JPH06336521A - ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビスフェノールＡ等を原料とする通常のポリ
カーボネートと比較して低い弾性率をもち、弾性率及び
電気抵抗において高い環境安定性を有するポリジメチル
シロキサン単位を有するポリカーボネート共重合体であ
りながら、各種溶剤に対して十分な溶解性を示すポリカ
ーボネート共重合体、及びその好適な製造方法を提供す
る。 【構成】 下記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表さ
れる繰り返し単位からなり、塩化メチレンを溶媒とする
濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度
［η_sp／ｃ］が０．２〜２．５ｄｌ／ｇであるポリカー
ボネート共重合体及びその製造方法。 【化１】 （式中、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１〜６の整数を
示し、ｐは自然数を示し、ｑは０又は自然数を示し、た
だし、ｐ＋ｑは２００未満であり、Ｙは単結合、−ＣＲ
¹¹Ｒ¹²−、シクロアルキリデン基、α，ω−アルキレン
基又はフルオレニリデン基を示し、ｃ及びｄは０〜４の
整数を示し、ただし、Ｒ¹¹及びＲ¹²が同時にメチル基
で、かつｃ及びｄが同時に０であることはない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート共重
合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明
は、低い弾性率を有し、弾性率及び電気抵抗おいて高い
環境安定性を示すとともに、各種溶剤に対して十分な溶
解性を有することから作業性に優れ、電子機器、電気機
器の材料として、また、電子写真感光体、電子写真用接
触帯電体、現像ロール、定着ロール等の材料として好適
に用いられるポリカーボネート共重合体及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、従来、様々な分野
で素材として用いられているが、ビスフェノールＡなど
一般的な原料を用いたものでは性能的に十分でない点も
あり、用途分野の拡大に伴って更に性能の優れたポリカ
ーボネートの開発が望まれている。

【０００３】そこで、拡大する用途に適合させるため
に、ポリカーボネートに各種の低分子量物又は高分子量
物を添加、混合する技術が開発され、また実用化されて
きた。一方、それらの技術と平行して、ビスフェノール
Ａなどの一般的なモノマー原料に各種の共重合モノマー
単位を導入することによる共重合体に関する研究も行わ
れてきている。それら共重合体の研究において、特に低
い弾性率を有し、ポリカーボネート本来の環境安定性を
も有する共重合体樹脂として、ポリジメチルシロキサン
をポリカーボネート中に共重合した樹脂が開発された
（例えば、特開平４−２６８３６６号公報等）。

【０００４】しかしながら、これら従来のポリジメチル
シロキサン単位を含有するポリカーボネート共重合体に
は、共重合体中のポリジメチルシロキサン単位の含量が
多くなるに従い、各種溶剤に対する溶解度が著しく低下
し、成形時等における作業性が悪化するという問題点が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものである。本発明の目的は、ビスフ
ェノールＡ等を原料とする通常のポリカーボネートと比
較して格段に低い弾性率をもち、弾性率及び電気抵抗に
おいて高い環境安定性を有するポリジメチルシロキサン
単位を有するポリカーボネート共重合体でありながら、
各種溶剤に対して十分な溶解性を示すポリカーボネート
共重合体、及びその好適な製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリジメチルシロ
キサン単位に加えて、ビスフェノールＡ単位、更に特定
のジヒドロキシ化合物に由来する単位を繰り返し単位中
に有する特定のポリカーボネート共重合体が低い弾性
率、弾性率及び電気抵抗における高い環境安定性を有す
るとともに、各種溶剤に対して十分な溶解性を示すこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）

【０００８】

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立
に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロ
アルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換の
アリール基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立に、ハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシク
ロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換
のアリール基を示し、ａ及びｂは各々独立に、０〜４の
整数を示し、Ｘは炭素数１〜６の置換若しくは無置換の
アルキレン基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｐは自
然数を示し、ｑは０又は自然数を示し、ただし、ｐ＋ｑ
は２００未満である。）で表される繰り返し単位
（Ａ）、下記式（Ｂ）

【０００９】

【化８】 で表される繰り返し単位（Ｂ）及び下記一般式（Ｃ）

【００１０】

【化９】 ［式中、Ｙは単結合、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−（ただし、Ｒ¹¹及
びＲ¹²は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基
又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基
を示す。）、炭素数５〜１１の置換若しくは無置換のシ
クロアルキリデン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキ
レン基又はフルオレニリデン基を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は
各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１
２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｃ及びｄ
は各々独立に、０〜４の整数を示し、ただし、Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²が同時にメチル基で、かつｃ及びｄが同時に０であ
ることはない。］で表される繰り返し単位（Ｃ）からな
り、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が０．２〜
２．５ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を提供
するものである。

【００１１】更に、本発明は、上記ポリカーボネート共
重合体の好適な製造方法として、下記一般式（Ｄ）

【００１２】

【化１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
ａ、ｂ、Ｘ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同じ意味を有す
る。）で表されるジヒドロキシ化合物（Ｄ）、下記式
（Ｅ）

【００１３】

【化１１】 で表されるジヒドロキシ化合物（Ｅ）及び下記一般式
（Ｆ）

【００１４】

【化１２】 （式中、Ｙ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ｃ及びｄは上記と同じ意味を
有する。）で表されるジヒドロキシ化合物（Ｆ）に、炭
酸エステル形成性化合物を反応させることを特徴とする
上記ポリカーボネート共重合体の製造方法を提供するも
のである。

【００１５】本発明のポリカーボネート共重合体は弾性
率が低く、弾性率及び電気抵抗の温度依存性が小さい上
に、各種溶剤に体する溶解度が高く、成形性等の作業性
にも優れる。従って、本発明のポリカーボネート共重合
体にカーボンブラックやグラファイト、金属粒子など導
電性の添加材を配合することにより、電子機器、電気器
具等の導電部材の素材として、例えば、電子写真感光
体、電子写真用接触帯電体、現像ロール、定着ロール等
の素材として好適に用いられる組成物を得ることができ
る。

【００１６】本発明のポリカーボネート共重合体中、上
記繰り返し単位（Ａ）の含有割合は、共重合体の繰り返
し単位の合計に対するモル比で０．００１〜５０モル％
とすることが好ましい。繰り返し単位（Ａ）の含有割合
が０．００１モル％未満であると共重合による低弾性化
の効果が不十分となることがあり、５０モル％を超える
と十分な表面強度等が確保できなくなることがある。更
に好ましい範囲は ０．０１〜３０モル％である。

【００１７】繰り返し単位（Ａ）中のポリジメチルシロ
キサン単位の重合度を表すｐ＋ｑは、ポリカーボネート
共重合体の組成率と密接に関連するので一概に規定する
ことは難しいが、一般に、２００未満、好ましくは１２
０未満とする。ｐ＋ｑが２００を超えるとポリカーボネ
ート共重合体の表面強度が低下する。

【００１８】本発明のポリカーボネート共重合体中、上
記繰り返し単位（Ｂ）の含有割合は、共重合体の繰り返
し単位の合計に対するモル比で５０〜９７モル％とする
ことが好ましい。繰り返し単位（Ｂ）の含有割合が５０
モル％未満であると、十分な機械強度、耐熱性が得られ
なくなることがあり、９７モル％を超えると、弾性率が
高くなりすぎることがある。更に好ましい範囲は６０〜
９０モル％である。

【００１９】本発明のポリカーボネート共重合体中、上
記繰り返し単位（Ｃ）の含有割合は、共重合体の繰り返
し単位の合計に対するモル比で０．５〜３０モル％とす
ることが好ましい。繰り返し単位（Ｃ）の含有割合が
０．５モル％未満であると、ポリカーボネート共重合体
の溶剤に対する溶解性の向上がみられなくなることがあ
る。更に好ましい範囲は１〜２５モル％である。

【００２０】本発明のポリカーボネート共重合体は、上
記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を各々一種ず
つ含有する共重合体であってもよく、繰り返し単位
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうちのいずれか一つ、ある
いは二つ、あるいは全てを二種以上含む共重合体であっ
てもよい。また、これら共重合体の混合物であってもよ
い。

【００２１】また、本発明のポリカーボネート共重合体
は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

【００２２】なお、本発明のポリカーボネート共重合体
は、本発明の目的達成に支障のない範囲で、前記以外の
他の繰り返し単位を有していてもよく、また、他のポリ
カーボネート成分や添加物を適宜添加、配合した混合物
としてもよい。

【００２３】本発明のポリカーボネート共重合体は、塩
化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２
０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が０．２〜２．５ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇのものであ
る。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満ではポリカーボネー
ト共重合体の機械的強度が低く、一方、２．５ｄｌ／ｇ
を超えるとポリカーボネート共重合体の溶液粘度が上昇
し、成形が困難となることがある。

【００２４】本発明のポリカーボネート共重合体の製造
方法は特に限定されるものではないが、本発明の方法に
従い、前記一般式（Ｄ）で表されるジヒドロキシ化合物
（Ｄ）、前記式（Ｅ）で表されるジヒドロキシ化合物
（Ｅ）［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン］及び前記一般式（Ｆ）で表されるジヒドロキシ化
合物（Ｆ）に、炭酸エステル形成性化合物を反応させる
ことにより、好適に製造することができる。

【００２５】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、或いは、炭酸エステル形
成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用いる
エステル交換反応を行うなどの方法によって行われる。

【００２６】前記一般式（Ｄ）で表されるジヒドロキシ
化合物（Ｄ）としては、例えば、次に示すような化合物
が好適に用いられる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】これらジヒドロキシ化合物（Ｄ）は１種単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２９】前記一般式（Ｆ）で表されるジヒドロキシ
化合物（Ｆ）としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス
（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フ
ェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル
−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−
２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル、３，３′
−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。これ
らジヒドロキシ化合物（Ｆ）は１種単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００３０】上記例示のジヒドロキシ化合物（Ｆ）のな
かでも好ましいものとして、例えば、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−
ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。

【００３１】前記炭酸エステル形成性化合物としてジハ
ロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エステル
化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反
応は、通常、溶媒中で行われる。

【００３２】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。

【００３３】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが
用いられる。

【００３４】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用するジヒドロキシ化合物（Ｄ）、（Ｅ）
及び（Ｆ）の合計モル数（通常１モルは２当量に相当）
に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤
を用いることが好ましい。

【００３５】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独
で、或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例
としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メ
チレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化
水素溶媒などが挙げられる。互に混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合を行ってもよい。

【００３６】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩等の触媒を、また、重合度を調整するために、分
子量調節剤（末端停止剤）を添加して反応を行うことが
望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよ
い。反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃
の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加
圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反
応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は反応温度
等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、
好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００３７】また、まずジヒドロキシ化合物（Ｄ）、
（Ｅ）及び（Ｆ）からなる反応原料の一部と炭酸エステ
ル形成性化合物とを反応させてオリゴマーを生成せし
め、次いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結させ
る２段階法を用いることもできる。このような２段階法
によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量
コントロールを行うことができる。

【００３８】後者のジヒドロキシ化合物（Ｄ）、（Ｅ）
及び（Ｆ）とビスアリールカーボネートとのエステル交
換法を用いる場合の反応形式としては、溶融重縮合法、
固相重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行う場
合は、上記単量体を混合し、減圧下で高温において溶融
状態で反応させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ
る。固相重縮合法を行う場合は、上記単量体を混合し、
固相状態のまま、生成ポリカーボネート共重合体の融点
以下の温度に加熱して重縮合を行う。いずれの場合にお
いても、反応の最終段階で減圧度を好ましくは１ｍｍＨ
ｇ以下にして、エステル交換反応により生成した上記ビ
スアリールカーボネートから由来するフェノール類を系
外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによ
って左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は
窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましく、また、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸
化防止剤などを添加して行ってもよい。

【００３９】得られるポリカーボネート共重合体の還元
粘度［η_sp／ｃ］を前記の範囲にするには、例えば前記
反応条件の選択、末端停止剤の使用量の調節、分岐剤の
使用量の調節など各種の方法によってなすことができ
る。また、場合により、得られたポリカーボネート共重
合体に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化
学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理な
ど）を施して所望の還元粘度のポリカーボネート共重合
体として取得することができる。

【００４０】末端停止剤としては、フェノール、α−ナ
フトール、β−ナフトール、ｏ−メチルフェノール、ｍ
−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフ
ェノール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノー
ル、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ
−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（パ
ーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフ
ルオロブチル）フェノール、４−パーフルオロデシル−
２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、３−メチ
ル−４−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（２
−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）
フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキ
シカルボニル）フェノール、ｐ−１Ｈ，１Ｈ−パーフル
オロオクチルオキシフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸パーフルオロデシル、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パ
ーフルオロデカン、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノ
ナン等がある。

【００４１】分岐剤の例としては、フロログリシン、
２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，
４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプ
テン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼン等のポリヒドロキシ化合物、
３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド
ール［＝イサチンビスフェノール］、５−クロロイサチ
ン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等
がある。なかでも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタンが好適である。

【００４２】得られた反応生成物（粗生成物）は公知の
分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精
製度）のポリカーボネート共重合体として回収すること
ができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】実施例１ 原料モノマーとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）５９．３ｇ（０．
２６モル）を濃度８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
５０ｍｌに溶解した。得られた水溶液及び塩化メチレン
２５０ｍｌを邪魔板付反応器内に導入し、１０℃付近に
保持して激しく攪拌しながら、ホスゲンガスを９５０ｍ
ｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。この反応液を静置
した後、有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子
末端がクロロホルメート基であるビスフェノールＡのオ
リゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

【００４５】このオリゴマー溶液、下記のジヒドロキシ
化合物５７．６ｇ（０．０１６モル）及び塩化メチレン
２０５ｍｌを邪魔板付反応器内に導入し、１０℃付近に
保持して攪拌し、均一な溶液とした。

【００４６】

【化１４】 更に末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
０．１５ｇ、後添加モノマーとしての１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン
（ビスフェノールＴＰ）１１．３ｇ（０．０３２モル）
を溶解した８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ
及び１０重量％トリエチルアミン水溶液５ｍｌを加え、
１０℃付近に保持して激しく攪拌して重縮合反応を行っ
た。反応終了後、有機層に塩化メチレン１リットルを加
えて希釈し、水、希塩酸、水の順で洗浄した後、メタノ
ール中に投入してポリカーボネート共重合体１３３．５
ｇを得た。

【００４７】このようにして得られたポリカーボネート
共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ
ｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．
７８ｄｌ／ｇであり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り、下記の繰り返し単位からなることが確認された。

【００４８】

【化１５】

【００４９】このポリカーボネート共重合体１．０ｇを
塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、シャーレ上に展開し、
風乾、減圧乾燥してキャストフィルムを成形し、このキ
ャストフィルムを用いてパイプロン測定によって弾性率
を測定した。結果を表１に示す。また、塩化メチレン、
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）各々１０ｍｌに対するこ
のポリカーボネート共重合体の溶解度を測定し、表２に
示した。

【００５０】また、このポリカーボネート共重合体９０
重量部を塩化メチレンに溶解した後、ケッチェンブラッ
ク１０重量部を混合し、超音波照射して分散液を調製し
た。この分散液をシャーレ上にキャストし、風乾、減圧
乾燥して厚さ１ｍｍのシートを成形し、このシート上を
４探針法にて２０ケ所測定し、平均電気抵抗値を求め
た。電気抵抗の環境依存性は、恒温恒湿室中（温度２５
℃、湿度６５％、及び温度１５℃、湿度１０％）で測定
した。結果を表３に示す。

【００５１】実施例２ 原料モノマーとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）６３．８ｇ（０．
２８モル）及び２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＰＨ）１
１．４ｇ（０．０３モル）を濃度６重量％の水酸化カリ
ウム水溶液５５０ｍｌに溶解した。得られた水溶液と塩
化メチレン２５０ｍｌを邪魔板付反応器内に導入し、１
０℃付近に保持して激しく攪拌しながら、ホスゲンガス
を９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。この反
応液を静置した後、有機層を分離し、重合度が２〜４
で、分子末端がクロロホルメート基であり、ビスフェノ
ールＡ構造とビスフェノールＰＨ構造の組成比が１０：
１である共オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

【００５２】このオリゴマー溶液、下記のジヒドロキシ
化合物６２．６ｇ（０．０２モル）及び塩化メチレン４
００ｍｌを邪魔板付反応器内に導入し、１０℃付近に保
持して攪拌し、均一な溶液とした。

【００５３】

【化１６】 更に、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル０．１５ｇ、８重量％水酸化カリウム水溶液２５０ｍ
ｌ及び１０重量％トリエチルアミン水溶液５ｍｌを加
え、１０℃付近に保持して激しく攪拌して重縮合反応を
行った。反応終了後、有機層に塩化メチレン１リットル
を加えて希釈し、水、希塩酸、水の順で洗浄した後、メ
タノールに投入してポリカーボネート共重合体１３１．
５ｇを得た。

【００５４】このようにして得られたポリカーボネート
共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ
ｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．
６９ｄｌ／ｇであり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り、下記の繰り返し単位からなることが確認された。

【００５５】

【化１７】

【００５６】得られたポリカーボネート共重合体を用い
て実施例１と同様にして弾性率、溶剤に対する溶解度、
電気抵抗及び電気抵抗の環境依存性を測定した。弾性率
の測定結果を表１に、溶解度の測定結果を表２に、電気
抵抗及び電気抵抗の環境依存性の測定結果を表３に示
す。

【００５７】比較例１ 原料モノマーとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）５７．０ｇ（０．
２５モル）を濃度８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
５０ｍｌに溶解した。得られた水溶液と塩化メチレン２
５０ｍｌを邪魔板付反応器内に導入し、１０℃付近に保
持して激しく攪拌しながら、ホスゲンガスを９５０ｍｌ
／分の割合で１５分間吹き込んだ。この反応液を静置し
た後、有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末
端がクロロホルメート基であるビスフェノールＡのオリ
ゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

【００５８】このオリゴマー溶液、下記のジヒドロキシ
化合物５４．０ｇ（０．０１５モル）及び塩化メチレン
２０５ｍｌを邪魔板付反応器内に導入し、１０℃付近に
保持して攪拌し、均一な溶液とした。

【００５９】

【化１８】 更に、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル０．１５ｇ及び後添加モノマーとしてのビスフェノー
ルＡ１０．５ｇ（０．０４６モル）を溶解した８重量％
水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ及び１０重量％トリ
エチルアミン水溶液５ｍｌを加え、１０℃付近に保持し
て激しく攪拌して重縮合反応を行った。反応終了後、有
機層に塩化メチレン１リットルを加えて希釈し、水、希
塩酸、水の順で洗浄した後、メタノール中に投入してポ
リカーボネート共重合体１１３．５ｇを得た。

【００６０】このようにして得られたポリカーボネート
共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ
ｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．
７８ｄｌ／ｇであり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り、下記の繰り返し単位からなることが確認された。

【００６１】

【化１９】

【００６２】得られたポリカーボネート共重合体を用い
て実施例１と同様にして弾性率、溶剤に対する溶解度、
電気抵抗及び電気抵抗の環境依存性を測定した。弾性率
の測定結果を表１に、溶解度の測定結果を表２に、電気
抵抗及び電気抵抗の環境依存性の測定結果を表３に示
す。

【００６３】比較例２ 市販のＮ−メトキシメチルナイロン（メトキシメチル化
率２０％）を用い、溶媒としてメタノールを用いた以外
は実施例１と同様にして、弾性率、電気抵抗及び電気抵
抗の環境依存性を測定した。弾性率の測定結果を表１
に、溶解度の測定結果を表２に、電気抵抗及び電気抵抗
の環境依存性の測定結果を表３に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明により、ビスフェノールＡ等を原
料とする通常のポリカーボネートと比較して格段に低い
弾性率をもち、弾性率及び電気抵抗において高い環境安
定性を有するポリジメチルシロキサン単位を有するポリ
カーボネート共重合体でありながら、各種溶剤に対して
十分な溶解性を示すポリカーボネート共重合体が得られ
た。

フロントページの続き (72)発明者 長尾 知浩 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立
   に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロ
   アルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換の
   アリール基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立に、ハロゲン
   原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシク
   ロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換
   のアリール基を示し、ａ及びｂは各々独立に、０〜４の
   整数を示し、Ｘは炭素数１〜６の置換若しくは無置換の
   アルキレン基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｐは自
   然数を示し、ｑは０又は自然数を示し、ただし、ｐ＋ｑ
   は２００未満である。）で表される繰り返し単位
   （Ａ）、下記式（Ｂ） 【化２】 で表される繰り返し単位（Ｂ）及び下記一般式（Ｃ） 【化３】 ［式中、Ｙは単結合、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−（ただし、Ｒ¹¹及
   びＲ¹²は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基
   又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基
   を示す。）、炭素数５〜１１の置換若しくは無置換のシ
   クロアルキリデン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキ
   レン基又はフルオレニリデン基を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は
   各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１
   ２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｃ及びｄ
   は各々独立に、０〜４の整数を示し、ただし、Ｒ¹¹及び
   Ｒ¹²が同時にメチル基で、かつｃ及びｄが同時に０であ
   ることはない。］で表される繰り返し単位（Ｃ）からな
   り、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶
   液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が０．２〜
   ２．５ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｄ） 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立
   に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロ
   アルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換の
   アリール基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立に、ハロゲン
   原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシク
   ロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換
   のアリール基を示し、ａ及びｂは各々独立に、０〜４の
   整数を示し、Ｘは炭素数１〜６の置換若しくは無置換の
   アルキレン基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｐは自
   然数を示し、ｑは０又は自然数を示し、ただし、ｐ＋ｑ
   は２００未満である。）で表されるジヒドロキシ化合物
   （Ｄ）、下記式（Ｅ） 【化５】 で表されるジヒドロキシ化合物（Ｅ）及び下記一般式
   （Ｆ） 【化６】 ［式中、Ｙは単結合、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−（ただし、Ｒ¹¹及
   びＲ¹²は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基
   又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基
   を示す。）、炭素数５〜１１の置換若しくは無置換のシ
   クロアルキリデン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキ
   レン基又はフルオレニリデン基を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は
   各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１
   ２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｃ及びｄ
   は各々独立に、０〜４の整数を示し、ただし、Ｒ¹¹及び
   Ｒ¹²が同時にメチル基で、かつｃ及びｄが同時に０であ
   ることはない。］で表されるジヒドロキシ化合物（Ｆ）
   に、炭酸エステル形成性化合物を反応させることを特徴
   とする請求項１記載のポリカーボネート共重合体の製造
   方法。