JP2597511B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
ポジ型感光性組成物Info
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- JP2597511B2 JP2597511B2 JP1215619A JP21561989A JP2597511B2 JP 2597511 B2 JP2597511 B2 JP 2597511B2 JP 1215619 A JP1215619 A JP 1215619A JP 21561989 A JP21561989 A JP 21561989A JP 2597511 B2 JP2597511 B2 JP 2597511B2
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
- C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/10—Compounds containing sulfur atoms doubly-bound to nitrogen atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0223—Iminoquinonediazides; Para-quinonediazides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、IC基板等の微細電子加工用レジスト、印刷
版、銀を用いない画像形成材料等に用いることができ
る、ポジ型感光性組成物に関する。
版、銀を用いない画像形成材料等に用いることができ
る、ポジ型感光性組成物に関する。
「従来の技術」 レジスト組成物は、超小型電子加工品の分野において
新たな挑戦に直面している。顕微鏡的寸法のエツチング
化構造体を大量生産する必要性は、活性化輻射線に対す
るより高い感度、より高いコントラスト及びより良好な
分光感度等の特性を有し、従って解像度及び処理融通性
が改良され、そして最終製品電子装置の単価が減少する
レジストへの需要を齎した。
新たな挑戦に直面している。顕微鏡的寸法のエツチング
化構造体を大量生産する必要性は、活性化輻射線に対す
るより高い感度、より高いコントラスト及びより良好な
分光感度等の特性を有し、従って解像度及び処理融通性
が改良され、そして最終製品電子装置の単価が減少する
レジストへの需要を齎した。
有用なポジ型感光性組成物としては、光感受性のペン
ダントキノンジアジド基を持つ繰り返し単位含有ポリマ
ーと、キノンジアジドが活性化輻射線への露光によつて
分解されなかつた領域においてはポリマーは不溶化する
傾向のある溶解阻害モノマーとを含むものが挙げられ
る。そのモノマーの機能の一つは、熱的にケテンに変換
して架橋を起こし、それによつて組成物に熱抵抗性を付
与することであり、公知の技術である。例えば米国特許
4365019においては、モノマーとして1,2−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸でエステル化された1,3,5−トリヒ
ドロキシベンゼンが記載されている。特に有用なポリマ
ーとしては、いわゆるノボラツク樹脂が挙げられこれも
公知である。ジアゾケトン／ノボラツクフオトレジスト
系の像／非像の差異は溶解阻害の原理によつて定まる。
このジアゾケトン／ノボラツク系ポジ型フオトレジスト
は通常非常に良好に機能するが完全に十分とは言えな
い。
ダントキノンジアジド基を持つ繰り返し単位含有ポリマ
ーと、キノンジアジドが活性化輻射線への露光によつて
分解されなかつた領域においてはポリマーは不溶化する
傾向のある溶解阻害モノマーとを含むものが挙げられ
る。そのモノマーの機能の一つは、熱的にケテンに変換
して架橋を起こし、それによつて組成物に熱抵抗性を付
与することであり、公知の技術である。例えば米国特許
4365019においては、モノマーとして1,2−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸でエステル化された1,3,5−トリヒ
ドロキシベンゼンが記載されている。特に有用なポリマ
ーとしては、いわゆるノボラツク樹脂が挙げられこれも
公知である。ジアゾケトン／ノボラツクフオトレジスト
系の像／非像の差異は溶解阻害の原理によつて定まる。
このジアゾケトン／ノボラツク系ポジ型フオトレジスト
は通常非常に良好に機能するが完全に十分とは言えな
い。
更に、1,2−ナフトキノンジアジド系感光物は、従来
から分光増感が困難であることが知られており、レジス
ト材料としても、印刷版等の印刷材料としても、その用
途には大きな限界があつた。
から分光増感が困難であることが知られており、レジス
ト材料としても、印刷版等の印刷材料としても、その用
途には大きな限界があつた。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、従来知られているナフトキノンジア
ジド／ノボラツク樹脂系に代わる、より高い感度とコン
トラストを有し、分光増感が可能な新規なポジ型感光性
組成物を提供することにある。
ジド／ノボラツク樹脂系に代わる、より高い感度とコン
トラストを有し、分光増感が可能な新規なポジ型感光性
組成物を提供することにある。
「問題を解決するための手段」 本発明は、アルカリ可溶性高分子バインダーと少なく
とも１種のｐ−イミノキノンジアジド−Ｎ−スルフォニ
ル化合物、そして下記一般式で表わされる染料−ボレー
ト錯体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物
にある。
とも１種のｐ−イミノキノンジアジド−Ｎ−スルフォニ
ル化合物、そして下記一般式で表わされる染料−ボレー
ト錯体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物
にある。
［ここで、D+は陽イオン染料を表わし;R9、R10、R11及
びR12は各々独立に、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリサイク
リック基、置換アリサイクリック基、もしくは複素環基
を表わす］。
びR12は各々独立に、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリサイク
リック基、置換アリサイクリック基、もしくは複素環基
を表わす］。
ｐ−イミノキノンジアジド化合物は、Justus Liebig
s Ann.Chem.598.123〜138（1956）において、Sus.Oが
下記の光反応を発表して以来、画像形成方法への応用が
検討されてきた。
s Ann.Chem.598.123〜138（1956）において、Sus.Oが
下記の光反応を発表して以来、画像形成方法への応用が
検討されてきた。
これら画像形成への応用例は、US2759817,同3175906,
同3180732,同3050388,同3676134,特公昭47−12643,同49
−14884等の公知に開示されているが、これらは、いず
れもネガ型の画像形成に関するもので、ポジ型の画像形
成に関する記載はなされていない。
同3180732,同3050388,同3676134,特公昭47−12643,同49
−14884等の公知に開示されているが、これらは、いず
れもネガ型の画像形成に関するもので、ポジ型の画像形
成に関する記載はなされていない。
これは、上記の明細書に記載されているように、高分
子バインダーとｐ−イミノキノンジアジドの感光性組成
物においてｐ−イミノキノンジアジドが高分子バインダ
ーよりも大きな重量比で使用されいていることによるも
のと思われる。
子バインダーとｐ−イミノキノンジアジドの感光性組成
物においてｐ−イミノキノンジアジドが高分子バインダ
ーよりも大きな重量比で使用されいていることによるも
のと思われる。
本発明者等は、フエノール樹脂等のアルカリ可溶性高
分子バインダー中にｐ−イミノキノンジアジドを、バイ
ンダー/p−イミノキノンジアジド＝1/0.1〜0.7、好まし
くは1/0.15〜0.5の重量比で使用した感光性組成物を露
光後アルカリ水溶液で現像することにより、驚くべきこ
とに、高コントラストのポジ型画像が得られることを見
いだした。
分子バインダー中にｐ−イミノキノンジアジドを、バイ
ンダー/p−イミノキノンジアジド＝1/0.1〜0.7、好まし
くは1/0.15〜0.5の重量比で使用した感光性組成物を露
光後アルカリ水溶液で現像することにより、驚くべきこ
とに、高コントラストのポジ型画像が得られることを見
いだした。
本発明において使用できるｐ−イミノキノンジアジド
としては、前記明細書に開示された種々のｐ−イミノキ
ノンジアジド化合物が挙げられ、下記一般式（Ｉ）で表
されるｐ−イミノキノンジアジド−Ｎ−スルフオニル化
合物が特に好ましい。
としては、前記明細書に開示された種々のｐ−イミノキ
ノンジアジド化合物が挙げられ、下記一般式（Ｉ）で表
されるｐ−イミノキノンジアジド−Ｎ−スルフオニル化
合物が特に好ましい。
ここで、 R1,R2,R3,R4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、シアノ基、複素環基、 （R5、R6は各々独立に水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基も
しくはR5とR6とは複素環を形成するのに必要な構成要
素）もしくは （R7は水素原子、アルキル基もしくは置換アルキル基、
R8はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルケニ
ル基もしくは置換アルケニル基）を表す。又、R1とR2及
び／又はR3とR4は１個もしくは２個の縮合炭素環もしく
は複素環を構成しても良い。Ｒはアリール基、置換アリ
ール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルケニル
基もしくは置換アルケニル基を表す。
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、シアノ基、複素環基、 （R5、R6は各々独立に水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基も
しくはR5とR6とは複素環を形成するのに必要な構成要
素）もしくは （R7は水素原子、アルキル基もしくは置換アルキル基、
R8はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルケニ
ル基もしくは置換アルケニル基）を表す。又、R1とR2及
び／又はR3とR4は１個もしくは２個の縮合炭素環もしく
は複素環を構成しても良い。Ｒはアリール基、置換アリ
ール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルケニル
基もしくは置換アルケニル基を表す。
以下に、ｐ−イミノキノンジアジド−Ｎ−スルフオニ
ル化合物の具体例を挙げる。ただし、本発明に使用でき
る化合物はこれらに限定されるものではない。
ル化合物の具体例を挙げる。ただし、本発明に使用でき
る化合物はこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型感光性組成物はアルカリ可溶性バイン
ダーと前記のｐ−イミノキノンジアジド化合物から本質
的に構成されるが、該組成物中には必要に応じて他の添
加剤、例えば安定剤、界面活性剤、US4365019に開示さ
れた現像促進剤、焼きだし剤等を添加することができ
る。更に、後述する分光増感剤を添加することも可能で
ある。
ダーと前記のｐ−イミノキノンジアジド化合物から本質
的に構成されるが、該組成物中には必要に応じて他の添
加剤、例えば安定剤、界面活性剤、US4365019に開示さ
れた現像促進剤、焼きだし剤等を添加することができ
る。更に、後述する分光増感剤を添加することも可能で
ある。
有用な高分子バインダーとしては、フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、及び他のフエノール系ポリマーが挙
げられる。バインダーの特に好ましい例及び好ましい群
には、周知のノボラツク樹脂、即ち下記構造式の樹脂が
含まれる。
ムアルデヒド樹脂、及び他のフエノール系ポリマーが挙
げられる。バインダーの特に好ましい例及び好ましい群
には、周知のノボラツク樹脂、即ち下記構造式の樹脂が
含まれる。
本発明において有用である他のフエノール系ポリマー
としては、ポリビニルフエノール、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）及びポリ（ヒドロキシジフエニルマレイミ
ド）を挙げられる。
としては、ポリビニルフエノール、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）及びポリ（ヒドロキシジフエニルマレイミ
ド）を挙げられる。
本発明において好ましい他のバインダーはポリスルホ
ンアミドの繰り返し単位を有するもの、アクリル酸もし
くはメタクリル酸で共重合したアクリレートもしくはメ
タクリレート、US4141733に記載されたもの等が挙げら
れる。
ンアミドの繰り返し単位を有するもの、アクリル酸もし
くはメタクリル酸で共重合したアクリレートもしくはメ
タクリレート、US4141733に記載されたもの等が挙げら
れる。
本発明の組成物におては、各種のイミノキノンジアジ
ド−Ｎ−スルフオニル化合物を混合して用いても良い
し、従来の1,2−ナフトキノンジアジド化合物等と併用
することも可能である。
ド−Ｎ−スルフオニル化合物を混合して用いても良い
し、従来の1,2−ナフトキノンジアジド化合物等と併用
することも可能である。
次に、本発明のポジ型感光性組成物の分光増感に関し
て述べる。ｐ−イミノキノンジアジド化合物は、下記一
般式（II）を有する陽イオン染料／ボレート陰イオン錯
体により効率良く分光増感される。
て述べる。ｐ−イミノキノンジアジド化合物は、下記一
般式（II）を有する陽イオン染料／ボレート陰イオン錯
体により効率良く分光増感される。
ここで、D+は陽イオン染料を;R9,R10,R11,R12は各々
独立に、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アル
ケニル基、置換アルケニル基、アリサイクリツク基、置
換アリサイクリツク基もしくは複素環基を表す。該染料
錯体の量はｐ−イミノキノンジアジド化合物に対して0.
05〜0.7重量比で使用することが好ましく、該錯体が少
ない時はボレート塩（例えばＮ−４級塩）を該錯体の３
倍程度まで過剰に添加することが好ましい。
独立に、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アル
ケニル基、置換アルケニル基、アリサイクリツク基、置
換アリサイクリツク基もしくは複素環基を表す。該染料
錯体の量はｐ−イミノキノンジアジド化合物に対して0.
05〜0.7重量比で使用することが好ましく、該錯体が少
ない時はボレート塩（例えばＮ−４級塩）を該錯体の３
倍程度まで過剰に添加することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、好ましくは適当な支持体上
に塗布し、活性化輻射線例えば光又は電子ビーム輻射線
で像様に接触もしくは投影露光する。
に塗布し、活性化輻射線例えば光又は電子ビーム輻射線
で像様に接触もしくは投影露光する。
有用な支持体としては、金属例えばアルミニウム、
銅、マグネシウム、亜鉛等のシートもしくはホイル；ガ
ラス、金属例えばクロム・クロム合金・スチール・銀・
金・プラチナ等で被覆したガラス；合成ポリマー材料例
えばポリ（メチルメタクリレート）等のポリ（アルキル
メタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）等
のポリエステルフイルムベース、ポリ（ビニルアセター
ル）、ポリアミド、ナイロン、硝酸セルロース・酢酸セ
ルロース・セルロースアセテートプロピオネート・セル
ロースアセテートブチレート等のセルロースエステルフ
イルム等が挙げられる。集積回路装置の製造には、ケイ
素もしくは二酸化ケイ素ウエハー及び窒化ケイ素もしく
はクロム被覆ガラス板支持体が特に有用である。選択す
る支持体に応じて、場合により、接着助剤を下塗り被覆
として最初に塗布することもできる。
銅、マグネシウム、亜鉛等のシートもしくはホイル；ガ
ラス、金属例えばクロム・クロム合金・スチール・銀・
金・プラチナ等で被覆したガラス；合成ポリマー材料例
えばポリ（メチルメタクリレート）等のポリ（アルキル
メタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）等
のポリエステルフイルムベース、ポリ（ビニルアセター
ル）、ポリアミド、ナイロン、硝酸セルロース・酢酸セ
ルロース・セルロースアセテートプロピオネート・セル
ロースアセテートブチレート等のセルロースエステルフ
イルム等が挙げられる。集積回路装置の製造には、ケイ
素もしくは二酸化ケイ素ウエハー及び窒化ケイ素もしく
はクロム被覆ガラス板支持体が特に有用である。選択す
る支持体に応じて、場合により、接着助剤を下塗り被覆
として最初に塗布することもできる。
塗布用の感光性組成物を調製するのに使用する溶媒
は、任意の通常の塗布溶媒から選択することができる。
有用な溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル
及びケトンが挙げられ、特にはエタノール、２−エトキ
シエタノールアセテート、ｎ−ブチルアセテート、４−
ブチロラクトン及びそれらの混合物が挙げられる。
は、任意の通常の塗布溶媒から選択することができる。
有用な溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル
及びケトンが挙げられ、特にはエタノール、２−エトキ
シエタノールアセテート、ｎ−ブチルアセテート、４−
ブチロラクトン及びそれらの混合物が挙げられる。
塗布膜の最終厚さは、最終用途及び使用するエツチン
グ剤（使用する場合には）に応じて変化する。好ましい
厚さは例えば約0.5〜約20μｍの範囲である。
グ剤（使用する場合には）に応じて変化する。好ましい
厚さは例えば約0.5〜約20μｍの範囲である。
US4141733号明細書に記載された前ベーキング及び後
ベーキング技術は本発明にとっても好ましい。
ベーキング技術は本発明にとっても好ましい。
露光に使用する装置は通常のものである。露光時間
は、使用条件により変化するが、好ましい時間は約５〜
約90秒の範囲である。本発明の組成物の活性化輻射線へ
の感度は通常のレジスト組成物に比較して顕著に改良さ
れている。
は、使用条件により変化するが、好ましい時間は約５〜
約90秒の範囲である。本発明の組成物の活性化輻射線へ
の感度は通常のレジスト組成物に比較して顕著に改良さ
れている。
露光の後で、感光性組成物を適当なアルカリ現像剤で
現像する。通常のポジ型現像剤が有用に使用され、例え
ば、水酸化もしくは燐酸ナトリウムを含有するもの、US
4141733、EP23758の各明細書に記載のもの、例えばスル
フイツト安定剤を含有する４級アルカノールアンモニウ
ム水酸化物は特に好ましい。
現像する。通常のポジ型現像剤が有用に使用され、例え
ば、水酸化もしくは燐酸ナトリウムを含有するもの、US
4141733、EP23758の各明細書に記載のもの、例えばスル
フイツト安定剤を含有する４級アルカノールアンモニウ
ム水酸化物は特に好ましい。
以下本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
「ｐ−イミノキノンジアジド−Ｎ−スルフォニル化合物
の合成例」 合成例1:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
２−（ｎ−オクチルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）
−ジアジド−（４）の合成（化合物No.1） ２−ヒドロキシ−４−ニトロアセトアニリドをジメチ
ルホルムアミド溶媒中、無水炭酸カリウムの存在下ｎ−
オクチルブロマイドとスチームバス上で３時間加熱反応
させて、２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−ニトロアセ
トアニリドを収率90.7％で得た。
の合成例」 合成例1:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
２−（ｎ−オクチルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）
−ジアジド−（４）の合成（化合物No.1） ２−ヒドロキシ−４−ニトロアセトアニリドをジメチ
ルホルムアミド溶媒中、無水炭酸カリウムの存在下ｎ−
オクチルブロマイドとスチームバス上で３時間加熱反応
させて、２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−ニトロアセ
トアニリドを収率90.7％で得た。
次に、２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−ニトロアセ
トアニリドを塩酸−メタノール中で３時間沸騰後中和し
て２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−ニトロアセトアニ
リンを収率97.7％で得た。
トアニリドを塩酸−メタノール中で３時間沸騰後中和し
て２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−ニトロアセトアニ
リンを収率97.7％で得た。
次に、２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−ニトロアセ
トアニリンとｐ−トルエンスルホニルクロリドをアセト
ニトリル溶媒中ピリジンを脱酸剤としてスチームバス上
３時間沸騰させて２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−ニ
トロ−（ｐ−トルエンスルホン）アニリドを収率94％で
得た。
トアニリンとｐ−トルエンスルホニルクロリドをアセト
ニトリル溶媒中ピリジンを脱酸剤としてスチームバス上
３時間沸騰させて２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−ニ
トロ−（ｐ−トルエンスルホン）アニリドを収率94％で
得た。
次に、２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−ニトロ−
（ｐ−トルエンスルホン）アニリド75.6gを、還元鉄50.
3g、塩化アンモニウム2.9g、水18g、イソプロピルアル
コール130ml及びジメチルホルムアミド130mlの混合物の
中へスチームバス上加熱下、約10分で添加が終了するよ
う徐々に添加し、３時間スチームバス上で加熱反応させ
た。反応終了後、メタノールで希釈して不溶物を濾別・
除去し、濾液を多量の水に注入して酢酸エチルで抽出し
濃縮して、３−（ｎ−オクチルオキシ）−４−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）アミノアニリン65gを得た（収率92.
6％）。
（ｐ−トルエンスルホン）アニリド75.6gを、還元鉄50.
3g、塩化アンモニウム2.9g、水18g、イソプロピルアル
コール130ml及びジメチルホルムアミド130mlの混合物の
中へスチームバス上加熱下、約10分で添加が終了するよ
う徐々に添加し、３時間スチームバス上で加熱反応させ
た。反応終了後、メタノールで希釈して不溶物を濾別・
除去し、濾液を多量の水に注入して酢酸エチルで抽出し
濃縮して、３−（ｎ−オクチルオキシ）−４−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）アミノアニリン65gを得た（収率92.
6％）。
次に、３−（ｎ−オクチルオキシ）−４−（ｐ−トル
エンスルホニル）アミノアニリン39gをメタノール300ml
と濃塩酸25.3mlの混合溶液に溶解し、−10〜−５℃に冷
却して亜硝酸ナトリウム6.9gを水14mlに溶かした溶液を
数秒間で添加し、10分後にヘキサフルオロ燐酸カリウム
18.5gの粉末を加え、水150mlを約30分間で滴下し、内温
を約５℃に保って約１時間撹拌した。結晶として析出し
た３−（ｎ−オクチルオキシ）−４−（ｐ−トルエンス
ルホニル）アミノ−ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフル
オロホスフエートを濾別し、メタノール−水の混合溶媒
で洗浄したところ、48.4gが得られた（収率88.5％）。
エンスルホニル）アミノアニリン39gをメタノール300ml
と濃塩酸25.3mlの混合溶液に溶解し、−10〜−５℃に冷
却して亜硝酸ナトリウム6.9gを水14mlに溶かした溶液を
数秒間で添加し、10分後にヘキサフルオロ燐酸カリウム
18.5gの粉末を加え、水150mlを約30分間で滴下し、内温
を約５℃に保って約１時間撹拌した。結晶として析出し
た３−（ｎ−オクチルオキシ）−４−（ｐ−トルエンス
ルホニル）アミノ−ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフル
オロホスフエートを濾別し、メタノール−水の混合溶媒
で洗浄したところ、48.4gが得られた（収率88.5％）。
次に、上記ジアゾニウム塩36gを酢酸エチル200mlに溶
解し、炭酸水素ナトリウム５％水溶液200mlを加えて良
く振り混ぜた後分液ロートで酢酸エチル層を分液し濃縮
した。酢酸エチル−ベンゼン溶液で結晶化し、１−
［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−２−（ｎ−オ
クチルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−
（４）25.7gを得た（m.p.＝114〜116℃、λmax＝390nm
（溶媒はメチルエチルケトン）、収率＝97.4％）。
解し、炭酸水素ナトリウム５％水溶液200mlを加えて良
く振り混ぜた後分液ロートで酢酸エチル層を分液し濃縮
した。酢酸エチル−ベンゼン溶液で結晶化し、１−
［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−２−（ｎ−オ
クチルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−
（４）25.7gを得た（m.p.＝114〜116℃、λmax＝390nm
（溶媒はメチルエチルケトン）、収率＝97.4％）。
合成例2:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
２−クロロ−５−（ｎ−オクチルオキシ）−ベンゾキノ
ン−（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.2） ２−ヒドロキシ−４−ニトロ−５−クロロアセトアニ
リドをｎ−オクチルブロマイドと、合成例１の対応する
反応と同様に反応させて、２−（ｎ−オクチルオキシ）
−４−ニトロ−５−クロロアセトアニリドを得た。
２−クロロ−５−（ｎ−オクチルオキシ）−ベンゾキノ
ン−（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.2） ２−ヒドロキシ−４−ニトロ−５−クロロアセトアニ
リドをｎ−オクチルブロマイドと、合成例１の対応する
反応と同様に反応させて、２−（ｎ−オクチルオキシ）
−４−ニトロ−５−クロロアセトアニリドを得た。
この25.8gを、還元鉄22.4g、塩化アンモニウム0.13
g、水14.4g及びイソプロピルアルコール60mlの混合物の
中へ、スチームバス上加熱下、約10分間で添加終了する
よう徐々に滴下し、その後３時間スチームバス上で加熱
反応させた。メタノールで希釈して不溶物を濾別除去
し、濾液を多量の水に注入し酢酸エチルで抽出し濃縮し
て２−クロロ−４−アセトアミノ−５−（ｎ−オクチル
オキシ）アニリン21.7gを得た（収率93％）。
g、水14.4g及びイソプロピルアルコール60mlの混合物の
中へ、スチームバス上加熱下、約10分間で添加終了する
よう徐々に滴下し、その後３時間スチームバス上で加熱
反応させた。メタノールで希釈して不溶物を濾別除去
し、濾液を多量の水に注入し酢酸エチルで抽出し濃縮し
て２−クロロ−４−アセトアミノ−５−（ｎ−オクチル
オキシ）アニリン21.7gを得た（収率93％）。
次いで、上記アニリンをｐ−トルエンスルホニルクロ
リドと常法に従って反応させ２−クロロ−４−アセトア
ミノ−５−（ｎ−オクチルオキシ）−（ｐ−トルエンス
ルホン）アニリド34gを得た。更にこの化合物をメタノ
ール80mlと濃塩酸24mlの混合溶液中に加えて３時間沸騰
後中和し２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−（ｐ−トル
エンスルホニル）アミノ−５−クロロアニリン18.4gを
得た。
リドと常法に従って反応させ２−クロロ−４−アセトア
ミノ−５−（ｎ−オクチルオキシ）−（ｐ−トルエンス
ルホン）アニリド34gを得た。更にこの化合物をメタノ
ール80mlと濃塩酸24mlの混合溶液中に加えて３時間沸騰
後中和し２−（ｎ−オクチルオキシ）−４−（ｐ−トル
エンスルホニル）アミノ−５−クロロアニリン18.4gを
得た。
次いで、上記アニリンを合成例１の対応する反応と同
様にジアゾ化し、炭酸水素ナトリウムで中和して、１−
［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−２−クロロ−
５−（ｎ−オクチルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）
−ジアジド−（４）15.1gを得た。（m.p.＝125〜127
℃、λmax378nm（溶媒はメチルエチルケトン）。
様にジアゾ化し、炭酸水素ナトリウムで中和して、１−
［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−２−クロロ−
５−（ｎ−オクチルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）
−ジアジド−（４）15.1gを得た。（m.p.＝125〜127
℃、λmax378nm（溶媒はメチルエチルケトン）。
合成例3:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
2,5−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）−ベンゾキノン−（1,
4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.3） 1,4−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼン11.6gを無水
酢酸50mlとｎ−ヘキサン50mlの混合溶媒に溶かし、比重
1.42の濃硝酸4mlを室温20℃で約３分間で滴下した。内
温が46℃に上昇して反応が終了し、2,5−ジ（ｎ−ヘキ
シルオキシ）ニトロベンゼン13.1gを得た（収率97
％）。
2,5−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）−ベンゾキノン−（1,
4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.3） 1,4−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）ベンゼン11.6gを無水
酢酸50mlとｎ−ヘキサン50mlの混合溶媒に溶かし、比重
1.42の濃硝酸4mlを室温20℃で約３分間で滴下した。内
温が46℃に上昇して反応が終了し、2,5−ジ（ｎ−ヘキ
シルオキシ）ニトロベンゼン13.1gを得た（収率97
％）。
このニトロ化合物を常法に従って2,5−ジ（ｎ−ヘキ
シルオキシ）アニリンに還元し、更にｐ−トルエンスル
ホニルクロリドと反応させて、2,5−ジ（ｎ−ヘキシル
オキシ）（ｐ−トルエンスルホン）アニリド17.5gを得
た。更にこれを無水酢酸40mlとｎ−ヘキサン40mlに溶か
し、比重1.42の濃硝酸3.7mlを室温20℃で約５分で滴下
した。３時間反応後水に注入しベンゼンで抽出し濃縮し
て結晶化させ、2,5−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）−４−
ニトロ−（ｐ−トルエンスルホン）アニリド8.9gを得
た。
シルオキシ）アニリンに還元し、更にｐ−トルエンスル
ホニルクロリドと反応させて、2,5−ジ（ｎ−ヘキシル
オキシ）（ｐ−トルエンスルホン）アニリド17.5gを得
た。更にこれを無水酢酸40mlとｎ−ヘキサン40mlに溶か
し、比重1.42の濃硝酸3.7mlを室温20℃で約５分で滴下
した。３時間反応後水に注入しベンゼンで抽出し濃縮し
て結晶化させ、2,5−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）−４−
ニトロ−（ｐ−トルエンスルホン）アニリド8.9gを得
た。
次いで、上記ニトロ化合物を合成例１の対応する反応
と同様に還元鉄と反応させて、2,5−ジ（ｎ−ヘキシル
オキシ）−４−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノアニ
リン7.6gを得た。このアニリンを合成例１の対応する反
応と同様にジアゾ化し炭酸水素ナトリウムで中和して、
１−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−2,5−ジ
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジ
アジド−（４）5.6gを得た（m.p.＝98〜100℃、λmax＝
390nm（溶媒はメチルエチルケトン））。
と同様に還元鉄と反応させて、2,5−ジ（ｎ−ヘキシル
オキシ）−４−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノアニ
リン7.6gを得た。このアニリンを合成例１の対応する反
応と同様にジアゾ化し炭酸水素ナトリウムで中和して、
１−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−2,5−ジ
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジ
アジド−（４）5.6gを得た（m.p.＝98〜100℃、λmax＝
390nm（溶媒はメチルエチルケトン））。
合成例4:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
2,5−ジ（ｎ−ブトキシ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジ
アジド−（４）の合成（化合物No.4） 1,4−ジ（ｎ−ブトキシ）ベンゼンを合成例３と同様
にニトロ化し、還元しｐ−トルエンスルホニル化し、更
にニトロ化し、還元し、ジアゾ化して炭酸水素ナトリウ
ム処理して、１−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミ
ノ］−2,5−ジ（ｎ−ブトキシ）−ベンゾキノン−（1,
4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝130〜132℃、λ
max＝388nm（溶媒はメチルエチルケトン））。
2,5−ジ（ｎ−ブトキシ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジ
アジド−（４）の合成（化合物No.4） 1,4−ジ（ｎ−ブトキシ）ベンゼンを合成例３と同様
にニトロ化し、還元しｐ−トルエンスルホニル化し、更
にニトロ化し、還元し、ジアゾ化して炭酸水素ナトリウ
ム処理して、１−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミ
ノ］−2,5−ジ（ｎ−ブトキシ）−ベンゾキノン−（1,
4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝130〜132℃、λ
max＝388nm（溶媒はメチルエチルケトン））。
合成例5:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
2,5−ジ（ｎ−オクチルオキシ）−ベンゾキノン−（1,
4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.5） 1,4−ジ（ｎ−オクチルオキシ）ベンゼンを合成例３
と同様に反応させて、１−［（ｐ−トルエンスルホニ
ル）イミノ］−2,5−ジ（ｎ−オクチルオキシ）−ベン
ゾキノン−（1,4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝1
00〜102℃、λmax＝390nm（溶媒はメチルエチルケト
ン））。
2,5−ジ（ｎ−オクチルオキシ）−ベンゾキノン−（1,
4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.5） 1,4−ジ（ｎ−オクチルオキシ）ベンゼンを合成例３
と同様に反応させて、１−［（ｐ−トルエンスルホニ
ル）イミノ］−2,5−ジ（ｎ−オクチルオキシ）−ベン
ゾキノン−（1,4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝1
00〜102℃、λmax＝390nm（溶媒はメチルエチルケト
ン））。
合成例6:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾキノン−
（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.6） ２−ヒドロキシ−４−ニトロアセトアニリドをジメチ
ルホルムアミド溶媒中、無水炭酸カリウムの存在下２−
エチルヘキシルブロマイドとスチームバス上３時間反応
させて２−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ニトロ
アセトアニリドを得た。このニトロ化合物を実施例１の
対応する反応と同様に還元鉄で還元して３−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）−４−アセトアミノアニリンを得
た。このアニリンをｐ−トルエンスルホニルクロリドと
反応させて３−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ア
セトアミノ−（ｐ−トルエンスルホン）アニリドを得
た。このアニリドをメタノール−塩酸で３時間沸騰後中
和して３−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−（ｐ−
トルエンスルホニル）アミノアニリンを得た。
３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾキノン−
（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.6） ２−ヒドロキシ−４−ニトロアセトアニリドをジメチ
ルホルムアミド溶媒中、無水炭酸カリウムの存在下２−
エチルヘキシルブロマイドとスチームバス上３時間反応
させて２−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ニトロ
アセトアニリドを得た。このニトロ化合物を実施例１の
対応する反応と同様に還元鉄で還元して３−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）−４−アセトアミノアニリンを得
た。このアニリンをｐ−トルエンスルホニルクロリドと
反応させて３−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ア
セトアミノ−（ｐ−トルエンスルホン）アニリドを得
た。このアニリドをメタノール−塩酸で３時間沸騰後中
和して３−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−（ｐ−
トルエンスルホニル）アミノアニリンを得た。
次に、上記アニリンを合成例１と同様にジアゾ化し、
炭酸水素ナトリウム処理して、１−［（ｐ−トルエンス
ルホニル）イミノ］−３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−（４）を得
た（m.p.＝79〜81℃、λmax＝380nm（溶媒はメチルエチ
ルケトン））。
炭酸水素ナトリウム処理して、１−［（ｐ−トルエンス
ルホニル）イミノ］−３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−（４）を得
た（m.p.＝79〜81℃、λmax＝380nm（溶媒はメチルエチ
ルケトン））。
合成例7:1−［（ｐ−ニトロベンゼンスルホニル）イミ
ノ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾキノ
ン−（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.7） 合成例６で得られた３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）−４−アセトアミノアニリンにｐ−ニトロベンゼン
スルホニルクロリドを反応させて３−（２−エチルヘキ
シルオキシ）−４−アセトアミノ−（ｐ−ニトロベンゼ
ンスルホン）アニリドを得た。
ノ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾキノ
ン−（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.7） 合成例６で得られた３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）−４−アセトアミノアニリンにｐ−ニトロベンゼン
スルホニルクロリドを反応させて３−（２−エチルヘキ
シルオキシ）−４−アセトアミノ−（ｐ−ニトロベンゼ
ンスルホン）アニリドを得た。
次いで、合成例６と同様に反応させて１−［（ｐ−ニ
トロベンゼンスルホニル）イミノ］−３−（２−エチル
ヘキシルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド
−（４）を得た（m.p.＝143〜145℃、λmax＝383nm（溶
媒はメチルエチルケトン））。
トロベンゼンスルホニル）イミノ］−３−（２−エチル
ヘキシルオキシ）−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド
−（４）を得た（m.p.＝143〜145℃、λmax＝383nm（溶
媒はメチルエチルケトン））。
合成例8:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
２−クロロ−５−［Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピ
ペラジノ］−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−
（４）の合成（化合物No.8） 2,4,5−トリクロロニトロベンゼン（0.3モル）68gと
ピペラジン（0.9モル）77.4gとを無水炭酸カリウム31g
の存在下ジメチルホルムアミド100ml中室温（25℃）〜4
0℃に１時間、70〜80℃に１時間撹拌反応させて２−ピ
ペラジノ−4,5−ジクロロ−ニトロベンゼン49.5gを得
た。この化合物をアセトニトリル溶媒中ピリジンの存在
下で２−エチルヘキサノイルクロリドと反応させて２−
［Ｎ−（２−ヘキサノイル）ピペラジノ］−4,5−ジク
ロロニトロベンゼンを得た。
２−クロロ−５−［Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピ
ペラジノ］−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−
（４）の合成（化合物No.8） 2,4,5−トリクロロニトロベンゼン（0.3モル）68gと
ピペラジン（0.9モル）77.4gとを無水炭酸カリウム31g
の存在下ジメチルホルムアミド100ml中室温（25℃）〜4
0℃に１時間、70〜80℃に１時間撹拌反応させて２−ピ
ペラジノ−4,5−ジクロロ−ニトロベンゼン49.5gを得
た。この化合物をアセトニトリル溶媒中ピリジンの存在
下で２−エチルヘキサノイルクロリドと反応させて２−
［Ｎ−（２−ヘキサノイル）ピペラジノ］−4,5−ジク
ロロニトロベンゼンを得た。
次いで、上記ニトロベンゼン50.5g、ｐ−トルエンス
ルホンアミド25.8g及び無水炭酸カリウム20.8gを、銅粉
末0.3gの存在下ジメチルアセトアミド40ml中170〜175℃
に13時間反応させて、カラムクロマト処理で２−［Ｎ−
（２−ヘキサノイル）ピペラジノ］−４−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）アミノ−５−クロロニトロベンゼン17.7
gを得た。
ルホンアミド25.8g及び無水炭酸カリウム20.8gを、銅粉
末0.3gの存在下ジメチルアセトアミド40ml中170〜175℃
に13時間反応させて、カラムクロマト処理で２−［Ｎ−
（２−ヘキサノイル）ピペラジノ］−４−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）アミノ−５−クロロニトロベンゼン17.7
gを得た。
次いで、ニトロ基をアミノ基に還元し、更にジアゾ化
した後炭酸水素ナトリウム処理して１−［（ｐ−トルエ
ンスルホニル）イミノ］−２−クロロ−５−［Ｎ−（２
−エチルヘキサノイル）ピペラジノ］−ベンゾキノン−
（1,4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝132〜134
℃、λmax＝380nm（溶媒はメチルエチルケトン）。
した後炭酸水素ナトリウム処理して１−［（ｐ−トルエ
ンスルホニル）イミノ］−２−クロロ−５−［Ｎ−（２
−エチルヘキサノイル）ピペラジノ］−ベンゾキノン−
（1,4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝132〜134
℃、λmax＝380nm（溶媒はメチルエチルケトン）。
合成例9:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
２−クロロ−５−（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ−
ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化
合物No.9） 合成例８と同様にして１−［（ｐ−トルエンスルホニ
ル）イミノ］−２−クロロ−５−（Ｎ−ブチル−Ｎ−メ
チル）アミノ−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−
（４）を得た（m.p.＝128〜130℃、λmax＝367nm（溶媒
はメチルエチルケトン））。
２−クロロ−５−（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ−
ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化
合物No.9） 合成例８と同様にして１−［（ｐ−トルエンスルホニ
ル）イミノ］−２−クロロ−５−（Ｎ−ブチル−Ｎ−メ
チル）アミノ−ベンゾキノン−（1,4）−ジアジド−
（４）を得た（m.p.＝128〜130℃、λmax＝367nm（溶媒
はメチルエチルケトン））。
合成例10:1−［（ｍ−ベンゼン−ジスルホニル）イミ
ノ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾキノ
ン−（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.10） 合成例６で得られた３−（２−エチルエキシルオキ
シ）−４−アセトアミノアニリンにｍ−ベンゼン−ジス
ルホニルクロリドを反応させて、次いでメタノール−塩
酸で脱アセチル化して1,3−ビス−［４−アミノ−３−
（２−エチルヘキシルオキシ）アニリノスルホニル］ベ
ンゼンを得た。この化合物をジアゾ化して炭酸水素ナト
リウム処理して１−［（ｍ−ベンゼン−ジスルホニル）
イミノ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾ
キノン−（1,4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝78
〜80℃、λmax＝381nm（溶媒はメチルエチルケト
ン））。
ノ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾキノ
ン−（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.10） 合成例６で得られた３−（２−エチルエキシルオキ
シ）−４−アセトアミノアニリンにｍ−ベンゼン−ジス
ルホニルクロリドを反応させて、次いでメタノール−塩
酸で脱アセチル化して1,3−ビス−［４−アミノ−３−
（２−エチルヘキシルオキシ）アニリノスルホニル］ベ
ンゼンを得た。この化合物をジアゾ化して炭酸水素ナト
リウム処理して１−［（ｍ−ベンゼン−ジスルホニル）
イミノ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾ
キノン−（1,4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝78
〜80℃、λmax＝381nm（溶媒はメチルエチルケト
ン））。
合成例11:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
６−（２−エチルヘキシルオキシ）−ナフトキノン−
（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.11） １−アセトアミノ−７−ヒドロキシ−ナフタレン81g
と２−エチルヘキシルブロマイド85gを無水炭酸カリウ
ム66.3gの存在下ジメチルホルムアミド250ml中スチーム
バス上５時間反応させて１−アセトアミノ−７−（２−
エチルヘキシルオキシ）ナフタレン102.4gを得た。この
化合物を無水酢酸100mlと氷酢酸200mlの混合溶液に溶か
し、10℃以下で比重1.42の濃硝酸44.2gを約１時間で滴
下し、その後10℃前後で約３時間反応させて析出した結
晶を濾別して１−アセトアミノ−４−ニトロ−７−（２
−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン43.5gを得た。
６−（２−エチルヘキシルオキシ）−ナフトキノン−
（1,4）−ジアジド−（４）の合成（化合物No.11） １−アセトアミノ−７−ヒドロキシ−ナフタレン81g
と２−エチルヘキシルブロマイド85gを無水炭酸カリウ
ム66.3gの存在下ジメチルホルムアミド250ml中スチーム
バス上５時間反応させて１−アセトアミノ−７−（２−
エチルヘキシルオキシ）ナフタレン102.4gを得た。この
化合物を無水酢酸100mlと氷酢酸200mlの混合溶液に溶か
し、10℃以下で比重1.42の濃硝酸44.2gを約１時間で滴
下し、その後10℃前後で約３時間反応させて析出した結
晶を濾別して１−アセトアミノ−４−ニトロ−７−（２
−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン43.5gを得た。
次いで、ニトロ基をアミノ基に還元して、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロリドを反応させてから脱アセチル化し
て１−アミノ−４−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ
−７−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンを得
た。
ンスルホニルクロリドを反応させてから脱アセチル化し
て１−アミノ−４−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ
−７−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンを得
た。
次いで、上記ナフタレンをジアゾ化し、炭酸水素ナト
リウム処理して１−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミ
ノ］−６−（２−エチルヘキシルオキシ）−ナフトキノ
ン−（1,4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝134〜13
6℃、λmax＝418nm（溶媒はメチルエチルケトン））。
リウム処理して１−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミ
ノ］−６−（２−エチルヘキシルオキシ）−ナフトキノ
ン−（1,4）−ジアジド−（４）を得た（m.p.＝134〜13
6℃、λmax＝418nm（溶媒はメチルエチルケトン））。
合成例12:1−［（ｐ−トルエンスルホニル）イミノ］−
７−（２−エチルヘキシルオキシ）−ナフトキノン−
（1,4）−ジアジド−（４）の合成（合成物No.12） 合成例11で得られた１−アセトアミノ−４−ニトロ−
７−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンをメタノ
ール−塩酸で３時間沸騰後中和して１−アミノ−４−ニ
トロ−７−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンを
得た。このナフタレンをｐ−トルエンスルホニルクロリ
ドと反応させて１−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ
−４−ニトロ−７−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフ
タレンを得た。
７−（２−エチルヘキシルオキシ）−ナフトキノン−
（1,4）−ジアジド−（４）の合成（合成物No.12） 合成例11で得られた１−アセトアミノ−４−ニトロ−
７−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンをメタノ
ール−塩酸で３時間沸騰後中和して１−アミノ−４−ニ
トロ−７−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンを
得た。このナフタレンをｐ−トルエンスルホニルクロリ
ドと反応させて１−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ
−４−ニトロ−７−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフ
タレンを得た。
次いで、ニトロ基をアミノ基に還元して更にジアゾ化
した後炭酸水素ナトリウム処理して１−［（ｐ−トルエ
ンスルホニル）イミノ］−７−（２−エチルヘキシルオ
キシ）−ナフトキノン−（1,4）−ジアジド−（４）を
得た（m.p.＝132〜135℃、λmax＝412nm（溶媒はメチル
エチルケトン））。
した後炭酸水素ナトリウム処理して１−［（ｐ−トルエ
ンスルホニル）イミノ］−７−（２−エチルヘキシルオ
キシ）−ナフトキノン−（1,4）−ジアジド−（４）を
得た（m.p.＝132〜135℃、λmax＝412nm（溶媒はメチル
エチルケトン））。
参考例 陽極酸化された200μｍのアルミニウム基板上に下記
感光液をスピンコートし100℃で乾燥して厚さ２μｍの
塗布膜を得た。
感光液をスピンコートし100℃で乾燥して厚さ２μｍの
塗布膜を得た。
フエノール樹脂（RR−50904 住友デユレス社製） ２
ｇ 合成例１〜12の化合物 0.6g メチルエチルケトン 15 ｇ メチルセロソルブアセテート ７ ｇ この感光性材料をPS版用露光機で露光後、富士フイル
ム社製PS版用アルカリ現像液DP−４（1:8水希釈）で現
像したところ、合成例２〜12を用いた感光性材料では非
常に高いコントラストを有するポジ型画像を得た。又、
印刷版としてのインキの着肉性も良好であつた。
ｇ 合成例１〜12の化合物 0.6g メチルエチルケトン 15 ｇ メチルセロソルブアセテート ７ ｇ この感光性材料をPS版用露光機で露光後、富士フイル
ム社製PS版用アルカリ現像液DP−４（1:8水希釈）で現
像したところ、合成例２〜12を用いた感光性材料では非
常に高いコントラストを有するポジ型画像を得た。又、
印刷版としてのインキの着肉性も良好であつた。
合成例１を用いた感光性材料でも良好なポジ型画像を
得たが、上記の材料に比べると現像時に若干膜減りが見
られた。
得たが、上記の材料に比べると現像時に若干膜減りが見
られた。
実施例１ 感光液を下記組成のものに代えた以外は参考例と同様
にして乾燥膜厚２μｍの塗布膜を得た。
にして乾燥膜厚２μｍの塗布膜を得た。
この感光性材料を、露光の際に460nmより長波の光の
みを通すSC−フイルターを用いた以外は参考例と同様に
処理したところ、良好なポジ型画像が得られた。
みを通すSC−フイルターを用いた以外は参考例と同様に
処理したところ、良好なポジ型画像が得られた。
比較例１ シアニンボレートを添加しない以外は実施例１と同様
にして感光性材料を作成し、同様に処理したところ、こ
の材料では感光しなかつた。
にして感光性材料を作成し、同様に処理したところ、こ
の材料では感光しなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−120903（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−12643（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭35−16157（ＪＰ，Ｂ１) 特公 平８−9643（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】アルカリ可溶性高分子バインダーと少なく
とも１種のｐ−イミノキノンジアジド−Ｎ−スルフォニ
ル化合物、そして下記一般式で表わされる染料−ボレー
ト錯体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成
物： ［ここで、D+は陽イオン染料を表わし;R9、R10、R11及
びR12は各々独立に、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリサイク
リック基、置換アリサイクリック基、もしくは複素環基
を表わす］。 - 【請求項２】該アルカリ可溶性高分子バインダー１重量
部に対して該ｐ−イミノキノンジアジド−Ｎ−スルフォ
ニル化合物が0.1〜0.7重量部含まれている請求項１に記
載のポジ型感光性組成物。 - 【請求項３】該ｐ−イミノキノンジアジド−Ｎ−スルフ
ォニル化合物が下記一般式で表わされる化合物である請
求項１に記載のポジ型感光性組成物： ［ここで、R1、R2、R3及びR4は各々独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、アラルキル基、置換アラルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置
換アルケニル基、シアノ基、複素環基、−NR5R6（R5とR
6は、各々独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置
換アリール基、アルケニル基、もしくは置換アルケニル
基を表わし、R5とR6とは窒素原子と共に複素環基を形成
してもよい）、もしくは−SO2NR7R8（R7は水素原子、ア
ルキル基もしくは置換アルキル基を表わし、R8はアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
アラルキル基、置換アラルキル基、アルケニル基、もし
くは置換アルケニル基を表わす）を表わす：ただし、R1
とR2及び／又はR3とR4は、１個もしくは２個の縮合炭素
環もしくは複素環を構成してもよい；そして、Ｒはアリ
ール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキ
ル基、アルケニル基、もしくは置換アルケニル基を表わ
す］。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1215619A JP2597511B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | ポジ型感光性組成物 |
| DE4026544A DE4026544A1 (de) | 1989-08-22 | 1990-08-22 | Lichtempfindliche zusammensetzung vom positiv-typ |
| US07/844,869 US5212042A (en) | 1989-08-22 | 1992-03-02 | Positive type light-sensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1215619A JP2597511B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | ポジ型感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0378749A JPH0378749A (ja) | 1991-04-03 |
| JP2597511B2 true JP2597511B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=16675405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1215619A Expired - Fee Related JP2597511B2 (ja) | 1989-08-22 | 1989-08-22 | ポジ型感光性組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2597511B2 (ja) |
| DE (1) | DE4026544A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2740133A1 (fr) * | 1995-10-20 | 1997-04-25 | Hoechst Schering Agrevo Sa | Nouveaux n-naphtyl carbamates, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| US6779159B2 (en) | 2001-06-08 | 2004-08-17 | Sumitomo Mitsubishi Silicon Corporation | Defect inspection method and defect inspection apparatus |
| EP1984325A4 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-10 | Univ Ohio State Res Found | SULFONANILID ANALOGUE AS SELECTIVE AROMATASE MODULATORS |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53120903A (en) * | 1977-03-29 | 1978-10-21 | Okamoto Kagaku Kogyo Kk | Photosensitive layer for printing plate |
-
1989
- 1989-08-22 JP JP1215619A patent/JP2597511B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-22 DE DE4026544A patent/DE4026544A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0378749A (ja) | 1991-04-03 |
| DE4026544A1 (de) | 1991-02-28 |
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