JP2002189291A

JP2002189291A - 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版

Info

Publication number: JP2002189291A
Application number: JP2000390192A
Authority: JP
Inventors: Toshiyoshi Urano; 年由浦野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-07-05
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: JP4574840B2

Abstract

(57)【要約】【課題】可視領域、ひいては近赤外線領域等の長波長
領域の光に対して高感度を示すと共に、紫外線領域の光
に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優
れた光重合性組成物、及び光重合性平版印刷版を提供す
る。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）
増感剤及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光重合性組成
物において、増感剤がテトラゾリルオキシ基またはテト
ラゾリルチオ基をヘプタメチン鎖上に有するシアニン化
合物を含むことを特徴とする光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物及
び光重合性平版印刷版に関し、特に、長波長領域の光に
対して高感度を示す光重合性組成物及び光重合性平版印
刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光重合性組成物の露光による
画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物
と光重合開始剤、或いは更に有機高分子結合材等からな
る光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光
して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させ
た後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ
画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の支
持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離
することにより画像を形成する方法、及び、光重合性組
成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形
成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開始
剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アン
トラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等
の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の
光に対して感応し得るものが用いられていた。

【０００３】一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、
可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要
請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ
の発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５０
０ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案
され、更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用
いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に
対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光
重合性組成物の研究も活発化している。

【０００４】しかしながら、通常、光重合開始剤の活性
ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００
ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの
低下に伴って急激に感応性が減少することが知られてお
り、このような長波長領域の光に対して従来より提案さ
れている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足でき
るものではなく、加えて、白色蛍光灯下における取扱時
に光重合反応が進行し、安定した品質のものが得られ難
いという問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、近赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を
示すと共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色
蛍光灯下における取扱性に優れた光重合性組成物、及び
光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の置換基を有する
ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された構造の色素
を含有させた光重合性組成物が前記目的を達成できるこ
とを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本
発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成
分を含有してなる光重合性組成物、及び、支持体表面に
該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版印
刷、を要旨とする。

【０００７】（Ａ）エチレン性不飽和化合物（Ｂ）増感剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）光重合開始剤

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（Ｉ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して
硫黄原子、酸素原子、ジアルキルメチレン基を表し、Ａ
¹、Ａ²は各々独立して置換基を有していても良いベンゼ
ン環または置換基を有していても良いナフタレン環を表
し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して置換基を有していても良
いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基ま
たは置換基を有していても良いアラルキル基を表す。Ｌ
¹は置換基を有してもよいヘプタメチン鎖を表し、Ｑは
酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは置換基を有してい
ても良いテトラゾール環を表す。また、Ｘa^-は対アニオ
ンを表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性組成物を構成す
る（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組
成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）
成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合によ
り架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合
を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味す
るところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、
狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴ
マーをも包含するものである。

【００１１】それらの単量体としては、具体的には、例
えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（尚、この両者を
纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等
の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル
類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び
同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂
肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レ
ゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ
（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物
と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリ
コールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジ
エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸
との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル
酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセ
リンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等の
ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボ
ン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの
付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7)
ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物と
の付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ
化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水
酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポ
キシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレ
ート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロ
イルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロ
イル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。

【００１２】又、重合体としては、具体的には、例え
ば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジ
カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により
得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジ
アミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド
類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコ
ン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等と
ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリ
エステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プ
ロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応
により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコー
ル、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロ
ゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合
体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、
等が挙げられる。

【００１３】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）
成分の増感剤は、近赤外線領域の光、好ましくは波長７
００〜１３００ｎｍ、更に好ましくは８００〜１１００
ｎｍの光を吸収し、その光励起エネルギーを後述する
（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分
解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合
を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する
一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても
実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫
外線によっては組成物を変成させる作用のない化合物で
ある。

【００１４】本発明において、この増感剤として、下記
一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式（Ｉ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して
硫黄原子、酸素原子、ジアルキルメチレン基を表し、Ａ
¹、Ａ²は各々独立して置換基を有していても良いベンゼ
ン環または置換基を有していても良いナフタレン環を表
し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して置換基を有していても良
いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基ま
たは置換基を有していても良いアラルキル基を表す。Ｌ
¹は置換基を有してもよいヘプタメチン鎖を表し、Ｑは
酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは置換基を有してい
ても良いテトラゾール環を表す。また、Ｘa^-は対アニオ
ンを表す。）式（Ｉ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して硫黄原子、酸素
原子、ジアルキルメチレン基を表すが、これらのうち、
硫黄原子又はジメチルメチレン基が好ましい。

【００１７】また、Ａ¹、Ａ²は各々独立して置換基を有
していても良いベンゼン環または置換基を有していても
良いナフタレン環を表すが、これらのうち無置換のナフ
タレン環または無置換のベンゼン環が好ましく、無置換
のベンゼン環が更に好ましい。Ｌ¹は置換基を有しても
よいヘプタメチン鎖を表すが、Ｌ¹は、７個あるメチン
のいずれかに、置換基[−Ｑ−Ｚ]を有するものである。
ヘプタメチン鎖上の[−Ｑ−Ｚ]以外の置換基としては、
アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、こ
れらの置換基は１乃至４個あってもよい。中でもアルキ
ル基を２個有することが好ましく、更には、該２個のア
ルキル基が互いに結合し、シクロペンテン環、シクロヘ
キセン環、シクロヘプテン環から選ばれる環状構造をと
っているものが好ましい。

【００１８】Ｒ¹及びＲ²は各々独立して置換基を有して
いても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリ
ール基または置換基を有していても良いアラルキル基を
表すまた、Ｘa^-は対アニオンを表すが、これらのうち、
好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチル基
である。対アニオンとしては例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ
^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-等
の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、酢酸等の有機酸アニオン、有機硼素酸アニオン
を挙げることができる。これらのうち、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₄
^-、ＢＦ₄ ^-が好ましく、Ｃｌ^-が更に好ましい。

【００１９】式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好
ましいのは下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であ
る。

【００２０】

【化５】

【００２１】（式（ＩＩ）中、Ｑは酸素原子または硫黄
原子を表し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立してアルキル基を表
し、Ｒ³はアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基を表す。ｎは０、１、２のいずれかを表す。また、Ｘ
a^-は対アニオンを表す。）式（ＩＩ）中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表すが、
好ましくは硫黄原子である。また、Ｒ¹はアルキル基、
アリール基、またはアラルキル基を表すが、好ましくは
アリール基であり、更に好ましくはフェニル基である。
また、０、１、２のいずれかを表が好ましくはｎ＝１で
ある。ポリメチン鎖と結合した架橋構造を採るものであ
ってもよい。

【００２２】又、本発明における（Ｂ）成分の前記色素
は、例えば、N.Narayanan et al. "Near-Infrared Dyes
for High Technology Applications" S.Daehne,U.R.Ge
nger,O.S.Wolfbeis 編（Kluwer Academic Publishers出
版）に記載されている方法、具体的には、例えば、塩素
原子を置換基として有するポリメチン鎖を介して複素環
が結合された構造の色素と、相当するアルコールのナト
リウム塩化合物、又は、相当するチオアルコールのナト
リウム塩化合物との反応等により、合成することができ
る。

【００２３】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）
成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の前記色素との共存
下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジ
カル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導
体、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０
２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８
８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６
４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin "Rad Tech'
98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago" 等に記載さ
れる有機硼素酸塩、特開昭５９−１５２３９６号、特開
昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセ
ン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載される
ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、ジアリー
ルヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、本発明
においては、ハロゲン化炭化水素誘導体、及び有機硼素
酸塩が好ましい。

【００２４】ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体として
は、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハ
ロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−
トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−
トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，
α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ
−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−
メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ
−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロ
モメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビ
ス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキ
シ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が経
時安定性に優れ好ましい。

【００２５】又、その他のハロゲン化炭化水素誘導体と
しては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特
開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２
４号明細書、M.P.Hutt,E.F.Flslager,L.M.Werbel "Jurn
al of Heterocyclic Chemistry" Vol.7,No.3(1970)等に
記載されるものが挙げられる。又、有機硼素酸塩として
は、特に、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ま
しい。

【００２６】

【化６】

【００２７】〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及
びＲ¹⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有してい
てもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互
いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらの
うち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキ
ル基である。Ｘb⁺ は対カチオンである。〕ここで、式（ＩＩＩ）中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴
がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ま
しくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるとき
の炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール
基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜
１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好
ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。

【００２８】これらの式（ＩＩＩ）で表される有機硼素
塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、
ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオ
ン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニ
ル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフ
ルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、
ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフル
オロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ
−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−ト
リス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−
硼素アニオン等が挙げられる。

【００２９】又、対カチオンＸb ⁺ としては、例えば、
アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウム
カチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオ
ン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等
を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム
等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。

【００３０】本発明において、前記（Ｂ）成分の色素と
前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としての有機硼素酸塩を
光重合性組成物中に存在させるには、前記色素の色素カ
チオンと適宜選択した対アニオンとの塩と、前記有機硼
素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンと
の塩とを配合する通常の方法の他、前記色素の色素カチ
オンと前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成さ
れた塩を配合する方法も採ることができ、本発明におい
ては、この後者方法が好適である。

【００３１】本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成
分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の色素、
及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有するが、前記
（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述
する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％である
のが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好まし
い。又、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が０．１〜３０重量
部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが
特に好ましい。

【００３２】そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分
との割合は、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で１：２０乃至１
０：１の範囲であるのが好ましく、１：８乃至４：１の
範囲であるのが特に好ましい。尚、前述のように、
（Ｂ）成分における色素カチオンと（Ｃ）成分における
有機硼素アニオンとで形成された塩を用いる場合は、前
記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分との合計量として０．１〜３０重量部である
のが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ま
しい。

【００３３】尚、本発明の光重合性組成物には、前記成
分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並
びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有
機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレ
ン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重
量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されてい
るのが好ましい。

【００３４】その他、必要に応じて、各種添加剤、例え
ば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２
重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５
０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペ
ート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑
剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改
善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリー
ルメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チア
ジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラ
クタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合
物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の
各範囲で添加されていてもよい。

【００３５】本発明の前記光重合性組成物の感光材料と
しての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶媒
で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥
させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオー
バーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させ
て複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロ
カプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採
り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当
な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、
加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重
合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版として
の使用形態が好適である。

【００３６】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶
媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が
挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量
に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲であ
る。

【００３７】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３
μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃
程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程
度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。

【００３８】尚、通常、前記光重合性組成物層の上に
は、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼
等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニ
ッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布
した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラス
チックフィルム、親水化処理したプラスチックフィル
ム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのは
アルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エ
ッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液
中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表
面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、
支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳＢ０６０１に規定
される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好
ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。

【００３９】本発明の平版印刷版の光重合性組成物層を
画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラン
プ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレ
ーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、Ｈ
ｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等の
レーザー光源が挙げられるが、7００ｎｍ〜１３００ｎ
ｍ、更には８００〜１１００ｎｍの波長域のレーザー光
線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザー
を挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レー
ザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源によ
り、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形
成される。

【００４０】本発明の光重合性組成物は、７００〜１３
００ｎｍの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レー
ザーを用いて１０⁸ Ｗ／ｍ² 以上の高密度光強度で露光
した場合、１０² Ｗ／ｍ² 以下の低密度光強度で露光し
て場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度
を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光
灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させる
ことができる。

【００４１】本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露
光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸ア
ンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アン
モニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼
酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化
合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ
現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ま
しい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。実施例１砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板
（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニ
ウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロール
プロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分と
して下記式のインドール系のシアニン系化合物（ａ）５
重量部、（Ｃ）成分として２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン５重量部、及び高分子結合材として、メタクリル
酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体
（モル比７０／２０／１０、重量平均分子量５０００
０）１００重量部、ビクトリアピュアーブルー０．７重
量部とを、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１
０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて
塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合
性組成物層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコ
ール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３
μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版
を作製した。

【００４３】

【化７】

【００４４】得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃ
ｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が
外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの
半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２
０μｍに集光したビームスポットを用いて、５００〜１
０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、ア
ルカリ現像液（コニカ社製ネガ現像液「ＳＤＮ−２１」
の８倍希釈液）を用いて現像することにより走査線画像
を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回
転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例で
は、最高回転数６００ｒｐｍであった。

【００４５】又、一方、４００ルクスの光強度の白色蛍
光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパ
ーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）下に５分間放置した
平版印刷版と、放置しない平版印刷版とを、前記と同様
の現像処理を施した後、現像インキ（富士写真フィルム
工業社製「ＰＩ−２」）を用いてインキ盛りを行った
が、放置の有無にかかわらず、インキの付着は全く認め
られず、白色蛍光灯による光重合性組成物層の溶解性の
低下に差が生じていないことが確認された。

【００４６】実施例２（Ｃ）成分として、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジンを用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性
平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラムの最高
回転数は６００ｒｐｍであった。

【００４７】実施例３（Ｃ）成分として、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニ
オンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の
有機硼素酸塩を用いた外は、実施例１と同様にして、光
重合性平版印刷版を作製し現像したところ、露光ドラム
の最高回転数は７００ｒｐｍであった。

【００４８】比較例１実施例１において、インドール系のシアニン系化合物
（ａ）に代えて下記（ｄ）の化合物を用いた外は、実施
例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製し現像し
たところ、露光ドラムの最高回転数は４００ｒｐｍ以下
であった。尚、光重合性組成物層中にはシアニン系色素
の結晶粒子による塗布欠陥が見られた。

【００４９】

【化８】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、可視領域、ひいては近
赤外線領域等の長波長領域の光に対して高感度を示すと
共に、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯
下における取扱性に優れる光重合性組成物、及び光重合
性平版印刷版を提供することができる。更に、本発明の
光重合性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、
溶液としての支持体表面への塗布による光重合性組成物
層の形成を効率的に行うことができ、生産性の優れた平
版印刷版を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AC01 AC08 AD01 BC13 BC42 CA14 CA28 CA39 CA41 CC20 2H096 AA06 BA05 EA02 EA04 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 BA01 BA10 DA47 DA64 EA01 EA02 FA16 FA18 GA34 4J011 QA02 QA03 QA12 QA13 QA17 QA19 QA20 QA22 QA23 QA24 QA42 QB07 QB12 QB14 QB17 QB18 RA03 RA04 RA06 RA07 RA08 RA09 RA10 SA78 SA83 SA85 SA87 UA01 UA02 VA01 WA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）
増感剤（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる光重合性組成
物において、増感剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物を含むことを特徴とする光重合性組成物。【化１】（式（Ｉ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して硫黄原子、酸
素原子、ジアルキルメチレン基を表し、Ａ¹、Ａ²は各々
独立して置換基を有していても良いベンゼン環または置
換基を有していても良いナフタレン環を表し、Ｒ¹及び
Ｒ²は各々独立して置換基を有していても良いアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基または置換基
を有していても良いアラルキル基を表す。Ｌ¹は置換基
を有してもよいヘプタメチン鎖を表し、Ｑは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し、Ｚは置換基を有していても良いテ
トラゾール環を表す。また、Ｘa^-は対アニオンを表
す。）
【請求項２】増感剤が下記一般式（II）で表される化
合を含む、請求項１に記載の光重合性組成物。【化２】（式（ＩＩ）中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｒ¹及びＲ²は各々独立してアルキル基を表し、Ｒ³はア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。ｎ
は０、１、２のいずれかを表す。また、Ｘa^-は対アニオ
ンを表す。）
【請求項３】（Ｃ）成分の光重合開始剤が、ビス（ト
リハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物、又は有機硼素
酸塩である請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分の化合物と（Ｃ）成分の光重
合開始剤が、（Ｂ）成分の化合物のカチオンと、（Ｃ）
成分の有機硼素塩の有機硼素アニオンで形成された塩で
ある請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項５】支持体上に、請求項１乃至４のいずれか
に記載の光重合性組成物の層が形成されてなることを特
徴とする光重合性平版印刷版。