炭素とを水及
びカーボネート化触媒の存在下に反応させてエチレング
リコール及びエチレンカーボネートを含む反応液を生成
させる。得られた反応液の少なくとも一部を、第１蒸留
塔で蒸留して水及びエチレングリコールを一部のエチレ
ンカーボネートと共に留出させて、塔底から触媒及びエ
チレンカーボネートを含む塔底液を取得する。この蒸留
は、反応液中のジエチレングリコールが高沸点物に変化
するに十分な時間をかけて行う。この塔底液を第２蒸留
塔で蒸留して高純度のエチレンカーボネートを塔頂から
留出させて取得し、塔底から触媒、高沸点物及びエチレ
ンカーボネートを含む塔底液を取得する。この塔底液と
第１蒸留塔の塔頂留出液、及び第１蒸留塔に供給しなか
った反応液を合せて加水分解工程に供給してエチレンカ
ーボネートをエチレングリコールに加水分解し、生成し
たエチレングリコール水溶液からエチレングリコールを
取得する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレンオキシド、
二酸化炭素及び水から、エチレングリコールとエチレン
カーボネートをそれぞれ高純度で製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンオキシドと二酸化炭素とをカー
ボネート化触媒の存在下に反応させてエチレンカーボネ
ートを生成させ、これを水と反応させてエチレングリコ
ールを製造することは公知である。エチレンオキシドと
二酸化炭素の反応を水の存在下に行うと、エチレングリ
コールが副生するが、同時にエチレンカーボネートの生
成反応が著るしく促進されることも知られている。従っ
てエチレンカーボネートを経由してエチレンオキシドか
らエチレングリコールを製造する場合には、エチレンオ
キシドと二酸化炭素を水の存在下に反応させるのが好ま
しいと考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エチレンカーボネート
はエチレングリコールの中間体としての用途以外にも多
くの用途があるので、水の存在下にエチレンオキシドと
二酸化炭素とを反応させて効率よくエチレンカーボネー
トを生成させ、得られた反応生成液から蒸留により副生
したエチレングリコールを除去してエチレンカーボネー
トを高純度で取得することが望まれている。しかしエチ
レングリコールはエチレンカーボネートと共沸するので
両者を蒸留により完全に分離することはできない。ま
た、反応生成液中にはエチレンカーボネート（沸点２３
８℃）と沸点の近似したジエチレングリコール（沸点２
４５℃）が含まれているが、この両者を蒸留で分離する
のも極めて困難である。従って本発明は、エチレンオキ
シドと二酸化炭素とを水の存在下に反応させ、生成した
反応生成液からエチレンカーボネートとエチレングリコ
ールを高純度で取得する方法を提供しようとするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は反応生成液を
蒸留してエチレングリコールを留出させる際に、反応生
成液中のジエチレングリコールがより高沸点の化合物に
変化することを見出した。従ってこの反応を十分に進行
させると、エチレンカーボネートを含む塔底液中のジエ
チレングリコールを、蒸留によりこの塔底液から高純度
のエチレンカーボネートを取得するのに支障の無い程度
にまで低減させることができる。また上記の蒸留により
得られたエチレングリコール中には共沸したエチレンカ
ーボネートが含まれているが、これは加水分解により容
易にエチレングリコールに転換できる。

【０００５】本発明はこのような知見に基づいて達成さ
れたもので、本発明によれば、（イ）エチレンオキシド
と二酸化炭素とを、カーボネート化触媒及び水の存在下
に反応させて、主としてエチレングリコール及びエチレ
ンカーボネートを生成させるカーボネート化工程、
（ロ）カーボネート化工程で得られたエチレングリコー
ル、エチレンカーボネート、ジエチレングリコール、水
及びカーボネート化触媒を含む反応生成液の少なくとも
一部を第１蒸留帯域に供給して蒸留し、かつジエチレン
グリコールが化学変化により減少するに十分な時間高温
に保持して、エチレングリコール、水及びエチレンカー
ボネートを含む塔頂留出液と、エチレンカーボネート及
びカーボネート化触媒を含む塔底流出液を取得する第１
蒸留工程、（ハ）第１蒸留工程で得られた塔底流出液を
第２蒸留帯域に供給して蒸留し、精製されたエチレンカ
ーボネートからなる塔頂留出液と、エチレンカーボネー
ト及びカーボネート化触媒を含む塔底流出液とを取得す
る第２蒸留工程、及び（ニ）第１蒸留工程で得られた塔
頂留出液及び第２蒸留工程で得られた塔底流出液、並び
に第１蒸留工程で第１蒸留帯域に供給されなかった反応
生成液を水と反応させて、エチレンカーボネートをエチ
レングリコールに転換する加水分解工程、の各工程を順
次行うことにより、エチレンオキシドからエチレングリ
コールとエチレンカーボネートを効率よく併産すること
ができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のカーボネート化工程は常
法に従って行うことができる。カーボネート化触媒とし
ては、アルカリ金属の臭化物又はヨウ化物（特公昭３８
−２３１７５号公報）、アルカリ土類金属のハロゲン化
物（米国特許第２，６６７，４９７号明細書）、アルキ
ルアミン、第四級アンモニウム塩（米国特許第２，７７
３，０７０号公報）、有機スズ又はゲルマニウム若しく
はテルル化合物（特開昭５７−１８３７８４号公報）、
ハロゲン化有機ホスホニウム塩（特開昭５８−１２６８
８４号公報）など公知のもののなかから適宜選択して用
いればよい。なかでもホスホニウム塩を用いるのが好ま
しい。またホスホニウム塩にアルカリ金属炭酸塩又は反
応系内でアルカリ金属炭酸塩を形成する化合物を併用す
るのも好ましい。アルカリ金属炭酸塩は、カーボネート
化工程においてエチレングリコール及びエチレンカーボ
ネート以外の副生物が生成するのを抑制し、かつ後続す
る加水分解工程においてエチレンカーボネートの加水分
解を助長する。更に後述する第１蒸留工程においてジエ
チレングリコールが高沸点物化する反応を加速する。ア
ルカリ金属炭酸塩としては、溶解度の大きいカリウム塩
を用いるのが好ましい。

【０００７】カーボネート反応は任意の装置を用いて行
ない得るが、気泡塔を用いて行うのが好ましい。その好
ましい１例では、途中に除熱用の熱交換器及び循環用ポ
ンプを備えた液循環導管を有する気泡塔を用いて、塔内
の反応液を液循環導管を経て循環させることにより反応
温度を制御し、塔底部よりエチレンオキシド、二酸化炭
素、水及び触媒を連続的に供給して反応を行わせる。ま
た、特願平１０−６９９８３に開示されているようなエ
ジエクター型ノズルを備えた反応器を用いるのも好まし
い。反応温度は通常７０〜２００℃であるが１００〜１
７０℃が好ましい。

【０００８】また反応圧力は通常０．６〜５．０ＭＰａ
であるが１．０５〜３．０５ＭＰａが好ましい。水の存
在下においては、エチレンオキシドはエチレンカーボネ
ートだけでなくエチレングリコールにも転換されるの
で、エチレンオキシドに対して等モル以下の二酸化炭素
の供給量でも反応は容易に進行する。通常はエチレンオ
キシドに対する二酸化炭素の供給モル比は５以下であ
り、好ましくは０．５〜３である。またエチレンオキシ
ドに対する水の供給モル比は通常は１０以下であり、好
ましくは０．５〜５である。なお、気泡塔でエチレンオ
キシドを完全に反応させるのは非効率なので、気泡塔に
気液分離器を介して管式反応器を接続し、気液分離後の
気泡塔の反応液を管式反応器に導入して液中のエチレン
オキシドを更に反応させるのも好ましい。

【０００９】カーボネート化工程で得られた反応液は、
気液分離して二酸化炭素を除去したのち、第１蒸留帯域
に供給して蒸留し、水やエチレングリコールなどの軽沸
分を留出させ、エチレンカーボネート及びカーボネート
化触媒を含む塔底液を取得する第１蒸留工程を行う。エ
チレングリコールとエチレンカーボネートは共沸混合物
を形成するので、エチレンカーボネートの一部も塔頂か
ら留出する。この蒸留は減圧下、塔底温度１００〜２０
０℃で行うのが好ましい。この蒸留操作で供給された反
応液中のジエチレングリコールが、より高沸点の化合物
に変化する。これはジエチレングリコールがエチレンカ
ーボネートとエステル交換反応によりカーボネートを形
成するものと思われる。本発明では、高純度のエチレン
カーボネートを得るために第１蒸留帯域でのジエチレン
グリコールの高沸点化合物への転換反応を十分に行わせ
ることが必要である。この反応を十分に進行させるため
には蒸留塔内で滞留時間を十分にとることが重要であ
り、従って蒸留塔としては棚段塔を用いるのが好まし
い。

【００１０】また液中に炭酸カリウムのようなエステル
交換触媒として機能する物質を存在させるのも好まし
い。十分な効果を得るためには、炭酸カリウムは第１蒸
留帯域に供給する反応生成液中に１０重量ｐｐｍ以上存
在させるのが好ましい。通常は液中のジエチレングリコ
ールの濃度が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重
量％以下となるように第１蒸留工程を操作する。第１蒸
留工程で得られた塔底液は次いで第２蒸留帯域に供給し
て蒸留し、エチレンカーボネートの大部分を留出させ、
エチレンカーボネート、カーボネート化触媒及びジエチ
レングリコールから生成した高沸点物などを含む塔底液
を取得する。この蒸留も減圧下、塔底温度１００〜２０
０℃で行うのが好ましい。上述のように第２蒸留帯域に
供給される液中にはジエチレングリコールは殆んど含ま
れていないので、塔頂からは実質的にジエチレングリコ
ールを含まないエチレンカーボネートを取得することが
できる。

【００１１】第１蒸留工程で得られた塔頂留出液及び第
２蒸留工程で得られた塔底液は、カーボネート化工程で
得られた反応生成液のうち第１蒸留帯域に供給されなか
ったものと共に加水分解工程に送られ、エチレンカーボ
ネートは加水分解されてエチレングリコールに転換され
る。第１蒸留工程でジエチレングリコールから生成した
高沸点化合物もジエチレングリコールに加水分解される
ものと考えられる。この加水分解工程も常法に従って行
うことができる。加水分解は高温で行う方が反応速度の
点からは有利であるが、高温に過ぎるとエチレングリコ
ールの品質が低下する恐れがあるので通常は１００〜１
８０℃で行うのが好ましい。反応圧力は液が沸騰しない
範囲であれば任意であるが、通常は常圧〜２．１ＭＰａ
で行うのが好ましい。加水分解は多段階で行うのが好ま
しく、また加水分解が進行するにつれて反応温度を高く
したり圧力を低くしたりして、加水分解を促進させるの
も好ましい。

【００１２】加水分解により生成したエチレングリコー
ル水溶液からは、公知の方法によりエチレングリコール
を取得することができる。通常は先ず蒸留、好ましくは
減圧蒸留して水を除去し、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールその他の高沸点成分、及びカーボネート
化触媒などから成る粗エチレングリコールを取得する。
粗エチレングリコールは次いで触媒とエチレングリコー
ルとを分離するために蒸発装置に供給し、エチレングリ
コールの大部分と高沸点成分の一部を蒸発させて回収
し、触媒及び残部のエチレングリコール、高沸点成分な
どからなる残留液を取得し、これを触媒液としてカーボ
ネート化工程に供給する。この触媒分離も、エチレング
リコール及び高沸点成分の蒸発を促進するため、減圧下
で行われる。蒸発装置としてはリボイラーを備えたもの
を用いて、蒸発に要するエネルギーを補給し、かつ蒸発
量を制御する。この触媒分離に際しては、好ましくは高
沸点物の大部分を蒸発させて、触媒液をカーボネート化
工程に循環させても高沸点成分が系内に蓄積しないよう
にする。これにより系内の高沸点成分量を制御するた
め、触媒液の一部を系外に排出する必要が無くなり、触
媒の損失を回避できる。触媒分離で発生したエチレング
リコール及び高沸点成分から成る蒸発物は、常法により
減圧蒸留して精製されたエチレングリコールを取得す
る。

【００１３】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、カーボネート化反応装置としては、内容積７０Ｌの
気泡塔を２基直列に接続したものを用いた。第１塔にエ
チレンオキシド、水、二酸化炭素、トリブチルメチルホ
スホニウムアイオダイト、及び炭酸カリウムを、それぞ
れ６５ｋｇ／Ｈｒ、４７ｋｇ／Ｈｒ、１４０ｋｇ／Ｈ
ｒ、６．５ｋｇ／Ｈｒ及び０．２６ｋｇ／Ｈｒで連続的
に供給した。第１塔の塔頂からは反応液を気液混相流で
流出させ、これを第２塔の塔底部に供給した。第１塔及
び第２塔とも温度１１０℃、圧力２．０６ＭＰａに維持
した。第２塔から流出した反応液の重量組成は、エチレ
ンカーボネート５１．８％、水２１．８％、エチレング
リコール２１．６％、ジエチレングリコール０．６％、
トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド４．０％、
炭酸カリウム０．１６％であった。

【００１４】この反応液を理論段数２０段の第１蒸留塔
で連続蒸留した。蒸留条件は、塔頂圧力３０ｍｍＨｇ、
還流比１、塔底温度１４５℃、塔底滞留時間５時間であ
る。塔頂留出液の重量組成は、エチレンカーボネート
６．２％、水４７．１％、エチレングリコール４６．７
％、ジエチレングリコール０．１％であった。また塔底
流出液の重量組成はエチレンカーボネート９１．２％、
トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド７．５％、
炭酸カリウム０．３％であり、ジエチレングリコールは
０．０３％以下であった。この塔底流出液を理論段数２
４段の第２蒸留塔で連続蒸留した。蒸留条件は、塔頂圧
力４．０ＫＰａ、還流比５、塔底温度１４９℃である。
塔頂留出液の重量組成はエチレンカーボネート９９．９
８％、ジエチレングリコール０．０２％であった。塔底
流出液の重量組成はエチレンカーボネート４７．３％、
トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド４３．５
％、炭酸カリウム１．７４％であった。

【００１５】第１蒸留塔の塔頂留出液と第２蒸留塔の塔
底流出液とを合せて１５０℃、０．２８ＭＰａに２時間
保持してエチレンカーボネートを加水分解した。生成し
たエチレングリコール水溶液のエチレンカーボネート含
有量は１０ｐｐｍ以下であった。このエチレングリコー
ル水溶液を公知の方法により脱水蒸留して粗エチレング
リコールを取得した。これを８．３ＫＰａ、１４０℃で
エチレングリコール類を蒸発させ、底部より触媒をエチ
レングリコール溶液として回収した。蒸発物を蒸留精製
して高品質のエチレングリコールを取得した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）エチレンオキシドと二酸化炭素と
   を、カーボネート化触媒及び水の存在下に反応させて、
   主としてエチレングリコール及びエチレンカーボネート
   を生成させるカーボネート化工程、 （ロ）カーボネート化工程で得られたエチレングリコー
   ル、エチレンカーボネート、ジエチレングリコール、水
   及びカーボネート化触媒を含む反応生成液の少なくとも
   一部を第１蒸留帯域に供給して蒸留し、かつジエチレン
   グリコールが化学変化により減少するに十分な時間高温
   に保持して、エチレングリコール、水及びエチレンカー
   ボネートを含む塔頂留出液と、エチレンカーボネート及
   びカーボネート化触媒を含む塔底流出液を取得する第１
   蒸留工程、 （ハ）第１蒸留工程で得られた塔底流出液を第２蒸留帯
   域に供給して蒸留し、精製されたエチレンカーボネート
   からなる塔頂留出液と、エチレンカーボネート及びカー
   ボネート化触媒を含む塔底流出液とを取得する第２蒸留
   工程、及び （ニ）第１蒸留工程で得られた塔頂留出液及び第２蒸留
   工程で得られた塔底流出液、並びに第１蒸留工程で第１
   蒸留帯域に供給されなかった反応生成液を水と反応させ
   て、エチレンカーボネートをエチレングリコールに転換
   する加水分解工程の各工程を含むことを特徴とする、エ
   チレングリコールとエチレンカーボネートの併産方法。
2. 【請求項２】 第１蒸留工程において、塔底流出液中の
   ジエチレングリコールの含有量が０．１重量％以下とな
   るように第１蒸留工程を行うことを特徴とする請求項１
   記載のエチレングリコールとエチレンカーボネートの併
   産方法。
3. 【請求項３】 カーボネート化工程において、反応生成
   液中の炭酸カリウム濃度が１０重量ｐｐｍ以上となるよ
   うに炭酸カリウム源を供給することを特徴とする請求項
   １又は２記載のエチレングリコールとエチレンカーボネ
   ートの併産方法。