CN101511935B - 聚碳酸酯树脂组合物及使用它的电子照相感光体 - Google Patents

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Abstract

通过将聚碳酸酯树脂组合物用作电子照相感光体的感光层(层压型的情况至少为电荷输送层)用粘结剂，可得到耐磨损性、耐裂性优异的、感光体寿命长的电子照相感光体。所述聚碳酸酯树脂组合物是相对于聚碳酸酯树脂100重量份配合有机硅改性聚氨酯0.01～5重量份而成的。所述有机硅改性聚氨酯是使下述通式(I)表示的二醇成分(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、多异氰酸酯成分(c)及根据需要的扩链剂(d)反应而得到的。式(I)中，R1及R2各自独立，表示氢原子或烷基，R3表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或烷氧羰基，M表示单键、取代或无取代的亚烷基、或氧亚烷基，n表示0～4的整数。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及使用它的电子照相感光体
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物、及使用它的电子照相感光体。详细来讲，本发明涉及添加了特定的有机硅改性聚氨酯的聚碳酸酯树脂组合物及使用了该聚碳酸酯树脂组合物的电子照相感光体。
背景技术
目前，电子照相技术因其高速性、高画质等而被广泛应用于复印机、激光打印机、传真等。
作为该电子照相技术中的电子照相感光体，以往主要使用硒、硒/碲合金、硒/砷合金、硫化镉等的无机系光导电性物质。但是，从毒性、安全性、价格、生产率等方面考虑，最近正在开发使用了有机系光导电性物质的电子照相感光体。该有机系光导电性物质为低分子物质时，通常进行的是与粘结剂树脂混合而形成涂膜。
作为粘结剂树脂，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等的乙烯基聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、苯氧树脂、环氧树脂、有机硅树脂等的各种热塑性树脂、热固性树脂。在这些各种树脂内，聚碳酸酯树脂具有比较优异的特性，被经常使用。
有文献报道使用各种聚碳酸酯树脂作为粘结剂树脂，例如，在专利文献1中公开有将由1，1-二(4-羟苯基)环己烷衍生的聚碳酸酯树脂用作粘结剂树脂，在专利文献2中公开有将由2，2-二(4-羟苯基)丙烷衍生的聚碳酸酯树脂用作粘结剂树脂。
在这些使用公知有机系光导电性物质和各种粘结剂树脂的电子照相感光体中，可得到在灵敏度等方面比得上使用了无机系光导电性物质的电子照相感光体的电子照相感光体。
这些有机电子照相感光体可以通过浇铸制膜法容易地做成薄膜，适合大量生产，价格也比较便宜。但是，虽然有机类光导电性物质具有这样优异的性能，但是耐磨损性未必令人满意，要求进行改善。
因此，为了改善耐磨损性，提出了几种添加物。例如，在专利文献3中公开有硅油，在专利文献4的实施例中公开有丙烯酸全氟烷基酯。
在专利文献3中，电子照相感光体中添加与构成感光层的材料相容的硅油，其添加量超过与构成感光层的材料的相容性。因此，由于使用非常多的硅油，因此硅油在层内析出，所以，在粒子或液滴的尺寸和所添加的层的膜厚之间有严格的限制。
另外，在专利文献4中，在实施例5中形成电子照相感光体中的电荷输送层时添加丙烯酸全氟烷基酯，相对粘结剂树脂4份大量地添加丙烯酸全氟烷基酯1份，因此，担心无法维持透明性。
专利文献1：特开昭60-172044号公报
专利文献2：特开昭63-170647号公报
专利文献3：特开平10-171135号公报
专利文献4：特开2002-268241号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，解决现有技术中的如上所述的有机电子照相感光体的缺点，提供树脂组合物及使用它的电子照相感光体，所述树脂组合物在用作电子照相感光体的粘结剂树脂时，显示出良好的耐磨损性。
解决课题的手段
本发明人等为了解决以往的课题，进行了潜心研究，结果发现，将添加了特定的有机硅改性聚氨酯的聚碳酸酯树脂组合物用作粘结剂树脂的电子照相感光体，显示出低的表面自由能，具有良好的耐磨损性，以至完成了本发明。
即，本发明涉及以下所示的聚碳酸酯树脂组合物及使用它的电子照相感光体。
1)聚碳酸酯组合物，其是相对(A)聚碳酸酯树脂100重量份配合(B)有机硅改性聚氨酯0.01～5重量份而成的，所述(B)有机硅改性聚氨酯是使下述通式(I)表示的二醇成分(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、多异氰酸酯成分(c)及根据需要的扩链剂(d)反应而得到的。
[化1]
Figure G200780027954XD00031
(式(I)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或烷基，R3表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或烷氧羰基，M表示单键、取代或无取代的亚烷基、或氧亚烷基，n表示0～4的整数。)
2)如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述含活性氢聚硅氧烷化合物(b)为选自含活性氢聚硅氧烷及该含活性氢聚硅氧烷和己内酯的共聚物的化合物。
(3)如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述有机硅改性聚氨酯中硅氧烷成分所占的比例为5～80重量％。
(4)如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述通式(I)表示的二醇成分为2，2-二(4-羟苯基)丙烷或2，2-二(4-羟苯基)丙烷的环氧烷烃加成物。
(5)如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂是以选自由1，1’-联苯基-4，4’-二醇、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷及2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷构成的双酚组中的至少一种为原料制造的。
(6)如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂的特性粘度为1.0～1.6dl/g。
(7)如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其作为至少包含导电性支撑体和感光层的电子照相感光体中的该感光层用粘结剂树脂而使用。
(8)如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其作为至少包含导电性支撑体和分离成电荷产生层和电荷输送层的层压型感光层的电子照相感光体中的该电荷输送层用粘结剂树脂而使用。
(9)电子照相感光体，其至少包含导电性支撑体和感光层，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物作为该感光层用粘结剂树脂。
(10)电子照相感光体，其至少包含导电性支撑体和分离成电荷产生层和电荷输送层的层压型感光层，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物作为该电荷输送层用粘结剂树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物配合了特定的有机硅改性聚氨酯，为耐磨损性、耐裂性优异的树脂材料。因此，通过将本发明的聚碳酸酯树脂组合物用作电子照相感光体的感光层用(层压型的情况为电荷输送层用)粘结剂树脂，可以在维持电子照相感光体的带电特性的情况下提高耐磨损性。因此，可期待良好的感光体寿命延长效果。
具体实施方式
1、聚碳酸酯树脂组合物
本发明的聚碳酸酯树脂组合物是在聚碳酸酯树脂(A)中配合有机硅改性聚氨酯(B)而成的。
(1)聚碳酸酯树脂
作为本发明中使用的(A)聚碳酸酯树脂，没有特别限制，可列举各种聚碳酸酯树脂。通常可以使用通过双酚类和碳酸酯前体(碳酸酯形成化合物)的反应而制造的芳香族聚碳酸酯。
作为双酚类，可列举各种双酚类，可例示例如：4，4’-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、4，4’-二羟基苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯醚、4，4’-二羟基苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜、9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基3-乙基苯基)芴等。这些双酚类可以单独使用，也可以多种并用。
其中，特别优选的双酚类为选自由2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A；BPA)、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z；BPZ)及2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C；BPC)构成的组中的双酚类。另外，还优选使用组合这些双酚类中的2种以上形成共聚物的双酚类、例如BPA/BPC共聚物等。
另一方面，作为碳酸酯形成化合物，可列举例如：碳酰氯、三碳酰氯等的碳酰氯类；碳酸二苯酯、二-对甲苯基碳酸酯、苯基-对甲苯基碳酸酯、二-对氯苯基碳酸酯、碳酸二萘酯等二芳基碳酸基酯类。这些化合物也可以2种以上并用来使用。
本发明的聚碳酸酯树脂可以用由上述双酚类和碳酸酯前体物质制造聚碳酸酯时所使用的公知的方法来制造，例如双酚类和碳酰氯的直接反应(碳酰氯法)、或双酚类和二芳基碳酸酯(碳酸二芳酯)的酯交换反应(酯交换法)等方法。
在碳酰氯法中，通常在酸键合剂及溶剂的存在下，使上述双酚类和碳酰氯反应。作为酸键合剂，可使用例如吡啶或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，另外，作为溶剂，可使用例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯等。而且，为了促进缩聚反应，优选加入三乙胺之类的叔胺或季铵盐等催化剂，另外，为了调节聚合度，优选加入苯酚、对叔丁基苯酚、对枯烯基苯酚、长链烷基取代苯酚等单官能基化合物作为分子量调节剂。另外，也可以根据需要少量添加亚硫酸钠、亚硫酸氢盐等的抗氧化剂或间苯三酚、靛红双酚等支化剂。反应通常为0～150℃、优选为5～40℃的范围是适当的。反应时间受反应温度控制，但通常为0.5分钟～10小时、优选为1分钟～2小时。另外，反应中优选使反应体系的pH保持在10以上。
另一方面，在酯交换法中，将上述双酚类和碳酸二芳酯混合，在减压下、高温下使其反应。反应通常在150～350℃、优选200～300℃范围的温度下进行，另外，减压度最终优选为1mmHg以下，使来自由酯交换反应生成的该碳酸二芳酯的双酚类蒸馏除去到体系外。反应时间受反应温度或减压度等控制，但通常为1～4小时左右。反应优选在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。另外，也可以根据需要添加分子量调节剂、抗氧化剂或支化剂来进行反应。
在碳酰氯法和酯交换法中，为了得到目标的特性粘度，优选碳酰氯法。
如此得到的聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限定，优选特性粘度为1.0～1.6dl/g、更优选为1.1～1.4dl/g。只要将特性粘度为该范围的聚碳酸酯树脂用作电子照相感光体的感光层用粘结剂树脂，就可得到具有充分的耐裂性和成膜性的感光层薄膜，因此，可得到具备高耐久性的电子照相感光体。
具有这样的特性粘度的聚碳酸酯树脂可以通过控制例如分子量调节剂的添加量来制造。具体而言，可通过将分子量调节剂的添加量相对全部双酚类设定为例如0.6～1.2mol％来得到。
(2)有机硅改性聚氨酯
下面，对本发明中用作(B)成分的有机硅改性聚氨酯进行说明。有机硅改性聚氨酯是使二醇成分(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、多异氰酸酯成分(c)和根据需要的扩链剂(d)反应而得到的。
(a)二醇成分
作为二醇成分(a)，可使用下述通式(I)表示的化合物。
[化2]
Figure G200780027954XD00071
在此，上述式(I)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或烷基，R3表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或烷氧羰基。M表示单键、取代或无取代的亚烷基、或氧亚烷基。n表示0～4的整数。
作为上述二醇成分(a)的优选的具体例，可列举2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的环氧烷烃加成物。环氧烷烃优选为环氧乙烷(EO)。
(b)含活性氢聚硅氧烷化合物
作为含活性氢聚硅氧烷化合物(b)，可使用含活性氢聚硅氧烷及/或该含活性氢聚硅氧烷和己内酯的共聚物。
作为含活性氢聚硅氧烷，可例示下述结构式表示的化合物。这些含活性氢聚硅氧烷可以使用市售品。
[化3]
Figure G200780027954XD00072
R＝甲基或甲氧基，a＝1～10，b＝2～10    R＝甲基或甲氧基，a＝1～10，b＝2～10
Figure G200780027954XD00073
Figure G200780027954XD00081
[化4]
Figure G200780027954XD00082
[化5]
Figure G200780027954XD00083
R＝亚烷基，a＝1～200                  a＝1～10，b＝10～200，c＝1～5
Figure G200780027954XD00091
R1＝烷基，R2＝氢原子、烷基，
a＝1～250，b＝0～5，c＝0～50，d＝1～3
Figure G200780027954XD00092
R＝烷基，a＝1～250，b＝0～5，c＝0～50，d＝1～3
Figure G200780027954XD00093
[化6]
Figure G200780027954XD00094
R＝亚烷基，a＝1～200
Figure G200780027954XD00095
R＝亚烷基，a＝1～200
如上所述的含活性氢聚硅氧烷为本发明中的优选的硅氧烷化合物的例示，本发明并不限定于这些例示。
作为含活性氢聚硅氧烷和己内酯的共聚物，可列举使上述含活性氢聚硅氧烷的末端羟基与己内酯反应生成的硅氧烷改性聚己内酯共聚物。
作为与含活性氢聚硅氧烷共聚的己内酯，可例示下述通式(II)表示的化合物。在此，下述通式(II)中，R为氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基或芳烷基。
[化7]
Figure G200780027954XD00102
作为适于本发明的目的的己内酯，可列举：ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单丙基-ε-己内酯及单十二烷基-ε-己内酯之类的各种单烷基-ε-己内酯类，或2个烷基的双方没有键合于ε-位置的碳原子而是在同样的别的碳原子上各自取代的二烷基-ε-己内酯类，或内酯环的ε-位置的碳原子没有被二-取代而是其它2个或3个碳原子被3个烷基取代的三烷基-ε-己内酯，以及乙氧基-ε-己内酯之类的烷氧基-ε-己内酯类，或环己基、苯基及苄基-ε-己内酯之类的环烷基-ε-己内酯，芳基-ε-己内酯及芳烷基-ε-己内酯等。
上述含活性氢聚硅氧烷和上述己内酯的反应，将两者混合，优选在氮气流下使用适当的催化剂，在150℃～200℃的温度下使其反应数小时～十数小时，由此可得到硅氧烷改性聚己内酯共聚物。
可以用于本发明的多异氰酸酯(c)为1分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯。可列举例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、核加氢了的MDI(H12-MDI)、核加氢了的XDI(H6-XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等。其中，本发明中优选H12-MDI、H6-XDI。
也可以使用使这些二异氰酸酯和二醇、二胺等反应、预聚物化了的二异氰酸酯。另外，在不损害本发明的要旨的范围内，也可以使用将二异氰酸酯化合物的一部分低聚物化为3官能以上的异氰酸酯化合物的物质。二异氰酸酯化合物的低聚物化可以使用公知的方法，可列举例如：异氰脲酸酯化、脲基甲酸酯化、缩二脲化、利用多官能醇或多官能胺的氨基甲酸酯化或脲化。
作为本发明中根据需要使用的扩链剂(d)，可以使用乙二醇、丁二醇等短链二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、双酚化合物的环氧烷烃加成物等的聚醚二醇；聚己二酸乙二醇酯等的聚酯二醇；聚碳酸酯二醇；乙二胺等的2元胺。其中，本发明中优选乙二醇、丁二醇等的短链二醇。
本发明的有机硅改性聚氨酯的制造方法没有特别限定，可以以上述二醇成分(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、多异氰酸酯(c)及根据需要使用的扩链剂(d)为原料成分，用通常使用的聚氨酯制造技术使其反应。
该有机硅改性聚氨酯中硅氧烷成分所占的比例优选为5～80重量％。当少于5重量％时，无法充分显现作为本发明的目的的低表面自由能性，当超过80重量％时，聚氨酯的性能降低，不能与聚碳酸酯树脂均匀地混合，作为电子照相感光体用树脂组合物不优选。
在此，所谓硅氧烷成分，是指存在于有机硅改性聚氨酯中的-Si(R)2O-(R为可以取代的烷基)表示的硅氧烷单元。
相对聚碳酸酯树脂100重量份，有机硅改性聚氨酯的含量为0.01～5重量份、优选为0.02～3重量份。
另外，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，根据需要在不损害作为电子照相感光体的性能的范围内，也可以并用有机硅树脂、氟树脂、聚硅烷等其它润滑材料。
2.电子照相感光体
(1)电子照相感光体的构成
本发明的电子照相感光体至少包含导电性支撑体和感光层(光导电层)，详细来讲，是在导电性支撑体上设置感光层而成的。感光层由使通过曝光而产生电荷的电荷发生物质和输送电荷的电荷输送物质分散于粘结剂树脂中而成的材料形成。
感光层的结构没有特别限定，可以是使电荷发生物质和电荷输送物质一起分散于粘结剂树脂而成的单层型的结构。另外，也可以是功能分离为例如含有电荷发生物质的电荷发生层和含有电荷输送物质的电荷输送层的结构等由多层组合而成的层压型的结构。
作为层压型，可列举包含以电荷发生物质为主体的电荷发生层和以电荷输送物质为主体的电荷输送层的二层的层压型。一般来讲，在导电性支撑体上形成电荷发生层，在该电荷发生层上设置电荷输送层。
在本发明中，优选设有包含电荷发生层和电荷输送层的二层的层压型的感光层的电子照相感光体，作为层压顺序，优选为导电性支撑体/电荷发生层/电荷输送层。
另外，也可以根据需要在本发明的电子照相感光体上设置保护层、粘接层等。保护层可以以硬涂层为目的而设置在感光层的表面。粘接层可以以导电性支撑体和感光层的良好粘接为目的而设置在导电性支撑体和感光层之间。
(2)导电性支撑体
作为本发明的电子照相感光体的导电性支撑体，可使用铝、不锈钢、镍等的金属材料、表面设有铝、钯、氧化锡、氧化铟等的导电性层的聚酯薄膜、酚醛树脂、纸等。
其中，特别优选的导电性支撑体为铝蒸镀聚酯。另外，导电性支撑体的厚度没有特别限定，通常为20～100μm左右。
(3)感光层
在本发明的电子照相感光体中，在导电性支撑体上设有感光层。感光层由分散了通过曝光而产生电荷的电荷发生物质和输送电荷的电荷输送物质的粘结剂树脂形成。
作为电荷发生物质，可以使用例如：氧化偶氮苯类、二偶氮类、三偶氮类、苯并咪唑类、多环式喹啉类、靛类、喹吖酮类、酞菁类、苝类、次甲基类等的有机颜料。上述电荷发生物质可以单独使用，也可以多种并用。
作为电荷输送物质，可列举例如：聚四氰基乙烯；2，4，7-三硝基-9-芴酮等芴酮类化合物；二硝基蒽等的硝基化合物；琥珀酸酐；马来酸酐；二溴马来酸酐；三苯基甲烷类化合物；2，5-二(4-二甲氨基苯基)-1，3，4-氧杂二唑等的氧杂二唑类化合物；9-(4-二乙氨基苯乙烯基)蒽等苯乙烯基类化合物；4-(2，2-二苯基-亚乙基-1-基)三苯基胺、4-(2，2-二苯基-亚乙基-1-基)-4’，4”-二甲基三苯基胺等的芪类化合物；三苯基胺聚-N-乙烯基咔唑等的咔唑类化合物；1-苯基-3-(对二甲基氨基苯基)吡唑啉等的吡唑啉类化合物；4，4’，4”-三(N，N-二苯氨基)三苯基胺、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)联苯胺等的胺衍生物；1，1-二(4-二乙氨基苯基)-4，4-二苯基-1，3-丁二烯等的共轭不饱和化合物；4-(N，N-二乙氨基)苯甲醛-N，N-二苯基腙等的腙类化合物；吲哚类化合物、噁唑类化合物、异噁唑类化合物、噻唑类化合物、噻二唑类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、吡唑啉类化合物、三唑类化合物等的含氮环式化合物；稠环式化合物等。上述电荷输送物质可以单独使用，也可以多种并用。
(4)感光层用粘结剂树脂
在本发明的电子照相感光体中，作为感光层用粘结剂树脂，优选使用上述的聚碳酸酯树脂中配合了有机硅改性聚氨酯的本发明的聚碳酸酯树脂组合物。由此，可以提高耐磨损性，得到感光体寿命优异的电子照相感光体。
为了使本发明的电子照相感光体具有充分的耐裂性和成膜性，作为用于上述聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂，优选使用特性粘度为1.0～1.6dl/g的聚碳酸酯树脂。当特性粘度低于1.0dl/g时，成膜性差，当超过1.6dl/g时，耐裂性差。更优选的特性粘度为1.1～1.4dl/g。
在上述聚碳酸酯树脂组合物中，可以进一步加入酚类抗氧化剂或硫类抗氧化剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等的公知的添加剂。此时，优选以低于总固体成分中的1重量％使用。
在感光层为使电荷发生物质和电荷输送物质同时分散于粘结剂树脂的单层型的情况下，优选使用上述聚碳酸酯树脂组合物作为该粘结剂树脂；在分离为电荷发生层和电荷输送层的层压型的情况下，优选至少使用上述聚碳酸酯树脂组合物作为该电荷输送层的粘结剂树脂。
在层压型感光层中，使用上述聚碳酸酯树脂材料作为电荷输送层的粘结剂树脂的情况，作为电荷发生层用粘结剂树脂，可列举：聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂、环氧树脂、各种纤维素等，优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。
(5)电荷发生层和电荷输送层的形成
下面，对包含电荷发生层和电荷输送层的层压型感光层作为感光层的情况，叙述其形成方法。作为感光层的电荷发生层及电荷输送层可以通过如下方法形成，即，使上述电荷发生物质或电荷输送物质分别和粘结剂树脂溶解于适当的溶剂中，将其溶液利用溶液流延法、浇铸法、喷雾法、浸渍涂布法(浸渍法)等进行涂布，并使其干燥。作为该溶剂，可以大致区分为卤系有机溶剂和非卤系有机溶剂两种。
作为卤系有机溶剂，可列举：二氯甲烷、氯仿、单氯苯、1，1，1-三氯乙烷、单氯乙烷、四氯化碳等。其中，优选使用二氯甲烷。作为非卤系有机溶剂，可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二乙醚、乙基溶纤剂等的醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯类；此外还有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺等。在本发明中，可以单独使用或2种以上并用这些溶剂。
在溶剂中溶解粘结剂树脂而形成电荷输送层时，优选作成1～20重量％范围的粘结剂树脂溶液来使用。另外，也可以用上述溶剂溶解市售的已使用的电子照相感光体的电荷输送层，形成新的电荷输送层，进行再利用。
电荷发生物质和粘结剂树脂的混合比优选为10∶1～1∶20的范围内。该电荷发生层的厚度适合为0.01～20μm、优选0.1～2μm。电荷输送物质和粘结剂树脂的混合比优选为10∶1～1∶10的范围内。该电荷输送层的厚度适合为2～100μm、优选5～40μm。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
<合成例1：有机硅改性聚氨酯(PU-1)的合成>
使下述(III)式表示的结构的聚硅氧烷150重量份(分子量：4500)、双酚A的环氧乙烷加成物30重量份溶解于250重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。
将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在198重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有33重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏从得到的溶液中除去溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-1)。
[化8]
Figure G200780027954XD00151
a为分子量达到4500的值
<合成例2：有机硅改性聚氨酯(PU-2)的合成>
使下述(IV)式表示的结构的聚硅氧烷(分子量：5200)150重量份及双酚A的环氧乙烷加成物10重量份及1，4-丁二醇12重量份溶解于250重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。
将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在198重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有52重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏从得到的溶液中除去溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-2)。
[化9]
Figure G200780027954XD00161
a为分子量达到5200的值
<合成例3：有机硅改性聚氨酯(PU-3)的合成>
使上述(III)式表示的结构的聚硅氧烷75重量份、上述(IV)式表示的结构的聚硅氧烷75重量份、双酚A的环氧乙烷加成物35重量份及1，4-丁二醇12重量份溶解于250重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。
将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在198重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有75重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏从得到的溶液中除去溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-3)。
<合成例4：有机硅改性聚氨酯(PU-4)的合成>
在下述(V)式表示的结构的聚硅氧烷(分子量：980)150重量份中加入ε-己内酯310重量份及四丁基钛酸酯0.05重量份，在氮气流下、180℃下使其反应10小时，得到分子量为3010的末端OH聚硅氧烷(硅氧烷改性聚己内酯共聚物)。
使该末端OH聚硅氧烷75重量份、双酚A的环氧乙烷加成物69重量份及聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)75重量份溶解于200重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在188重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有72重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-4)。
[化10]
Figure G200780027954XD00171
a为分子量达到980的值
<合成例5：有机硅改性聚氨酯(PU-5)的合成>
在下述(VI)式表示的结构的聚硅氧烷(分子量：1900)150重量份中加入ε-己内酯310重量份及四丁基钛酸酯0.05重量份，在氮气流下、180℃下使其反应10小时，得到分子量为5850的末端OH聚硅氧烷(硅氧烷改性聚己内酯共聚物)。
使该末端OH聚硅氧烷75重量份、双酚A的环氧乙烷加成物69重量份及聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)75重量份溶解于200重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在188重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有93重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-5)。
[化11]
Figure G200780027954XD00172
a为分子量达到1900的值
<合成例6：有机硅改性聚氨酯(PU-6)的合成>
在上述(V)式表示的结构的聚硅氧烷75重量份、上述(VI)式表示的结构的聚硅氧烷75重量份中加入ε-己内酯310重量份及四丁基钛酸酯0.05重量份，在氮气流下、180℃下使其反应10小时，得到分子量为4416的末端OH聚硅氧烷(硅氧烷改性聚己内酯共聚物)。
使该末端OH聚硅氧烷75重量份、双酚A的环氧乙烷加成物67重量份及聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)75重量份溶解于200重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在188重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有91重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-6)。
<合成例7：有机硅改性聚氨酯(PU-7)的合成>
在上述(V)式表示的结构的聚硅氧烷150重量份中加入ε-己内酯310重量份及四丁基钛酸酯0.05重量份，在氮气流下、180℃下使其反应10小时，得到分子量为7100的末端OH聚硅氧烷(硅氧烷改性聚己内酯共聚物)。
使该末端OH聚硅氧烷25重量份、双酚A的环氧乙烷加成物20重量份及1，4-丁二醇27重量份溶解于200重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在188重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有96重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-7)。
<合成例8：有机硅改性聚氨酯(PU-8)的合成>
使上述(III)式表示的结构的聚硅氧烷240重量份及双酚A的环氧乙烷加成物29重量份溶解于250重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在198重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有38重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-8)。
<合成例9：有机硅改性聚氨酯(PU-9)的合成>
使上述(III)式表示的结构的聚硅氧烷150重量份及1，4-丁二醇12重量份溶解于250重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在198重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有42重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-9)。
<合成例10：有机硅改性聚氨酯(PU-10)的合成>
在上述(V)式表示的结构的聚硅氧烷50重量份中加入ε-己内酯310重量份及四丁基钛酸酯0.05重量份，在氮气流下、180℃下使其反应10小时，得到分子量为7056的末端OH聚硅氧烷(硅氧烷改性聚己内酯共聚物)。
使该末端OH聚硅氧烷25重量份、双酚A的环氧乙烷加成物20重量份及1，4-丁二醇27重量份溶解于200重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在188重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有93重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-10)。
<合成例11：有机硅改性聚氨酯(PU-11)的合成>
使上述(III)式表示的结构的聚硅氧烷450重量份及双酚A的环氧乙烷加成物20重量份溶解于250重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在198重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有42重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-11)。
<实施例1>
将4-(2，2-二苯基-亚乙基-1-基)三苯基胺(SYNTEC公司制造、商品名“ST1143”)50重量份和BPZ型均聚聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“ユピゼ一タPCZ-400”)49重量份和由上述合成例1得到的有机硅改性聚氨酯(PU-1)1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)溶解于300重量份的四氢呋喃及50重量份的甲苯，制成涂布液。
在预先用四氢呋喃除去了电荷输送层的市售LBP感光体(日本精工爱普生株式会社制造、商品名“LPA3ETC4”)上，通过浸渍涂布上述涂布液，风干后在100℃下干燥8小时，制成设有厚约20μm的电荷输送层的层压型电子照相感光体(以下简称为“OPC”)。
根据JIS-K6768进行该OPC表面的湿润张力试验。使用甲醇、水、乙二醇单乙醚、甲酰胺制作各表面张力的标准溶液，在上述OPC上快速扩展，在2秒钟后观察是否湿润。
试验使用有以下物质：22.6mN/m(甲醇100％)、27.3mN/m(甲醇80vol％、水20vol％)、30mN/m(乙二醇单乙醚100％)、40mN/m(乙二醇单乙醚36.5vol％、甲酰胺63.5vol％)、50mN/m(乙二醇单乙醚9.3vol％、甲酰胺90.7vol％)。
另外，将制成的OPC安装在市售LBP(LBP-8400；日本精工爱普生株式会社制造)上，使用OA用再生纸(LBP-190R-A4B；十千万株式会社制造)，连续进行2万张全面黑印刷后观察感光体摩损量和印刷图像。将结果示于表1。需要说明的是，表1中，“PCZ-400”表示BPZ型均聚聚碳酸酯树脂，“FPC-2136”表示BPA/BPC共聚型聚碳酸酯树脂。
<实施例2>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)的PU-2取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<实施例3>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)的PU-3取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<实施例4>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)的PU-4取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<实施例5>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)的PU-5取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<实施例6>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂为2重量份)的PU-6取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<实施例7>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)的PU-7取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<实施例8>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)的PU-8取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<实施例9>
使用市售的BPA/BPC共聚型聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“ユピゼ一タFPC-2136”)49重量份取代PCZ-400，除此之外，与实施例1同样地进行。
<实施例10>
添加0.005重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为0.01重量份)的PU-4，除此之外，与实施例4同样地进行。
<实施例11>
添加2.5重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为5重量份)的PU-4，除此之外，与实施例4同样地进行。
<比较例1>
在实施例1中，不使用PU-1，将PCZ-400增量为50重量份，除此之外，与实施例1同样地进行。
<比较例2>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)的PU-9取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<比较例3>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)的PU-10取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<比较例4>
添加1重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为2重量份)的PU-11取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<比较例5>
添加0.0025重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为0.005重量份)的PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。
<比较例6>
添加5重量份(相对聚碳酸酯树脂100重量份为10重量份)的PU-4，除此之外，与实施例3同样地进行。
[表1]
Figure G200780027954XD00221
Figure G200780027954XD00231
工业应用的可能性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物为耐磨损性、耐裂性优异的树脂材料，通过用作电子照相感光体的感光层用(层压型的情况为电荷输送层用)粘结剂树脂，可以在维持电子照相感光体的带电特性的情况下提高耐磨损性。因此，可以抑制重复使用时的表面磨消，得到感光体寿命长的电子照相感光体。

Claims (8)

1.聚碳酸酯树脂组合物，其是相对(A)聚碳酸酯树脂100重量份配合(B)有机硅改性聚氨酯0.01～5重量份而成，所述(B)有机硅改性聚氨酯是使下述通式(I)表示的二醇成分(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、多异氰酸酯成分(c)及任选的扩链剂(d)反应而得到的，硅氧烷成分的比例为5～80重量％，
[化12]
Figure FSB00000567249200011
式(I)中，R1及R2各自独立，表示氢原子或烷基，R3表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或烷氧羰基，M表示单键、取代或无取代的亚烷基、或氧亚烷基，n表示0～4的整数。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述含活性氢聚硅氧烷化合物(b)为选自含活性氢聚硅氧烷和该含活性氢聚硅氧烷与己内酯的共聚物的化合物。
3.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述通式(I)表示的二醇成分为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的环氧烷烃加成物。
4.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂是以选自由1，1’-联苯-4，4’-二醇、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷及2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷组成的双酚组中的至少一种为原料而制造的。
5.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其作为至少包含导电性支撑体和感光层的电子照相感光体中的该感光层用粘结剂树脂而使用。
6.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其作为至少包含导电性支撑体和分离成电荷产生层和电荷输送层的层压型感光层的电子照相感光体中的该电荷输送层用粘结剂树脂而使用。
7.电子照相感光体，其是至少包含导电性支撑体和感光层的电子照相感光体，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物作为该感光层用粘结剂树脂。
8.电子照相感光体，其是至少包含导电性支撑体和分离成电荷产生层和电荷输送层的层压型感光层的电子照相感光体，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物作为该电荷输送层用粘结剂树脂。
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