JP2001518553A - 分別されたノボラック樹脂コポリマー及びこれから得られるフォトレジスト組成物 - Google Patents
分別されたノボラック樹脂コポリマー及びこれから得られるフォトレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、フォトレジスト組成物中で高速な感光速度及び優れた性能を示す成膜性の分別されたノボラック樹脂コポリマーを製造する方法を提供する。また、この分別されたノボラック樹脂コポリマーからフォトレジスト組成物を製造する方法並びにこのフォトレジスト組成物を用いて半導体デバイスを作製する方法も提供される。
Description
【０００１】
本発明は、フォトレジストとして有用な感光性組成物中で高速な感光速度を示
す成膜性の分別されたノボラック樹脂を製造する方法、及びこのようなノボラッ
ク樹脂を感光性のポジ型フォトレジスト中に使用する方法に関する。更に、本発
明は、この感光性組成物で基体をコーティングする方法、並びに基体上でこの感
光性混合物をコーティング、像形成及び現像する方法に関する。
す成膜性の分別されたノボラック樹脂を製造する方法、及びこのようなノボラッ
ク樹脂を感光性のポジ型フォトレジスト中に使用する方法に関する。更に、本発
明は、この感光性組成物で基体をコーティングする方法、並びに基体上でこの感
光性混合物をコーティング、像形成及び現像する方法に関する。
【０００２】 フォトレジスト組成物は、小型化された電子部品、例えばコンピューターチッ
プ及び集積回路等の作製のためにマイクロリトグラフプロセスに使用される。こ
のようなプロセスでは通常、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄膜を、
基体材料、例えば集積回路を作製するのに使用されるシリコンウェハにコーティ
ングする。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフォトレジス
ト組成物中の溶剤を蒸発させ塗膜を基体上に定着させる。次に、このコーティン
グされ熱処理された基体の表面を、露光して像を形成させる。
プ及び集積回路等の作製のためにマイクロリトグラフプロセスに使用される。こ
のようなプロセスでは通常、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄膜を、
基体材料、例えば集積回路を作製するのに使用されるシリコンウェハにコーティ
ングする。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフォトレジス
ト組成物中の溶剤を蒸発させ塗膜を基体上に定着させる。次に、このコーティン
グされ熱処理された基体の表面を、露光して像を形成させる。
【０００３】 この露光により、コーティングされた表面の露光された領域に化学的な変化が
生ずる。可視光、紫外線(UV)、電子ビーム及びX-線の放射エネルギーが、現在、
マイクロリトグラフプロセスに通常使用される放射線種である。この像形成性露
光(image-wise exposure) の後、このコーティングされた基体を現像剤溶液で処
理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域または露光されていな
い領域を溶解除去する。
生ずる。可視光、紫外線(UV)、電子ビーム及びX-線の放射エネルギーが、現在、
マイクロリトグラフプロセスに通常使用される放射線種である。この像形成性露
光(image-wise exposure) の後、このコーティングされた基体を現像剤溶液で処
理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域または露光されていな
い領域を溶解除去する。
【０００４】 液状フォトレジスト調合物中では、ノボラック樹脂がしばしばポリマー性の成
膜性バインダーとして使用される。これらの樹脂は、典型的には、シュウ酸、マ
レイン酸または無水マレイン酸等の酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一種
またはそれ以上の多置換フェノール類とを縮合反応させることによって製造され
る。
膜性バインダーとして使用される。これらの樹脂は、典型的には、シュウ酸、マ
レイン酸または無水マレイン酸等の酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一種
またはそれ以上の多置換フェノール類とを縮合反応させることによって製造され
る。
【０００５】 精巧な半導体デバイスを作製するにあたっては、レジストコーティングに期待
される他の機能性性質に加えてより高速な感光速度及び耐熱性の点で優れた品質
を持つ成膜性ノボラック樹脂を提供することが益々重要となってきている。
される他の機能性性質に加えてより高速な感光速度及び耐熱性の点で優れた品質
を持つ成膜性ノボラック樹脂を提供することが益々重要となってきている。
【０００６】 フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ
型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合は、レジスト組成物の露光され
た領域が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応が生ずる）、一
方フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶性のまま
に維持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することによ
り、フォトレジスト膜の非露光領域が除去され、そして膜にネガ型の像が形成さ
れる。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたその下の基体表面の所
望の部分が裸出される。
型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合は、レジスト組成物の露光され
た領域が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応が生ずる）、一
方フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶性のまま
に維持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することによ
り、フォトレジスト膜の非露光領域が除去され、そして膜にネガ型の像が形成さ
れる。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたその下の基体表面の所
望の部分が裸出される。
【０００７】 一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像形成性露光した場合には、フォトレジ
スト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、
転位反応が起こる）、そして非露光領域は、現像剤に対して比較的不溶性のまま
維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理するこ
とにより、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜にポジ型の像が形成
する。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
スト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、
転位反応が起こる）、そして非露光領域は、現像剤に対して比較的不溶性のまま
維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理するこ
とにより、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜にポジ型の像が形成
する。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００８】 この現像操作の後に、部分的に非保護の基体を、基体- エッチング溶液または
プラズマガス等のもので処理することができる。エッチング溶液またはプラズマ
ガスは、現像の間にフォトレジスト膜が取り除かれた基体部分を腐食する。フォ
トレジスト膜がなお残る基体領域は保護され、そして像形成性露光に使用したフ
ォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、フ
ォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去することができ、これによってエ
ッチングされたきれいな基体表面が得られる。幾つかの場合においては、下にあ
る基体に対するフォトレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に対するフォトレ
ジスト層の耐性を高めるために、現像段階の後及びエッチング段階の前に、残り
のフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。塗膜の軟化はコーティングさ
れたレジストウェハの像領域において望ましくない歪みを招くため、この段階に
おいて耐熱性が重要となる。
プラズマガス等のもので処理することができる。エッチング溶液またはプラズマ
ガスは、現像の間にフォトレジスト膜が取り除かれた基体部分を腐食する。フォ
トレジスト膜がなお残る基体領域は保護され、そして像形成性露光に使用したフ
ォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、フ
ォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去することができ、これによってエ
ッチングされたきれいな基体表面が得られる。幾つかの場合においては、下にあ
る基体に対するフォトレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に対するフォトレ
ジスト層の耐性を高めるために、現像段階の後及びエッチング段階の前に、残り
のフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。塗膜の軟化はコーティングさ
れたレジストウェハの像領域において望ましくない歪みを招くため、この段階に
おいて耐熱性が重要となる。
【０００９】 ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力
及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれ
ている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に
、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図
形と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダーの
レジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁の側
面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。このようなレジ
スト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確
なパターン転写を可能とする。
及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれ
ている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に
、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図
形と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダーの
レジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁の側
面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。このようなレジ
スト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確
なパターン転写を可能とする。
【００１０】
近年、ノボラック樹脂の合成及び分別(fractionation) にはかなりの進展があ
る。激しい合成条件下、特に高濃度の酸触媒及び高温を使用した場合、ノボラッ
ク樹脂の構造が変化し得ることが報告されている（1994年度のSPIE(Internation
al Society for Optical Engineering) コンファレンスで発表されたRahmanらの
“Reearrangement of Novolak Resin ”；1993年度のSPIEコンファレンスで発表
されたKhadimらの“The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novo
laks by Carbon-13 NMR Spectroscopy”）。典型的なノボラック反応の一つでは
、フェノール化合物、及びシュウ酸、マレイン酸、p-トルエンスルホン酸もしく
は鉱酸などの酸触媒を反応器に入れ、そして約95〜100 ℃に加熱する。次いでホ
ルムアルデヒドをゆっくりと添加し、そしてこの混合物を還流下に約６時間加熱
する。この縮合反応期間が終了したら、反応器を蒸留用に変えそして温度を約20
0 ℃まで上げる。この時点で、ゆっくりと減圧し、温度を約220 ℃にまで高めそ
して圧力を約20mm Hg 以下にまで下げる。揮発性成分が留去された後、減圧状態
を解き、溶融したノボラック樹脂を回収しそして冷やす。この樹脂合成の際、様
々な温度の時にサンプルを採取し、これらをGPC （ゲル透過クロマトグラフィー
）によって調べる。特に約160 〜190 ℃の温度範囲内で、ポリマーの重量平均分
子量の低下があることが観察された（1994年にEllenvilleコンファレンスにおい
て発表されたRahmanらの“The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weigh
t of Novolak Resins ”）。この分子量低下（部分的な解重合）は、フェノール
性化合物が極めて純粋な物でない限り観察されなかった。フェノール化合物が痕
跡量のルイス塩基、例えば窒素塩基を含む場合は、上記の分子量低下は観察され
なかった。本願と同じ譲受人に譲渡されている米国特許第5,476,750 号（なお、
この特許明細書の内容は引用によってここに掲載されたものとする）では、縮合
反応の前もしくは後にフェノール化合物中のルイス塩基の量を調節することによ
って、分子量を制御する（実質的な解重合を避ける）改善された方法が開示され
ている。イオン交換樹脂、蒸留及び／または溶剤抽出プロセスを用いてフェノー
ル化合物を精製して金属イオンを除去するプロセスにおいて、存在する少量のル
イス塩基もが除去されてしまうことが開示された。この塩基が存在しないことに
より、ノボラック樹脂が、その製造プロセスの間に部分的に解重合する。分解に
よって起こるこの樹脂の変化は、その材料をフォトレジスト組成物用として有用
でないものとしてしまう。この問題は、ノボラック樹脂製造プロセスの縮合段階
の前もしくは後にルイス塩基の濃度を調節することによって実質的に回避できる
。
る。激しい合成条件下、特に高濃度の酸触媒及び高温を使用した場合、ノボラッ
ク樹脂の構造が変化し得ることが報告されている（1994年度のSPIE(Internation
al Society for Optical Engineering) コンファレンスで発表されたRahmanらの
“Reearrangement of Novolak Resin ”；1993年度のSPIEコンファレンスで発表
されたKhadimらの“The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novo
laks by Carbon-13 NMR Spectroscopy”）。典型的なノボラック反応の一つでは
、フェノール化合物、及びシュウ酸、マレイン酸、p-トルエンスルホン酸もしく
は鉱酸などの酸触媒を反応器に入れ、そして約95〜100 ℃に加熱する。次いでホ
ルムアルデヒドをゆっくりと添加し、そしてこの混合物を還流下に約６時間加熱
する。この縮合反応期間が終了したら、反応器を蒸留用に変えそして温度を約20
0 ℃まで上げる。この時点で、ゆっくりと減圧し、温度を約220 ℃にまで高めそ
して圧力を約20mm Hg 以下にまで下げる。揮発性成分が留去された後、減圧状態
を解き、溶融したノボラック樹脂を回収しそして冷やす。この樹脂合成の際、様
々な温度の時にサンプルを採取し、これらをGPC （ゲル透過クロマトグラフィー
）によって調べる。特に約160 〜190 ℃の温度範囲内で、ポリマーの重量平均分
子量の低下があることが観察された（1994年にEllenvilleコンファレンスにおい
て発表されたRahmanらの“The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weigh
t of Novolak Resins ”）。この分子量低下（部分的な解重合）は、フェノール
性化合物が極めて純粋な物でない限り観察されなかった。フェノール化合物が痕
跡量のルイス塩基、例えば窒素塩基を含む場合は、上記の分子量低下は観察され
なかった。本願と同じ譲受人に譲渡されている米国特許第5,476,750 号（なお、
この特許明細書の内容は引用によってここに掲載されたものとする）では、縮合
反応の前もしくは後にフェノール化合物中のルイス塩基の量を調節することによ
って、分子量を制御する（実質的な解重合を避ける）改善された方法が開示され
ている。イオン交換樹脂、蒸留及び／または溶剤抽出プロセスを用いてフェノー
ル化合物を精製して金属イオンを除去するプロセスにおいて、存在する少量のル
イス塩基もが除去されてしまうことが開示された。この塩基が存在しないことに
より、ノボラック樹脂が、その製造プロセスの間に部分的に解重合する。分解に
よって起こるこの樹脂の変化は、その材料をフォトレジスト組成物用として有用
でないものとしてしまう。この問題は、ノボラック樹脂製造プロセスの縮合段階
の前もしくは後にルイス塩基の濃度を調節することによって実質的に回避できる
。
【００１１】 本願と同一の譲受人に譲渡された、１９９４年１２月３０日に出願された同時
継続中の米国特許出願シリアルナンバー366,634 号（１９９６年６月１１日に発
行された国際特許出願公開第96/21211号）には（なお、これの内容は引用によっ
てここに掲載されたものとする）、高温下での樹脂の分子量低下を避けるために
サブサーフェス・フォースド・水蒸気蒸留(subsurface forced steam distillat
ion)を用いることによって約140 ℃未満の温度でノボラック樹脂を単離するため
の改善された方法が開示されている（1996年のSPIEコンファレンスで発表された
Rahmanらの“Isolation of Novolak Resin at Low Temperature ”）。フェノー
ル性モノマーとアルデヒド源との混合物の縮合反応によって成膜性ノボラック樹
脂を製造できることは公知である。このようなノボラック樹脂合成方法は、米国
特許第5,346,799 号に開示されている。なおこの特許明細書の内容は引用によっ
てここに掲載されたものとする。
継続中の米国特許出願シリアルナンバー366,634 号（１９９６年６月１１日に発
行された国際特許出願公開第96/21211号）には（なお、これの内容は引用によっ
てここに掲載されたものとする）、高温下での樹脂の分子量低下を避けるために
サブサーフェス・フォースド・水蒸気蒸留(subsurface forced steam distillat
ion)を用いることによって約140 ℃未満の温度でノボラック樹脂を単離するため
の改善された方法が開示されている（1996年のSPIEコンファレンスで発表された
Rahmanらの“Isolation of Novolak Resin at Low Temperature ”）。フェノー
ル性モノマーとアルデヒド源との混合物の縮合反応によって成膜性ノボラック樹
脂を製造できることは公知である。このようなノボラック樹脂合成方法は、米国
特許第5,346,799 号に開示されている。なおこの特許明細書の内容は引用によっ
てここに掲載されたものとする。
【００１２】
本発明のノボラック樹脂合成方法は、酸性条件（ノボラック樹脂を生成する典
型的なフェノール／ホルムアルデヒド反応条件）下に置換されたフェノール類及
びホルムアルデヒドとを縮合反応する最中に、ヒドロキシ基を複数有するベンゼ
ン類（多ヒドロキシ置換ベンゼン）とアルデヒドもしくはケトンとの縮合から別
途製造された樹脂を導入することによって形成されるノボラック樹脂画分を提供
するものである。先ず、ピロガロール、レゾルシノール、2-メチルレゾルシノー
ル、5-メチルレゾルシノールまたは2,5-ジメチルレゾルシノールなどのヒドロキ
シ基を複数有するベンゼンを、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン
あるいはホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなどのアルデヒドと酸条件下
に縮合させる。得られたノボラック樹脂コポリマーを、次いで、希薄な極性有機
溶剤溶液から脱イオン水（DI水）を用いて選択的に析出させることによって、低
分子量材料及びモノマー類を除去して分別する。生成した樹脂コポリマーは、例
えば高温蒸留プロセスを用いることによって固体として単離する。この単離され
た固形の樹脂コポリマーを、次いで、水溶性有機極性溶剤、例えばアセトン、ジ
メチルホルムアミド(DMF) 、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン
(THF) 、エチレングリコール、またはC1-C3 アルキルアルコール、例えばエタノ
ール、プロパノールまたは好ましくはメタノール中に溶解する。次いで、脱イオ
ン水(DI 水) を、好ましくは約1:10〜約10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水
の比率で添加し、ノボラック樹脂コポリマーを析出させる。次いで、残った溶液
を、低分子量ノボラック樹脂及び不用のモノマー類及びオリゴマー類を含むこの
残留溶液を例えば吸引またはサイフォン吸い上げすることによって析出物から分
離する。得られたノボラック樹脂コポリマー析出物には、水溶性有機極性溶剤を
添加してこの固形のコポリマーを再溶解し、次いで脱イオン水を、好ましくは約
1:10〜約10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で添加して、コポリマー
を再び析出させることによって、更に低分子量ノボラック樹脂を除去する。残り
の低分子量樹脂、フェノール類並びにオリゴマー類及びモノマー類は上澄みの上
部液相中に残留し、これらは、例えばこの残留溶液を吸引もしくはサイフォン吸
い上げすることによって分離される。次いで、高分子量のノボラック樹脂コポリ
マー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶解し、そして残留する水及び有機極性溶
剤を、例えば減圧下に低温で蒸留することによって除去する。
型的なフェノール／ホルムアルデヒド反応条件）下に置換されたフェノール類及
びホルムアルデヒドとを縮合反応する最中に、ヒドロキシ基を複数有するベンゼ
ン類（多ヒドロキシ置換ベンゼン）とアルデヒドもしくはケトンとの縮合から別
途製造された樹脂を導入することによって形成されるノボラック樹脂画分を提供
するものである。先ず、ピロガロール、レゾルシノール、2-メチルレゾルシノー
ル、5-メチルレゾルシノールまたは2,5-ジメチルレゾルシノールなどのヒドロキ
シ基を複数有するベンゼンを、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン
あるいはホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなどのアルデヒドと酸条件下
に縮合させる。得られたノボラック樹脂コポリマーを、次いで、希薄な極性有機
溶剤溶液から脱イオン水（DI水）を用いて選択的に析出させることによって、低
分子量材料及びモノマー類を除去して分別する。生成した樹脂コポリマーは、例
えば高温蒸留プロセスを用いることによって固体として単離する。この単離され
た固形の樹脂コポリマーを、次いで、水溶性有機極性溶剤、例えばアセトン、ジ
メチルホルムアミド(DMF) 、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン
(THF) 、エチレングリコール、またはC1-C3 アルキルアルコール、例えばエタノ
ール、プロパノールまたは好ましくはメタノール中に溶解する。次いで、脱イオ
ン水(DI 水) を、好ましくは約1:10〜約10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水
の比率で添加し、ノボラック樹脂コポリマーを析出させる。次いで、残った溶液
を、低分子量ノボラック樹脂及び不用のモノマー類及びオリゴマー類を含むこの
残留溶液を例えば吸引またはサイフォン吸い上げすることによって析出物から分
離する。得られたノボラック樹脂コポリマー析出物には、水溶性有機極性溶剤を
添加してこの固形のコポリマーを再溶解し、次いで脱イオン水を、好ましくは約
1:10〜約10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で添加して、コポリマー
を再び析出させることによって、更に低分子量ノボラック樹脂を除去する。残り
の低分子量樹脂、フェノール類並びにオリゴマー類及びモノマー類は上澄みの上
部液相中に残留し、これらは、例えばこの残留溶液を吸引もしくはサイフォン吸
い上げすることによって分離される。次いで、高分子量のノボラック樹脂コポリ
マー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶解し、そして残留する水及び有機極性溶
剤を、例えば減圧下に低温で蒸留することによって除去する。
【００１３】 フォトレジスト溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGM
EA) 、3-メトキシ-3- メチルブタノール(MMB) 、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノメチルアセテート、2-ヘプタノン、メチルエチルケトン、または
モノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテート、エチルオ
キシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチル
メトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、
エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル3-オキシプ
ロピオネート、エチル3-オキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネー
ト、エチル3-メトキシプロピオネート、メチル2-オキシプロピオネート、エチル
2-オキシプロピオネート、エチル2-ヒドロキシプロピオネート（乳酸エチル−“
EL”）、エチル3-ヒドロキシプロピオネート、プロピル2-オキシプロピオネート
、メチル2-エトキシプロピオネート、プロピル2-メトキシプロピオネート及び2-
ヘプタノン、あるいはこれらの溶剤の一種またはそれ以上のものの混合物からな
ることができる。
EA) 、3-メトキシ-3- メチルブタノール(MMB) 、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノメチルアセテート、2-ヘプタノン、メチルエチルケトン、または
モノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテート、エチルオ
キシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチル
メトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、
エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル3-オキシプ
ロピオネート、エチル3-オキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネー
ト、エチル3-メトキシプロピオネート、メチル2-オキシプロピオネート、エチル
2-オキシプロピオネート、エチル2-ヒドロキシプロピオネート（乳酸エチル−“
EL”）、エチル3-ヒドロキシプロピオネート、プロピル2-オキシプロピオネート
、メチル2-エトキシプロピオネート、プロピル2-メトキシプロピオネート及び2-
ヘプタノン、あるいはこれらの溶剤の一種またはそれ以上のものの混合物からな
ることができる。
【００１４】 本発明方法においては、感光性フォトレジスト組成物中で高速な感光速度を示
す、成膜性の分別されたノボラック樹脂コポリマーが得られる。本発明は、以下
の段階、つまり、 a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合 物とを縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼンとケトンもしくはアル デヒドとの別途合成したポリマーを導入し、これによってブロックコポリマ ーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアル デヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリマーを生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒドまたはフェノール化合物モノマーを、例えばこれ らの未反応モノマーを留去することによって除去して、上記a)で生成したノ ボラック樹脂コポリマーを単離し、 c) 上記b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し 、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割合 で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8: 2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶 性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加することによって、 ノボラック樹脂コポリマーを析出させると共に、残留した未反応フェノール 化合物、低分子量ノボラック樹脂並びに不用のモノマー類及びオリゴマー類 を含む溶液を生ぜしめ、 d) 上記c)の残留溶液を、例えばデカンテーションもしくは吸引することによっ て除去し、 e) 上記のc)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を 添加し、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％ の割合で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8:2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加してノボラッ ク樹脂コポリマーを再び析出させ、次いで残留溶液を、デカンテーションも しくは吸引することによって除去し、 f) e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶解し 、次いで残留した脱イオン水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及び低 温下に蒸留することによって除去して、上記フォトレジスト溶剤中の成膜性 の分別されたノボラック樹脂コポリマーの溶液を得る、 ことを含む、分別された成膜性ノボラック樹脂コポリマーを製造する方法を提供
する。
す、成膜性の分別されたノボラック樹脂コポリマーが得られる。本発明は、以下
の段階、つまり、 a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合 物とを縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼンとケトンもしくはアル デヒドとの別途合成したポリマーを導入し、これによってブロックコポリマ ーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアル デヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリマーを生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒドまたはフェノール化合物モノマーを、例えばこれ らの未反応モノマーを留去することによって除去して、上記a)で生成したノ ボラック樹脂コポリマーを単離し、 c) 上記b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し 、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割合 で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8: 2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶 性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加することによって、 ノボラック樹脂コポリマーを析出させると共に、残留した未反応フェノール 化合物、低分子量ノボラック樹脂並びに不用のモノマー類及びオリゴマー類 を含む溶液を生ぜしめ、 d) 上記c)の残留溶液を、例えばデカンテーションもしくは吸引することによっ て除去し、 e) 上記のc)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を 添加し、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％ の割合で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8:2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加してノボラッ ク樹脂コポリマーを再び析出させ、次いで残留溶液を、デカンテーションも しくは吸引することによって除去し、 f) e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶解し 、次いで残留した脱イオン水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及び低 温下に蒸留することによって除去して、上記フォトレジスト溶剤中の成膜性 の分別されたノボラック樹脂コポリマーの溶液を得る、 ことを含む、分別された成膜性ノボラック樹脂コポリマーを製造する方法を提供
する。
【００１５】 更に本発明は、優れたリトグラフ性能を有するポジ型フォトレジスト組成物を
製造する方法を提供する。この方法は、以下の段階、つまり a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合 物とを縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアル デヒドから構成される別途合成したポリマーを導入し、これによってブロッ クコポリマーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンも しくはアルデヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリマーを 生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒド及び／またはフェノール化合物モノマーを、例え ばこれらの未反応モノマーを留去することによって除去して、上記a)で生成 したノボラック樹脂コポリマーを単離し、 c) 上記b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し て、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割 合で含む溶液を調製し、次いで1:10〜10:1、好ましくは2:8 〜8:2 、より好 ましくは3:7 〜7:3 、最も好ましくは4:6 〜6:4 の水溶性有機極性溶剤：脱 イオン水の比率で脱イオン水(DI 水) を添加することによって、ノボラック 樹脂コポリマーを析出させると共に、残留したフェノール化合物、低分子量 ノボラック樹脂並びに不用のモノマー類及びオリゴマー類を含む溶液を生ぜ しめ、 d) 上記c)の残留溶液を、例えばデカンテーションまたは吸引することによって 除去し、 e) 上記c)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添 加しこのコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％含む 溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8:2 、よ り好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶性有機 極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加してノボラック樹脂コポリ マーを再び析出させ、次いで残留溶液を、例えばデカンテーションまたは吸 引することによって除去し、 f) 上記e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶 解し、次いで残留した脱イオン水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及 び低温下に留去することによって除去して上記フォトレジスト溶剤中の成膜 性の、分別されたノボラック樹脂コポリマーの溶液を得、 g) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分、2) 上 記f)の成膜性の分別されたノボラック樹脂コポリマー溶液、及び3)追加のフ ォトレジスト溶剤を含む混合物を調製してフォトレジスト組成物を得る、 ことを含む。
製造する方法を提供する。この方法は、以下の段階、つまり a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合 物とを縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアル デヒドから構成される別途合成したポリマーを導入し、これによってブロッ クコポリマーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンも しくはアルデヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリマーを 生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒド及び／またはフェノール化合物モノマーを、例え ばこれらの未反応モノマーを留去することによって除去して、上記a)で生成 したノボラック樹脂コポリマーを単離し、 c) 上記b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し て、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割 合で含む溶液を調製し、次いで1:10〜10:1、好ましくは2:8 〜8:2 、より好 ましくは3:7 〜7:3 、最も好ましくは4:6 〜6:4 の水溶性有機極性溶剤：脱 イオン水の比率で脱イオン水(DI 水) を添加することによって、ノボラック 樹脂コポリマーを析出させると共に、残留したフェノール化合物、低分子量 ノボラック樹脂並びに不用のモノマー類及びオリゴマー類を含む溶液を生ぜ しめ、 d) 上記c)の残留溶液を、例えばデカンテーションまたは吸引することによって 除去し、 e) 上記c)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添 加しこのコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％含む 溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8:2 、よ り好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶性有機 極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加してノボラック樹脂コポリ マーを再び析出させ、次いで残留溶液を、例えばデカンテーションまたは吸 引することによって除去し、 f) 上記e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶 解し、次いで残留した脱イオン水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及 び低温下に留去することによって除去して上記フォトレジスト溶剤中の成膜 性の、分別されたノボラック樹脂コポリマーの溶液を得、 g) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分、2) 上 記f)の成膜性の分別されたノボラック樹脂コポリマー溶液、及び3)追加のフ ォトレジスト溶剤を含む混合物を調製してフォトレジスト組成物を得る、 ことを含む。
【００１６】 本発明は、更に、適当な基体をポジ型フォトレジスト組成物でコーティングし
、基体上にフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを作製する方
法も提供する。この方法は、以下の段階、つまり a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合 物とを縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアル デヒド縮合物から構成される別途合成したポリマーを導入し、これによって ブロックコポリマーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケ トンもしくはアルデヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリ マーを生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒド及び／またはフェノール化合物モノマーを、例え ば蒸留することによって除去して、上記a)で生成したノボラック樹脂コポリ マーを単離し、 c) 上記b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し 、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割合 で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8: 2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶 性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で上記ノボラック樹脂コポリマー溶液に 脱イオン水(DI 水) を添加することによって、ノボラック樹脂コポリマーを 析出させると共に、残留した未反応フェノール化合物、低分子量ノボラック 樹脂並びに不用のモノマー類及びオリゴマー類を含む溶液を生ぜしめ、 d) 上記c)の残留溶液を、例えばデカンテーションまたは吸引することによって 除去し、 e) 上記c)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添 加しこのコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割 合で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約 8:2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水 溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加して、上記ノボラ ック樹脂ポリマー性縮合生成物を再び析出させ、次いで残留溶液を、例えば デカンテーションまたは吸引することによって除去し、 f) 上記e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶 解し、次いで残留した水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及び低温下 に蒸留することによって除去して、上記フォトレジスト溶剤中の成膜性の分 別されたノボラック樹脂コポリマー溶液を得、 e) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分； 2) 上記e)で得た成膜性ノボラック樹脂溶液；及び3)追加のフォトレジスト溶液 を含む混合物を調製してフォトレジスト組成物を得、 f) 適当な基体を上記e)で得たフォトレジスト組成物でコーティングし、 g) 上記f)のコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が 除去されるまで加熱処理し； この感光性組成物を像形成性露光し、そして この組成物の像形成性露光された領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ 性現像剤を用いて除去する、 ことを含む。場合によっては、上記の除去段階の直ぐ前もしくは後のどちらかに
基体をベーク処理してもよい。
、基体上にフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを作製する方
法も提供する。この方法は、以下の段階、つまり a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合 物とを縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアル デヒド縮合物から構成される別途合成したポリマーを導入し、これによって ブロックコポリマーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケ トンもしくはアルデヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリ マーを生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒド及び／またはフェノール化合物モノマーを、例え ば蒸留することによって除去して、上記a)で生成したノボラック樹脂コポリ マーを単離し、 c) 上記b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し 、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割合 で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8: 2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶 性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で上記ノボラック樹脂コポリマー溶液に 脱イオン水(DI 水) を添加することによって、ノボラック樹脂コポリマーを 析出させると共に、残留した未反応フェノール化合物、低分子量ノボラック 樹脂並びに不用のモノマー類及びオリゴマー類を含む溶液を生ぜしめ、 d) 上記c)の残留溶液を、例えばデカンテーションまたは吸引することによって 除去し、 e) 上記c)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添 加しこのコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割 合で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約 8:2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水 溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加して、上記ノボラ ック樹脂ポリマー性縮合生成物を再び析出させ、次いで残留溶液を、例えば デカンテーションまたは吸引することによって除去し、 f) 上記e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶 解し、次いで残留した水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及び低温下 に蒸留することによって除去して、上記フォトレジスト溶剤中の成膜性の分 別されたノボラック樹脂コポリマー溶液を得、 e) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分； 2) 上記e)で得た成膜性ノボラック樹脂溶液；及び3)追加のフォトレジスト溶液 を含む混合物を調製してフォトレジスト組成物を得、 f) 適当な基体を上記e)で得たフォトレジスト組成物でコーティングし、 g) 上記f)のコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が 除去されるまで加熱処理し； この感光性組成物を像形成性露光し、そして この組成物の像形成性露光された領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ 性現像剤を用いて除去する、 ことを含む。場合によっては、上記の除去段階の直ぐ前もしくは後のどちらかに
基体をベーク処理してもよい。
【００１７】
ノボラック樹脂は、Knop A. 及びScheib, W の“Chemistry and Application
of Phenolic Resins”, Springer Verlag, New York, 1979 の第４章から例示さ
れるようにフォトレジスト製造の分野において通常使用されてきたものである。
また同様に、Kosar, Jの“Light Sensitive Systems ”,John Wiley & Sons, Ne
w York, 1965の第7.4 章から示されるように、o-キノンジアジド類も当業者には
周知である。分子量分布、言い換えれば多分散性を制御することによってフォト
レジストの特性を向上できることは当業界には公知である。低い多分散性はより
良好な結果を与え、これはノボラック樹脂から低分子量の画分を除去することに
よって達成することができる（特開昭60-97347号、同第60-189739 号及び同第60
-45238号に開示されている）。米国特許第5,340,686 号は、より良好な解像度及
び現像寛容度を達成するために、一分子当たり合計で12〜50個の炭素原子及び２
〜８個のフェノール性ヒドロキシル基を有する低分子量化合物を、ノボラック樹
脂に対し２〜30重量％の割合で使用することを開示している。低分子量ヒドロキ
シ化合物は溶解速度を早めるために使用される。しかし、このような低分子量ヒ
ドロキシ化合物の添加は、露光されていない領域のフィルム損失を増大させ、フ
ォトレジストの熱的特性をも劣化させ、またスカム(scum)を生じさせ、更には焦
点深度を狭くすることが観察された。フォトレジストを使い物にならなくするこ
れらの低分子量化合物が存在しない場合、感光速度は非常に高速になる。
of Phenolic Resins”, Springer Verlag, New York, 1979 の第４章から例示さ
れるようにフォトレジスト製造の分野において通常使用されてきたものである。
また同様に、Kosar, Jの“Light Sensitive Systems ”,John Wiley & Sons, Ne
w York, 1965の第7.4 章から示されるように、o-キノンジアジド類も当業者には
周知である。分子量分布、言い換えれば多分散性を制御することによってフォト
レジストの特性を向上できることは当業界には公知である。低い多分散性はより
良好な結果を与え、これはノボラック樹脂から低分子量の画分を除去することに
よって達成することができる（特開昭60-97347号、同第60-189739 号及び同第60
-45238号に開示されている）。米国特許第5,340,686 号は、より良好な解像度及
び現像寛容度を達成するために、一分子当たり合計で12〜50個の炭素原子及び２
〜８個のフェノール性ヒドロキシル基を有する低分子量化合物を、ノボラック樹
脂に対し２〜30重量％の割合で使用することを開示している。低分子量ヒドロキ
シ化合物は溶解速度を早めるために使用される。しかし、このような低分子量ヒ
ドロキシ化合物の添加は、露光されていない領域のフィルム損失を増大させ、フ
ォトレジストの熱的特性をも劣化させ、またスカム(scum)を生じさせ、更には焦
点深度を狭くすることが観察された。フォトレジストを使い物にならなくするこ
れらの低分子量化合物が存在しない場合、感光速度は非常に高速になる。
【００１８】 本発明は、従来技術からの教示とは相反して、ノボラック樹脂ブロックコポリ
マー（以下に示す）を構成するために、クレゾール類と一緒に、アセトン／ピロ
ガロールコポリマーまたはアセトン／2-メチルレゾルシノールコポリマーなどの
特定の低分子量樹脂を構成分として使用すると、より高い熱的特性と共に、優れ
た解像度及び焦点深度並びにより高速な感光速度を有するフォトレジストが得ら
れることを見出した。このようなコポリマーは以下の構造を有する：
マー（以下に示す）を構成するために、クレゾール類と一緒に、アセトン／ピロ
ガロールコポリマーまたはアセトン／2-メチルレゾルシノールコポリマーなどの
特定の低分子量樹脂を構成分として使用すると、より高い熱的特性と共に、優れ
た解像度及び焦点深度並びにより高速な感光速度を有するフォトレジストが得ら
れることを見出した。このようなコポリマーは以下の構造を有する：
【００１９】
【化１】
【００２０】 ［式中、 Ａは、ピロガロール、レゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、5-メチルレ ゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノールであり、 R1は、Ｈであり、 R2は、Ｈ、C1-C3 アルキルであり、 Ｂは、ホルムアルデヒド及びクレゾール類（例えばm-クレゾール、p-クレゾー ル、o-クレゾール、2,4-、2,5-、2,3-、2,6-、3,5-または3,4-ジメチルフェノ ール、2,3,5-または3,4,5-トリメチルフェノール）と一種またはそれ以上の多 ヒドロキシ置換ベンゼン（例えば、レゾルシノール、2-メチルレゾルシノール 、5-メチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノールまたはピロガロール ）との縮合によって作られるノボラック樹脂である］ “ｍ”の部分は、多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアルデヒド縮合
物であり、上記ノボラック樹脂ブロックコポリマーの約１〜約50重量％、好まし
くは約２〜約30重量％、より好ましくは約２〜約２０重量％、最も好ましくは約
２〜約10重量％の部分を占める。
物であり、上記ノボラック樹脂ブロックコポリマーの約１〜約50重量％、好まし
くは約２〜約30重量％、より好ましくは約２〜約２０重量％、最も好ましくは約
２〜約10重量％の部分を占める。
【００２１】 本発明のフォトレジスト組成物の任意成分には、着色剤、染料、アンチストラ
イエーション剤、均展剤、可塑剤、粘着促進剤、増速剤、溶剤、並びに非イオン
性界面活性剤などの界面活性剤などあり、これらを、フォトレジスト組成物を基
体上にコーティングする前に、ノボラック樹脂、感光化剤及び溶剤を含む溶液に
添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用し得る染料添加物
の例には、メチルバイオレット2B (C.I.No. 42535)、クリスタルバイオレット (
C.I. 42555) 、マラカイトグリーン (C.I.No.42000) 、ビクトリアブルーＢ (C.
I.No.44045) 及びニュートラルレッド (C.I.No.50040) などがあり、これらはノ
ボラックと感光化剤との合計重量を基準として１〜10重量％の割合で使用される
。これらの染料添加物は、基体からの光の後方散乱を防ぐことによって、より高
い解像度を得ることを助ける。
イエーション剤、均展剤、可塑剤、粘着促進剤、増速剤、溶剤、並びに非イオン
性界面活性剤などの界面活性剤などあり、これらを、フォトレジスト組成物を基
体上にコーティングする前に、ノボラック樹脂、感光化剤及び溶剤を含む溶液に
添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用し得る染料添加物
の例には、メチルバイオレット2B (C.I.No. 42535)、クリスタルバイオレット (
C.I. 42555) 、マラカイトグリーン (C.I.No.42000) 、ビクトリアブルーＢ (C.
I.No.44045) 及びニュートラルレッド (C.I.No.50040) などがあり、これらはノ
ボラックと感光化剤との合計重量を基準として１〜10重量％の割合で使用される
。これらの染料添加物は、基体からの光の後方散乱を防ぐことによって、より高
い解像度を得ることを助ける。
【００２２】 アンチストライエーション剤は、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準に
して約５重量％までの割合で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例
えば、リン酸トリ（ベータ- クロロエチル）エステル；ステアリン酸； ジカン
フル； ポリプロピレン； アセタール樹脂； フェノキシ樹脂； 及びアルキ
ル樹脂などがあり、これらはノボラックと感光化剤との合計重量を基準として、
約１〜10重量％の割合で使用される。可塑剤添加物は、材料のコーティング性(c
oating properties)を高め、滑らかで均一な厚さのフィルムを基体上に適用する
ことを可能にする。
して約５重量％までの割合で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例
えば、リン酸トリ（ベータ- クロロエチル）エステル；ステアリン酸； ジカン
フル； ポリプロピレン； アセタール樹脂； フェノキシ樹脂； 及びアルキ
ル樹脂などがあり、これらはノボラックと感光化剤との合計重量を基準として、
約１〜10重量％の割合で使用される。可塑剤添加物は、材料のコーティング性(c
oating properties)を高め、滑らかで均一な厚さのフィルムを基体上に適用する
ことを可能にする。
【００２３】 使用し得る粘着促進剤には、例えば、ベータ-(3,4-エポキシ- シクロヘキシル
)-エチルトリメトキシシラン； p-メチル- ジシラン- メチルメタクリレート；
ビニルトリクロロシラン； 及びガンマ- アミノ- プロピルトリエトキシシラン
などがあり、これらはノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約４重量
％までの割合で使用される。使用し得る現像増速剤には、例えば、ピクリン酸、
ニコチン酸またはニトロケイ皮酸などがあり、これらはノボラックと感光化剤と
の合計重量を基準に約20重量％までの割合で使用される。これらの増速剤は、露
光された領域と露光されていない領域の両方においてフォトレジスト膜の溶解性
を高める傾向があるため、これらは、コントラストが多少犠牲になろうとも現像
速度が最も考慮すべきような場合に使用される。すなわち、フォトレジスト膜の
露光された領域が現像剤によってより短時間で溶解される一方で、この増速剤は
、露光されていない領域からのより多量のフォトレジスト膜の損失をも導く。
)-エチルトリメトキシシラン； p-メチル- ジシラン- メチルメタクリレート；
ビニルトリクロロシラン； 及びガンマ- アミノ- プロピルトリエトキシシラン
などがあり、これらはノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約４重量
％までの割合で使用される。使用し得る現像増速剤には、例えば、ピクリン酸、
ニコチン酸またはニトロケイ皮酸などがあり、これらはノボラックと感光化剤と
の合計重量を基準に約20重量％までの割合で使用される。これらの増速剤は、露
光された領域と露光されていない領域の両方においてフォトレジスト膜の溶解性
を高める傾向があるため、これらは、コントラストが多少犠牲になろうとも現像
速度が最も考慮すべきような場合に使用される。すなわち、フォトレジスト膜の
露光された領域が現像剤によってより短時間で溶解される一方で、この増速剤は
、露光されていない領域からのより多量のフォトレジスト膜の損失をも導く。
【００２４】 溶剤は、組成物中の固形物の重量の95重量％までの量でこの組成物全体に存在
し得る。もちろん、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上にコーティングし次い
で乾燥した後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、
例えばノニルフェノキシポリ( エチレンオキシ）エタノール； オクチルフェノ
キシエタノールなどがあり、これらはノボラックと感光化剤との合計重量を基準
として約10重量％までの割合で使用される。
し得る。もちろん、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上にコーティングし次い
で乾燥した後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、
例えばノニルフェノキシポリ( エチレンオキシ）エタノール； オクチルフェノ
キシエタノールなどがあり、これらはノボラックと感光化剤との合計重量を基準
として約10重量％までの割合で使用される。
【００２５】 調製されたフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野で使用される慣用の
方法で基体上にコーティングすることができ、このような方法には、浸漬塗布法
、吹き付け塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法などがある。例え
ば回転塗布法の場合には、使用する回転装置の種類及び回転塗布プロセスに許さ
れる時間の下に、所望の厚さの塗膜を得るために、レジスト溶液を固形物含有率
に関して調節することができる。適当な基体としては、ケイ素（シリコン）、ア
ルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケ
イ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ
化ガリウム及び他の第III/V 化合物などがある。
方法で基体上にコーティングすることができ、このような方法には、浸漬塗布法
、吹き付け塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法などがある。例え
ば回転塗布法の場合には、使用する回転装置の種類及び回転塗布プロセスに許さ
れる時間の下に、所望の厚さの塗膜を得るために、レジスト溶液を固形物含有率
に関して調節することができる。適当な基体としては、ケイ素（シリコン）、ア
ルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケ
イ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ
化ガリウム及び他の第III/V 化合物などがある。
【００２６】 上記方法によって形成されるフォトレジスト膜は、例えばマイクロプロセッサ
ー及び他の小型化された集積回路部品の製造に使用されるような、熱成長ケイ素
／二酸化ケイ素- 被覆ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸
化アルミニウムウェハも使用できる。また、基体は、様々なポリマー性樹脂、特
にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成
の粘着性が促進された層を有していてもよく、これには例えばヘキサアルキルジ
シラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン(HMDS)を含む層がある。
ー及び他の小型化された集積回路部品の製造に使用されるような、熱成長ケイ素
／二酸化ケイ素- 被覆ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸
化アルミニウムウェハも使用できる。また、基体は、様々なポリマー性樹脂、特
にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成
の粘着性が促進された層を有していてもよく、これには例えばヘキサアルキルジ
シラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン(HMDS)を含む層がある。
【００２７】 フォトレジスト組成物溶液は、次いで、基体上にコーティングし、そしてこの
基体を、ホットプレート上では約30秒〜約180 秒または熱対流炉中では約15〜約
90分間、約70℃〜約110 ℃の温度で処理する。この温度処理は、フォトレジスト
中の残留溶剤の濃度を低減するために選択され、感光化剤を熱分解することは実
質的にない。一般的に、溶剤濃度は最小限にすることが望まれるので、この最初
の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発し、１ミクロンのオーダーの厚さでフ
ォトレジスト組成物の薄膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つで
は、上記の温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の速度が
比較的とるに足らなくなるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによ
って所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用される装置及び工業的に望
まれる塗布時間に依存する。コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク
、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを用いて、化学線、例えば、約300nm 〜
約450nm の波長の紫外線、X 線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線に
よりあらゆる所望のパターンに露光することができる。
基体を、ホットプレート上では約30秒〜約180 秒または熱対流炉中では約15〜約
90分間、約70℃〜約110 ℃の温度で処理する。この温度処理は、フォトレジスト
中の残留溶剤の濃度を低減するために選択され、感光化剤を熱分解することは実
質的にない。一般的に、溶剤濃度は最小限にすることが望まれるので、この最初
の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発し、１ミクロンのオーダーの厚さでフ
ォトレジスト組成物の薄膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つで
は、上記の温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の速度が
比較的とるに足らなくなるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによ
って所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用される装置及び工業的に望
まれる塗布時間に依存する。コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク
、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを用いて、化学線、例えば、約300nm 〜
約450nm の波長の紫外線、X 線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線に
よりあらゆる所望のパターンに露光することができる。
【００２８】 場合によっては、フォトレジストを、次いで、現像する前もしくは後に露光後
第二ベーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は、約90℃〜約120 ℃、より
好ましくは約100 ℃〜約110 ℃の範囲であることができる。この加熱処理は、ホ
ットプレート上では約30秒〜約２分間、より好ましくは約60秒〜約90秒、または
熱対流炉では約30〜約45分間行うことができる。
第二ベーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は、約90℃〜約120 ℃、より
好ましくは約100 ℃〜約110 ℃の範囲であることができる。この加熱処理は、ホ
ットプレート上では約30秒〜約２分間、より好ましくは約60秒〜約90秒、または
熱対流炉では約30〜約45分間行うことができる。
【００２９】 フォトレジストがコーティングされ露光された基体は、アルカリ性現像溶液中
に浸けることによって現像して増形成性露光された領域を除去するか、または噴
霧現像プロセスによって現像する。好ましくはこの溶液は、例えば窒素噴出攪拌
法(nitrogen burst agitation)によって攪拌する。この基体は、露光された領域
から全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が溶解除去されるまで、現像
剤中に留める。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液な
どであり得る。好ましいこのような水酸化物の一つは水酸化テトラメチルアンモ
ニウムである。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、膜の粘
着性並びにエッチング溶液及び他の物質に対する膜の耐薬品性を高めるために、
任意の現像後熱処理またはベーク処理を行ってもよい。この現像後熱処理は、膜
の軟化点以下での膜及び基体のオーブンベーク処理からなり得る。工業的プロセ
ス、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体上で超小型回路を作製する場合は、
現像された基体を、緩衝された、フッ化水素酸をベースとするエッチング溶液で
処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸をベースとするエ
ッチング溶剤に対し耐性があり、基体の露光されていないフォトレジスト膜領域
に効果的な保護を与える。
に浸けることによって現像して増形成性露光された領域を除去するか、または噴
霧現像プロセスによって現像する。好ましくはこの溶液は、例えば窒素噴出攪拌
法(nitrogen burst agitation)によって攪拌する。この基体は、露光された領域
から全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が溶解除去されるまで、現像
剤中に留める。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液な
どであり得る。好ましいこのような水酸化物の一つは水酸化テトラメチルアンモ
ニウムである。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、膜の粘
着性並びにエッチング溶液及び他の物質に対する膜の耐薬品性を高めるために、
任意の現像後熱処理またはベーク処理を行ってもよい。この現像後熱処理は、膜
の軟化点以下での膜及び基体のオーブンベーク処理からなり得る。工業的プロセ
ス、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体上で超小型回路を作製する場合は、
現像された基体を、緩衝された、フッ化水素酸をベースとするエッチング溶液で
処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸をベースとするエ
ッチング溶剤に対し耐性があり、基体の露光されていないフォトレジスト膜領域
に効果的な保護を与える。
【００３０】 以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与え
るものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲をいかようにも限定または
減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用しな
ければならない条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈するべきではな
い。
るものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲をいかようにも限定または
減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用しな
ければならない条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈するべきではな
い。
【００３１】
例１ 恒温温度調節装置を有する温度計と攪拌機とを備えた１リットル容積の丸底フ
ラスコ中で、電子工業等級のアセトン183.3 ｇをピロガロール(1,2,3- トリヒド
ロキシベンゼン）200 ｇと混合した。この混合物を室温で15分間攪拌して、固形
のピロガロールを溶解した。濃塩酸4.4 ｇをこの溶液に添加し、そしてこの溶液
を約50℃まで穏やかに加熱した。穏和な発熱が起こり、温度が約77℃まで上昇し
た。温度が一定になったら、温度調節器を90℃のカットオフ温度に設定し、還流
下に３時間加熱を続けた。反応の間、温度は77℃〜約88℃の範囲で変動した。反
応混合物の粘度はかなり高くなり、若干の大きな不溶物が認められた。樹脂を完
全に溶解し、また溶液の粘度を低くするために、追加のアセトン400 ｇを添加し
た。この溶液を30℃以下に冷却し、そしてこのアセトン溶液を、２時間の期間に
わたって10℃の温度で脱イオン水4000ml中に注いで樹脂を析出させた。この析出
物を濾過し脱イオン水で洗浄し、そして得られたウェットケーキを減圧乾燥器中
で乾燥した。
ラスコ中で、電子工業等級のアセトン183.3 ｇをピロガロール(1,2,3- トリヒド
ロキシベンゼン）200 ｇと混合した。この混合物を室温で15分間攪拌して、固形
のピロガロールを溶解した。濃塩酸4.4 ｇをこの溶液に添加し、そしてこの溶液
を約50℃まで穏やかに加熱した。穏和な発熱が起こり、温度が約77℃まで上昇し
た。温度が一定になったら、温度調節器を90℃のカットオフ温度に設定し、還流
下に３時間加熱を続けた。反応の間、温度は77℃〜約88℃の範囲で変動した。反
応混合物の粘度はかなり高くなり、若干の大きな不溶物が認められた。樹脂を完
全に溶解し、また溶液の粘度を低くするために、追加のアセトン400 ｇを添加し
た。この溶液を30℃以下に冷却し、そしてこのアセトン溶液を、２時間の期間に
わたって10℃の温度で脱イオン水4000ml中に注いで樹脂を析出させた。この析出
物を濾過し脱イオン水で洗浄し、そして得られたウェットケーキを減圧乾燥器中
で乾燥した。
【００３２】 この析出物の重量平均分子量(MW w ) は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
で測定して1442であり、そして溶解速度は857.6 Å/ 秒であった。 例２ m-クレゾール217.04ｇ、p-クレゾール173.6 ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.3 ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー5.06ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.5 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱した
。ホルムアルデヒド245.7 ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比＝
1/0.685)を１時間かけて滴下した。反応を95℃で６時間続けた。次いで得られた
反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHgの圧
力に達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収した。固体の
ノボラック樹脂が395.9 ｇ得られ、これのGPC-MWw は2193であった。
で測定して1442であり、そして溶解速度は857.6 Å/ 秒であった。 例２ m-クレゾール217.04ｇ、p-クレゾール173.6 ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.3 ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー5.06ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.5 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱した
。ホルムアルデヒド245.7 ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比＝
1/0.685)を１時間かけて滴下した。反応を95℃で６時間続けた。次いで得られた
反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHgの圧
力に達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収した。固体の
ノボラック樹脂が395.9 ｇ得られ、これのGPC-MWw は2193であった。
【００３３】 上記の固体のノボラック樹脂150 ｇをメタノール475 ｇ中に溶解し、24重量％
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めたところ、白色の析出物がフラスコ
の底部に沈降した。上部の液相を吸引し廃棄した。得られた白色の析出物をメタ
ノール237.5 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加し
た。攪拌を止めたところ、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液
相を除去して廃棄し、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノ
ール及び水を、75℃の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除去
した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果は、以下の表１に示す
。 例３ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトンピロガロールコポリマ
ー25.00 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
ホルムアルデヒド255.7 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.69
）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで、得られた反応
混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHgの圧力に
到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収した。GPC-MWw は2769であった。
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めたところ、白色の析出物がフラスコ
の底部に沈降した。上部の液相を吸引し廃棄した。得られた白色の析出物をメタ
ノール237.5 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加し
た。攪拌を止めたところ、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液
相を除去して廃棄し、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノ
ール及び水を、75℃の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除去
した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果は、以下の表１に示す
。 例３ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトンピロガロールコポリマ
ー25.00 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
ホルムアルデヒド255.7 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.69
）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで、得られた反応
混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHgの圧力に
到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収した。GPC-MWw は2769であった。
【００３４】 上記の固体のノボラック樹脂150 ｇをメタノール475 ｇ中に溶解して24重量％
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底
部に沈降した。上部の液相を吸引し廃棄した。白色の析出物をメタノール237.5
ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止
めると白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃棄し
、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水を、75℃
の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除去した。GPC-MWw 及び
PD（多分散性）を測定した。その結果は以下の表１に示す。 例４ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー12.45 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラス
コ中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱し
た。ホルムアルデヒド255.7 ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比
＝1/0.69）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで、得ら
れた反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg
の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収した。
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底
部に沈降した。上部の液相を吸引し廃棄した。白色の析出物をメタノール237.5
ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止
めると白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃棄し
、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水を、75℃
の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除去した。GPC-MWw 及び
PD（多分散性）を測定した。その結果は以下の表１に示す。 例４ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー12.45 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラス
コ中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱し
た。ホルムアルデヒド255.7 ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比
＝1/0.69）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで、得ら
れた反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg
の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収した。
【００３５】 固体のノボラック樹脂150 ｇをメタノール475 ｇ中に溶解して24重量％溶液を
得た。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分間かけて攪
拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降し
た。上部の液相を吸引して取り出して廃棄した。白色の析出物をメタノール237.
5 ｇ中に再溶解し、そして脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を
止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃
棄し、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水を、
75℃の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す。 例５ 例４を繰り返し、得られた樹脂を分子量について分析した。結果は以下の表１
に示す。 例６ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー25.00 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラス
コ中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱し
た。ホルムアルデヒド240.9 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/
0.65）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで反応混合物
を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHgの圧力に到達す
るまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレー中に回収した。
得た。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分間かけて攪
拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降し
た。上部の液相を吸引して取り出して廃棄した。白色の析出物をメタノール237.
5 ｇ中に再溶解し、そして脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を
止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃
棄し、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水を、
75℃の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す。 例５ 例４を繰り返し、得られた樹脂を分子量について分析した。結果は以下の表１
に示す。 例６ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー25.00 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラス
コ中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱し
た。ホルムアルデヒド240.9 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/
0.65）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで反応混合物
を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHgの圧力に到達す
るまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレー中に回収した。
【００３６】 上記の固体のノボラック樹脂150 ｇをメタノール475 ｇ中に溶解して24重量％
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底
部に沈降した。上部の液相を吸引して取り出し、廃棄した。白色の析出物をメタ
ノール237.5 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加し
た。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を
除去して廃棄し、そして白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタ
ノール及び水を、75℃の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除
去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す
。 例７ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー12.45 ｇとの混合物を冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
ホルムアルデヒド261.2 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.70
5)を１時間かけて滴下した。95℃の温度で３時間、反応を続けた。次いで、得ら
れた反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg
の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収した。
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底
部に沈降した。上部の液相を吸引して取り出し、廃棄した。白色の析出物をメタ
ノール237.5 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加し
た。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を
除去して廃棄し、そして白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタ
ノール及び水を、75℃の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除
去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す
。 例７ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー12.45 ｇとの混合物を冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
ホルムアルデヒド261.2 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.70
5)を１時間かけて滴下した。95℃の温度で３時間、反応を続けた。次いで、得ら
れた反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg
の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収した。
【００３７】 上記の固体のノボラック樹脂250 ｇをメタノール825 ｇ中に溶解して24重量％
溶液を調製した。脱イオン水296 ｇ( このバッチの27.8重量％) を10分間かけて
攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降
した。上部の液相を吸引して取り出し、廃棄した。白色の析出物をメタノール41
0 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水148 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止
めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃棄
し、そして白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水
を、75℃の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除去した。GPC-
MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す。
溶液を調製した。脱イオン水296 ｇ( このバッチの27.8重量％) を10分間かけて
攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降
した。上部の液相を吸引して取り出し、廃棄した。白色の析出物をメタノール41
0 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水148 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止
めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃棄
し、そして白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水
を、75℃の温度及び20mmHgの圧力下に減圧蒸留することによって除去した。GPC-
MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】 例８ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく、日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく、日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例２のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.6％） 40.56ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・フリー 界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.6 ｇ 乳酸エチル 38.96ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、ヘキサメチレンジシラジン(HMDS)を下塗り
したシリコンウェハ上に0.974 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 81
00 I- ラインホットプレート上で90℃の温度で90秒間、ソフトベーク処理した。
0.54NA NIKON(R) i-線ステッパ及びNIKON (R) レゾリューションレチクルを用い
て、上記のコーティングされたウェハ上に露光マトリックスを描画した。この露
光されたウェハを、露光後に、インラインホットプレート上で110 ℃で70秒間ベ
ーク処理した。次いでこのウェハをAZ(R) 300 MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用い
て現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した
。公称のドーズ・ツゥー・プリント（nominal dose to print; DTP) 、つまり与
えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。
解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果を以下の表２に示す。 例９ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280(2,1,5- ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240(2,1,4- ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例３のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中で30.3％固形物の形） 46.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・フリー 界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.40ｇ 乳酸エチル 33.10ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.97
4 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
上で90℃で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及び
NIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、上記のコーティングされたウェ
ハ上に露光マトリックスを描画した。これらの露光されたウェハを、インライン
ホットプレート上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。これらのウェハを
次いでAZ(R) 300 MIF TMAH (2.38％) 現像剤を用いて現像した。現像したウェハ
をHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称のドーズ・ツゥー・プリント
(DTP) 、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の
焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果は以下の表２に示
す。 例１０ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例４のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中30.3％固形物の形） 45.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 33.84ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上で0.97
4 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
上で90℃で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及び
NIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、上記のコーティングされたウェ
ハに露光マトリックスを描画した。これらの露光されたウェハを、インラインホ
ットプレート上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、これらのウ
ェハをAZ(R) 300 MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。これらの現像さ
れたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称のドーズ・ツゥー
・プリント(DTP) 、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線
量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果を以下
の表２に示す。 例１１ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例５のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中30.3％固形物の形） 46.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 33.84ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 例１２ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例６のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.7％固形物の形） 46.56ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.40ｇ 乳酸エチル 33.16ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 例１３ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例７のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.7％固形物の形） 50.45ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 29.07ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全ての
分子量は重量平均分子量であり、全ての温度は℃単位である。 比較例 m-クレゾール130.26ｇ、p-クレゾール104.9 ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル6509ｇを用いてクレゾール比5/4/2 からなるフェノール化合物類300 ｇ及びパ
ラホルムアルデヒド54.46 ｇ（フェノール化合物／パラホルムアルデヒドのモル
比＝1/0.70）を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備え、脱イオン水100 ｇを含む
四つ首フラスコ中に移した。シュウ酸0.9 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95
℃に加熱した。発熱のために温度が120 ℃まで上昇した。この発熱を相殺するた
めに脱イオン水40ｇを添加した。反応は縮合下に２時間続けた。次いで、得られ
た反応混合物を最初は大気圧下に175 ℃まで蒸留し、次いで減圧し、200 ℃及び
10mmHgにおいて15分間、反応混合物を蒸留した。この減圧蒸留の後、溶融した樹
脂をパンに注ぎ入れた。2733のGPC-MWw を有する約250 ｇの固形のノボラック樹
脂が得られた。
したシリコンウェハ上に0.974 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 81
00 I- ラインホットプレート上で90℃の温度で90秒間、ソフトベーク処理した。
0.54NA NIKON(R) i-線ステッパ及びNIKON (R) レゾリューションレチクルを用い
て、上記のコーティングされたウェハ上に露光マトリックスを描画した。この露
光されたウェハを、露光後に、インラインホットプレート上で110 ℃で70秒間ベ
ーク処理した。次いでこのウェハをAZ(R) 300 MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用い
て現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した
。公称のドーズ・ツゥー・プリント（nominal dose to print; DTP) 、つまり与
えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。
解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果を以下の表２に示す。 例９ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280(2,1,5- ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240(2,1,4- ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例３のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中で30.3％固形物の形） 46.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・フリー 界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.40ｇ 乳酸エチル 33.10ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.97
4 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
上で90℃で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及び
NIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、上記のコーティングされたウェ
ハ上に露光マトリックスを描画した。これらの露光されたウェハを、インライン
ホットプレート上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。これらのウェハを
次いでAZ(R) 300 MIF TMAH (2.38％) 現像剤を用いて現像した。現像したウェハ
をHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称のドーズ・ツゥー・プリント
(DTP) 、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の
焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果は以下の表２に示
す。 例１０ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例４のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中30.3％固形物の形） 45.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 33.84ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上で0.97
4 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
上で90℃で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及び
NIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、上記のコーティングされたウェ
ハに露光マトリックスを描画した。これらの露光されたウェハを、インラインホ
ットプレート上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、これらのウ
ェハをAZ(R) 300 MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。これらの現像さ
れたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称のドーズ・ツゥー
・プリント(DTP) 、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線
量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果を以下
の表２に示す。 例１１ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例５のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中30.3％固形物の形） 46.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 33.84ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 例１２ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例６のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.7％固形物の形） 46.56ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.40ｇ 乳酸エチル 33.16ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 例１３ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例７のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.7％固形物の形） 50.45ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 29.07ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全ての
分子量は重量平均分子量であり、全ての温度は℃単位である。 比較例 m-クレゾール130.26ｇ、p-クレゾール104.9 ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル6509ｇを用いてクレゾール比5/4/2 からなるフェノール化合物類300 ｇ及びパ
ラホルムアルデヒド54.46 ｇ（フェノール化合物／パラホルムアルデヒドのモル
比＝1/0.70）を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備え、脱イオン水100 ｇを含む
四つ首フラスコ中に移した。シュウ酸0.9 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95
℃に加熱した。発熱のために温度が120 ℃まで上昇した。この発熱を相殺するた
めに脱イオン水40ｇを添加した。反応は縮合下に２時間続けた。次いで、得られ
た反応混合物を最初は大気圧下に175 ℃まで蒸留し、次いで減圧し、200 ℃及び
10mmHgにおいて15分間、反応混合物を蒸留した。この減圧蒸留の後、溶融した樹
脂をパンに注ぎ入れた。2733のGPC-MWw を有する約250 ｇの固形のノボラック樹
脂が得られた。
【００４０】 このノボラック樹脂200 ｇをメタノール634.6 ｇ中に溶解し、24％固形物の溶
液を調製した。この樹脂溶液に、27.8％(w/w) の脱イオン水(232ｇ) を攪拌しな
がら添加した。タフィー様の析出物が生じた。この析出物が沈降した後、上部の
液相をサイフォン吸い上げして除去した（834 ｇ／全体の78.34 ％）。最初の半
分の量のメタノール（317.3 ｇ）を添加してこの析出物を再溶解した。次いで、
最初の半分の量の水(116ｇ) を攪拌しながら添加して樹脂を再析出させた。析出
物が沈降した後、上部の液相をサイフォン吸い上げして除去した（458 ｇ／全体
の68.9％）。乳酸エチルを樹脂に添加してこれを溶解し、そしてこの最終溶液を
75℃及び25mmHgで減圧蒸留して残留している水及びメタノールを除去し、固形物
を30％の割で含む溶液とした。この固形物は、4934のGPC-MWw 及び22.1Å/ 秒の
溶解速度を有する樹脂からなる。この樹脂を例８に記載のように調合してフォト
レジスト組成物を調製した。リトグラフ試験の結果を、比較用に以下の表２に示
す。
液を調製した。この樹脂溶液に、27.8％(w/w) の脱イオン水(232ｇ) を攪拌しな
がら添加した。タフィー様の析出物が生じた。この析出物が沈降した後、上部の
液相をサイフォン吸い上げして除去した（834 ｇ／全体の78.34 ％）。最初の半
分の量のメタノール（317.3 ｇ）を添加してこの析出物を再溶解した。次いで、
最初の半分の量の水(116ｇ) を攪拌しながら添加して樹脂を再析出させた。析出
物が沈降した後、上部の液相をサイフォン吸い上げして除去した（458 ｇ／全体
の68.9％）。乳酸エチルを樹脂に添加してこれを溶解し、そしてこの最終溶液を
75℃及び25mmHgで減圧蒸留して残留している水及びメタノールを除去し、固形物
を30％の割で含む溶液とした。この固形物は、4934のGPC-MWw 及び22.1Å/ 秒の
溶解速度を有する樹脂からなる。この樹脂を例８に記載のように調合してフォト
レジスト組成物を調製した。リトグラフ試験の結果を、比較用に以下の表２に示
す。
【００４１】
【表２】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【従来技術の説明】 近年、ノボラック樹脂の合成及び分別(fractionation) にはかなりの進展があ
る。激しい合成条件下、特に高濃度の酸触媒及び高温を使用した場合、ノボラッ
ク樹脂の構造が変化し得ることが報告されている（1994年度のSPIE(Internation
al Society for Optical Engineering) コンファレンスで発表されたRahmanらの
“Reearrangement of Novolak Resin ”；1993年度のSPIEコンファレンスで発表
されたKhadimらの“The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novo
laks by Carbon-13 NMR Spectroscopy”）。典型的なノボラック反応の一つでは
、フェノール化合物、及びシュウ酸、マレイン酸、p-トルエンスルホン酸もしく
は鉱酸などの酸触媒を反応器に入れ、そして約95〜100 ℃に加熱する。次いでホ
ルムアルデヒドをゆっくりと添加し、そしてこの混合物を還流下に約６時間加熱
する。この縮合反応期間が終了したら、反応器を蒸留用に変えそして温度を約20
0 ℃まで上げる。この時点で、ゆっくりと減圧し、温度を約220 ℃にまで高めそ
して圧力を約20mm Hg (26.66 mbar)以下にまで下げる。揮発性成分が留去された
後、減圧状態を解き、溶融したノボラック樹脂を回収しそして冷やす。この樹脂
合成の際、様々な温度の時にサンプルを採取し、これらをGPC （ゲル透過クロマ
トグラフィー）によって調べる。特に約160 〜190 ℃の温度範囲内で、ポリマー
の重量平均分子量の低下があることが観察された（1994年にEllenvilleコンファ
レンスにおいて発表されたRahmanらの“The Effect of Lewis Bases on the Mol
ecular Weight of Novolak Resins ”）。この分子量低下（部分的な解重合）は
、フェノール性化合物が極めて純粋な物でない限り観察されなかった。フェノー
ル化合物が痕跡量のルイス塩基、例えば窒素塩基を含む場合は、上記の分子量低
下は観察されなかった。本願と同じ譲受人に譲渡されている米国特許第5,476,75
0 号（なお、この特許明細書の内容は引用によってここに掲載されたものとする
）では、縮合反応の前もしくは後にフェノール化合物中のルイス塩基の量を調節
することによって、分子量を制御する（実質的な解重合を避ける）改善された方
法が開示されている。イオン交換樹脂、蒸留及び／または溶剤抽出プロセスを用
いてフェノール化合物を精製して金属イオンを除去するプロセスにおいて、存在
する少量のルイス塩基もが除去されてしまうことが開示された。この塩基が存在
しないことにより、ノボラック樹脂が、その製造プロセスの間に部分的に解重合
する。分解によって起こるこの樹脂の変化は、その材料をフォトレジスト組成物
用として有用でないものとしてしまう。この問題は、ノボラック樹脂製造プロセ
スの縮合段階の前もしくは後にルイス塩基の濃度を調節することによって実質的
に回避できる。
る。激しい合成条件下、特に高濃度の酸触媒及び高温を使用した場合、ノボラッ
ク樹脂の構造が変化し得ることが報告されている（1994年度のSPIE(Internation
al Society for Optical Engineering) コンファレンスで発表されたRahmanらの
“Reearrangement of Novolak Resin ”；1993年度のSPIEコンファレンスで発表
されたKhadimらの“The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novo
laks by Carbon-13 NMR Spectroscopy”）。典型的なノボラック反応の一つでは
、フェノール化合物、及びシュウ酸、マレイン酸、p-トルエンスルホン酸もしく
は鉱酸などの酸触媒を反応器に入れ、そして約95〜100 ℃に加熱する。次いでホ
ルムアルデヒドをゆっくりと添加し、そしてこの混合物を還流下に約６時間加熱
する。この縮合反応期間が終了したら、反応器を蒸留用に変えそして温度を約20
0 ℃まで上げる。この時点で、ゆっくりと減圧し、温度を約220 ℃にまで高めそ
して圧力を約20mm Hg (26.66 mbar)以下にまで下げる。揮発性成分が留去された
後、減圧状態を解き、溶融したノボラック樹脂を回収しそして冷やす。この樹脂
合成の際、様々な温度の時にサンプルを採取し、これらをGPC （ゲル透過クロマ
トグラフィー）によって調べる。特に約160 〜190 ℃の温度範囲内で、ポリマー
の重量平均分子量の低下があることが観察された（1994年にEllenvilleコンファ
レンスにおいて発表されたRahmanらの“The Effect of Lewis Bases on the Mol
ecular Weight of Novolak Resins ”）。この分子量低下（部分的な解重合）は
、フェノール性化合物が極めて純粋な物でない限り観察されなかった。フェノー
ル化合物が痕跡量のルイス塩基、例えば窒素塩基を含む場合は、上記の分子量低
下は観察されなかった。本願と同じ譲受人に譲渡されている米国特許第5,476,75
0 号（なお、この特許明細書の内容は引用によってここに掲載されたものとする
）では、縮合反応の前もしくは後にフェノール化合物中のルイス塩基の量を調節
することによって、分子量を制御する（実質的な解重合を避ける）改善された方
法が開示されている。イオン交換樹脂、蒸留及び／または溶剤抽出プロセスを用
いてフェノール化合物を精製して金属イオンを除去するプロセスにおいて、存在
する少量のルイス塩基もが除去されてしまうことが開示された。この塩基が存在
しないことにより、ノボラック樹脂が、その製造プロセスの間に部分的に解重合
する。分解によって起こるこの樹脂の変化は、その材料をフォトレジスト組成物
用として有用でないものとしてしまう。この問題は、ノボラック樹脂製造プロセ
スの縮合段階の前もしくは後にルイス塩基の濃度を調節することによって実質的
に回避できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 本発明は、更に、適当な基体をポジ型フォトレジスト組成物でコーティングし
、基体上にフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを作製する方
法も提供する。この方法は、以下の段階、つまり a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合
物とを縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアル
デヒド縮合物から構成される別途合成したポリマーを導入し、これによって
ブロックコポリマーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケ
トンもしくはアルデヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリ
マーを生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒド及び／またはフェノール化合物モノマーを、例え
ば蒸留することによって除去して、上記a)で生成したノボラック樹脂コポリ
マーを単離し、 c) 上記b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し
、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割合
で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8:
2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶
性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で上記ノボラック樹脂コポリマー溶液に
脱イオン水(DI 水) を添加することによって、ノボラック樹脂コポリマーを
析出させると共に、残留した未反応フェノール化合物、低分子量ノボラック
樹脂並びに不用のモノマー類及びオリゴマー類を含む溶液を生ぜしめ、 d) 上記c)の残留溶液を、例えばデカンテーションまたは吸引することによって
除去し、 e) 上記c)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添
加しこのコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割
合で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約
8:2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水
溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加して、上記ノボラ
ック樹脂ポリマー性縮合生成物を再び析出させ、次いで残留溶液を、例えば
デカンテーションまたは吸引することによって除去し、 f) 上記e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶
解し、次いで残留した水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及び低温下
に蒸留することによって除去して、上記フォトレジスト溶剤中の成膜性の分
別されたノボラック樹脂コポリマー溶液を得、 g) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分； 2)
上記f)で得た成膜性ノボラック樹脂溶液；及び3)追加のフォトレジスト溶液
を含む混合物を調製してフォトレジスト組成物を得、 h) 適当な基体を上記g)で得たフォトレジスト組成物でコーティングし、 i) 上記h)のコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が
除去されるまで加熱処理し； この感光性組成物を像形成性露光し、そして
この組成物の像形成性露光された領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ
性現像剤を用いて除去する、 ことを含む。場合によっては、上記の除去段階の直ぐ前もしくは後のどちらかに
基体をベーク処理してもよい。
、基体上にフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを作製する方
法も提供する。この方法は、以下の段階、つまり a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合
物とを縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアル
デヒド縮合物から構成される別途合成したポリマーを導入し、これによって
ブロックコポリマーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケ
トンもしくはアルデヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリ
マーを生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒド及び／またはフェノール化合物モノマーを、例え
ば蒸留することによって除去して、上記a)で生成したノボラック樹脂コポリ
マーを単離し、 c) 上記b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し
、このコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割合
で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約8:
2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水溶
性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で上記ノボラック樹脂コポリマー溶液に
脱イオン水(DI 水) を添加することによって、ノボラック樹脂コポリマーを
析出させると共に、残留した未反応フェノール化合物、低分子量ノボラック
樹脂並びに不用のモノマー類及びオリゴマー類を含む溶液を生ぜしめ、 d) 上記c)の残留溶液を、例えばデカンテーションまたは吸引することによって
除去し、 e) 上記c)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添
加しこのコポリマーを約15〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％の割
合で含む溶液を調製し； 次いで、約1:10〜約10:1、好ましくは約2:8 〜約
8:2 、より好ましくは約3:7 〜約7:3 、最も好ましくは約4:6 〜約6:4 の水
溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加して、上記ノボラ
ック樹脂ポリマー性縮合生成物を再び析出させ、次いで残留溶液を、例えば
デカンテーションまたは吸引することによって除去し、 f) 上記e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶
解し、次いで残留した水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及び低温下
に蒸留することによって除去して、上記フォトレジスト溶剤中の成膜性の分
別されたノボラック樹脂コポリマー溶液を得、 g) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分； 2)
上記f)で得た成膜性ノボラック樹脂溶液；及び3)追加のフォトレジスト溶液
を含む混合物を調製してフォトレジスト組成物を得、 h) 適当な基体を上記g)で得たフォトレジスト組成物でコーティングし、 i) 上記h)のコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が
除去されるまで加熱処理し； この感光性組成物を像形成性露光し、そして
この組成物の像形成性露光された領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ
性現像剤を用いて除去する、 ことを含む。場合によっては、上記の除去段階の直ぐ前もしくは後のどちらかに
基体をベーク処理してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【化１】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】 この析出物の重量平均分子量(MW w ) は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
で測定して1442であり、そして溶解速度は857.6 Å/ 秒であった。 例２ m-クレゾール217.04ｇ、p-クレゾール173.6 ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.3 ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー5.06ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.5 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱した
。ホルムアルデヒド245.7 ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比＝
1/0.685)を１時間かけて滴下した。反応を95℃で６時間続けた。次いで得られた
反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg(39.
99 mbar)の圧力に達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収
した。固体のノボラック樹脂が395.9 ｇ得られ、これのGPC-MWw は2193であった
。
で測定して1442であり、そして溶解速度は857.6 Å/ 秒であった。 例２ m-クレゾール217.04ｇ、p-クレゾール173.6 ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.3 ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー5.06ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.5 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱した
。ホルムアルデヒド245.7 ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比＝
1/0.685)を１時間かけて滴下した。反応を95℃で６時間続けた。次いで得られた
反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg(39.
99 mbar)の圧力に達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収
した。固体のノボラック樹脂が395.9 ｇ得られ、これのGPC-MWw は2193であった
。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】 上記の固体のノボラック樹脂150 ｇをメタノール475 ｇ中に溶解し、24重量％
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めたところ、白色の析出物がフラスコ
の底部に沈降した。上部の液相を吸引し廃棄した。得られた白色の析出物をメタ
ノール237.5 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加し
た。攪拌を止めたところ、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液
相を除去して廃棄し、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノ
ール及び水を、75℃の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留すること
によって除去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果は、以下
の表１に示す。 例３ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトンピロガロールコポリマ
ー25.00 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
ホルムアルデヒド255.7 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.69
）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで、得られた反応
混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg(39.99 m
bar)の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収し
た。GPC-MWw は2769であった。
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めたところ、白色の析出物がフラスコ
の底部に沈降した。上部の液相を吸引し廃棄した。得られた白色の析出物をメタ
ノール237.5 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加し
た。攪拌を止めたところ、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液
相を除去して廃棄し、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノ
ール及び水を、75℃の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留すること
によって除去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果は、以下
の表１に示す。 例３ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトンピロガロールコポリマ
ー25.00 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
ホルムアルデヒド255.7 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.69
）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで、得られた反応
混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg(39.99 m
bar)の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレーに回収し
た。GPC-MWw は2769であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】 上記の固体のノボラック樹脂150 ｇをメタノール475 ｇ中に溶解して24重量％
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底
部に沈降した。上部の液相を吸引し廃棄した。白色の析出物をメタノール237.5
ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止
めると白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃棄し
、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水を、75℃
の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留することによって除去した。
GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果は以下の表１に示す。 例４ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー12.45 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラス
コ中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱し
た。ホルムアルデヒド255.7 ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比
＝1/0.69）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで、得ら
れた反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg
(39.99 mbar)の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレー
に回収した。
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底
部に沈降した。上部の液相を吸引し廃棄した。白色の析出物をメタノール237.5
ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止
めると白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃棄し
、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水を、75℃
の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留することによって除去した。
GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果は以下の表１に示す。 例４ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー12.45 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラス
コ中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱し
た。ホルムアルデヒド255.7 ｇ（フェノール化合物／ホルムアルデヒドのモル比
＝1/0.69）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで、得ら
れた反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg
(39.99 mbar)の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレー
に回収した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】 固体のノボラック樹脂150 ｇをメタノール475 ｇ中に溶解して24重量％溶液を
得た。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分間かけて攪
拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降し
た。上部の液相を吸引して取り出して廃棄した。白色の析出物をメタノール237.
5 ｇ中に再溶解し、そして脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を
止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃
棄し、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水を、
75℃の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留することによって除去し
た。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す。 例５ 例４を繰り返し、得られた樹脂を分子量について分析した。結果は以下の表１
に示す。 例６ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー25.00 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラス
コ中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱し
た。ホルムアルデヒド240.9 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/
0.65）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで反応混合物
を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg(39.99 mbar)の
圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレー中に回収した。
得た。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分間かけて攪
拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降し
た。上部の液相を吸引して取り出して廃棄した。白色の析出物をメタノール237.
5 ｇ中に再溶解し、そして脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を
止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃
棄し、白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水を、
75℃の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留することによって除去し
た。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す。 例５ 例４を繰り返し、得られた樹脂を分子量について分析した。結果は以下の表１
に示す。 例６ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー25.00 ｇとの混合物を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラス
コ中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃まで加熱し
た。ホルムアルデヒド240.9 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/
0.65）を１時間かけて滴下した。反応を95℃で３時間続けた。次いで反応混合物
を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg(39.99 mbar)の
圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレー中に回収した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】 上記の固体のノボラック樹脂150 ｇをメタノール475 ｇ中に溶解して24重量％
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底
部に沈降した。上部の液相を吸引して取り出し、廃棄した。白色の析出物をメタ
ノール237.5 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加し
た。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を
除去して廃棄し、そして白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタ
ノール及び水を、75℃の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留するこ
とによって除去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下
の表１に示す。 例７ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー12.45 ｇとの混合物を冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
ホルムアルデヒド261.2 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.70
5)を１時間かけて滴下した。95℃の温度で３時間、反応を続けた。次いで、得ら
れた反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg
(39.99 mbar)の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレー
に回収した。
溶液を調製した。脱イオン水173.75ｇ（このバッチの27.8重量％の割合）を10分
間かけて攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底
部に沈降した。上部の液相を吸引して取り出し、廃棄した。白色の析出物をメタ
ノール237.5 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水86.88 ｇを攪拌しながら添加し
た。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を
除去して廃棄し、そして白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタ
ノール及び水を、75℃の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留するこ
とによって除去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下
の表１に示す。 例７ m-クレゾール217.00ｇ、p-クレゾール174.00ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル109.00ｇからなるフェノール化合物類と例１のアセトン／ピロガロールコポリ
マー12.45 ｇとの混合物を冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた四つ首フラスコ
中に移した。シュウ酸1.6 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
ホルムアルデヒド261.2 ｇ（フェノール類／ホルムアルデヒドのモル比＝1/0.70
5)を１時間かけて滴下した。95℃の温度で３時間、反応を続けた。次いで、得ら
れた反応混合物を最初は大気圧下に蒸留し、次いで200 ℃の最終温度及び30mmHg
(39.99 mbar)の圧力に到達するまで減圧した。溶融したノボラック樹脂をトレー
に回収した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】 上記の固体のノボラック樹脂250 ｇをメタノール825 ｇ中に溶解して24重量％
溶液を調製した。脱イオン水296 ｇ( このバッチの27.8重量％) を10分間かけて
攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降
した。上部の液相を吸引して取り出し、廃棄した。白色の析出物をメタノール41
0 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水148 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止
めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃棄
し、そして白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水
を、75℃の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留することによって除
去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す
。
溶液を調製した。脱イオン水296 ｇ( このバッチの27.8重量％) を10分間かけて
攪拌しながら添加した。攪拌を止めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降
した。上部の液相を吸引して取り出し、廃棄した。白色の析出物をメタノール41
0 ｇ中に再溶解し、次いで脱イオン水148 ｇを攪拌しながら添加した。攪拌を止
めると、白色の析出物がフラスコの底部に沈降した。上部の液相を除去して廃棄
し、そして白色の析出物を乳酸エチル中に溶解した。残留したメタノール及び水
を、75℃の温度及び20mmHg(26.66 mbar)の圧力下に減圧蒸留することによって除
去した。GPC-MWw 及びPD（多分散性）を測定した。その結果を以下の表１に示す
。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】 例８ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく、日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく、日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例２のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.6％） 40.56ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・フリー 界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.6 ｇ 乳酸エチル 38.96ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、ヘキサメチレンジシラジン(HMDS)を下塗り
したシリコンウェハ上に0.974 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 81
00 I- ラインホットプレート上で90℃の温度で90秒間、ソフトベーク処理した。
0.54NA NIKON(R) i-線ステッパ及びNIKON (R) レゾリューションレチクルを用い
て、上記のコーティングされたウェハ上に露光マトリックスを描画した。この露
光されたウェハを、露光後に、インラインホットプレート上で110 ℃で70秒間ベ
ーク処理した。次いでこのウェハをAZ(R) 300 MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用い
て現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した
。公称のドーズ・ツゥー・プリント（nominal dose to print; DTP) 、つまり与
えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。
解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果を以下の表２に示す。 例９ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280(2,1,5- ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240(2,1,4- ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例３のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中で30.3％固形物の形） 46.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・フリー 界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.40ｇ 乳酸エチル 33.10ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.97
4 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
上で90℃で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及び
NIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、上記のコーティングされたウェ
ハ上に露光マトリックスを描画した。これらの露光されたウェハを、インライン
ホットプレート上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。これらのウェハを
次いでAZ(R) 300 MIF TMAH (2.38％) 現像剤を用いて現像した。現像したウェハ
をHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称のドーズ・ツゥー・プリント
(DTP) 、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の
焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果は以下の表２に示
す。 例１０ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例４のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中30.3％固形物の形） 45.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 33.84ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上で0.97
4 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
上で90℃で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及び
NIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、上記のコーティングされたウェ
ハに露光マトリックスを描画した。これらの露光されたウェハを、インラインホ
ットプレート上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、これらのウ
ェハをAZ(R) 300 MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。これらの現像さ
れたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称のドーズ・ツゥー
・プリント(DTP) 、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線
量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果を以下
の表２に示す。 例１１ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例５のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中30.3％固形物の形） 46.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 33.84ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 例１２ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例６のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.7％固形物の形） 46.56ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.40ｇ 乳酸エチル 33.16ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 例１３ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例７のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.7％固形物の形） 50.45ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 29.07ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全ての
分子量は重量平均分子量であり、全ての温度は℃単位である。 比較例 m-クレゾール130.26ｇ、p-クレゾール104.9 ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル6509ｇを用いてクレゾール比5/4/2 からなるフェノール化合物類300 ｇ及びパ
ラホルムアルデヒド54.46 ｇ（フェノール化合物／パラホルムアルデヒドのモル
比＝1/0.70）を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備え、脱イオン水100 ｇを含む
四つ首フラスコ中に移した。シュウ酸0.9 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95
℃に加熱した。発熱のために温度が120 ℃まで上昇した。この発熱を相殺するた
めに脱イオン水40ｇを添加した。反応は縮合下に２時間続けた。次いで、得られ
た反応混合物を最初は大気圧下に175 ℃まで蒸留し、次いで減圧し、200 ℃及び
10mmHg(13.33 mbar)において15分間、反応混合物を蒸留した。この減圧蒸留の後
、溶融した樹脂をパンに注ぎ入れた。2733のGPC-MWw を有する約250 ｇの固形の
ノボラック樹脂が得られた。
したシリコンウェハ上に0.974 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 81
00 I- ラインホットプレート上で90℃の温度で90秒間、ソフトベーク処理した。
0.54NA NIKON(R) i-線ステッパ及びNIKON (R) レゾリューションレチクルを用い
て、上記のコーティングされたウェハ上に露光マトリックスを描画した。この露
光されたウェハを、露光後に、インラインホットプレート上で110 ℃で70秒間ベ
ーク処理した。次いでこのウェハをAZ(R) 300 MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用い
て現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した
。公称のドーズ・ツゥー・プリント（nominal dose to print; DTP) 、つまり与
えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。
解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果を以下の表２に示す。 例９ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280(2,1,5- ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240(2,1,4- ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例３のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中で30.3％固形物の形） 46.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・フリー 界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.40ｇ 乳酸エチル 33.10ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.97
4 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
上で90℃で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及び
NIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、上記のコーティングされたウェ
ハ上に露光マトリックスを描画した。これらの露光されたウェハを、インライン
ホットプレート上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。これらのウェハを
次いでAZ(R) 300 MIF TMAH (2.38％) 現像剤を用いて現像した。現像したウェハ
をHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称のドーズ・ツゥー・プリント
(DTP) 、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の
焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果は以下の表２に示
す。 例１０ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例４のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中30.3％固形物の形） 45.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 33.84ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記のフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上で0.97
4 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
上で90℃で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及び
NIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、上記のコーティングされたウェ
ハに露光マトリックスを描画した。これらの露光されたウェハを、インラインホ
ットプレート上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、これらのウ
ェハをAZ(R) 300 MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。これらの現像さ
れたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称のドーズ・ツゥー
・プリント(DTP) 、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線
量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF) を測定した。結果を以下
の表２に示す。 例１１ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例５のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中30.3％固形物の形） 46.69ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 33.84ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 例１２ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例６のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.7％固形物の形） 46.56ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.40ｇ 乳酸エチル 33.16ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 例１３ 100 ｇのフォトレジスト試験サンプルを以下の処方に従い調製した。 NK-280（2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 4.04ｇ NK-240（2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく日本ゼオン社の有標感光化剤） 1.68ｇ 例７のノボラック樹脂画分 （乳酸エチル中29.7％固形物の形） 50.45ｇ BI26X-SA（日本ゼオン社の有標増速剤） 2.46ｇ KP-341（信越化学工業社のストライエーション・ フリー界面活性剤）（乳酸エチル中２％） 0.60ｇ 乳酸エチル 29.07ｇ n-ブチルアセテート 11.70ｇ 上記フォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェハ上に0.974
μｍの膜厚でコーティングし、SVG (R) 8100 I- ラインホットプレート上で90℃
で90秒間ソフトベーク処理した。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパ及びNIKON (R ) レゾリューションレチクルを用いて上記のコーティングされたウェハ上に露光
マトリックスを描画した。この露光されたウェハを、インラインホットプレート
上で110 ℃で70秒間、露光後ベーク処理した。次いで、このウェハをAZ(R) 300
MIF TMAH(2.38 ％) 現像剤を用いて現像した。この現像されたウェハをHITACHI (R) S-400 SEM を用いて検査した。公称線量(DTP) 、つまり与えたれた図形を正
確に複製するのに必要な線量を最良の焦点で測定した。解像度及び焦点深度(DOF
) を測定した。結果は以下の表２に示す。 特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全ての
分子量は重量平均分子量であり、全ての温度は℃単位である。 比較例 m-クレゾール130.26ｇ、p-クレゾール104.9 ｇ及び2,3,5-トリメチルフェノー
ル6509ｇを用いてクレゾール比5/4/2 からなるフェノール化合物類300 ｇ及びパ
ラホルムアルデヒド54.46 ｇ（フェノール化合物／パラホルムアルデヒドのモル
比＝1/0.70）を、冷却器、温度計及び滴下漏斗を備え、脱イオン水100 ｇを含む
四つ首フラスコ中に移した。シュウ酸0.9 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95
℃に加熱した。発熱のために温度が120 ℃まで上昇した。この発熱を相殺するた
めに脱イオン水40ｇを添加した。反応は縮合下に２時間続けた。次いで、得られ
た反応混合物を最初は大気圧下に175 ℃まで蒸留し、次いで減圧し、200 ℃及び
10mmHg(13.33 mbar)において15分間、反応混合物を蒸留した。この減圧蒸留の後
、溶融した樹脂をパンに注ぎ入れた。2733のGPC-MWw を有する約250 ｇの固形の
ノボラック樹脂が得られた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 このノボラック樹脂200 ｇをメタノール634.6 ｇ中に溶解し、24％固形物の溶
液を調製した。この樹脂溶液に、27.8％(w/w) の脱イオン水(232ｇ) を攪拌しな
がら添加した。タフィー様の析出物が生じた。この析出物が沈降した後、上部の
液相をサイフォン吸い上げして除去した（834 ｇ／全体の78.34 ％）。最初の半
分の量のメタノール（317.3 ｇ）を添加してこの析出物を再溶解した。次いで、
最初の半分の量の水(116ｇ) を攪拌しながら添加して樹脂を再析出させた。析出
物が沈降した後、上部の液相をサイフォン吸い上げして除去した（458 ｇ／全体
の68.9％）。乳酸エチルを樹脂に添加してこれを溶解し、そしてこの最終溶液を
75℃及び25mmHg(33.325 mbar) で減圧蒸留して残留している水及びメタノールを
除去し、固形物を30％の割で含む溶液とした。この固形物は、4934のGPC-MWw 及
び22.1Å/ 秒の溶解速度を有する樹脂からなる。この樹脂を例８に記載のように
調合してフォトレジスト組成物を調製した。リトグラフ試験の結果を、比較用に
以下の表２に示す。
液を調製した。この樹脂溶液に、27.8％(w/w) の脱イオン水(232ｇ) を攪拌しな
がら添加した。タフィー様の析出物が生じた。この析出物が沈降した後、上部の
液相をサイフォン吸い上げして除去した（834 ｇ／全体の78.34 ％）。最初の半
分の量のメタノール（317.3 ｇ）を添加してこの析出物を再溶解した。次いで、
最初の半分の量の水(116ｇ) を攪拌しながら添加して樹脂を再析出させた。析出
物が沈降した後、上部の液相をサイフォン吸い上げして除去した（458 ｇ／全体
の68.9％）。乳酸エチルを樹脂に添加してこれを溶解し、そしてこの最終溶液を
75℃及び25mmHg(33.325 mbar) で減圧蒸留して残留している水及びメタノールを
除去し、固形物を30％の割で含む溶液とした。この固形物は、4934のGPC-MWw 及
び22.1Å/ 秒の溶解速度を有する樹脂からなる。この樹脂を例８に記載のように
調合してフォトレジスト組成物を調製した。リトグラフ試験の結果を、比較用に
以下の表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クック・ミシェル・エム アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08876サマービル、イーブス・ドライブ 776、アパートメント ５エイチ (72)発明者 マッケンジー・ダグラス・エス アメリカ合衆国、ペンシルベニア州 18045イーストン、ダンベリー・ドライブ、 4003 (72)発明者 ディキシット・サニット・エス アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822フレミントン、コッパー・ペニー・ ロード、50 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA10 AB16 AC08 AD01 AD03 BJ10 CB29 CB41 CB45 CB56 CC03 EA10 FA01 FA17 4J033 CA02 CA13 CA14 CB16 CC03 CC09 CD03 CD05 CD06 HA14 HB10
Claims (15)
- 【請求項１】 以下の段階、つまり a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合 物とを縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼンとケトンもしくはアル デヒドから構成される別途合成したポリマーを導入し、これによって、ブロ ックコポリマーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトン もしくはアルデヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリマー を生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒドまたはフェノール化合物モノマーを除去すること によって、a)で生成したノボラック樹脂コポリマーを単離し、 c) b)で得たノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加して、この コポリマーを約15〜約40重量％の割合で含む溶液を調製し、次いで、約1:10 〜約10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加する ことによって、ノボラック樹脂コポリマーを析出させると共に、残留した未 反応フェノール化合物、低分子量ノボラック樹脂並びに不用のモノマー類及 びオリゴマー類を含む溶液を生ぜしめ、 d) c)の残留溶液を除去し、 e) c)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し このコポリマーを約15〜約40重量％の割合で含む溶液を調製し、次いで約1: 10〜約10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加し 、それによってノボラック樹脂コポリマーを再び析出させ、次いで残留溶液 を除去し、 f) e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶解し 、次いで残留した脱イオン水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及び低 温下に蒸留することによって除去して上記フォトレジスト溶剤中の成膜性の 分別されたノボラック樹脂コポリマーの溶液を得る、 ことを含む、成膜性ノボラック樹脂の製造方法。
- 【請求項２】 上記酸触媒がシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸
またはp-トルエンスルホン酸である、請求項１の方法。 - 【請求項３】 水溶性有機極性溶剤がアセトンまたはC1-C3 アルキルアルコ
ールである、請求項１の方法。 - 【請求項４】 フォトレジスト溶剤がモノオキシモノカルボン酸エステルで
ある、請求項１の方法。 - 【請求項５】 多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアルデヒドの部
分の量がノボラック樹脂コポリマーの１〜50％を占める、請求項１の方法。 - 【請求項６】 以下の段階、つまり a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合 物を縮合させ、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアルデ ヒドから構成される別途合成したポリマーを導入し、これによって、ブロッ クコポリマーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンも しくはアルデヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリマーを 生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒド及び／またはフェノール化合物モノマーを除去す ることによって、a)で生成したノボラック樹脂コポリマーを単離し、 c) b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加してこ のコポリマーを約15〜約40重量％の割合で含む溶液を調製し、次いで1:10〜 10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水(DI 水) を添加 することによってノボラック樹脂コポリマーを析出させると共に、残留した フェノール化合物、低分子量ノボラック樹脂並びに不用のモノマー類及びオ リゴマー類を含む溶液を生ぜしめ、 d) c)の残留溶液を除去し、 e) c)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し このコポリマーを約15〜約40重量％の割合で含む溶液を調製し、次いで約1: 10〜約10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加し てノボラック樹脂コポリマーを再び析出させ、次いで残留溶液を除去し、 f) e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶解し 、次いで残留した脱イオン水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及び低 温下に蒸留することによって除去し、それによって上記フォトレジスト溶剤 中の成膜性の分別されたノボラック樹脂コポリマーの溶液を調製し、 g) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分、2) f) で得た成膜性の分別されたノボラック樹脂コポリマー溶液及び3) 追加のフ ォトレジスト溶剤を含む混合物を調製することによって、フォトレジスト組 成物を得る、 ことを含む、優れたリトグラフ性能を有するポジ型フォトレジスト組成物の製造
方法。 - 【請求項７】 上記酸触媒がシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸
またはp-トルエンスルホン酸である、請求項６の方法。 - 【請求項８】 水溶性有機極性溶剤がアセトンまたはC1-C3-アルキルアルコ
ールである、請求項６の方法。 - 【請求項９】 フォトレジスト溶剤がモノオキシモノカルボン酸エステルで
ある、請求項６の方法。 - 【請求項１０】 多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアルデヒドの
部分の量がノボラック樹脂コポリマーの１〜50％を占める、請求項６の方法。 - 【請求項１１】 以下の段階、つまり a) 酸触媒の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のフェノール化合 物とを縮合し、この際、多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアルデ ヒド縮合物からなる前もって合成したポリマーを導入し、これによって、ブ ロックコポリマーの一部として導入された多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケト ンもしくはアルデヒドからなる成分の部分を有するノボラック樹脂コポリマ ーを生成し、 b) 未反応のホルムアルデヒド及び／またはフェノール化合物モノマーを除去す ることによって、a)で生成したノボラック樹脂コポリマーを単離し、 c) b)で単離したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し、こ のコポリマーを約15〜約40重量％の割合で含む溶液を調製し、次いで約1:10 〜約10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で上記ノボラック樹脂コ ポリマー溶液に脱イオン水(DI 水) を添加してノボラック樹脂コポリマーを 析出させると共に、残留した未反応フェノール化合物、低分子量ノボラック 樹脂並びに不用のモノマー類及びオリゴマー類を含む溶液を生ぜしめ、 d) c)の残留溶液を除去し、 e) c)で得た析出したノボラック樹脂コポリマーに水溶性有機極性溶剤を添加し このコポリマーを約15〜約40重量％の割合で含む溶液を調製し、次いで約1: 10〜約10:1の水溶性有機極性溶剤：脱イオン水の比率で脱イオン水を添加す ることによって、ノボラック樹脂ポリマー性縮合生成物を再び析出させ、次 いで例えばデカンテーションまたは吸引することによって、残留溶液を除去 し、 f) e)で得たノボラック樹脂コポリマー析出物をフォトレジスト溶剤中に溶解し 、次いで残留した水及び水溶性有機極性溶剤を、例えば減圧及び低温下に蒸 留することによて除去し、これによって上記フォトレジスト溶剤中の成膜性 の分別されたノボラック樹脂コポリマー溶液を得、 e) 1) フォトレジスト組成物を感光化するのに十分な量の感光性成分、2) e) で得た成膜性ノボラック樹脂溶液、及び3) 追加のフォトレジスト溶液を含 む混合物を調製することによって、フォトレジスト組成物を得、 f) 適当な基体をe)で得たフォトレジスト組成物でコーティングし、 g) f)のコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去 されるまで加熱処理し、その感光性組成物を像形成性露光し、この組成物の 像形成性露光された領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤を用 いて除去し、そして場合によっては、上記除去段階の直ぐ前もしくは後に基 体をベーク処理してもよい、 ことを含む、適当な基体をポジ型フォトレジスト組成物でコーティングすること
によって基体上にフォトイメージを形成して半導体デバイスを作製する方法。 - 【請求項１２】 上記酸触媒がシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫
酸またはp-トルエンスルホン酸である、請求項11の方法。 - 【請求項１３】 水溶性有機極性溶剤がアセトンまたはC1-C3 アルキルアル
コールである、請求項11の方法。 - 【請求項１４】 フォトレジスト溶剤がモノオキシモノカルボン酸エステル
である、請求項11の方法。 - 【請求項１５】 多ヒドロキシ置換ベンゼン／ケトンもしくはアルデヒドの
部分の量がノボラック樹脂コポリマーの１〜50％を占める、請求項11の方法。
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