JP2003277308A

JP2003277308A - 低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物

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Publication number: JP2003277308A
Application number: JP2002119916A
Authority: JP
Inventors: Toshio Honda; 壽男本田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP4170660B2

Abstract

(57)【要約】【課題】レゾルシンホルムアルデヒド樹脂の前駆的
予備重縮合体は流動性を出す為に出来るだけ低分子量で
ある方が都合がよい。その為にレゾルシンに対するホル
ムアルデヒドの反応量を少なくしている。しかし低分子
量にする程、いろいろの弊害を生じる未反応のレゾルシ
ンの含量が多くなる。【解決手段】本発明はレゾルシンとホルムアルデヒ
ドを酸性触媒下で反応させる場合に分子量調節剤を加え
て水中で反応させ，必要であればさらにレゾルシン洗浄
液で生成物を洗浄する事により、図１に示す様に未反応
レゾルシンの含量が少なく且つ流動性に優れた低分子量
レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低分子量レゾルシン
ホルムアルデヒド反応生成物にに関する。さらに詳しく
は、本発明はレゾルシンとホルムアルデヒドの低分子量
重縮合体であり、レゾルシンホルムアルデヒド樹脂の前
駆的予備重縮合体を構成する低分子量レゾルシンホルム
アルデヒド反応生成物に関する。本発明でいう低分子量
レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物とはその成分分
子中のレゾルシン核が多くとも六個以下であるレゾルシ
ンとホルムアルデヒドの反応生成物であり、且つ分子量
分布を有する多分子集合体を指すものとする。

【０００２】

【従来の技術】レゾルシンホルムアルデヒド樹脂は接着
剤、塗料、硬化剤、表面処理剤、コート剤等として用い
られる。そして出発物質つまり原料のレゾルシンが常温
の水に溶解し、硬化反応の後は不溶不融の樹脂に変化
し、その硬化速度が速いので大変有用な樹脂である。本
樹脂の使用方法としては原料のレゾルシンとホルムアル
デヒドにアルカリ性触媒又は酸性触媒を加えてそのまま
使用ヶ所で加熱反応硬化させて用いる場合が多いが、硬
化初期の流動性や被覆性を重視する場合はレゾルシンホ
ルムアルデヒド樹脂の前駆的予備重縮合体を使用する場
合がある。

【０００３】この前駆的予備重縮合体はレゾルシンに対
して低モル比量のホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応
させて得られる。流動性を確保するにはこの前駆的予備
重縮合体の平均重縮合度が低い事が望ましい。その為に
は、ホルムアルデヒドの量をレゾルシンに対して十分に
少なくする必要がある。生成物の重縮合度分布はレゾル
シンとホルムアルデヒドのモル比の関数として下記の理
論式で表す事が出来る。

【０００４】

【数１】Ｄ＝ｎＰ^{（ｎ−１．０）}（１．０−Ｐ）^２．０

【０００５】この式はレゾルシンとホルムアルデヒドの
酸性触媒下のノボラック型の反応が完全に終了し、レゾ
ルシン及びホルムアルデヒドは共に二官能分子であり、
ホルムアルデヒドの二つの結合の手はレゾルシンと結合
しているものと仮定している。ここでＤはレゾルシン１
モルに対してホルムアルデヒドをＰモル反応させた場合
の分子中にｎ個のレゾルシン核を有する反応生成物の反
応生成物全量に対する重量割合つまり重量分率を示す。
ｎは反応生成物がレゾルシンの何量体であるかを示す事
になるから重縮合度の目安になる。ここでｎ＝１の生成
物は未反応のレゾルシンを表すから、ｎ＝１の時のＤは
未反応レゾルシンの重量分率を示す事になる。次に種々
のＰ及びｎに対応するＤの計算値並びに実測値を下記表
１示す。

【０００６】

【表１】

【０００７】この表の番号１，２，３、４はＰとｎの値
を変えた場合の上式によるＤの計算結果を示す。番号５
は後述する比較例のゲルパーミエーションクロマトグラ
フイ（以下Ｇ．Ｐ．Ｃと略する。）実測値の各ピーク面
積から割り出したデータであるが、同じ値のＰの場合の
番号３のデータと概ね一致している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上表から自明であるよ
うに前駆的予備重縮合体を低分子化するにはホルムアル
デヒドのレゾルシンに対するモル比を下げる事が最も効
果的である。しかし当然の事ながらここには大きな障害
がある。それは未反応のレゾルシンが多量に残留する事
である。レゾルシンは常温では結晶しているがかなり昇
華性が強く、加熱硬化時に気化するので作業現場では注
意しなければならない。さらに硬化後も未反応レゾルシ
ンが残留する可能性を払拭出来ず製品性能にも悪影響を
もたらす。従って従来は前駆的予備重縮合体から抽出そ
の他の方法で未反応レゾルシンを除去する面倒にして複
雑な二段、三段の操作が行われてきたが、その効果は十
分とは云えない。本発明は一段の反応操作で未反応レゾ
ルシン含量が極めて低く、且つ流動性に優れた低分子量
レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物を提供する事を
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においてはレゾルシンとホルムアルデヒドを
水中で反応させるに当たり、分子量調節剤という物質を
加える事にした。本発明者はこの分子量調節剤により反
応生成物の分子量を好みの大きさに調節する事が可能で
ある事実を見出した。

【００１０】一般に多くの場合、流動性を確保するには
一分子中に二個乃至三個のレゾルシンが結合している反
応生成物、言い換えればレゾルシンの二量体や三量体を
多量に得る事が望ましい。つまり表１においてｎ＝２又
はｎ＝３のＤの値を大きくする事が反応生成物の流動性
を大きくするために効果がある。従って本発明において
はその目的にそう形で分子量調節剤の種類と量を選択す
れば良い。

【００１１】本発明のもう一つの利点は従来の方法では
ホルムアルデヒドの量を増せば高分子量の生成物が増加
するので流動性が確保できなかったのに対し、本発明方
法では分子量調節剤によって分子量の増大が抑制される
からレゾルシンに対するホルムアルデヒドの投入量を従
来よりも増加できる事である。これはバッチ当たりの収
量が増加する事につながる。また従来の方法では抽出そ
の他の方法で未反応レゾルシンを除去したとしても未反
応レゾルシンの量が多いのでそれだけ収量は減少する。
本発明では未反応レゾルシンの量が極めて少ないのでそ
の様な事にはならない。

【００１２】本発明でいう分子量調節剤とはレゾルシン
ホルムアルデヒド反応生成物の分子量を調節するある種
の塩である。塩とは陽イオンと陰イオンが電荷を中和す
る形で生じた化合物の総称であるが、本発明における分
子量調節剤とは陰イオンがホフマイスター順列において
塩素イオン以上の水和性を有する陰イオンであり、陽イ
オンが同順列において一価の場合はナトリウムイオン以
上、二価の場合はカルシウムイオン以上の水和性を示す
陽イオンであるところの塩である。ホフマイスター順列
とはホフマイスターが１８８８年に発表した各イオンの
水和性の程度を示す順列である。それを下記の化１に示
す。

【００１３】

【化１】陰イオンにおいては陽イオンにおいては一価の場合Ｌｉ^＋＞Ｎａ^＋＞Ｋ^＋＞Ｒｂ^＋＞Ｃｓ^＋二価の場合Ｍｙ^＋２＞Ｃａ^＋２＞Ｓｒ^＋２＞Ｂａ^＋２

【００１４】具体的にはクエン酸ナトリウム、クエン酸
カルシウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カルシウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム等が本発明で分子量調節
剤として使用できる。中でも塩化カルシウムが効果の点
と取り扱いの容易な事から本発明では最も優れた分子量
調節剤である。

【００１５】レゾルシンとホルムアルデヒドを水中で反
応させると、表１に示したようにレゾルシンとホルムア
ルデヒドの量的な比率に応じてある確率で低分子から高
分子までの生成物が得られる。しかしそこに分子量調節
剤が存在すると、生成物が高分子になる過程で水に対す
る溶解度が急激に低下するので、反応が進行し生成物が
ある一定の分子量に達するとその生成物分子は析出す
る。析出した生成物とホルムアルデヒドの反応速度は水
中に未だ残存しているレゾルシンや反応生成途上の化合
物とホルムアルデヒドとの反応速度に比べると格段に遅
いと考えるのが妥当である。

【００１６】従ってレゾルシンの二量体や三量体が析出
するように分子量調節剤の種類と量を選択すればこれら
の成分が多量に含まれる生成物が得られる事になる。反
応が進行すれば勿論レゾルシンや反応生成途上の化合物
の系中の濃度は低下していくので、上記二量体や三量体
の溶解度も上昇し、より高分子量の生成物が析出する様
になる。しかしそれでも従来の方法に比べれば高分子量
生成物の量は少ない。かくして析出した生成物を分取す
れば、未反応レゾルシンは系中即ち反応溶液中に残され
るので生成物の中の未反応レゾルシンは非常に少ない。
正確に言えば反応生成物中の未反応レゾルシン量は析出
した生成物が含有する水分に溶解しているレゾルシンの
量だけになる。

【００１７】本発明において分子量調節剤の量はこれを
無水塩として計算した場合、レゾルシンに１．０モルに
対して０．１モルから１０．０モルの間、好ましくは
０．５モルから６．０モルの間、さらに好ましくは２．
０モルから５．０モルの間である。分子量調節剤が少な
いと効果が無く、多すぎるとレゾルシン自体が温度を上
げても溶解しなくなる。

【００１８】ホルムアルデヒドの量はレゾルシン１．０
モルに対して０．２モルから０．８モルの間、好ましく
は０．３モルから０．７モルの間である。ホルムアルデ
ヒドの量が少ないと収量が少なく、多すぎると高分子側
の生成物が多くなる。レゾルシンの水に対する濃度は
５．０重量％から５０．０重量％の間、好ましくは１
０．０％から３０．０％の間である。レゾルシンの濃度
が低すぎると分子量調節剤の効果が小さくなり且つ収量
も少ない。濃度が高すぎるとレゾルシンの溶解に温度を
上げる必要がある。粘度も上昇するのでいろいろの意味
で好ましくない。

【００１９】反応触媒には無機酸、有機酸のいずれも使
用できる。その中で最も使用し易いのは塩酸である。反
応触媒の量はレゾルシン１．０モルに対して０．０００
１モルから０．１モルの間であり、好ましくは０．００
５から０．０３モルの間である。触媒の量が少ないと反
応に時間がかかり、多すぎると反応速度が大きくなり分
子量の調節が十分になされない。反応生成物が飽和濃度
に達した後、析出するまでにはある程度の時間を要する
からである。

【００２０】反応温度は大気圧下の条件では０℃以上１
００℃以下の温度で可能であるが、好ましくは３０℃以
上７０℃以下の条件が良い。温度が低いと分子量調節剤
が存在する場合レゾルシンが溶解しない時もある。温度
が高いと反応速度が速くなりすぎるばかりでなく、目的
とする反応生成物が分子量調節剤が存在しても析出しな
くなる恐れがある。反応温度としては、レゾルシンが溶
解し、レゾルシンの二量体や三量体は析出する温度に設
定する事が重要である。

【００２１】析出した反応生成物は圧搾濾過等の方法で
十分に反応母液を絞り出すのが良いが、完全に母液を除
去する事はできないので、母液に含まれている未反応レ
ゾルシンは残留する。用途によってこの程度の量も問題
になる場合は、レゾルシンは溶解するがレゾルシンの二
量体や三量体は溶解しないレゾルシン洗浄液で反応生成
物を洗浄すればよい。レゾルシン洗浄液は分子量調節剤
を適当な濃度にした水溶液である。塩化カルシウムを用
いる場合は３５から４５重量％程度の濃度が良い。除去
した反応母液は再度使用する事ができるのも本発明の利
点の一つである。

【００２２】分子量調節剤は反応生成物ケーキ中に含ま
れる反応母液あるいはレゾルシン洗浄液の量に応じて反
応生成物中に残留する。用途によってこの事が問題にな
る場合は通常公知の方法で分子量調節剤を除去すれば良
い。例えば反応生成物は溶解するが分子量調節剤は溶解
しない溶媒を用いる選択溶媒法、イオン交換法、イオン
交換膜電気透析法、分子量調節剤の陽イオンと反応して
不溶化する試薬を投入する沈澱法等々がある。分子量調
節剤が塩化カルシウムの場合は選択溶媒法として２−ブ
タノン等を用いる事ができる。

【００２３】次に本発明の実施例によってさらに具体的
に本発明を説明するが、本実施例は本発明の典型的一例
を示すのであって、本発明の範囲内においていろいろの
変化適用例が存在する事を否定するものではない。

【００２４】

【発明の実施例】無水塩化カルシウム２１３．８０ｇｒ
を反応フラスコ中の蒸留水３３２．２５ｇｒに溶解し、
レゾルシン７８．７５ｇｒと触媒として３６％塩酸０．
９ｇｒを投入した。溶液を７０℃まで加熱し均一な溶液
とした後５０℃まで冷却し、この温度で３７％ホルムア
ルデヒド水溶液３３．０ｇｒを攪拌しながら５時間かけ
て滴下した。その後１時間同じ状態を保った。この時レ
ゾルシン１．０モルに対してホルムアルデヒドを０．５
８４モル投入した事になる。フラスコ中には反応生成物
ケーキが多量に析出していた。常温まで冷却した後濾過
して反応母液を除去した。次に３９．０％の塩化カルシ
ウム水溶液５００．０ｇｒに反応生成物ケーキを投入し
５０℃で１時間攪拌した。その後直ちに濾過して洗浄液
を除去した。さらに反応生成物を減圧乾燥した後３００
ｇｒの２−ブテンに溶解し濾過して析出した塩化カルシ
ウムを除去した。再び減圧蒸留して２−ブテンを除去し
た。得られた反応生成物は８３．０ｇｒであった。

【００２５】反応生成物は５０℃で完全に水に溶解し、
常温まで冷却しても析出しなかった。これから反応生成
物は比較的低分子量の成分で構成されている事がわか
る。反応生成物の構成内容をさらに詳細に精密に調査す
るためＧ．Ｐ．Ｃにかけた。測定結果は図１に示した。
図は横軸にリテンションタイム（保持時間）、縦軸に応
答値を示している。図中各ピークの添え字は各ピークの
積分面積とそれから計算した各ピーク成分の割合（％）
を示している。一番左のピークは未反応レゾルシンのピ
ークである。この事は別途レゾルシン単体の測定でレゾ
ルシンのピークがこの位置に現れるのを確認している。
この結果から未反応レゾルシンの含量が少なく且つ低分
子量の成分が豊富なレゾルシンホルムアルデヒド反応生
成物が得られた事がわかる。

【００２６】Ｇ．Ｐ．Ｃ測定条件を下記に示す。流体テトラハイドロフラン流速１ｍｌ／ｍｉｎカラムＳｈｏｄｅｘＫＦ−６＋ＳｈｏｄｅｘＫＦ
−８０３＋ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２温度４０℃ 射出量５０μｌ（但しＳｈｏｄｅｘＫＦ−６，ＳｈｏｄｅｘＫＦ−
８０３，ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２は商品名である。）

【００２７】

【比較例】塩化カルシウムを使用せず、ホルムアルデヒ
ドの量をレゾルシン１．０モルに対して０．３８４モル
投入した以外は全て実施例と同じ条件で反応させた。反
応後減圧蒸留して水を除去した。次に反応生成物をＧ．
Ｐ．Ｃにかけた。測定結果を図２に示す。この結果から
分子量調節剤塩化カルシウムを使用しない場合は未反応
レゾルシンを多量に含有しているのが分かる。表１の番
号５のデータはこの結果を記入している。但し図２の左
から二番目の微少なピークは無視している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の反応生成物のＧ．Ｐ．Ｃ測定結果を示
す図である。

【図２】比較例の反応生成物のＧ．Ｐ．Ｃ測定結果を示
す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量調節剤の存在下、レゾルシンとホ
ルムアルデヒドを酸性触媒を使用し水中で反応させて得
られる低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成
物。
【請求項２】分子量調節剤がそれを構成する陰イオン
がホフマイスター順列において塩素イオン以上の水和性
を有する陰イオンであり、陽イオンが同順列において一
価の場合はナトリウムイオン以上、二価の場合はカルシ
ウムイオン以上の水和性を示す陽イオンであるところの
塩である請求項１記載の低分子量レゾルシンホルムアル
デヒド反応生成物。
【請求項３】分子量調節剤が塩化カルシウムである請
求項１記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応
生成物。
【請求項４】酸性触媒が塩酸である請求項１記載の低
分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項５】分子量調節剤の量がレゾルシンに１．０
モルに対して０．１モルから１０．０モルの間である請
求項１記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応
生成物。
【請求項６】ホルムアルデヒドの反応量がレゾルシン
１．０モルに対して０．２モルから０．８モルの間であ
る請求項１記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド
反応生成物。
【請求項７】反応温度が大気圧下では０℃以上１００
℃以下である請求項１記載の低分子量レゾルシンホルム
アルデヒド反応生成物。
【請求項８】分子量調節剤の存在下、レゾルシンとホ
ルムアルデヒドを酸性触媒を使用し水中で反応させて析
出した反応生成物をレゾルシン洗浄液で洗浄して得られ
る低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項９】レゾルシン洗浄液が濃度３５重量％以上４
５重量％以下の塩化カルシウム水溶液である請求項８記
載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項１０】分子量調節剤がそれを構成する陰イオ
ンがホフマイスター順列において塩素イオン以上の水和
性を有する陰イオンであり、陽イオンが同順列において
一価の場合はナトリウムイオン以上、二価の場合はカル
シウムイオン以上の水和性を示す陽イオンであるところ
の塩である請求項８記載の低分子量レゾルシンホルムア
ルデヒド反応生成物。
【請求項１１】分子量調節剤が塩化カルシウムである
請求項８記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反
応生成物。
【請求項１２】酸性触媒が塩酸である請求項８記載の
低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反応生成物。
【請求項１３】分子量調節剤の量がレゾルシンに１．
０モルに対して０．１モルから１０．０モルの間である
請求項８記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒド反
応生成物。
【請求項１４】ホルムアルデヒドの反応量がレゾルシ
ン１．０モルに対して０．２モルから０．８モルの間で
ある請求項８記載の低分子量レゾルシンホルムアルデヒ
ド反応生成物。
【請求項１５】反応温度が大気圧下では０℃以上１０
０℃以下である請求項８記載の低分子量レゾルシンホル
ムアルデヒド反応生成物。