KR102221274B1 - 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 착물 - Google Patents

네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 착물 Download PDF

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Abstract

일반식 (1) 로 나타내는 착물과, 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물. 식 (1) 중, M 은 하프늄 (Hf) 또는 지르코늄 (Zr) 이다. X 는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산의 공액염기로 이루어지고, 중합성기를 갖는 배위자이다. Y 는 중합성기를 갖지 않은 배위자이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 1]
Figure 112014116467981-pat00021

Description

네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 착물 {NEGATIVE RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND COMPLEX}
본 발명은 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 착물에 관한 것이다.
본원은 2013년 12월 5일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-252469호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하여 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되었다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로는, 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대되고, 노광부가 알칼리 현상액에 대해 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다. 한편, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스를 적용한 경우, 베이스 수지의 극성이 증대되면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
그런데, 전자선 또는 EUV 에 의한 리소그래피는 반응 메카니즘이 통상적인 광 리소그래피와 다르다. 또한, 전자선 또는 EUV 에 의한 리소그래피에 있어서는, 수십 ㎚ 의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있다.
이와 같이 레지스트 패턴 치수가 작아질수록, 노광 광원에 대하여 고감도인 레지스트 조성물이 요구된다. 또한, 패턴의 미세화가 진행됨에 따라서, 형성되는 레지스트막도 박막화되고 있다. 예를 들어 전자선이나 EUV 용도의 경우, 60 ㎚ 이하의 막두께가 검토되고 있다. 그 때, 레지스트막에 대하여 노광 및 현상을 실시함으로써 레지스트막의 막 감소를 억제하는 것이 중요해진다. 예를 들어 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 레지스트막 미노광부가 현상시에 제거되지 않고서 남지만, 막 감소에 의해서 레지스트 패턴의 상면에 요철이 생겨, 해상성이나 패턴 형상이 악화될 우려가 있다. 이에 더하여, 레지스트 패턴의 높이를 충분히 확보할 수 없고, 반도체 소자를 형성할 때의 에칭 마스크로서 기능하지 않을 우려가 있었다.
이러한 문제들을 개선하기 위해서, 벌키한 구조의 나프탈렌 고리를 갖고, 또한, 비교적 해리되기 쉬운 구조의 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위를 주사슬에 갖는 아크릴계 수지를 베이스 수지로 한 레지스트 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2009-025723호 일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2011-123463호
특히 EUV 에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 관점에서 레지스트 조성물의 고감도화를 꾀할 필요가 있다.
종래, 레지스트 조성물의 기재 성분에는 유기 화합물인 아크릴계 수지 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 범용되는 아크릴계 수지 등은 EUV 광의 흡수가 낮다.
이에 반하여, 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr) 등의 금속이 탄소 원자보다도 EUV 광에 대하여 고흡수를 나타내는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 금속을 함유하는 착물 (금속 착물) 을 기재 성분으로서 함유하는 레지스트 조성물에서는 시간경과 안정성이 나빠, 레지스트 패턴을 안정적으로 얻기가 어렵다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, EUV 광에 대하여 고흡수를 나타내는 금속을 함유하며, 시간경과 안정성이 양호한 레지스트 조성물을 과제로 한다.
하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr) 을 함유하는 금속 착물은 착물의 중심의 금속에 배위하는 리간드에 따라서 그 구조의 안정성이 크게 상이하다. 본 발명자들은 검토에 의해, 특정한 산해리 상수 (pKa) 를 갖는 산의 공액염기를 리간드로서 선택함으로써 금속 착물의 구조의 안정화가 꾀해져, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 양태인 네거티브형 레지스트 조성물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 착물과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014116467981-pat00001
[식 중, M 은 하프늄 (Hf) 또는 지르코늄 (Zr) 이다. X 는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산의 공액염기로 이루어지고, 중합성기를 갖는 배위자이다. Y 는 중합성기를 갖지 않은 배위자이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.]
본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태인 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 양태인 착물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112014116467981-pat00002
[식 중, M 은 하프늄 (Hf) 또는 지르코늄 (Zr) 이다. X 는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산의 공액염기로 이루어지고, 중합성기를 갖는 배위자이다. Y 는 중합성기를 갖지 않은 배위자이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.]
본 발명에 의하면, EUV 광에 대하여 고흡수를 나타내는 금속을 함유하며, 시간경과 안정성이 양호한 레지스트 조성물 ; 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물에 유용한 착물을 제공할 수 있다.
도 1 은 착물 (Hf-4) 를 함유하는 비교예 4 의 네거티브형 레지스트 조성물에 관한, 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해 측정되는 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기 (Rα0) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rα0) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.
≪네거티브형 레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태인 네거티브형 레지스트 조성물은 일반식 (1) 로 나타내는 착물과, 중합 개시제와, 필요에 따라서 기타 성분을 함유한다.
이러한 네거티브형 레지스트 조성물은 현상액에 대하여 가용으로, 이 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 그 착물과 중합 개시제를 함유하는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 그 레지스트막의 노광부에서는 그 착물끼리의 중합이 진행되고, 그 노광부의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 그 레지스트막의 미노광부에서는 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 미노광부가 용해 제거되고, 노광부가 잔막됨으로써 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명에서는, 레지스트막의 미노광부가 용해 제거되고 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
<착물>
본 양태의 네거티브형 레지스트 조성물에서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 착물이 사용된다.
그 착물은 레지스트막 형성능을 갖는 것으로, 중합 개시제의 존재하에서 중합하는 성질을 갖는다.
[화학식 3]
Figure 112014116467981-pat00003
[식 중, M 은 하프늄 (Hf) 또는 지르코늄 (Zr) 이다. X 는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산의 공액염기로 이루어지고, 중합성기를 갖는 배위자이다. Y 는 중합성기를 갖지 않은 배위자이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.]
상기 식 (1) 중, M 은 하프늄 (Hf), 또는 지르코늄 (Zr) 이다.
상기 식 (1) 중, X 는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산의 공액염기로 이루어지고, 중합성기를 갖는 배위자이다.
「배위자」란 리간드라고도 부르며, 착물의 중심 원자 (Hf, Zr) 에 배위 결합하고 있는 원자 또는 원자단을 말한다.
「중합성기」란, 중합성기를 갖는 화합물이 라디칼 중합 등에 의해 중합하는 것을 가능하게 하는 기로, 예를 들어 에틸렌성 이중 결합 등의 탄소 원자간 다중 결합을 포함하는 기를 말한다.
중합성기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 아크릴로일아릴기, 메타크릴로일아릴기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
「산해리 상수 (pKa)」란, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 말한다. pKa 값은 통상적인 방법에 의해 측정하여 구할 수도 있다. 또한, 「ACD/Labs」 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 시뮬레이션으로부터 산출할 수도 있다. 그리고, pKa 값에는 문헌값을 사용해도 된다.
X 의 공액염기에 대응하는 산의 pKa 는 3.8 이하이고, 바람직하게는 3.5 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.8 이하이며, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -10 이상이다. 그 산의 pKa 를 상기한 범위로 함으로써, 금속 착물의 구조의 안정화가 꾀해지고, 레지스트 조성물의 시간경과 안정성이 높아진다.
상기 식 (1) 중의 X 로는, 예를 들어 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 공액염기로 이루어지는 배위자를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014116467981-pat00004
[식 (2) 중, R1 은 하기 식 (X-01) ∼ (X-07) 로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 포함하는 중합성기이다. Y1 은 2 가의 연결기 또는 단결합이다. 식 (3) 중, R2 는 하기 식 (X-01) ∼ (X-07) 로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 포함하는 중합성기이다. Y2 는 2 가의 연결기 또는 단결합이다.]
[화학식 5]
Figure 112014116467981-pat00005
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. Ar 은 방향족 탄화수소기이다. n 은 0 ∼ 2 의 정수이다. * 는 결합손이다.]
상기 식 (2) 중, R1 은 상기 식 (X-01) ∼ (X-07) 로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 포함하는 중합성기이다.
상기 식 (X-01) ∼ (X-04) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. R 에 있어서의 「탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기는 상기 「탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
상기 식 (X-04) 중, Ar 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이다. 이 방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다. Ar 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ； 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ； 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (X-07) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
상기 식 (2) 중, Y1 은 2 가의 연결기 또는 단결합이다.
Y1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 아릴렌기 ; 에테르 결합을 갖는 알킬렌기, 티오에테르 결합을 갖는 알킬렌기, 에스테르 결합을 갖는 알킬렌기, 불소화 알킬렌기 등을 들 수 있다.
Y1 에 있어서의 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-] 등을 들 수 있다.
Y1 에 있어서의 아릴렌기는 상기 식 (X-04) 중의 Ar 에 관한 설명 중에서 예시한 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기와 동일하다.
Y1 에 있어서의 에테르 결합을 갖는 알킬렌기, 티오에테르 결합을 갖는 알킬렌기, 또는 에스테르 결합을 갖는 알킬렌기에 관한 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
Y1 에 있어서의 불소화 알킬렌기에 관한 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 그 불소화 알킬렌기는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 중에서도, Y1 로는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-] 가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식 (2) 로 나타내는 공액염기로 이루어지는 배위자의 바람직한 구체예를 나타낸다.
3-(메타크릴로일옥시)-1-프로판술폰산 (pKa 1.53) 의 공액염기, 3-(아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산 (pKa 1.53) 의 공액염기, 비닐술폰산 (pKa -1.32) 의 공액염기, 스티렌술폰산 (pKa -2.8) 의 공액염기.
상기 식 (3) 중, R2 는 상기 식 (X-01) ∼ (X-07) 로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 포함하는 중합성기이고, 상기 식 (2) 중의 R1 과 동일하다.
상기 식 (3) 중, Y2 는 2 가의 연결기 또는 단결합이다.
Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 메틸렌기 [-CH2-], 아릴렌기 ; 에테르 결합을 갖는 알킬렌기, 티오에테르 결합을 갖는 알킬렌기, 에스테르 결합을 갖는 알킬렌기, 불소화 알킬렌기 등을 들 수 있다.
Y2 에 있어서의 아릴렌기는 상기 식 (X-04) 중의 Ar 에 관한 설명 중에서 예시한 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기와 동일하다.
Y2 에 있어서의 에테르 결합을 갖는 알킬렌기, 티오에테르 결합을 갖는 알킬렌기, 또는 에스테르 결합을 갖는 알킬렌기에 관한 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
Y2 에 있어서의 불소화 알킬렌기에 관한 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 그 불소화 알킬렌기는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 중에서도, Y2 로는 메틸렌기 [-CH2-] 가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식 (3) 으로 나타내는 공액염기로 이루어지는 배위자의 바람직한 구체예를 나타낸다.
메타크릴산카르복시메틸 (pKa 2.53) 의 공액염기, 아크릴산카르복시메틸 (pKa 2.53) 의 공액염기.
또한 이하에 예시하는, 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 을 초과하는 카르복실산의 공액염기는, 일반식 (1) 로 나타내는 착물을 구성하는 배위자에는 적합하지 않아, X (배위자) 에는 포함되지 않는다.
비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산 (pKa 4.63) 의 공액염기, 2-(아크릴옥시)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-9-카르복실산 (pKa 4.9) 의 공액염기, 5-(비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-일티오)비시클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실산 (pKa 4.83) 의 공액염기, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-1-카르복실산 (pKa 4.85) 의 공액염기, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산 (pKa 4.82) 의 공액염기, 3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6-카르복실산 (pKa 4.82) 의 공액염기, 3,8-디옥사트리시클로[5.1.0.0.2,4]옥탄-5-카르복실산 (pKa 4.82) 의 공액염기.
상기 식 (1) 중의 X 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
그 중에서도, 상기 X 는 레지스트 조성물의 시간경과 안정성이 보다 높아지는 점에서, 상기한 일반식 (2) 로 나타내는 공액염기로 이루어지는 배위자, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 공액염기로 이루어지는 배위자에서 선택되는 1 이상의 배위자인 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 X 는 아크릴산카르복시메틸, 메타크릴산카르복시메틸, 3-(아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산 및 3-(메타크릴로일옥시)-1-프로판술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 산의 공액염기로 이루어지는 배위자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 중, Y 는 중합성기를 갖지 않은 배위자이다.
Y 로는, 예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 에틸렌기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에틸헥속시기, 시클로헥사노레이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-올레이트, 페녹시기, 나프톡시기, 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 부탄티올레이트, 이소프로판티올레이트, 2-에틸헥산티올레이트, 시클로헥산티올레이트, 비시클로[2.2.1]헵탄티올레이트, 벤젠티올레이트, 나프탈렌티올레이트, 아세테이트, 프로파노에이트, 부타노에이트, 2-메틸프로파노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 2-브로모-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-9-카르복실레이트, 6-(2-네프틸티오)비시클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실레이트, 에탄티오에이트, 프로판티오에이트, 부탄티오에이트, 2-메틸프로판티오에이트, 2-에틸헥산티오에이트, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 프로판술포네이트, 부탄술포네이트, 시클로헥산술포네이트, [(1S,4R)-7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵토-1-일]메탄술포네이트, 4-메틸벤젠술포네이트, 옥살레이트, 아세트아세토네이트, 1,3-디페닐프로판-1,3-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 2,2-디메틸-4,6디옥소-1,3-디옥산-5-이드, 디시아노메타나이드, 시클로펜타-2,4-디에나이드, 페닐에티나이드, 니트로메탄, 니트로에틸렌, 질산메틸, 페닐아지드, 메틸이소시아네이트, 알릴이시소시아네이트, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리페닐아르신, 트리페닐포스핀, t-부틸포스핀, 트리메틸포스핀 등에서 유래하는 배위자를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중의 Y 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
이러한 Y 는 착물의 안정성이나, 용제 용해성, 현상액 용해성, 도막성 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 또, 착물의 안정성의 관점에서는, pKa 3.8 이하인 산의 공액염기가 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4 이고, 특히 바람직하게는 4 이다.
이하에, 일반식 (1) 로 나타내는 착물의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112014116467981-pat00006
본 양태의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 착물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 양태의 네거티브형 레지스트 조성물 중, 일반식 (1) 로 나타내는 착물의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 되고, 예를 들어 네거티브형 레지스트 조성물의 고형분 중, 50 ∼ 99.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 97 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 네거티브형 레지스트 조성물 중, 일반식 (1) 로 나타내는 착물의 함유량은, 예를 들어, 착물과 중합 개시제와 기타 성분 (임의 성분) 의 총량에 대하여 50 ∼ 99.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 97 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
<중합 개시제>
본 양태의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서의 중합 개시제는 노광에 의해 상기 착물의 중합 반응을 개시시키는 것이면 되고, 종래 공지된 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
그 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤질, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 ; 디아세틸 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 ; 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 ; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-tert-부틸디클로로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, p-메톡시트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 에탄온 ; 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실, 4-디메틸아미노벤조산-2-이소아밀, o-벤조일벤조산메틸 ; 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-(o-아세틸옥심), 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트 ; 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 ; 아조비스이소부티로니트릴, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판 등을 들 수 있다.
본 양태의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서, 중합 개시제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, 중합 개시제로는 착물의 중합이 진행되기 쉬운 점에서, 아세토페논류를 사용하는 것이 바람직하다.
본 양태의 네거티브형 레지스트 조성물 중, 중합 개시제의 함유량은 상기 의 착물 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하다. 중합 개시제의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 도막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
<임의 성분>
본 양태의 네거티브형 레지스트 조성물에는, 일반식 (1) 로 나타내는 착물 및 중합 개시제에 추가하여, 필요에 따라서 기타 성분을 함유해도 된다.
이러한 기타 성분으로는, 예를 들어, 착물과 공중합할 수 있는 모노머, 계면 활성제, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제 등을 들 수 있다.
착물과 공중합할 수 있는 모노머로는 종래 공지된 단관능 모노머, 다관능 모노머 등의 중합성 모노머를 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴레이트계의 중합성 모노머를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 착물과 공중합할 수 있는 모노머를 사용하는 경우, 네거티브형 레지스트 조성물 중, 공중합할 수 있는 모노머의 함유량은 얻어지는 레지스트 패턴의 무기성을 고려하여 적절히 설정하면 되며, 예를 들어, 상기한 착물 100 질량부에 대하여 10 ∼ 150 질량부가 바람직하다.
본 양태의 네거티브형 레지스트 조성물은 일반식 (1) 로 나타내는 착물과, 중합 개시제와, 필요에 따라서 기타 성분을 유기 용제 성분에 용해시켜 제조할 수 있다.
이 유기 용제 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
본 양태의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서, 유기 용제 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 유기 용제 성분으로는 PGME, EL 이 바람직하다.
유기 용제 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라서 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 유기 용제 성분은 사용된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태인 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 양태의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에 상기 서술한 네거티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시함으로써 착물과 중합 개시제를 함유하는 레지스트막을 형성한다. 그 레지스트막의 막두께는 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 정도, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎚ 정도이다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않는 대면적 노광 등에 의한 선택적 노광을 실시한다.
그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 노광 및 베이크 (PEB) 후의 레지스트막을 현상 처리한다.
현상 처리는 상기 레지스트막의 미노광부가 가용성을 나타내고, 노광부가 난용성을 나타내는 현상액을 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 알려져 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
노광에 사용하는 파장은 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자보다 EUV 광에 대하여 고흡수를 나타내는 하프늄 (Hf) 또는 지르코늄 (Zr) 을 함유하는 금속 착물을 기재 성분으로서 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하고 있는 점에서, EB 또는 EUV 용으로서 유용하며, EUV 용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크며, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크며, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
현상액으로는, 노광 전의 레지스트막을 용해할 수 있는 것이면 되고, 바람직하게는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 이 사용된다. 이 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제는, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-C 를 함유하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는 구조 중에 알코올성 수산기를 함유하는 유기 용제이고, 「알코올성 수산기」는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 알코올계 용제는 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 수산기가 결합한 것이 바람직하다. 니트릴계 용제는 구조 중에 니트릴기를 함유하는 유기 용제이다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 함유하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C 를 함유하는 유기 용제이다.
유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수 종 함유하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 함유하는 어느 용제 종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제의 모두에 해당하는 것으로 한다.
탄화수소계 용제는 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 중에서도, 유기 용제는 극성 용제가 바람직하고, 에스테르계 용제가 특히 바람직하다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 락트산부틸이 바람직하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는 비이온성의 계면 활성제가 바람직하며, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리 후의 린스 처리에 사용되는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
이들 유기 용제는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 다만 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은 린스액의 전체량에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하며, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 린스액의 전체량에 대해, 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
상기 서술한 본 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 중합에 의해서, 착물에 있어서의 배위자 중의 중합성기가 개열하여 복수의 착물이 결합하여, 착물이 고분자량화함으로써 현상액에 불용으로 되고, 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 얻어지는 레지스트 패턴은 금속 (Hf, Zr) 이 함유되어 있기 때문에, 내에칭성도 우수하다.
≪일반식 (1) 로 나타내는 착물≫
본 발명의 제 3 양태인 착물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 금속 착물로서, 상기 서술한 본 발명에 관련된 네거티브형 레지스트 조성물에 관한 설명 중에서의 일반식 (1) 로 나타내는 착물과 동일하다.
[화학식 7]
Figure 112014116467981-pat00007
[식 중, M 은 하프늄 (Hf) 또는 지르코늄 (Zr) 이다. X 는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산의 공액염기로 이루어지고, 중합성기를 갖는 배위자이다. Y 는 중합성기를 갖지 않은 배위자이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.]
본 양태의 착물은, 레지스트 재료 중에서, 레지스트 패턴을 형성하는 수지 성분 (중합체) 의 원료 (모노머) 로서 유용한 화합물이다. 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr) 이 탄소 원자보다도 EUV 광에 대하여 고흡수를 나타내는 점에서, EUV 에 의한 리소그래피에 사용되는 레지스트 조성물의, 레지스트막 형성능을 갖는 기재 성분으로서 특히 바람직한 것이다.
본 양태의 착물은, 예를 들어 일반식 (1) 중의 n 이 4 인 경우, 하프늄 (Hf) 의 알콕사이드 화합물, 또는 지르코늄 (Zr) 의 알콕사이드 화합물을, 중합성기를 갖는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산과, 용제 (예를 들어 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 등) 중에서 혼합하여, 정제 등을 실시함으로써 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (1) 중의 n 이 1 ∼ 3 인 경우, 하프늄 (Hf) 의 알콕사이드 화합물, 또는 지르코늄 (Zr) 의 알콕사이드 화합물을, 중합성기를 갖는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산과, 중합성기를 갖지 않은 배위자가 될 수 있는 화합물을 용제 (예를 들어 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 등) 중에서 혼합하여, 정제 등을 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기한 알콕사이드 화합물과, 특정한 산과, n 이 1 ∼ 3 인 경우에는 중합성기를 갖지 않은 배위자가 될 수 있는 화합물을 혼합할 때의 온도 조건은, 사용하는 용제의 비점에 따라서도 달라지지만 20 ∼ 200 ℃ 정도로 설정하면 되고, 혼합 시간은 30 분 이상 10 시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<착물의 합성>
(합성예 1)
플라스크 내에서, 하프늄부톡사이드 (1.17 g) 와, 메타크릴산 (1.27 g) 과, 용제로서 디클로로메탄 (20 g) 을 실온 23 ℃ 에서 60 분간 교반하였다. 얻어진 용액을, 메틸tert-부틸에테르 (TBME) 로 세정한 후, 여과하고, 감압 건조 5 시간을 실시함으로써 착물 (Hf-4) 를 얻었다 (수량 1.26 g, 수율 73.3 ％).
또, 후술하는 도 1 에서 나타내는 바와 같이, 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해 측정되는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 메타크릴산이 갖는 카르보닐의 피크 (통상 1700 ㎝-1) 가 1600 ㎝-1 부근 (도면 중의 종방향의 파선의 위치) 으로 시프트 (배위 화합물에 특유한 시프트) 되어 있는 점에서, 하프늄에 메타크릴산의 공액염기가 배위하고, 착물 (Hf-4) 이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[화학식 8]
Figure 112014116467981-pat00008
(합성예 2 ∼ 4)
메타크릴산을 대신하여, 3-(메타크릴로일옥시)-1-프로판술폰산, 메타크릴산카르복시메틸, 메타크릴산2-카르복시에틸을 각각 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 착물 (Hf-1), 착물 (Hf-2), 착물 (Hf-3) 을 각각 얻었다.
FT-IR 에 의해 측정되는 적외선 흡수 스펙트럼의 해석으로부터, 어느 착물에 있어서도, 메타크릴로일에 있어서의 카르보닐의 피크의 시프트 (배위 화합물에 특유한 시프트) 가 인정되었기 때문에, 하프늄에 각 산의 공액염기가 배위하고, 착물 (Hf-1), 착물 (Hf-2), 착물 (Hf-3) 이 각각 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[화학식 9]
Figure 112014116467981-pat00009
(합성예 5)
하프늄부톡사이드를 대신하여, 지르코늄부톡사이드를 등 몰로 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 착물 (Zr-4) 를 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112014116467981-pat00010
(합성예 6 ∼ 8)
메타크릴산을 대신하여, 3-(메타크릴로일옥시)-1-프로판술폰산, 메타크릴산카르복시메틸, 메타크릴산2-카르복시에틸을 각각 사용한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일하게 하여 착물 (Zr-1), 착물 (Zr-2), 착물 (Zr-3) 을 각각 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112014116467981-pat00011
<산해리 상수 (pKa)>
상기 합성예 1 ∼ 8 중에서 사용한 하기 산 (3-(메타크릴로일옥시)-1-프로판술폰산, 메타크릴산카르복시메틸, 메타크릴산2-카르복시에틸, 메타크릴산) 에 관한 pKa 는 「ACD/Labs v11.02」 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 를 사용하여 산출하였다. 그 pKa 값을 이하에 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112014116467981-pat00012
<네거티브형 레지스트 조성물의 조제>
(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 6)
표 1 ∼ 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해함으로써, 각 예의 네거티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112014116467981-pat00013
Figure 112014116467981-pat00014
표 1 ∼ 2 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 상기 착물 (Hf-1).
(A)-2 : 상기 착물 (Hf-2).
(A)-3 : 상기 착물 (Hf-3).
(A)-4 : 상기 착물 (Hf-4).
(A)-5 : 상기 착물 (Zr-1).
(A)-6 : 상기 착물 (Zr-2).
(A)-7 : 상기 착물 (Zr-3).
(A)-8 : 상기 착물 (Zr-4).
(I)-1 : 하기 화학식 (I-1) 로 나타내는 중합 개시제.
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르.
[화학식 13]
Figure 112014116467981-pat00015
<평가>
얻어진 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 잔막성, 해상성, 시간경과 안정성의 각 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 3, 표 4 ∼ 5 에 나타내었다.
[잔막성의 평가]
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리 (90 ℃, 36 초간) 를 실시한 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 예의 네거티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여 ArF 노광 장치 NSR-S302 [니콘사 제조 ； NA (개구 수) = 0.60, Annular] 에 의해, 포토마스크를 개재하지 않고 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 조사하였다. 그 때, 조사량을 2 ∼ 100 mJ/㎠ 의 범위에서 2 mJ/㎠ 씩 증가시키면서, ArF 엑시머 레이저를 조사하였다.
그 후, 130 ℃ 에서 60 초간 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서, 락트산에틸로 30 초간 용제 현상을 실시하고, 물기를 털어서 건조를 실시하였다.
그리고 Nanospec 6100A (나노메트릭스사 제조) 에 의해, 각 조사량의 레지스트 막두께 (조사 스폿마다의 레지스트 막두께) 를 확인하여, 잔막 곡선을 플롯하였다. 그리고, 하기의 평가 기준에 기초하여 잔막성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
평가 기준
잔막 있음 : 용제 현상ㆍ물기 털어내기 건조 후의 레지스트 막두께가 80 ㎚ 이상이었던 경우.
잔막 없음 : 조사량이 2 ∼ 100 mJ 의 범위에서 경화되지 않아, 용제 현상ㆍ물기 털어내기 건조 후에 레지스트막이 남지 않은 경우.
Figure 112014116467981-pat00016
[해상성의 평가]
HMDS 처리 (90 ℃, 36 초간) 를 실시한 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 예의 네거티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여 ArF 노광 장치 NSR-S302 [니콘사 제조 ； NA (개구 수) = 0.60, Annular] 에 의해, 포토마스크 (타깃 사이즈 : 라인폭 250 ㎚, 피치폭 500 ㎚) 를 개재하여 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 조사하였다.
그 후, 130 ℃ 에서 60 초간 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서, 락트산에틸로 30 초간 용제 현상을 실시하고, 물기를 털어서 건조를 실시하였다.
그리고 소정의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (250 LS 패턴) 이 형성되어 있는지 여부에 대해서 확인함으로써, 해상성을 평가하였다.
표 4, 5 중, 250 LS 패턴이 형성되어 있는 경우를 「해상」 이라고 표시하였다.
[시간경과 안정성의 평가]
각 예의 네거티브형 레지스트 조성물을 조제한 후, 상온하 (23 ℃) 에서 10 일간 보존하였다.
조제 직후 (초기), 시간경과 6 일의 시점에서, 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해 각 조성물에 대해서 적외선 흡수 스펙트럼을 각각 측정하고, 그 스펙트럼 형상의 변화 (특히 3000 ㎝-1 초과 부근의 하이드록시기 (H2O) 에 귀속되는 것, 및 1700 ㎝-1 부근의 카르보닐기 (C=O) 에 귀속되는 것) 를 관찰하였다.
그리고, 시간경과 6 일 시점까지 스펙트럼 형상에 변동이 나타나 있는 경우를 B (그 네거티브형 레지스트 조성물은 시간경과 안정성이 나쁘다) ; 시간경과 6 일 시점까지 스펙트럼 형상에 변동이 확인되지 않은 경우를 A (그 네거티브형 레지스트 조성물은 시간경과 안정성이 양호하다) 로 하여, 네거티브형 레지스트 조성물의 시간경과 안정성에 대한 평가를 실시하였다.
이들 결과를 「스펙트럼 형상의 변동의 유무」, 「시간경과 안정성 (시간경과 6 일 시점)」으로 하여 표 4, 5 에 나타내었다.
실시예 1 ∼ 4 의 네거티브형 레지스트 조성물에 관해서는, 시간경과 10 일 시점에서도 스펙트럼 형상의 변동이 확인되지 않아, 시간경과 안정성이 양호하였다.
도 1 은, 착물 (Hf-4) 를 함유하는 비교예 4 의 네거티브형 레지스트 조성물에 관한, 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해 측정되는 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 각 스펙트럼에 관해서, 종축은 투과율 (％) 이다. 도 1 에서는, 초기, 시간경과 6 일 시점의 각각의 적외선 흡수 스펙트럼이 횡축을 공통으로 하여 나타나 있다.
시간경과 6 일 시점에서는, 3000 ㎝-1 초과에, 초기 시점과 비교하여 스펙트럼 형상의 변동 (도면 중 원으로 둘러싸인 범위) 가 나타나 있다. 이것은 시간경과에 있어서 가수분해가 발생한 것에서 기인한다.
또한, 도 1 에서, 1700 ㎝-1 부근에도 스펙트럼 형상의 변동이 나타나 있다. 이와 같이, 시간경과에 수반하여 1700 ㎝-1 부근 (카르보닐기에 귀속) 에 피크가 나타난 것은 배위자가 착물로부터 유리되었음이 추측된다.
즉, 이러한 시간경과 안정성의 평가 결과로부터, 비교예 4 의 네거티브형 레지스트 조성물은 착물 (Hf-4) 의 구조가 시간경과 변화를 일으키기 쉬워, 시간경과 안정성이 불량하고, 레지스트 패턴을 안정적으로 얻을 수 없는 것이 확인된다.
Figure 112014116467981-pat00017
Figure 112014116467981-pat00018
이상의 평가 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 4 의 네거티브형 레지스트 조성물은 EUV 광에 대하여 고흡수를 나타내는 금속 (Hf, Zr) 을 함유하고, 시간경과 안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 경우는 없고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 착물과,
    중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014116467981-pat00019

    [식 중, M 은 하프늄 (Hf) 또는 지르코늄 (Zr) 이다. X 는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산의 공액염기로 이루어지고, 중합성기를 갖는 배위자이다. Y 는 중합성기를 갖지 않은 배위자이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.]
  2. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 착물.
    [화학식 2]
    Figure 112014116467981-pat00020

    [식 중, M 은 하프늄 (Hf) 또는 지르코늄 (Zr) 이다. X 는 산해리 상수 (pKa) 가 3.8 이하인 산의 공액염기로 이루어지고, 중합성기를 갖는 배위자이다. Y 는 중합성기를 갖지 않은 배위자이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.]
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