JP2007045736A - 新規な重合性モノマー及びこれを含んでなる感光性組成物及び平版印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】光重合性が高い新規な光重合性モノマー、及びこれを含有する皮膜強度の強い感光性組成物の提供。
【解決手段】分子内に式１、並びに式２で表される単位構造を２つ以上有する重合性モノマー、及びこれを含んでなる感光性組成物。
式１

式２

（ＶＰ^１はビニル基が置換したフェニル基、Ｌ^１、Ｌ^２は２価の連結基、Ｒ^１〜Ｒ^４はＨ又は脂肪族基、ｎ≧１の整数。）
【選択図】なし

Description

本発明は新規な重合性モノマーに関し、またこれを利用したネガ型の感光性組成物に関する。用途としては、感光性樹脂、印刷版、インキ、塗料、接着剤、架橋剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料に利用可能な感光性組成物に関する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可能な前記感光性組成物に関する。更に、前記感光性組成物を利用した平版印刷版に関する。

放射線に感応し、照射部に於いて架橋反応が進行する光架橋システムは、その機構から大別して光ラジカル系と光カチオン系に分けられる。光ラジカル系としては主にアクリレート類と光ラジカル発生剤との組み合わせによる系が主流であり、室温硬化性が良好で、硬化速度が速いことが特徴の一つであるが、一方で、十分な光照射を行っても重合反応率が１００％に達せず、残存するアクリレートモノマーによる硬化物物性への悪影響や、硬化物からのアクリレートモノマーのブリード、及び強アルカリ条件での硬化物の加水分解による劣化などの種々の問題を抱えている。

これに対して光カチオン系に於いては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系光カチオン発生剤等を利用して、エポキシ系化合物のカチオン開環重合あるいはビニルエーテル類のカチオン重合を利用する等の方法で同様な光架橋システムが構築されている。この場合の最大の利点は酸素による重合阻害を受けない点であり、空気中の硬化反応に利用されている。欠点としては、硬化速度が低い場合が多く、また架橋反応を進行させるために放射線照射後に加熱処理（ポストキュア）が必要であることや、塩基性物質が存在すると重合阻害を受けること等の問題があった。

更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになった事に伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。

上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開平５−１９４６１９号、特開平５−１９７０６９号、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、特開平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、特開平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。

また、ビニルフェニル基を２個以上有する重合性モノマー及びそれを用いた感光性組成物が知られており、例えば、特開平２−５３７８３号公報（特許文献１）、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００３−２６７４４号公報（特許文献３）に記載されている。

また、重合性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン等の含窒素不飽和モノマーを光硬化性組成物に用いることが、特開平１１−１０６４１３号公報（特許文献４）に記載されている。また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としてＮ−ビニルピロリドンを用いることが、特開平８−２９７３６４号公報（特許文献５）に記載されている。

上述した感光性組成物は、光が照射された部分が硬化し、現像処理によって未露光部（非硬化部）が溶解除去されてレリーフ画像が形成されるが、感光性組成物の皮膜強度を高くすると現像処理時の溶出性が低下し、皮膜強度と溶出性を同時に満足することは難しかった。
特開平２−５３７８３号公報 特開２００１−２９０２７１号公報 特開２００３−２６７４４号公報 特開平１１−１０６４１３号公報（段落番号「００５６」） 特開平８−２９７３６４号公報（段落番号「００３７」）

本発明は、光重合性が高く、高感度である新規な光重合性モノマーを見出すことを課題とし、また皮膜強度が十分でかつ現像時の溶出性が良好な感光性組成物を見出すことを課題とする。特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度で、画像部の強度に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の重合性モノマーを用いることによって上記課題を基本的には解決できることを見出した。
１）分子内に下記化１で表される単位構造を２つ以上有し、かつ下記化２で表される単位構造を２つ以上有することを特徴とする重合性モノマー。

式中、ＶＰ¹はビニル基が置換したフェニル基を表し、Ｌ¹、Ｌ²は２価の連結基を表す。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または脂肪族基を表し、ｎは１以上の整数を表す。

２）分子内に下記化３で表される単位構造を２つ以上有することを特徴とする重合性モノマー（以下、上記１）に記載分とあわせて本発明の重合性モノマーと略す）。

式中、ＶＰ²はビニル基が置換したフェニル基を表し、Ｌ³は−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｏ−を表す。Ｒ⁵は、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。

３）上記１）または２）に記載の光重合性モノマーを含有することを特徴とする感光性組成物。
４）走査露光用である上記３）に記載の感光性組成物。
５）７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザーによる露光用である上記３）または４）に記載の感光性組成物。
６）４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザーによる露光用である上記３）または４）に記載の感光性組成物。
７）上記３）〜６）のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用した平版印刷版。

本発明により、光重合性が高く、高感度である光重合性モノマーを提供することができる。更には、本発明の重合性モノマーを用いることによって、皮膜強度が十分でかつ現像時の溶出性が良好な感光性組成物を提供することができる。そして特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度で、画像部の強度に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することができる。

上記化１の式中、ＶＰ¹で表されるビニル基が置換したフェニル基とは、具体的には下記化４で表される。

化４の式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水素原子であり、Ｒ¹³が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であるものが特に好ましい。

更に化４のベンゼン環には、他の置換基を有していても良い。その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などから選ばれる基を表し、更にこれらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。

前記化１の式中、Ｌ¹、Ｌ²で表される２価の連結基とは、具体的には炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれる原子、またはそれらに更に水素原子を加えた原子群からなる基であり、中でも、アルキレンやアリーレンなどの炭化水素系の連結基が好ましい。そして特に、Ｌ¹、Ｌ²の総炭素数が６以下のアルキレン基が好ましい。なおこれらの基は可能であるならば、更なる置換基を有していても良い。

上述したＬ¹、Ｌ²が置換基を有する場合、その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。

ついで化２について説明する。化２の式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または脂肪族基を表す。うち好ましいものは水素原子とメチル基であり、中でもＲ¹〜Ｒ⁴のすべてが水素原子であるか、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち１つがメチル基でその他が水素原子である組み合わせが特に好ましい。ｎは１以上の整数を表す。そして単一分子中におけるｎの総和は、好ましくは２〜３０であり、中でも４〜１０が特に好ましい。

ついで化３について説明する。化３の式中、ＶＰ²で表されるビニル基が置換したフェニル基は前記化１におけるＶＰ¹と同義である。Ｌ³は−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｏ−を表す。Ｒ⁵は、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、うち好ましいものは水素原子及び炭素数４以下の低級アルキル基である。

本発明の重合性モノマーにおいては、以上述べたような化１または化３で表わされる単位構造を、単一分子中に３つ以上有しているものが好ましく、そして中でも単一分子中に３〜６つ有しているものが特に好ましい。

本発明の重合性モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

本発明の重合性モノマーの製造方法としては、従来公知の化学反応を用いて合成することができる。更に具体的には、後述する実施例に詳述するが、これらに限定されるものではない。

本発明の重合性モノマーを光学レンズ等の光学材料に用いる場合には、本発明の重合性モノマーは全重合性モノマー組成中に２０〜８０質量％の割合で含有されることが好ましく、３０〜７０質量％の割合で含有された場合に、硬度、耐候性等に優れた樹脂が得られるため特に好ましい。本発明の重合性モノマーを用いて光学材料樹脂を得る重合方法としては、特に制限されず、特開平２−２６８１７０号公報等に記載の従来公知の方法を採用することができる。

本発明の重合性モノマーを感光性組成物に用いる場合には、バインダー樹脂及び、光重合開始剤または光酸発生剤と共に用いられる。更に可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することも好ましく行われる。本発明の重合性モノマーは、バインダー樹脂に対して１〜１０００質量％の割合で含有されることが好ましく、更に５〜１００質量％の割合で含有されることが特に好ましい。

本発明の重合性モノマーを含有する感光性組成物に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限されず、特開２００１−２９０２７１号公報に記載の全てのバインダー樹脂及びその他の公知のバインダー樹脂を用いることができる。これらバインダー樹脂の中でも、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のアルカリ可溶性樹脂や特開２００３−２１５８０１号公報に記載の水溶性樹脂を用いることが好ましく、更に平版印刷版用途としては、前記化２で表される側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するアルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂を用いることが特に好ましい。バインダー樹脂の分子量は、質量平均分子量で１０００〜１００万の範囲にあることが好ましく、１万〜３０万の範囲にあることが特に好ましい。バインダー樹脂は１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。

本発明の重合性モノマーを含有する感光性組成物に用いられる光重合開始剤または光酸発生剤としては、特に制限されず、光または電子線の照射によりラジカルまたは酸を発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。そのような光重合開始剤または光酸発生剤の例としては、特開２００１−２９０２７１号公報等に例示された化合物を使用することができ、具体的には、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、メタロセン化合物、トリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、ｏ−ニトロベンジルエステル類、スルホン酸エステル誘導体、スルホン類、リン酸エステル誘導体及びスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。

上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。特に、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤及び光酸発生剤は、重合性モノマーに対して、１０〜１５０質量％の範囲が好ましく、更に２０〜１００質量％の範囲が特に好ましい。

本発明の重合性モノマーを含有する感光性組成物に用いられる増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、米国特許５，２２７，２２７号公報等に記載の化合物も用いることができる。

これらの増感剤の中でも、近年開発された、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーに対応する増感剤としては、ピリリウム化合物またはチオピリリウム化合物が好ましい。また、近赤外から赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対応する増感剤としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が好ましい。これらの増感剤は光重合開始剤または光酸発生剤に対して、１〜１００質量％の割合で含有されることが好ましく、１０〜５０質量％の割合で含有されることが特に好ましい。

本発明の重合性モノマーを含有する感光性組成物は、上述した要素以外にも種々の目的で他の要素を添加しても良い。

感光性組成物を構成する他の要素として、本発明の重合性モノマー以外の分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマー或いは重合性オリゴマーを挙げることができる。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマー或いはオリゴマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマー、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン等の多官能スチレン誘導体、イタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。

上記したような重合性モノマー或いは重合性オリゴマーと、本発明の重合性モノマーを併用する場合には、本発明の重合性モノマーを、重合性モノマーの総量に対して２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することが特に好ましい。重合性モノマーの総和は、バインダー樹脂に対して１〜１０００質量％の割合で含有されることが好ましく、更に５〜１００質量％の割合で含有されることが特に好ましい。

感光性組成物を構成する他の要素として、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合性モノマーに対して１〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく、５〜３０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。

感光性組成物を構成する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、バインダー樹脂に対して０．５〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。

感光性組成物を構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。

感光層は上述した要素から構成される感光性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。

上記感光性組成物の塗液が塗布される支持体については、公知の種々の支持体を使用することができる。例えば、紙、ポリエチレン被覆紙、フィルム、金属板等を挙げることができる。特に平版印刷版として使用する場合には、未露光部の支持体表面が非画像部となるため、親水性表面を有する支持体が使用される。このための支持体としては、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が特に好ましく用いられる。

平版印刷版の支持体として用いられる好適なアルミニウム板は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等によって粗面化され、続いて陽極酸化処理が施される。また必要に応じて各種親水化処理や封孔処理等が施され、そのような親水化処理の例としては、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液を用いたシリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムによる処理、ポリビニルホスホン酸による処理等が挙げられる。

上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する感光性組成物は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することで現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。

以下、実施例により本発明の重合性モノマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法により合成することができる。また、その効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

重合性モノマー（Ｍ−３）の合成
ポリプロピレングリコール（トリオール型、平均分子量３００）［和光純薬工業（株）製］３０．０ｇ、チオグリコール酸［東京化成工業（株）製］２７．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物［ナカライテスク（株）製］１．０ｇ、トルエン２００ｍｌとを混合し、副生する水分を共沸除去しながら、４時間加熱還流を行なった。ついでトルエンを減圧溜去し、残査にクロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］４５．８ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．２ｇ、アセトニトリル２５０ｍｌを加え、更に氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］３７．９ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール２００ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行い、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を２回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０５ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、５６．４ｇのＭ−３（淡黄色油状物）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）：１．１０−１．２８ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、３．０５−３．８５ｐｐｍ（２９Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．００−５．２０ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．２０−５．２８ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．６８−５．７９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７６ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、７．２５−７．３９ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍｕｌｔｉ）

重合性モノマー（ＭＳ−２）の合成
トリメチロールエタン［東京化成工業（株）製］４．７ｇ、トリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］１３．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン［ナカライテスク（株）製］１．４ｇ、クロロホルム１５０ｍｌを混合し、氷水冷・攪拌下にｐ−スチレンスルホニルクロリド２５．０ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液を１Ｎ塩酸、水の順に洗浄（各１００ｍｌ×１回）、乾燥（無水硫酸マグネシウム）後、溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、その残査をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム）にて精製することにより１２．６ｇのＭＳ−２（淡黄色油状物）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）：０．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、３．８２ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、５．４６−５．５２ｐｐｍ（３Ｈ，ｄ）、５．８８−５．９７ｐｐｍ（３Ｈ，ｄ）、６．７０−６．８２ｐｐｍ（３Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、７．５２−７．５７ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ）、７．７５−７．７９ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ）

重合性モノマー（ＭＳ−８）の合成
トリエチレンテトラミン［東京化成工業（株）製］４．１ｇ、トリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］１３．６ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．２５ｇ、メタノール２００ｍｌを混合し、更に氷水冷却・攪拌下にｐ−スチレンスルホニルクロリド２５．０ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に３時間撹拌した。ついで析出物を濾取し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄、乾燥後、１３．２ｇのＭＳ−８（白色粉末）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．８０−３．２０ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．４２−５．５１ｐｐｍ（４Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、５．９５−６．０７ｐｐｍ（４Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、６．７７−６．９５ｐｐｍ（４Ｈ，ｍｕｌｔｉ）、７．６０−７．８０ｐｐｍ（１６Ｈ，ｍｕｌｔｉ）

下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布、７５℃で５分間乾燥して試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（下記ＢＰ−１：質量平均分子量約５万） ３．５質量部
光重合開始剤（下記ＰＩ−１） ０．８質量部
本発明の重合性モノマー（下表１） １．２質量部
ベーシックブルー７ ０．１質量部
１，３−ジオキソラン ５０．０質量部

上記バインダー樹脂（ＢＰ−１）及び後述するバインダー樹脂（ＢＰ−２）の構造式中の添え数字は、バインダー樹脂の総量に対する各繰り返し単位の質量％を表す。

（比較例１）
本発明の重合性モノマーを使用せずに、実施例４と同様に試料を作製した。

得られた試料を、高圧水銀ランプを光源とし、光量が２０ｍＷ／ｃｍ²になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ［富士写真フイルム（株）製］を介して、１５秒間密着露光を行った。露光後、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として使用し、３０℃で２０秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明なステップウェッジパターンを得た。このステップウェッジパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた。このステップ段数の数字が大きいほど感度が高いことを表す。結果を表１に示した。

下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（下記ＢＰ−２：質量平均分子量約５万） ６．０質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−１） ０．８質量部
光重合開始剤（下記ＰＩ−２） ０．６質量部
本発明の重合性モノマー（下表２） １．２質量部
増感剤（下記ＳＤ−１） ０．４質量部
ベーシックブルー７ ０．１質量部
メタノール ２０．０質量部
１，４−ジオキサン ３０．０質量部

（比較例２）
本発明の重合性モノマーを使用せずに、実施例５と同様に試料を作製した。

得られた試料を次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする密着露光機［三菱製紙（株）製；ヒシラコピープリンター］を使用して、７８０ｎｍ以下の光を遮断するフィルターを通して３ｍＷ／ｃｍ²の光量で７８０ｎｍ以上の波長の光を通過させ、このフィルター上に濃度差０．１５間隔のコントロールウェッジ［富士写真フイルム（株）製］を通して３０秒間露光を行った。露光後、３０℃に温度調整を行った水道水を使用して、３０秒間現像を行った。現像処理後に、アルミニウム板上に形成されたステップウェッジのパターンに於いて、画像として残る最大のステップ段数を感度として求めた。結果を表２に示した。

下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（上記ＢＰ−１：質量平均分子量約５万） ３．５質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−１） １．０質量部
光重合開始剤（下記ＰＩ−３） ０．５質量部
重合性モノマー（下表３） １．２質量部
増感剤（上記ＳＤ−１） ０．４質量部
ベーシックブルー７ ０．１質量部
１，３−ジオキソラン ４５．０質量部

（比較例３〜５）
本発明の重合性モノマーの代わりに、下記ＣＭ−１、ＣＭ−２、ＣＭ−３を使用して実施例６と同様に試料を作製した。

上記のようにして作製した試料を、３８℃で相対湿度６５％に調節された加温庫に入れ、２週間経時させた。実施例５と同様に露光し、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として３０℃で現像を行い、非画像部の溶出時間を及び感度を比較した。結果を表３に示した。

上記実施例５で得られた試料の平版印刷版としての印刷性能を評価した。実施例６と同条件での加温前及び加温後の試料を、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを搭載したイメージセッター［大日本スクリーン製造（株）製、ＰＴＲ−４０００］を使用して、２４００ｄｐｉ、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、版面露光エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。露光後、実施例７と同様の現像処理を行い、オフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて印刷を行った。その結果を表４に示す。なお表４における耐刷性とは、１２万枚以上：○、〜７万枚：△、３万枚以下：×の４段階評価である。また比較例４、５については、実施例６で述べたように加温後の現像処理が不可能であるため、加温後試料の印刷評価は出来なかった。

下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行って、平版印刷版を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（上記ＢＰ−１：質量平均分子量約５万） ３．５質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−１） １．０質量部
光重合開始剤（上記ＰＩ−３） ０．５質量部
重合性モノマー（Ｍ−６） １．２質量部
増感剤（下記ＳＤ−２） ０．６質量部
ベーシックブルー７ ０．１質量部
１，３−ジオキソラン ４５．０質量部

上記のようにして作製した平版印刷版を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として３０℃で現像を行い２０秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。また、オフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて印刷版としての性能を評価した結果、１０万枚まで鮮明な印刷物が得られた。

上記実施例４〜８の結果より明らかなように、本発明の重合性モノマーを含む感光性組成物は、高感度で保存安定性にも優れていることが分かる。また該感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、レーザーによる走査露光に対しても十分高感度であり、また耐刷性良好で、かつ現像時の溶出性も良好な感光性組成物が得られることがわかる。

本発明の活用例としては、感光性樹脂、印刷版、インキ、塗料、接着剤、架橋剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料への応用が挙げられる。

Claims (7)

1. 分子内に下記化１で表される単位構造を２つ以上有し、かつ下記化２で表される単位構造を２つ以上有することを特徴とする重合性モノマー。
   

   

   式中、ＶＰ¹はビニル基が置換したフェニル基を表し、Ｌ¹、Ｌ²は２価の連結基を表す。
   

   

   式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または脂肪族基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
2. 分子内に下記化３で表される単位構造を２つ以上有することを特徴とする重合性モノマー。
   

   

   式中、ＶＰ²はビニル基が置換したフェニル基を表し、Ｌ³は−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｏ−を表す。Ｒ⁵は、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。
3. 前記請求項１または２に記載の光重合性モノマーを含有することを特徴とする感光性組成物。
4. 走査露光用である請求項３に記載の感光性組成物。
5. ７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザーによる露光用である請求項３または４に記載の感光性組成物。
6. ４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザーによる露光用である請求項３または４に記載の感光性組成物。
7. 前記請求項３〜６のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用した平版印刷版。