KR101154635B1 - 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지 - Google Patents

케톤 변성 레조르신 포르말린 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용액으로 했을 경우 적절한 유동성을 갖고, 레조르신 단량체 함유량 및 레조르신 5 핵체 이상의 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지와 레조르신 5 핵체 이상의 레조르신 포르말린 수지의 함유량 모두를 감소시킨, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 2 단계 반응에 의해 제조된 레조르신 포르말린 수지의 겔 투과 크로마토그래피 분석으로 얻어지는 전체 피크 면적에 대하여 레조르신 단량체에 해당하는 피크 면적이 3 ％ 내지 9 ％이고, 레조르신 5 핵체 이상에 해당하는 피크 면적이 30 ％ 내지 55 ％인 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지에 관한 것이다.
레조르신, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지, 타이어용 접착제, 고무 호스용 접착제

Description

케톤 변성 레조르신 포르말린 수지 {Ketone-Modified Resorcinol-Formalin Resin}
본 발명은 레조르신 포르말린 수지의 분자량을 조절하여 케톤 변성함으로써, 레조르신 단량체 함유량 및 레조르신 5 핵체 이상의 레조르신 포르말린 수지 함유량 모두를 감소시켜, 접착제 사용시에 미반응 레조르신이 승화하여 작업 환경을 악화시키는 경우가 적고, 우수한 접착성을 갖는, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지에 관한 것이다.
종래, 레조르신 포르말린 수지는 경화 속도가 빠르기 때문에, 접착제, 합판, 집성재, 표면 피복제 등에 사용되며, 특히 고무나 섬유에 대한 접착력이 우수하기 때문에 타이어용 접착제, 고무 호스용 접착제로서 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 참조).
레조르신 포르말린 수지를 접착제로서 사용하는 경우, 레조르신 포르말린 수지가 충분한 유동성을 갖고 있을 것, 및 용매가 공존해 있는 경우에는 균일하게 용해되어 있을 것이 요구된다. 유동성에 착안한 경우, 중축합물의 구성 성분 중에서 레조르신 5 핵체 이상의 구성비를 감소시킴으로써, 충분한 유동성이 얻어진다는 것이 경험적으로 알려져 있다. 레조르신 5 핵체 이상이 되면, 3 차원 구조의 비율이 급격히 높아지기 때문에, 유동성이 상실된다고 여겨지고 있다. 또한, 유동성을 부여하기 위해 유기 용매로 희석하는 것도 생각할 수 있지만, 유기 용매의 사용은 작업 환경의 악화, 접착력 저하의 가능성을 갖고 있기 때문에 바람직하지 않다. 유기 용매를 사용하지 않고, 음이온 계면활성제에 의해 수중에 분산시켜 접착제로 하는 방법도 있지만(예를 들면, 특허 문헌 5 참조), 수분산계의 장기 안정성이라는 점에서 불안을 안고 있다.
수지 중의 미반응 포름알데히드 함량을 억제할 목적으로, 2 단계 반응으로 수지를 제조한다는 보고가 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조). 골판지 등의 발수성 종이 제품용 접착재가 되는 알데히드 수지의 제조 방법 특허로서, 실시예에서는 포름알데히드와 메틸에틸케톤으로 1 단계 반응을 행하고, 그 생성물과 레조르신으로 2 단계 반응을 행하여 생성물 중의 포름알데히드 함량을 0.1 ％로 하고 있다. 단, 이 알데히드 수지는 레조르신 포르말린 수지의 응용은 아니다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)48-12185호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)4-148920호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)6-100850호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-178849호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)57-167342호 공보
특허 문헌 6: EP0498301A2 공보
상술한 바와 같이, 중축합물의 구성 성분 중에서 레조르신 5 핵체 이상의 구성비를 감소시킴으로써, 용매가 물인 경우 충분한 유동성이 얻어진다는 것이 알려 져 있지만, 레조르신 5 핵체 이상의 구성비를 감소시키도록 반응 조건을 완만히 설정했을 경우, 생성물의 분자량 분포가 단순히 저분자측으로 어긋나는 결과만 되며, 통상은 반대로 미반응 레조르신 농도가 높아진다. 레조르신 농도가 높아지면, 접착제 사용시에 레조르신이 승화하여 작업 환경을 악화시키고, 접착력도 저하시킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 레조르신 1 몰에 대하여 0.6 몰의 포름알데히드를 반응시킨 경우, 반응 종료 후 약 33 중량％ 정도의 미반응 레조르신이 함유되고, 0.8 몰의 포름알데히드를 반응시킨 경우에는, 약 20 중량％의 미반응 레조르신이 함유되기 때문에, 미반응 레조르신의 양은 15 중량％로 억제해야 한다는 것이며, 미반응 레조르신 함유량을 감소시키기 위해 감압도 0.05 mmHg, 130 ℃에서 레조르신을 승화 제거했다는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 7 참조). 또한, 메틸이소부틸케톤을 용매로 하고, 물을 추출제로 하여 연속 추출기를 이용해서 미반응 레조르신 함유량을 5.5 ％로 감소시켰다는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 8 참조). 그러나, 이들 방법은 반응 종료 후에 진공 증류를 필요로 하거나, 연속 추출기를 사용하여 장시간 조작을 필요로 하는 등, 공업적으로 불리하였다.
반대로 미반응 레조르신 농도를 저하시키기 위해 반응 조건을 엄격히 하면, 5 핵체 이상의 레조르신 다핵체가 대량 생성되어 바람직하지 않다. 여기서, 반응이 수계에서 행해지기 때문에, 반응 종료 후 고농도의 염을 첨가하여 고분자량 성분의 용해도를 저하시키고, 석출 후 제거하는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 이 방법은 염석 공정을 더 부가시킬 필요가 있어 불리하고, 또한 레조르신 포르말린 수지 중에 잔존하는 무기염에 의한 접착력 저하, 무기염에 기인하는 피착체 부식이 염려되어 실시되고 있지 않다. 이 염석 공정을 부가시키지 않고, 1 단계 반응으로도 7 핵체 이상의 구성비를 증가시키지 않는 고안이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 9 참조). 이것은 레조르신 다핵체의 용해도를 저하시키기 위해 반응계에 대량의 염을 공존시키는 방법인데, 이 방법에서는 수상으로부터 석출한 레조르신 다핵체가 검상이 되어 버리기 때문에, 레조르신까지도 검상 물질에 파고들어가는 결과, 반응 속도의 저하를 초래하여 반응 시간이 길어진다. 공업적 제조에 있어서는, 장시간 반응에서의 검상 물질의 생성은 교반 정지, 송액계의 블록킹 등을 일으키기 때문에 채용하기 어렵다.
특허 문헌 7: 일본 특허 공고 (소)54-932호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공고 (소)49-14550호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2003-277308호 공보
본 발명은 전체 공정이 동일한 반응 용기 내에서 행해지는 제조 방법에 의해 제조된 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지이며, 수용액으로 했을 경우 적절한 유동성을 갖고, 레조르신 단량체 함유량 및 레조르신 5 핵체 이상의 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지와 레조르신 5 핵체 이상의 레조르신 포르말린 수지의 함유량 모두를 감소시킨, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 수용매 중에 레조르신 (A)를 물 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부 첨가하여 용해하고, 촉매인 유기산 또는 무기산 (B1)을 물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부 첨가하고, 반응계를 0 내지 150 ℃로 유지하면서 1 내지 40 ％ 포르말린 (C)를, 레조르신 (A)에 대하여 포름알데히드/레조르신=0.3 내지 0.8 몰비로서 교반하에 1 내지 300 분간 적하하고, 적하 종료 후 20 내지 90 분간 더 교반하여 반응시키고, 냉각 후에 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D1)을 유기산 또는 무기산 (B1)에 대하여 1.0 내지 2.0배몰 첨가하여 중화하고, 레조르신 (A)에 대하여 등량 내지 5배량의 추출 용매 (E)를 상기 반응액에 추가하여 추출하고, 이 추출 공정을 N회(단, N은 2 내지 5의 정수를 나타냄) 반복하고, 남은 수층을 공비하여 잔류하고 있는 추출 용매 (E)를 제거하고, 냉각하여 레조르신 포르말린 축합액 (F)를 얻어, 이 축합액 (F) 100 중량부에 하기 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H) 10 내지 80 중량부, 촉매인 유기산 또는 무기산 (B2) 0.1 내지 1.5 중량부를 첨가한 후, 50 내지 100 ℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하면서 5 내지 24 시간 반응을 계속하고, 반응 종료 후, 이 반응액 100 중량부에 물 10 내지 50 중량부를 추가하여 공비에 의해 액상 케톤 (H)와 공비에 의해 제거되는 양의 물을 제거하여 잔존하는 수층부를 취출하고, 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 중화하여 얻어지는 수지 (G)인, 수지 (G)의 겔 투과 크로마토그래피 분석으로 얻어지는 전체의 피크 면적에 대하여, 레조르신 단량체에 해당하는 피크 면적이 3 내지 9 ％이고, 레조르신 5 핵체 이상에 해당하는 피크 면적이 30 ％ 내지 55 ％인, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지이고, 또한 상기 공정을 포함하는 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법이다.
Figure 112007053641932-pct00001
식 중, R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기를 나타낸다.
본 발명에서는 1 내지 40 ％ 포르말린 (C)를 레조르신 (A)에 대하여 적하할 때, 포름알데히드/레조르신=0.3 내지 0.8 몰비로서 교반하에 20 내지 300 분간 비연속적으로 적하를 행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 양태로서는, 레조르신 포르말린 축합액 (F) 100 중량부에, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H) 20 내지 80 중량부, 촉매인 유기산 또는 무기산 (B2) 0.1 내지 1.5 중량부를 첨가하고, 물과 액상 케톤 (H)의 공비 온도 이하로 5 내지 24 시간 반응시키고, 반응 종료 후, 이 반응액 100 중량부에 물 10 내지 50 중량부를 추가하여 공비에 의해 액상 케톤 (H)와 공비에 의해 제거되는 양의 물을 제거하고, 잔존하는 수층부를 취출하고, 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 중화하여 얻어지는 수지 (G)이고, 최종적으로 반응 생성물 농도가 30 내지 80 중량％이며, 적절한 유동성을 갖는 것을 특징으로 하는 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지이고, 또한 상기 특징을 갖는 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법이다.
액상 케톤 (H)는, 액상 케톤 (H) 100 g당 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지를 1 g 이상 용해하는 유기 용매이다. 또한, 이들 액상 케톤 (H) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H)의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 그 중에서도 R1이 메틸기, R2가 에틸기인 메틸에틸케톤이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H)는 레조르신 포르말린 수지의 변성에 기여하고 있다. 본 발명의 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지는, 케톤 변성에 의해 접착 성능에 있어서 개선이 이루어진다고 여겨진다.
본 발명의 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지는, 레조르신과 포름알데히드의 축합 반응 및 케톤에 의한 레조르신 포르말린 수지의 변성의 2 단계 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 레조르신과 포름알데히드의 축합 반응에서는, 그 생성물의 분자량이 통상 122씩 증가해 간다. 한편, 케톤에 의한 변성에서는, 예를 들면 메틸에틸케톤의 경우, 분자량의 증가는 메틸에틸케톤 분자량의 72, 또는 탈수 반응을 수반하여 분자량 증가가 54이다. 이로부터 생성물의 분자량을 적정한 범위로 하기 위한 반응 설계는 케톤 변성쪽이 쉽다는 이점이 있다.
1 단계 반응 및 2 단계 반응에 있어서, 5 핵체 이상의 성분이 많아지지 않도록 반응을 제어하고 있기 때문에, 최종적으로 얻어진 반응 생성물은 물과의 혼합물임에도 불구하고, 적절한 유동성을 갖고 있다. 또한, 최종 생성물까지의 모든 전체 공정이 동일한 반응 용기 내에서 행해지는 제조 방법인 것도 유리하다.
케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 공정에, 촉매로서 사용되는 유기산 또는 무기산 (B2)로서는 염산, 황산, 인산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염산이다.
<발명의 효과>
본 발명의 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지는, 전체 공정을 동일한 반응 용기 내에서 행할 수 있고, 레조르신 단량체 함유량 및 레조르신 5 핵체 이상의 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지와 레조르신 5 핵체 이상의 레조르신 포르말린 수지의 함유량 모두가 감소되어 있으며, 분자량이 적정한 범위 내에 있기 때문에, 수용액으로 했을 경우 적절한 유동성을 갖고, 접착제 사용시에 미반응 레조르신이 승화하여 작업 환경을 악화시키는 경우가 적으며, 케톤 변성에 의해 우수한 접착력을 갖고 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 수지의 겔 투과 크로마토그램이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 케톤 변성 전 수지의 액체 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 케톤 변성 수지의 액체 크로마토그램이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 수지의 겔 투과 크로마토그램이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 수지의 겔 투과 크로마토그램이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 수지의 겔 투과 크로마토그램이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
제조에 사용되는 반응조로서는, 산 촉매 반응을 행하기 때문에 내산성인 것이라면 통상의 장치를 이용할 수 있다. 공비 전의 반응액의 pH의 바람직한 범위는 4 내지 7, 공비 후의 반응액의 pH의 바람직한 범위는 7 내지 10이다.
본 발명에서 제조에 사용되는 유기 용매는, 증류로 회수하여 재사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용매의 종류로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 이외에, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류가 있다.
제조에 사용되는 포르말린 (C) 중의 포름알데히드 농도는 1 내지 40 ％, 바람직하게는 30 내지 40 ％이다. 또한, 포르말린의 사용량은, 포르말린 중의 포름알데히드 몰수가 레조르신 (A)에 대하여 포르말린/레조르신=0.3 내지 0.8 몰비, 바람직하게는 포르말린/레조르신=0.5 내지 0.8 몰비가 되는 양이다.
교반하에 행하는 포르말린 (C)의 적하 시간은 1 내지 300 분이고, 바람직하게는 20 내지 120 분이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 분이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
2 리터의 유리제 플라스크에 물 280 g, 레조르신 523.6 g을 넣어 50 ℃에서 용해시킨 후, 파라톨루엔술폰산 1.2 g을 반응조에 넣었다. 반응계를 120 내지 125 ℃로 유지하면서 37 ％ 포르말린 224.0 g(포름알데히드/레조르신과의 몰비=0.58)을 300 분간 적하하고, 적하 종료 후 추가로 60 분간 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응계 온도를 실온까지 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 0.7 g으로 중화한 중화액에 톨루엔 792 mL를 추가하여 추출하고, 추출 공정을 4회 반복하고, 물 524 g을 넣어 공비한 후, 냉각하여 레조르신 포르말린 축합액 793 g(레조르신 함유량은 약 8 ％, 고형분 444 g)을 얻었다(케톤 변성 전 수지). 이 레조르신 포르말린 축합액에 메틸에틸케톤 311 g(레조르신 포르말린 축합액에 대하여 39.2 ％)을 첨가하여 교반 혼합한 후, 35 ％ 염산(촉매) 7.7 g을 첨가하여 70 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수로 pH 5까지 중화하고, 추가로 물 250 g을 첨가하여 메틸에틸케톤을 공비에 의해 제거한 후, 다시 실온까지 냉각하여 pH 8에서 9가 될 때까지 25 ％ 암모니아수를 첨가하였다. 이어서, 물을 첨가하여 고형분을 50 중량％로 조정함으로써, 레조르신 및 레조르신 5 핵체 이상의 레조르신 포르말린 수지 함량이 감소된 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지 932 g을 얻었다(레조르신 함유량은 8.6 ％, 고형분 466 g).
얻어진 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피 분석을 행하여 미반응 레조르신 내지 레조르신 5 핵체 이상의 분포를 측정하였다. 얻어진 크로마토그램을 도 1에 나타내었다. 얻어진 크로마토그램의 피크 면적비는 하기와 같았다.
레조르신 8.6 ％
레조르신 2 핵체 14.2 ％
레조르신 3 핵체 13.3 ％
레조르신 4 핵체 11.5 ％
레조르신 5 핵체 이상 52.4 ％
채용한 겔 투과 크로마토그래피 분석 조건을 하기에 나타내었다.
측정 기종: 도소 제조의 HLC-8020
칼럼: 도소 제조의 (G-2500)+(G-2500)+(G-4000)
칼럼 온도: 40 ℃
용매: 테트라히드로푸란
유량: 1 ㎖/분
얻어진 케톤 변성 전 레조르신 포르말린 수지 및 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지에 대하여, 액체 크로마토그래피 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 경우에는, 케톤 변성에 의해 15 분 전후에서 새로운 피크가 출현한다는 것을 알았다. 이들 성분에 의해 새롭게 접착 성능 등이 향상될 가능성이 있다.
채용한 액체 크로마토그래피 분석 조건을 하기에 나타내었다.
측정 기종: 시마즈 제조의 HPLC SPC-6AV
칼럼: DEVELOSIL ODS-UG-5
칼럼 온도: 40 ℃
검출기: UV(254 nm)
용매: 메탄올/물
유량: 0.8 ㎖/분
<실시예 2>
2 리터의 유리제 플라스크에 물 280 g, 레조르신 523.6 g을 넣어 50 ℃에서 용해시킨 후, 파라톨루엔술폰산 1.2 g을 반응조에 넣었다. 반응계를 120 내지 125 ℃로 유지하면서 37 ％ 포르말린 204.6 g(포름알데히드/레조르신과의 몰비=0.53)을 300 분간 적하하고, 적하 종료 후 추가로 60 분간 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응계 온도를 실온까지 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 0.7 g으로 중화한 중화액에 톨루엔 916 mL를 추가하여 추출하고, 추출 공정을 4회 반복하고, 물 524 g을 넣어 공비한 후, 냉각하여 레조르신 포르말린 축합액 742 g(레조르신 함유량은 약 8 ％, 고형분 415 g)을 얻었다(케톤 변성 전 수지). 이 레조르신 포르말린 축합액에 메틸에틸케톤 260 g(레조르신 포르말린 축합액에 대하여 35.0 ％)을 첨가하여 교반 혼합한 후, 35 ％ 염산(촉매) 7.7 g을 첨가하여 70 ℃에서 20 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수로 pH 5까지 중화하고, 추가로 물 250 g을 첨가하여 메틸에틸케톤을 공비에 의해 제거한 후, 다시 실온까지 냉각하여 pH 8에서 9가 될 때까지 25 ％ 암모니아수를 첨가하였다. 이어서, 물을 첨가하여 고형분을 50 중량％로 조정함으로써, 레조르신 및 레조르신 5 핵체 이상의 레조르신 포르말린 수지 함량이 감소된 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지 872 g을 얻었다(레조르신 함유량은 8.7 ％, 고형분 436 g).
얻어진 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피 분석을 행하여 미반응 레조르신 내지 레조르신 5 핵체 이상의 분포를 측정하였다. 얻어진 크로마토그램을 도 4에 나타내었다. 얻어진 크로마토그램의 피크 면적비는 하기와 같았다.
레조르신 8.7 ％
레조르신 2 핵체 15.3 ％
레조르신 3 핵체 14.5 ％
레조르신 4 핵체 12.3 ％
레조르신 5 핵체 이상 49.3 ％
<실시예 3>
2 리터의 유리제 플라스크에 물 280 g, 레조르신 523.6 g을 넣어 50 ℃에서 용해시킨 후, 파라톨루엔술폰산 1.2 g을 반응조에 넣었다. 반응계를 120 내지 125 ℃로 유지하면서 37 ％ 포르말린 250.9 g(포름알데히드/레조르신과의 몰비=0.65)을 300 분간 적하하고, 적하 종료 후 추가로 60 분간 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응계 온도를 실온까지 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 0.7 g으로 중화한 중화액에 톨루엔 720 mL를 추가하여 추출하고, 추출 공정을 4회 반복하고, 물 524 g을 넣어 공비한 후, 냉각하여 레조르신 포르말린 축합액 851 g(레조르신 함유량은 약 8 ％, 고형분 477 g)을 얻었다(케톤 변성 전 수지). 이 레조르신 포르말린 축합액에 메틸에틸케톤 260 g(레조르신 포르말린 축합액에 대하여 30.6 ％)을 첨가하여 교반 혼합한 후, 35 ％ 염산(촉매) 7.7 g을 첨가하여 70 ℃에서 20 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수로 pH 5까지 중화하고, 추가로 물 250 g을 첨가하여 메틸에틸케톤을 공비에 의해 제거한 후, 다시 실온까지 냉각하여 pH 8에서 9가 될 때까지 25 ％ 암모니아수를 첨가하였다. 이어서, 물을 첨가하여 고형분을 50 중량％로 조정함으로써, 레조르신 및 레조르신 5 핵체 이상의 레조르신 포르말린 수지 함량이 감소된 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지 1001 g을 얻었다(레조르신 함유량은 8.3 ％, 고형분 500 g).
얻어진 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지를 테트라히드로푸란에 용해시키 고, 겔 투과 크로마토그래피 분석을 행하여 미반응 레조르신 내지 레조르신 5 핵체 이상의 분포를 측정하였다. 얻어진 크로마토그램을 도 5에 나타내었다. 얻어진 크로마토그램의 피크 면적비는 하기와 같았다.
레조르신 8.3 ％
레조르신 2 핵체 14.2 ％
레조르신 3 핵체 13.2 ％
레조르신 4 핵체 11.4 ％
레조르신 5 핵체 이상 52.8 ％
<비교예 1>
2 리터의 유리제 플라스크에 물 280 g, 레조르신 523.6 g을 넣어 50 ℃에서 용해시킨 후, 파라톨루엔술폰산 1.2 g을 반응조에 넣었다. 반응계를 120 내지 125 ℃로 유지하면서 37 ％ 포르말린 224 g을 300 분간 적하하고, 적하 종료 후 추가로 60 분간 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응계 온도를 실온까지 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 0.7 g으로 중화한 중화액에 톨루엔 792 mL를 추가하여 추출하고, 추출 공정을 2회 반복하고, 물 524 g을 넣어 공비한 후, 냉각하여 레조르신 포르말린 수지 893 g(레조르신 함유량은 약 14 ％, 고형분 500 g)을 얻었다.
얻어진 레조르신 포르말린 수지를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피 분석을 행하여 미반응 레조르신 내지 레조르신 5 핵체 이상의 분포를 측정하였다. 분석 조건은 실시예 1과 동일한 조건이며, 얻어진 크로마토그램을 도 6에 나타내었다. 얻어진 크로마토그램의 피크 면적비는 다음과 같았다.
레조르신 14.3 ％
레조르신 2 핵체 23.8 ％
레조르신 3 핵체 19.9 ％
레조르신 4 핵체 14.9 ％
레조르신 5 핵체 이상 27.1 ％
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 취지와 범위를 이탈하지 않고, 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 주지된 사실이다.
본 출원은 2005년 1월 25일자 출원 일본 특허 출원(특원 2005-016604)에 기초하는 것이며, 그 내용을 여기에 참조로서 삽입한다.
본 발명의 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지는, 수용액으로 했을 경우 적절한 유동성을 갖고, 레조르신 단량체 함유량 및 레조르신 5 핵체 이상의 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지와 레조르신 5 핵체 이상의 레조르신 포르말린 수지의 함유량 모두가 감소되어 있기 때문에, 접착제 사용시에 미반응 레조르신이 승화하여 작업 환경을 악화시키는 경우가 적고, 우수한 접착력을 갖고 있기 때문에, 비용적으로 유리하며, 타이어용 접착제, 고무 호스용 접착제로서 유용하다.

Claims (20)

  1. 수용매 중에 레조르신 (A)를 물 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부 첨가하여 용해하고, 촉매인 유기산 또는 무기산 (B1)을 물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부 첨가하고, 반응계를 0 내지 150 ℃로 유지하면서 1 내지 40 ％ 포르말린 (C)를, 레조르신 (A)에 대하여 포름알데히드/레조르신=0.3 내지 0.8 몰비로서 교반하에 1 내지 300 분간 적하하고, 적하 종료 후 20 내지 90 분간 더 교반하여 반응시키고, 냉각 후에 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D1)를 유기산 또는 무기산 (B1)에 대하여 1.0 내지 2.0배몰 첨가하여 중화하고, 레조르신 (A)에 대하여 등량 내지 5배량의 추출 용매 (E)를 상기 반응액에 추가하여 추출하고, 이 추출 공정을 N회(단, N은 2 내지 5의 정수를 나타냄) 반복하고, 남은 수층을 공비하여 잔류해 있는 추출 용매 (E)를 제거하고, 냉각하여 레조르신 포르말린 축합액 (F)를 얻고, 이 축합액 (F) 100 중량부에 하기 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H) 10 내지 80 중량부, 촉매인 유기산 또는 무기산 (B2) 0.1 내지 1.5 중량부를 첨가한 후, 50 내지 100 ℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하면서 5 내지 24 시간 반응을 계속하고, 반응 종료 후, 이 반응액 100 중량부에 물 10 내지 50 중량부를 추가하여 공비에 의해 액상 케톤 (H)와 공비에 의해 제거되는 양의 물을 제거하고, 잔존하는 수층부를 취출하고, 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 중화하여 얻어지는 수지 (G)이며,
    수지 (G)의 겔 투과 크로마토그래피 분석으로 얻어지는 전체 피크 면적에 대 하여, 레조르신 단량체에 해당하는 피크 면적이 3 내지 9 ％이고, 레조르신 5 핵체 이상에 해당하는 피크 면적이 30 ％ 내지 55 ％인 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112007053641932-pct00002
    식 중, R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 1 내지 40 ％ 포르말린 (C)를, 레조르신 (A)에 대하여 포름알데히드/레조르신=0.3 내지 0.8 몰비로서 교반하에 20 내지 300 분간 비연속적으로 적하하여 첨가를 행하는 것인 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
  3. 제1항에 있어서, 레조르신 포르말린 축합액 (F) 100 중량부에 대하여, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H) 20 내지 80 중량부, 촉매인 유기산 또는 무기산 (B2) 0.1 내지 1.5 중량부를 첨가하고, 물과 액상 케톤 (H)의 공비 온도 이하로 5 내지 24 시간 반응시키고, 반응 종료 후, 상기 반응액 100 중량부에 물 10 내지 50 중량부를 추가하여 공비에 의해 액상 케톤 (H)와 공비에 의해 제거되는 양의 물을 제거하고, 잔존하는 수층부를 취출하고, 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 중화하여 얻어지는 수지 (G)이며, 최종적으로 반응 생성물 농도가 30 내지 80 중량％이고, 유동성을 갖는 것을 특징으로 하는 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H)의 화학식 1에 있어서, 기 R1이 메틸기이고 R2가 에틸기인 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H)가, 레조르신 포르말린 수지를 100 g 중에 1 g 이상 용해하는 능력을 갖는 것을 특징으로 하는 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H)가 화학식 1로 표시되는 액상 케톤의 2종 이상의 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
  7. 제1항에 있어서, 유기산 또는 무기산 (B2)가 염산인 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
  8. 제1항에 있어서, 포르말린 (C) 중의 포름알데히드 몰수가, 레조르신 (A)의 몰수에 대하여 포름알데히드/레조르신=0.5 내지 0.8 몰비인 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
  9. 제1항에 있어서, 포르말린 (C)의 적하 시간이 20 내지 120 분인 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
  10. 제1항에 있어서, 액상 케톤 (H) 반응 후에 액상 케톤 (H)를 공비에 의해 제거하기 전에, 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 반응액의 pH를 4 내지 7로 조정하고, 공비 후에 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 중화하여 pH 7 내지 10으로 조정하는 것을 특징으로 하는 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지.
  11. 수용매 중에 레조르신 (A)를 물 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부 첨가하여 용해하고, 촉매인 유기산 또는 무기산 (B1)을 물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부 첨가하고, 반응계를 0 내지 150 ℃로 유지하면서 1 내지 40 ％ 포르말린 (C)를, 레조르신 (A)에 대하여 포름알데히드/레조르신=0.3 내지 0.8 몰비로서 교반하에 1 내지 300 분간 적하하고, 적하 종료 후 20 내지 90 분간 더 교반하여 반응시키고, 냉각 후에 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D1)를 유기산 또는 무기산 (B1)에 대하여 1.0 내지 2.0배몰 첨가하여 중화하고, 레조르신 (A)에 대하여 등량 내지 5배량의 추출 용매 (E)를 상기 반응액에 추가하여 추출하고, 이 추출 공정을 N회(단, N은 2 내지 5의 정수를 나타냄) 반복하고, 남은 수층을 공비하여 잔 류 추출 용매 (E)를 제거하고, 냉각하여 레조르신 포르말린 축합액 (F)를 얻어, 이 축합액 (F) 100 중량부에 하기 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H) 10 내지 80 중량부, 촉매인 유기산 또는 무기산 (B2) 0.1 내지 1.5 중량부를 첨가한 후, 50 내지 100 ℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하면서 5 내지 24 시간 반응을 계속하고, 반응 종료 후, 이 반응액 100 중량부에 물 10 내지 50 중량부를 추가하여 공비에 의해 액상 케톤 (H)와 공비에 의해 제거되는 양의 물을 제거하고, 잔존하는 수층부를 취출하고, 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 중화하여 얻어지는 수지 (G)이며,
    수지 (G)의 겔 투과 크로마토그래피 분석으로 얻어지는 전체 피크 면적에 대하여, 레조르신 단량체에 해당하는 피크 면적이 3 내지 9 ％이고, 레조르신 5 핵체 이상에 해당하는 피크 면적이 30 ％ 내지 55 ％인 것을 특징으로 하는 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007053641932-pct00003
    식 중, R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 1 내지 40 ％ 포르말린 (C)를, 레조르신 (A)에 대하여 포름알데히드/레조르신=0.3 내지 0.8 몰비로서 교반하에 20 내지 300 분간 비연속적으로 적하하여 첨가를 행하는 것을 특징으로 하는, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 레조르신 포르말린 축합액 (F) 100 중량부에 대하여, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H) 20 내지 80 중량부, 촉매인 유기산 또는 무기산 (B2) 0.1 내지 1.5 중량부를 첨가하고, 물과 액상 케톤 (H)의 공비 온도 이하로 5 내지 24 시간 반응시키고, 반응 종료 후, 상기 반응액 100 중량부에 물 10 내지 50 중량부를 추가하여 공비에 의해 액상 케톤 (H)와 공비에 의해 제거되는 양의 물을 제거하고, 잔존하는 수층부를 취출하고, 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 중화하여 얻어지는 수지 (G)이며, 최종적으로 반응 생성물 농도가 30 내지 80 중량％이고, 유동성을 갖는 것을 특징으로 하는 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H)의 화학식 1에 있어서, 기 R1이 메틸기이고 R2가 에틸기인 것을 특징으로 하는, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H)가, 레조르신 포르말린 수지를 100 g 중에 1 g 이상 용해하는 능력을 갖는 것을 특징으로 하는, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 액상 케톤 (H)가 화학식 1로 표시되는 액상 케톤의 2종 이상의 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 유기산 또는 무기산 (B2)가 염산인 것을 특징으로 하는, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 포르말린 (C) 중의 포름알데히드 몰수가, 레조르신 (A)의 몰수에 대하여 포름알데히드/레조르신=0.5 내지 0.8 몰비인 것을 특징으로 하는, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 포르말린 (C)의 적하 시간이 20 내지 120 분인 것을 특징으로 하는, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서, 액상 케톤 (H)와의 반응 후에 액상 케톤 (H)를 공비에 의해 제거하기 전에, 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 반응액의 pH를 4 내지 7로 조정하고, 공비 후에 1 내지 30 ％ 암모니아수 (D2)로 중화하여 pH 7 내지 10으로 조정하는 것을 특징으로 하는, 케톤 변성 레조르신 포르말린 수지의 제조 방법.
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