CN1373395A - 负性光敏平版印刷版 - Google Patents

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Abstract

一种负性光敏平版印刷版包括载体和光敏层,其中光敏层含有:i)带有可自由基聚合基团和酸基团的改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂;以及ii)光聚合引发剂和热聚合引发剂中的至少一种。

Description

负性光敏平版印刷版
                          发明领域
本发明涉及一种负性光敏平版印刷版。更具体地，本发明涉及一种适合于用激光束绘图的负性光敏平版印刷版。
                          发明背景
包括亲水性载体和在该载体上形成的亲油性光敏树脂层的PS板迄今已广泛用作负性光敏平版印刷版。通常，理想的印刷版已通过将PS板通过掩模即平版薄膜进行光线曝光(表面曝光)，然后通过溶解除去非图像区来得到。
近年来，用计算机对图像信息进行电子化处理、存储和输出的数字技术已广泛盛行。跟随这种趋势，各种适合于数字技术的图像输出新技术在实践中已得到应用。结果，迫切需要发展一种计算机-至-版(CTP)技术，在这种技术中，根据数字化图像信息，用诸如激光束的高方向性光对光敏树脂层进行扫描，从而直接制成印刷版，而不需使用平版薄膜。因此一个重要的技术目标是获得适合于这种技术的负性光敏平版印刷版。
已提出了一种能进行这种扫描曝光的负性光敏平版印刷版，它包含亲水性载体和在该载体上形成的、含有能通过激光束曝光产生诸如自由基或布朗斯台德酸的活性物质的光敏化合物的亲油性光敏树脂层(下文中也称为“光敏层”)。负性光敏平版印刷版已经上市。可以用这样的方法从这种负性光敏平版印刷版获得负性平版印刷版，即用激光束根据数字信息对其进行扫描，产生活性物质，使光敏层通过活性物质作用发生物理或化学变化，从而使光敏层已曝光区域不溶解，然后对光敏层显影。
具体的，包含亲水性载体和在其上形成的光聚合型光敏层，所述光敏层具有高感光速度，并含有光聚合引发剂、能进行加成聚合的烯属不饱和化合物，以及可溶于碱性显影溶液中的聚合粘合剂，以及非必须地带有具有氧屏蔽性能的保护层的负性光敏平版印刷版具有优异的生产率，很容易显影，且由于其高分辨率和满意的吸墨性，因而能制成具有理想印刷性能的印刷版。
能用碱进行显影的有机聚合物现已被用作充当光敏层成分的聚合粘合剂。其实例包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物，以及部分酯化的马来酸共聚物，它们在例如日本专利申请公开44615/1984、日本专利申请34327/1979、12577/1983和25957/1979，以及日本专利申请公开92723/1979、53836/1984和71048/1984中示出。
然而，具有包含这种普通聚合粘合剂的光敏层的负性光敏平版印刷版存在以下问题。当提高扫描速度以进一步提高生产率时，由于印刷版单位面积上的光照能量也相应降低，使曝光区的固化不充分。结果图像区在显影期间被显影溶液中含有的碱性成分破坏，因而得不到长印刷寿命。因此，进一步提高生产率是很困难的。
另一方面，日本专利申请公开2000-181062和国际专利申请2000-506282中描述了含有改性聚(乙烯醇)树脂的光敏组合物，该树脂含有接枝到聚合物骨架上的可自由基聚合的侧基。然而，这些组合物不用于制备平版印刷版。而且，由于这些光敏组合物具有聚(乙烯醇)所固有的便于用水显影的水溶性优点，因此当它们用作平版印刷版的粘合剂时就存在以下问题。当对提高印刷寿命起作用的可自由基聚合基团的掺入量增加时，影响显影能力的羧基的含量就成比例降低，使显影能力受损。就是说，很难同时获得长印刷寿命和高显影能力。
                          发明概述
因此，本发明的一个目的是克服传统技术的上述缺点，并提供负性光敏平版印刷版，尤其是适合于用激光束制图的负性光敏平版印刷版，从该负性光敏平版印刷版能得到具有高生产率，但即使在单位面积照射能量较低的曝光条件下也不会削弱其显影能力的，印刷寿命足够长的平版印刷版。
本发明人进行了广泛的研究，以达到该目的。结果发现当将带有可自由基聚合基团和酸基团的聚(乙烯醇)树脂用作充当光敏层成分的聚合粘合剂时，该目的就实现了。
(1)一种负性光敏平版印刷版，包括：
载体；和
含有以下成分的光敏层：
带有可自由基聚合基团和酸基团的聚(乙烯醇)树脂；和
光聚合引发剂和热聚合引发剂中的至少一种。
(2)第(1)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂含有：至少一种通式(I)和(II)表示的重复单元；和至少一种通式(III)表示的重复单元：
Figure A0113383600061
其中A和B各自独立地代表可自由基聚合基团；X代表酸基团；R1、R2和R3各自独立地代表被取代或未被取代的带有1-30个碳原子的烃基，且R1、R2和R3各分别具有(m+1)、(n+1)和(p+1)的化合价；且m、n和p各自独立地代表1到5的整数。
(3)第(1)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中可自由基聚合基团带有可加成聚合不饱和键。
(4)第(1)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中可自由基聚合基团具有选自(甲基)丙烯酰基团、(甲基)丙烯酰胺基团、烯丙基和苯乙烯结构的至少一种结构。
(5)第(1)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中酸基团具有7或更小的酸离解常数pKa。
(6)第(1)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中酸基团选自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2和-SO2NHSO2-。
(7)第(1)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中酸基团是-COOH。
(8)第(2)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中通式(III)表示的重复单元用通式(IV)表示：
Figure A0113383600071
其中R3代表被取代或未被取代的带有1-30个碳原子的烃基，且R3具有(p+1)的化合价；且p代表1到5的整数。
(9)第(8)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中通式(IV)中的R3含有脂环结构和芳环结构中的至少一种。
(10)第(8)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中通式(IV)中的R3含有脂环结构。
(11)第(2)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂含有：
i)1～99％mol量的至少一种通式(I)和(II)表示的重复单元；和
ii)1～70％mol量的至少一种通式(III)表示的重复单元，其中重复单元i)和重复单元ii)的量的和为2～100％mol。
(12)第(1)项中描述的负性光敏平版印刷版，其中光敏层还含有带有能进行加成聚合反应的至少一个烯属不饱和键的化合物。
本发明负性(负性加工)光敏平版印刷版的特点之一归因于用带有可自由基聚合基团和酸基团的改性聚(乙烯醇)树脂作为聚合粘合剂。由于使用这种树脂，本发明的负性光敏平版印刷版能得到具有高生产率、即使在单位面积照射能量较低的曝光条件下也不会削弱其显影能力的、印刷寿命足够长的印刷版。
尽管达到本发明这种效果的原因还不清楚，但可以有以下考虑。除了具备高机械强度外，改性聚(乙烯醇)树脂由于掺入了可自由基聚合基团而在曝光区更容易交联固化。结果，即便是在低能量曝光的区域，也能得到足够长的印刷寿命。而且，由于同时掺入了酸基团，未曝光区具有优异的用碱显影剂去除性。这样，就能得到兼具优异的生产率和印刷寿命而不削弱显影能力的优异的印刷版。
                          发明详述
以下将对本发明负性光敏平版印刷版的光敏层进行详细阐述。[聚合粘合剂]
首先将阐述作为本发明特征的聚合粘合剂。
本发明负性光敏平版印刷版的光敏层中使用的聚合粘合剂包含带有可自由基聚合基团和酸基团的改性聚(乙烯醇)树脂。带有可自由基聚合基团和酸基团的改性聚(乙烯醇)树脂优选的是这样的改性聚(乙烯醇)树脂，它带有：用通式(I)和(II)表示的含有至少一种可自由基聚合基团的重复单元；以及用通式(III)表示的含有至少一种酸基团的重复单元：
Figure A0113383600081
(其中A和B各自独立地代表可自由基聚合基团；X代表酸基团；R1、R2和R3独立地代表非必须地被取代的带有1-30个碳原子的烃基，且分别具有(m+1)、(n+1)和(p+1)的化合价；且m、n和p各自独立地代表1到5的整数)。
A和B代表的可自由基聚合基团的实例包括可加成聚合的不饱和键(如(甲基)丙烯酰基团、(甲基)丙烯酰胺基团、(甲基)丙烯腈基团、烯丙基、苯乙烯结构、乙烯基醚结构和乙炔结构)、-SH、-PH、-SiH、-GeH和二硫化物结构。从印刷寿命角度看优选的是可加成聚合不饱和键。它们中更优选的是(甲基)丙烯酰基团、(甲基)丙烯酰胺基团、烯丙基和苯乙烯结构。此处的术语“(甲基)丙烯酰基团”表示丙烯酰基团或(甲基)丙烯酰基团。
X代表的酸基团不具体限制。然而，优选的是具有酸离解常数(pKa)为7或更小的酸基团。酸基团更优选的是-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2或-SO2NHSO2-，最优选的是-COOH。
R1、R2和R3代表的、各带有1-30个碳原子且分别具有(m+1)、(n+1)和(p+1)的化合价的非必须地被取代的烃基的实例包括分别具有(m+1)、(n+1)和(p+1)的化合价的烃基，这些烃基通过从可具有一个或多个取代基的以下烃中脱去(m+1)、(n+1)和(p+1)个氢原子(包括取代基上的氢原子)而形成。
这些烃基的实例包括带有1-30个碳原子的脂族至基，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、辛烷、庚烷、十八烷、环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、萘烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-十七碳烯、2-丁烯、2-己烯、4-壬烯、7-十四烯、丁二烯、戊间二烯、1，9-癸二烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯、降冰片烯、八氢化萘、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、乙炔、1-丙炔；以及芳族烃基如苯、萘、蒽、茚和芴。
在每种这些烃基中，构成基团的一个或多个碳原子可以用选自氧、氮和硫原子的杂原子替代。
取代基的实例包括除氢以外的非金属元素的一价原子，和非金属元素原子的一价基团。它们的具体实例包括卤原子(-F、-Br、-Cl和-I)、羰基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫代剂、芳基硫代基、烷基二硫代基、芳基二硫代基、氨基、N-烷氨基、N，N-二烷氨基、N-芳氨基、N，N-二芳氨基、N-烷基-N-芳氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰基硫代基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、sulfinamoyl、N-烷基sulfinamoyl、N，N-二烷基sulfinamoyl、N-芳基sulfinamoyl、N，N-二芳基sulfinamoyl、N-完基-N-芳基sulfinamoyl、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基以及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(SO2NHSO2(芳基))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CCONHSO2(芳基))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(POO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(PO3H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(PO3H(芳基))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基、氰基、硝基、二烷基硼基(-B(烷基)2)、二芳基硼基(-B(芳基)2)、烷基芳基硼基(-B(烷基)(芳基))、二羟基硼基(-B(OH)2)及其共轭碱基、烷基羟基硼基(-B(烷基)(OH))及其共轭碱基、芳基羟基硼基(-B(芳基)(OH))及其共轭碱基、芳基、烷基、链烯基和炔基。
这些取代基可互相连接成环，或与被取代的烃基连接形成环。取代基可以进一步被取代。
取代基的优选实例包括卤原子、烷氧基、芳氧基、烷基、链烯基、炔基和芳基。
用通式(I)和(II)表示的、含有一个或多个可自由基聚合基团的重复单元可以这样掺入，即将同时带有羟基活性官能团和能进行自由基反应的基团的化合物与聚(乙烯醇)树脂进行聚合反应。羟基活性基团的实例包括进行缩醛反应的醛基、进行开环反应的环氧基、进行聚氨酯形成反应的异氰酸酯基，以及进行酯化反应的羧酸、酰基卤或酸酐。
同时带有羟基活性官能团和能进行自由基反应的基团的化合物包括日本专利申请公开2000-181062和国际专利申请2000-506282中描述的醛、(甲基)丙烯酸缩水目油酯、(甲基)丙烯酰异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯，和以下化合物。
Figure A0113383600121
R5：H or Me
R6：H or R4
Figure A0113383600132
用通式(I)和(II)表示的、含有一个或多个可自由基聚合基团的优选的重复单元是具有从醛通过缩醛反应形成的结构的、通式(I)表示的重复单元，因为这些重复单元能带来长印刷寿命。
粘合剂聚合物可含有一种或两种或多种通式(I)和/或(II)表示的、含有一个或多个可自由基聚合基团的重复单元。
改性聚(乙烯醇)树脂中通式(I)和/或(II)表示的、含有一个或多个可自由基聚合基团的重复单元的总含量根据树脂的结构、光敏层的设计、所用显影液的性能等适当确定。然而，从印刷寿命角度看，其总含量优选的为1～99％mol，更优选的5～90％mol，尤其优选的10～80％mol，最优选的20～70％mol。
用通式(III)表示的、含有一个或多个酸基团的特别优选的重复单元是用通式(IV)表示的重复单元，因为带有这些重复单元的改性聚(乙烯醇)树脂很容易合成。通式(IV)表示的重复单元可通过将以下通式(V)表示的酐与聚(乙烯醇)树脂进行聚合物反应来掺入。
Figure A0113383600141
(通式(IV)和(V)中，R3与通式(III)中相同。)
酸酐的实例包括琥珀酐、甲基琥珀酐、异butynyl琥珀酐、2-辛烯-1-基(octenyl)琥珀酐、S-乙酰基巯基琥珀酐、苯基琥珀酐、衣康酐、二乙酰基酒石酐、马来酐、柠康酐、溴代马来酐、二氯代马来酐、苯基马来酐、乌头酐、戊二酐、3-乙基-3-甲基戊二酐、3，3-四亚甲基戊二酐、六氟戊二酐、2-苯基戊二酐、3，5-二乙酰基四氢吡喃-2，4，6-三酮、二乙醇酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2，4-二酮、环己烷二羧酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、二环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、斑蝥素、3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐、1，4，5，6，7，7-六氯代-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、靛红酸酐、高邻苯二酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、3，6-二氟代邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、联苯甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、4-氨基萘二甲酸酐，和4-氨基-3，6-二硫代-1，8-萘二甲酸酐二钾盐。
从印刷寿命观点看，R3优选的是具有脂环或芳环结构的基团，尤其是具有脂环结构的基团。
粘合剂聚合物可含有一种或两种或多种通式(IV)表示的、带有一个或多个羧基的重复单元。
改性聚(乙烯醇)树脂中通式(IV)表示的、含有一个或多个羧基的重复单元的总含量根据树脂的结构、光敏层的设计、所用显影液的性能等适当确定。然而，从印刷寿命观点看，其总含量优选的为1～70％mol，更优选的5～60％mol，最优选的10～50％mol。
以下示出通式(I)、(II)和(IV)表示的单元的优选实例，但它们不构成对本发明范围的限制。通式(I)的实例
Figure A0113383600161
Figure A0113383600171
通式(II)的实例
Figure A0113383600172
R5：H or MeR6：H or R4通式(IV)的实例
尽管本发明所用的改性聚(乙烯醇)树脂可以是其中所有羟基已被改性的那些，它也常含有仍未反应的乙烯醇重复单元。从印刷寿命观点看，乙烯醇重复单元的含量通常为0～90％mol，优选的0～60％mol，更优选的0～40％mol。
根据用作起始材料的聚(乙烯醇)的皂化度，改性聚(乙烯醇)树脂能含有乙酸乙烯酯重复单元。从掺入通式(I)、(II)和(III)表示的单元的容易程度的观点看，乙酸乙烯酯重复单元的含量优选的为0～50％mol，更优选的0～40％mol，最优选的0～30％mol。改性聚(乙烯醇)树脂可以是一种与乙烯基吡咯烷酮等的共聚物。
本发明中的改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂最优选的是含有至少一种通式(I)表示的重复单元和至少一种通式(IV)表示的重复单元的那些。
本发明中改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂的分子量从成像性能和印刷寿命的立场适当确定。通常较高的分子量会带来较长的印刷寿命，但往往导致成像性能减弱。相反，较低的分子量会改善成像性能，但会缩短印刷寿命。因此优选的分子量为2000～1000000，更优选的5000～500000，最优选的10000～200000。
本发明负性光敏平版印刷版可使用一种改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂，或使用它们中两种或多种的结合。而且，可以使用该粘合剂与一种或多种公知的聚合粘合剂的混合物。在使用这种混合物的情况下，以所用全部聚合粘合剂的总量计，公知的聚合粘合剂的加入量通常为1～60％(重量)，优选的1～40％(重量)，更优选的1～20％(重量)。公知的聚合粘合剂可以用作这种非必需的聚合粘合剂，而不加具体限制。其优选的实例包括本领域中频繁使用的粘合剂，如带有丙烯酸主链的粘合剂、聚氨酯粘合剂，以及乙缩醛改性的聚(乙烯醇)树脂(如丁醛树脂)。
尽管光敏层中改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂与一种或多种非必需的聚合粘合剂的总含量可以适当确定，但以光敏层中全部非挥发性成分的总量计，其总含量通常为10～90％(重量)，优选的20～80％(重量)，更优选的30～70％(重量)。[光聚合或热聚合引发剂]
作为光聚合引发剂，根据所用光源的波长，可以适当选择专利和其他文献中所示的各种公知光聚合引发剂，或两种或多种这些光聚合引发剂的结合(光聚合引发体系)。
当以蓝半导体激光、Ar激光、红外半导体激光的二次谐波，或SHG-YAG激光作为光源时，推荐使用各种光聚合引发剂(引发体系)。其实例包括例如US 2,850,445中所述的某些光可还原染料，如玫瑰红氧化铁、曙红和赤藓红；包含染料与引发剂的混合物的体系，如染料与胺的混合物(见日本专利公开20189/1969)；含有六芳基双咪唑、自由基生成剂和染料的混合物的体系(见日本专利公开37377/1970)；含有六芳基双咪唑和对二烷氨基亚苄基酮的体系(见日本专利公开2528/1972和日本专利申请公开155292/1979)；含有环状顺式-α-二羰基化合物和染料的体系(见日本专利申请公开84183/1973)；含有环状三嗪和部花青染料的体系(见日本专利申请公开151024/1979)；含有3-苯并二氢呋喃酮和活化剂的体系(见日本专利申请公开112681/1977和15503/1983)；含有双咪唑、苯乙烯衍生物和硫醇的体系(见日本专利申请公开140203/1984)；含有有机过氧化物和染料的体系(见日本专利申请公开1504/1984、140203/1984、189340/1984和174203/1987，日本专利公开1641/1987和US4766055)；含有染料和活性卤素化合物的体系(见日本专利申请公开1718105/1988、258903/1988和264771/1991)；含有染料和硼酸盐化合物的体系(见日本专利申请公开143044/1987、150242/1987、13140/1989、13141/1989、13142/1989、13143/1989、13144/1989、17048/1989、229003/1989、298348/1989和138204/1989)；含有带有绕丹宁环的染料和自由基生成剂的体系(见日本专利申请公开179643/1990和244050/1990)；含有二茂钛和3-苯并二氢呋喃酮染料的体系(见日本专利申请公开221110/1988)；含有二茂钛、呫吨染料及含有氨基或氨基甲酸乙酯基的可加聚的烯属不饱和化合物的体系(见日本专利申请公开221958/1992和219756/1994)；含有二茂钛和特殊部花青染料的体系(见日本专利申请公开295061/1994)；以及含有二茂钛和带有吡唑啉环的染料的体系(见日本专利申请公开334897/1996)。
特别优选的用于本发明负性光敏平版印刷版的光敏层中的光聚合引发剂(引发体系)含有至少一种二茂钛。
可以在敏化染料的存在下通过光照产生活性基团的任何二茂钛化合物都可用在本发明光聚合引发剂(引发体系)中。用于本发明的一种或多种二茂钛化合物可以适当地选自如日本专利申请公开152396/1984、151197/1986、41483/1988、41484/1988、249/1990、291/1990、27393/1991、12403/1991和41170/1994中所述的已知二茂钛化合物。
二茂钛化合物的具体实例包括二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基钛双苯基、二环戊二烯基钛-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基(下文也称为“T-1”)、二环戊二烯基钛-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基钛-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基钛-双-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基钛-双-2，4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基钛-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基钛-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基钛-双-2，4-二氟苯-1-基，和双(环戊二烯基)双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛(下文也称为“T-2”)。
这些二茂钛化合物可以进行各种化学改性，以改进光敏层的性能。有用的改性技术的例子包括：连接到例如敏化染料或可加聚不饱和化合物的自由基生成部分上，引入亲水基团以增强相容性，引入取代基以抑制结晶沉淀，引入取代基以提高粘附性，并转化为聚合物。
与上述可加聚化合物的情况类似，那些二茂钛化合物的使用方法也可以根据负性光敏平版印刷版的性能设计来适当确定，而不加具体限制。例如，当某种二茂钛化合物与一种或多种其他二茂钛化合物结合使用时，可以改进光敏层中的相容性。使用较大量的光聚合引发剂(包括二茂钛化合物)从光敏性观点看通常是有益的。在每100重量份的光敏层不挥发成分中，当光聚合引发剂的用量通常为0.5-80重量份，优选的1-50重量份时，就获得了足够的光敏性。另一方面，从减轻由500nm左右的光(使用黄光或白光等的结果，这些光是针对本发明的主要目的)造成的模糊的观点看，优选的是使用较少量的二茂钛。即使当一种或多种二茂钛化合物的用量减至6重量份或更低，尤其是减至1.9重量份或更低，并进一步减至1.4重量份或更低时，通过将二茂钛化合物与其他敏化染料结合使用，也能得到足够的光敏性。
当使用发射出760-1200nm波长的红外线的激光器作为光源时，通常必须使用红外吸收剂。红外吸收剂的作用是吸收红外线并将其转化为热。所产生的热将自由基生成剂热分解而产生自由基。本发明所用的红外吸收剂是最大吸收在760-1200nm范围内的染料或颜料。
作为染料，可以使用市售的染料和文献如Senryo Binran(由Japan Society ofOrganic Synthesis Chemistry编辑，1970年出版)中所述的其他公知染料。染料的实例包括偶氮染料、金属配位偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、角鲨鎓(squarylium)染料、吡喃鎓盐和金属硫醇盐配合物。
染料的优选实例包括例如日本专利申请公开125246/1983、84356/1984、202829/1984和78787/1985中所述的花青染料；例如日本专利申请公开173696/1983、181690/1983和194595/1983中所述的次甲基染料；例如日本专利申请公开112793/1983、224793/1983、48187/1984、73996/1984、52940/1985和63744/1985中所述的萘醌染料；例如日本专利申请公开112792/1983中所述的角鲨鎓(squarylium)染料；以及英国专利434875中所述的花青染料。
其他优选实例还包括US 5156938中所述的近红外吸收敏化剂；US 3881924中所述的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；日本专利申请公开142645/1982(US4327169)中所述的三次甲基噻喃鎓盐；日本专利申请公开181051/1983、220143/1983、41363/1984、84248/1984、84249/1984、146063/1984和146061/1984中所述的吡喃鎓化合物；日本专利申请公开216146/1984中所述的花青染料；US 4283475中所述的五次甲基噻喃鎓盐；以及日本专利公开13514/1993和19702/1993中所述的吡喃鎓化合物。
染料的进一步优选实例包括US 4756993中的由式(I)和(II)定义的近红外吸收染料。
以上所列举的染料中，特别优选的是花青染料、角鲨鎓(squarylium)染料、吡喃鎓盐和镍硫醇盐络合物。更优选的是花青染料。尤其是下式(VI)所示的花青染料是最优选的。
Figure A0113383600231
式(VI)中，X1代表卤原子或X2-L1，其中X2代表氧原子或硫原子，L1代表具有1-12个碳原子的烃基。R7和R8各自独立地代表具有1-12个碳原子的烃基。对形成光敏层的涂覆液的储存稳定性而言，R7和R8优选的是具有2个或更多个碳原子的烃基，更优选的是它们互相连接形成一个5节或6节环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，并各自代表带有一个或多个取代基的芳族烃基。优选的芳族烃基包括苯环和萘环。优选的取代基包括至多具有12个碳原子的烃基、卤原子和至多具有12个碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，并各自代表硫原子或至多具有12个碳原子的二烷基亚甲基。R9和R10可以相同或不同，并各自代表至多具有20个碳原子且带有一个或多个取代基的烃基。优选的取代基包括至多具有12个碳原子的烷氧基、羧基和磺酸基。R11、R12、R13和R14可以相同或不同，并各自代表氢原子或至多具有12个碳原子的烃基。从原料的易获得性角度看，R11到R14优选是氢原子。Z1-代表抗衡阴离子，只是当R7到R14中任何一个被磺酸基取代时，则不需要Z1-。对于形成光敏层的涂覆液的储存稳定性而言，Z1-优选的是卤素离子、高氯酸盐离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子或磺酸盐离子，其中更优选的是高氯酸盐离子、六氟磷酸盐离子或芳基磺酸盐离子。
能有益地用于本发明的式(VI)所示花青染料的具体实例包括以下所示的那些。这些染料在日本专利申请310623/1999中给出。
Figure A0113383600251
Figure A0113383600261
本发明的颜料可以使用市售颜料，和染料索引(C.I.)手册、Saishin GanryoBinran(由Japan Society of Pigment Technology编辑，1977年出版)、SaishinGanryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986年出版)和Insatsu Inki Gijutsu(CMCShuppan，1984年出版)中所述的颜料。
这种颜料的类型实例包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物接枝的颜料。可用颜料的具体实例包括不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝系颜料、萘环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪颜料、异二氢吲哚酮颜料、喹啉酮颜料、色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基系颜料、硝基系颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。这些颜料中碳黑是优选的。
这些颜料不经过表面处理就可以使用，或进行表面处理后使用。可能的表面处理方法包括用树脂或蜡涂覆颜料表面的技术、将表面活性剂黏附在颜料表面的技术，以及将活性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物或多异氰酸酯)结合到颜料表面的技术。这些表面处理方法阐述在Kinzoku Sekken No Seishitsu ToOyo(Saiwai Shobo)、Insatsu Inki Gijutsu(CMC Shuppan，1984年出版)，以及SaishinGanryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan1986年出版)中。
颜料的粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm，最优选为0.1～1μm。使用粒径小于0.01μm的颜料是不理想的，因为在形成成像光敏层的涂覆液中的颜料分散体显示出差的稳定性。另一方面，对要形成的成像光敏层的平滑性而言，使用粒径超过10μm的颜料也是不理想的。
可以用公知的制造油墨、色调剂等的分散技术来分散颜料。可用的分散设备的实例包括超声分散装置、砂磨机、立式球磨机、瓷球球磨机、超微粉碎机、球磨机、高速搅拌机、分散混合器、KD磨、胶体磨、介子磨(dynatron)、三辊磨和压力辅助式捏合机。分散方法的细节在Saishin Ganryo Oyo Gijutu(CMCShuppan，1986年出版)中给出。
红外吸收剂可以掺入到光敏层或其他层如面涂层或底涂层中。然而，在最终制成的负性光敏平版印刷版中，当在其最大吸收率波长范围760～1200nm测量时，优选的是光敏层具有0.1～3.0的光密度。超出上述范围的光密度会导致光敏度降低。由于光敏层的光密度是由红外吸收剂的添加量和光敏层的厚度决定的，因此通过调节这两个因素就可达到理想的光密度值。光敏层的光密度可用常规方法测定。测量方法的实例包括：在透明或白色的载体上涂覆形成光敏层，涂覆量应达到处在平版印刷版要求的范围内的预定的干层厚度，然后用透射式光密度计测量光密度的方法；和在反射性载体如铝载体上形成光敏层，并对其进行反射式光密度测量的方法。
作为热可聚合引发剂，可热分解的自由基生成剂与红外吸收剂结合使用。该自由基生成剂是指用红外激光束照射时产生自由基的化合物。自由基生成剂的实例包括鎓盐、含有三卤代甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮类聚合引发剂、叠氮化合物和醌二叠氮。其中鎓盐因其高光敏性而成为优选的。
以下将阐述能有益地用作本发明自由基聚合引发剂的优选的鎓盐。优选的鎓盐的实例包括碘鎓盐、重氮盐和锍盐。在本发明中，这些鎓盐起自由基聚合引发剂的作用，而不是起酸生成剂的作用。优选用在本发明中的鎓盐可用下式(VII)至(IX)表示。
            Ar11-I+-Ar12    Z11-    式(VII)
            Ar21-N+≡N       Z21-    式(VIII)
           
Figure A0113383600281
     Z31-    式(IX)
式(VII)中，Ar11和Ar12各自独立地代表非必须地被取代的、至多具有20个碳原子(包含任何取代基的碳原子)的芳基。当该芳基带有一个或多个取代基时，优选的取代基的实例包括卤原子、硝基、至多具有12个碳原子的烷基、至多具有12个碳原子的烷氧基和至多具有12个碳原子的芳氧基。Z11-代表选自卤素离子、高氯酸盐离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子和磺酸盐离子的抗衡离子，其中优选高氯酸盐离子、六氟磷酸盐离子或芳基磺酸盐离子。
式(VIII)中，Ar21代表非必须地被取代的、至多具有20个碳原子(包含任何取代基的碳原子)的芳基。优选的取代基包括：卤原子、硝基、至多具有12个碳原子的烷基、至多具有12个碳原子的烷氧基、至多具有12个碳原子的芳氧基、至多具有12个碳原子的烷氨基、至多具有12个碳原子的二烷氨基、至多具有12个碳原子的芳氨基和至多具有12个碳原子的二芳基氨基。Z21-代表抗衡离子，并具有与Z11-相同的含义。
式(IX)中，R31、R32和R33可以相同或不同，各自代表非必须地被取代的、至多具有20个碳原子(包括任何取代基的碳原子)的烃基。优选的取代基包括：卤原子、硝基、至多具有12个碳原子的烷基、至多具有12个碳原子的烷氧基和至多具有12个碳原子的芳氧基。Z31-代表抗衡离子，并具有与Z11-相同的含义。
有益地用作本发明自由基生成剂的鎓盐的具体实例包括以下日本专利申请310623/1999中给出的鎓盐。
Figure A0113383600311
用于本发明的可热分解自由基生成剂优选具有400nm或更短，更优选360nm或更短的最大吸收波长。通过使用这种具有在紫外光区域的吸收波长的自由基生成剂，就可以在白光下加工负性光敏平版印刷版。
以形成光敏层的涂覆液中所含的所有不挥发成分计，那些可热分解的自由基引发剂通常可以0.1～50％(重量)，优选0.5～30％(重量)，更优选1～20％(重量)的量掺入形成光敏层的涂覆液中。添加量低于0.1％(重量)会导致光敏性变差，而添加量超过50％(重量)会导致印刷版的非图像区在印刷期间被污染。这些自由基生成剂可以单独使用或两种或多种结合使用。可热分解自由基生成剂可掺入到与其他成分相同的层中，或掺入到分别形成的层中，但前一种方法是优选的。
下文将阐述除聚合粘合剂和聚合反应引发剂外的能掺入光敏层中的成分。
本发明负性光敏平版印刷版中的光敏层含有形成图像的负性光敏材料。作为这种光敏材料，可以不带具体限制地使用公知的材料。负性光敏材料的实例包括可自由基聚合型、可阳离子聚合型，和可进行自由基聚合和阳离子聚合的两用型。而可自由基聚合型光敏材料是尤其优选的，因为它们在光敏性和稳定性之间具有优异的平衡。
本发明负性光敏平版印刷版尤其适合于通过用波长为300～1200nm的激光束直接制图来制版。这样制备的印刷版具有比传统平版印刷版更长的印刷寿命。[可光聚合或可热聚合的负性光敏层]
特别优选的用于本发明光敏平版印刷版中的光敏层是含有改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂、光-或热-聚合引发剂，和带有至少一个烯属不饱和键的、能进行加成聚合的化合物(下文中常简称为“可加聚化合物”)的可光聚合或可热聚合负性光敏层。除这些成分外，可以向该光敏层中加入各种添加剂，如共敏化剂、着色剂、增塑剂和阻聚剂。[可加聚化合物]
用于可光聚合或可热聚合的负性光敏层、且带有至少一个烯属不饱和双键的可加聚化合物选自带有至少一个、优选带有两个末端烯属不饱和键的化合物。这些化合物在该工业领域中是广泛公知的，可不带具体限制地用于本发明中。这些化合物具有诸如单体、预聚物(即二聚物、三聚物和低聚物)、它们的混合物以及共聚物的化学形式。单体化合物及其共聚物的实例包括：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)，以及这种羧酸的酯和酰胺。其中优选的是不饱和羧酸与脂族多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与脂族多元胺化合物的酰胺。同样优选的是：带有亲核取代基(如羟基、氨基或巯基)的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的异氰酸酯或环氧化物的加成产物；和这种酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。可加聚化合物的优选实例还包括：带有亲电取代基(如异氰酸酯基或环氧基)的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫醇的加成产物；和带有可消去取代基(如卤素或甲苯磺酰氧基)的不饱和羧酸的酯或酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫醚的取代反应产物。可加聚化合物的其他可用的实例包括其中用不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚代替不饱和羧酸的上述反应形成的化合物。
以下是脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的单体酯的具体实例。丙烯酸酯的实例包括：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸-1，4-环己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。
甲基丙烯酸酯的实例包括：二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨糖醇酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、双[对-(3-甲酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，和双[对-(甲酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的实例包括：二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸-1，3-丁二醇酯、二衣康酸-1，4-丁二醇酯、二衣康酸-1，4-丁二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯，和四衣康酸山梨糖醇酯。
巴豆酸酯的实例包括：二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸-1，4-丁二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯，和四巴豆酸山梨糖醇酯。
异巴豆酸酯的实例包括：二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯，和四异巴豆酸山梨糖醇酯。
马来酸酯的实例包括：二马来酸乙二醇酯、二马来酸三乙二醇酯、二马来酸季戊四醇酯，和四马来酸山梨糖醇酯。
酯的其他优选实例包括：日本专利公开27926/1971和47334/1976及日本专利申请公开196231/1983中所述的脂族醇的酯；日本专利申请公开5240/1984、5241/1984和226149/1990中所述的具有芳族主链结构的酯；以及日本专利申请公开165613/1989中所述的含有氨基的酯。
前面列举的酯单体可以其两种或多种的混合物的形式使用。
由脂族多元胺化合物与不饱和羧酸得到的单体酰胺的实例包括：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺，和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
其他优选的酰胺单体的实例包括日本专利公开21726/1979中所述的具有亚环己基结构的那些。
异氰酸酯与羟基的加成反应得到的聚氨酯型可加聚化合物也是优选的。其实例例如包括日本专利公开41708/1973中所述的每分子带有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物，它通过将一种下式(X)所示的含羟基的乙烯基单体加成到每分子带有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物上得到：
             CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH      (X)
其中R4和R5各自代表H或CH3。
其他优选的可加聚聚氨酯化合物包括例如日本专利申请公开37193/1976、日本专利公开32293/1990和16765/1990中所述的聚氨酯丙烯酸酯，以及日本专利公开49860/1983、17654/1981、39417/1987和39418/1987中所述的带有环氧乙烷主链的聚氨酯化合物。
而且，如日本专利申请公开277653/1988、260909/1988或105238/1989中所述，采用分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物，能有效获得具有非常高感光速度的可光聚合组合物。
可加聚化合物的其他实例包括：日本专利申请公开64183/1973及日本专利公开43191/1974和30490/1977中所述的聚酯丙烯酸酯，以及多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如由环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得到的环氧丙烯酸酯。其实例还包括日本专利公开43946/1971、40337/1989和40336/1989中所述的特殊的不饱和化合物，以及日本专利申请公开25493/1990中所述的乙烯基磺酸化合物。在某些情况下，日本专利申请公开22048/1986中所述的含全氟烷基的结构也是优选使用的。Nihon Setchaku Kyokai-shi，Vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中所示的可光固化单体和低聚物也可用于本发明。
有关这些可加聚化合物的结构和使用方法的细节，如可加聚化合物是单独使用还是结合使用、它们的添加量等，可以根据对负性光敏平版印刷版终产品的性能设计来不加具体限制地适当确定。例如从以下几方面进行选择。就感光速度而言，优选的是每个分子中含有大量不饱和基团的结构。在大多数情况下，优选的是双官能或更多官能的可加聚化合物。就提高图像区(即已固化膜)强度方面看，优选使用三官能或更多官能的可加聚化合物。在调节光敏性和强度两方面都有效的技术是将具有不同官能度或不同可聚合基团的可加聚化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物和乙烯基醚化合物)结合使用。高分子量化合物和高疏水性化合物带来高感光速度和优异的薄膜强度，但有时从显影速度和从显影剂中沉淀的角度看不理想。而且，可加聚化合物及其使用方法的选择对于它在光敏层中其他成分(如粘合剂聚合物、引发剂和着色剂)中的相容性和分散性的影响是重要的因素。例如，使用低纯度化合物或两种或多种可加聚化合物结合使用能改进相容性。
为了提高对例如载体或面涂层的粘附力而选择具有特定结构的可加聚化合物将在后面阐述。对于光敏层中可加聚化合物的比例，较高的比例对于光敏性是有益的，但是过高的比例会引起以下问题：如出现不希望的相分离，由于光敏层的粘性造成的加工过程中的麻烦(例如由光敏层成分转移或粘附引起的生产故障)，以及在显影剂中形成沉淀。考虑到这些方面，可加聚化合物的用量优选占光敏层中不挥发成分的5～80％(重量)，更优选25～75％(重量)。可加聚化合物可单独使用或两种或多种结合使用。而且，对由氧引起的聚合抑制程度、图像分辨率、清晰度、反射率修正、表面粘性等而言，可以按不具体限制的适当的量选择和掺入具有适当结构的可加聚化合物。在某些情况下，可以采用形成包含底涂层和面涂层的层结构的涂覆方法。[共敏化剂]
通过向可光聚合光敏层中加入共敏化剂，可以进一步提高光敏层的光敏性。尽管不能明确地阐明共敏化剂的作用机理，但许多情况下可认为是基于以下化学过程。即认为是共敏化剂与由上述光聚合引发剂(引发体系)吸收光后所引发的光反应产生的各种中间活性物质(如自由基、过氧化物、氧化剂和还原剂)发生反应，随后进行加聚反应产生新的活性基团。这种共敏化剂可以粗分为：(a)还原产生活性基团的共敏化剂，(b)氧化产生活性基团的共敏化剂，以及(c)与低活性基团反应而将其转化为高活性的基团的共敏化剂或作为链转移剂的共敏化剂。然而，对于许多共敏化剂来说，对于单独化合物到底属于它们中的哪一种还没有共同的看法。(a)还原产生活性基团的化合物
具有碳-卤素键的化合物：该化合物被认为是碳-卤素键进行还原性断裂产生活性基团。其优选的实例包括三卤代甲基s-三嗪和三卤代甲基噁二唑。
具有氮-氮键的化合物：该化合物被认为是氮-氮键进行还原性断裂产生活性基团。其优选的实例包括六芳基双咪唑。
具有氧-氧键的化合物：该化合物被认为是氧-氧键进行还原性断裂产生活性基团。其优选的实例包括有机过氧化物。
鎓类化合物：该化合物被认为是其碳-杂原子键或氧-氮键进行还原性断裂产生活性基团。其优选的实例包括二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)盐。
二茂铁和铁的芳烃络合物：该化合物能还原性地产生活性基团。(b)氧化产生活性基团的化合物
烷基化络合物：活性基团被认为是通过碳-杂原子键氧化性断裂而产生的。其优选的实例包括三芳烷基硼酸盐。
烷基胺化合物：活性基团被认为是通过与氮原子邻接的碳原子上的C-X键氧化性断裂而产生的。X的优选实例包括氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基和苄基。该化合物的实例包括乙醇胺及其衍生物、N-苯基甘氨酸及其衍生物、以及N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺及其衍生物。
含硫化合物和含锡化合物：用硫或锡原子取代氮原子的、具有与上述胺化合物相同结构的化合物能通过相同的机理产生活性基团。另外，带有S-S键的化合物也是公知基于S-S键断裂来敏化。
α-取代的甲基羰基化合物：该化合物能进行羰基和α-碳间的键氧化性断裂产生活性基团。通过将这些化合物的羰基转化为肟醚而形成的化合物也显示出类似的作用。这种化合物的实例包括2-烷基-1-[4-烷基硫代)苯基]-2-吗啉代前酮(pronone)-1及同类化合物，以及由这些化合物与羟基胺化合物反应、再将N-OH醚化所得到的肟醚化合物。
亚磺酸盐：该化合物能还原性地产生活性基团。其实例包括芳基亚磺酸钠。(c)能与某基团反应而将其转化为高活性基团的化合物或能作为链转移剂的化合物：可使用分子中带有例如SH、PH、SiH或GeH的化合物。这些化合物能给低活性基团类提供氢以产生另一种基团，或者可以在氧化后通过脱质子化作用而形成一种基团。其实例包括2-巯基苯并咪唑及其衍生物。
这些共敏化剂的许多具体实例阐述在如日本专利申请公开236913/1934中，它们被作为添加剂用于改善光敏性。以下列出部分这种化合物，但是，能用于本发明负性光敏平版印刷版的光敏层中的共敏化剂不限于这些。
Figure A0113383600381
这些共敏化剂也可以接受各种化学改性以改进光敏层的性能。可采用的改性技术的实例包括：连接到例如敏化染料、二茂钛或可加聚不饱和化合物的自由基生成部分上；引入亲水基团；增强相容性；引入取代基以抑制结晶沉淀；引入取代基以改进粘附性；以及转化为聚合物。
可以使用一种、两种或多种这些共敏化剂。其用量通常为每100重量份带有一个或多个烯属不饱和双键的化合物中，使用0.05～100重量份、优选1～80重量份、更优选3～50重量份。[聚合反应抑制剂]
在形成可光聚合或可热聚合负性光敏层(这是特别优选用于本发明负性光敏平版印刷版中的光敏层)中，优选的是加入少量热聚合抑制剂，以防止带有一个或多个可聚合烯属不饱和双键的化合物在负性光敏组合物的生产或存储期间发生不希望的热聚合。合适的热聚合抑制剂的实例包括：氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐。热聚合抑制剂的添加量优选占全部组合物中不挥发成分的约0.01～5％(重量)。而且根据需要，可以采用防止由氧引起的聚合抑制的技术，该技术包括添加诸如山萮酸或山萮酸酰胺的高级脂肪酸或其衍生物，并在涂覆后光敏层的干燥过程中，使该化合物在光敏层表面以较高浓度存在。这种高级脂肪酸或其衍生物的添加量优选占全部组合物中不挥发成分的约0.5～10％(重量)。[着色剂]
本发明负性光敏平版印刷版的光敏层中可以掺入染料或颜料，以对光敏层着色。通过加入染料或颜料，由光敏平版印刷版制成的印刷版能改善版面检察的适应性，如用图像密度计检查的可观测性和适应性。由于许多染料会降低可光聚合光敏层的光敏性，因而颜料是特别优选的着色剂。着色剂的实例包括诸如酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑和氧化钛的颜料，以及诸如乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料的染料。这些染料和颜料的添加量优选占组合物中不挥发成分总量的约0.5～5％(重量)。[其他添加剂]
还可以掺入其他公知的添加剂，以改善已固化层的性能。其实例包括无机填料、增塑剂和可改善光敏层表面的吸墨性的油墨吸收剂。
增塑剂的实例包括：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二酯、三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三(甲苯酯)、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和三乙酰基丙三醇。这种增塑剂的掺入量通常为聚合物粘合剂及可加聚化合物总重量的至多10％(重量)。
正如将要在下文中阐述的，为了提高薄膜强度(印刷寿命)，可以掺入诸如UV引发剂或热交联剂的添加剂，以增强显影后烘烤/曝光的作用。
在形成光敏层的方法中，将含有光敏层所用成分的可光聚组合物溶解在各种有机溶剂中，并将所得涂覆溶液涂覆到下述的载体或中间层上。此处使用的溶剂的实例包括：丙酮、甲基·乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一异丙醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯，和乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用或两种或多种混合使用。涂覆溶液中固含量的合适范围为2～50％(重量)。
形成光敏层的涂覆溶液的涂覆量主要影响光敏层的光敏性和显影能力，以及曝光所得薄膜的强度和印刷寿命。因此理想的是根据光敏印刷版的预期用途适当选择涂覆量。如果涂覆量过少，印刷寿命就不足。另一方面，如果涂覆量过大，则光敏层的光敏性下降，需要更长曝光时间，另外其显影也需要更长时间。对于作为本发明主要目的的用于扫描曝光的负性光敏平版印刷版而言，形成光敏层的涂覆溶液的涂覆量以干燥后计优选的约为0.1～10g/m2，更优选为0.5～5g/m2。[载体]
用于负性光敏平版印刷版的公知亲水性载体可以不受具体限制地用作本发明负性光敏平版印刷版的载体。优选使用尺寸稳定的板形载体。其实例包括：纸，与塑料(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)复合的纸，片状金属(如铝、锌或铜)，塑料薄膜(如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛)，以及通过复合或气相沉积而涂覆上述任何金属的纸或塑料薄膜。为了赋予亲水性、增强强度等，根据需要可以对这种载体表面进行合适的、公知的物理或化学处理。
特别优选的载体包括纸、聚酯薄膜和铝板。更优选的是铝板，因为铝具有满意的尺寸稳定性，比较便宜，且根据需要进行适当表面处理后，能制成具有优异的亲水性和强度的表面。包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜和粘结在其上的铝板的复合板也是优选的，如日本专利申请18327/1973中所述。
铝基载体是主要由铝构成的尺寸稳定的金属板，包括纯铝板、含有少量外来元素的铝合金板、以及与铝(或铝合金)复合的塑料薄膜或纸。
此处使用的术语“铝板”是指含有作为主要成分的铝并具有稳定的尺寸的金属板。铝板选自纯铝板、作为主成分的铝与少量一种或多种其他元素的合金板，以及通过复合或气相沉积而涂覆了铝(或铝合金)的塑料膜或纸张。
在以下阐述中，含有铝或铝合金的上述载体统称为铝载体。除铝外包含在铝合金中的其他元素包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。合金中这种非铝元素的含量至多为10％(重量)。尽管本发明中优选的是纯铝板，但也可以使用含有少量非铝元素的铝板，因为采用目前的熔炼技术难以生产出完全纯净的铝。如上所述，对本发明中所用的铝板不作组分限制。可以适当地选自在诸如JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103和JIS A 3005中通常使用的公知铝材料的板。本发明所用铝载体厚度约为0.1～0.6mm。该厚度可以根据所用印刷机尺寸、预期的印刷版尺寸和用户要求适当变化。铝载体可根据需要进行适当的表面处理(将在后面阐述)。当然也可以不进行任何表面处理地使用。[表面粗糙化处理]
表面粗糙化处理的实例包括例如日本专利申请公开28893/1981中公开的机械表面粗糙化、化学蚀刻和电解粒化。同样有用的是在盐酸或硝酸的电解液中对表面进行电化学粗糙化的电化学表面粗糙化方法；以及机械表面粗糙化方法，如用金属丝划擦铝表面的钢丝刷粗糙化方法、用研磨球和研磨材料对铝表面喷砂的球粗糙化方法，以及用尼龙刷和研磨材料对铝表面粗糙化的刷子粗糙化方法。这些表面粗糙化方法可以单独使用或两种或多种结合使用。
在这些方法中，在盐酸或硝酸的电解液中对铝表面进行化学粗糙化的电化学方法可用于表面粗糙化。施加在作为阳极的载体上的电量为50～400C/dm2。更具体地说，优选在含有0.1～50％的盐酸或硝酸的电解液中、在20～80℃的温度下、以100～400C/dm2的电流密度进行1秒至30分钟的交流和/或直流电解。
已进行这种表面粗糙化处理的铝载体可以用酸或碱进行化学蚀刻。适合这种蚀刻的蚀刻剂包括苛性钠、碳酸钠、铝酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钾和氢氧化锂。浓度和温度的优选范围分别为1～50％和20～100℃。蚀刻后进行酸洗以除去残留在表面上的污物。可用于这种酸洗的酸包括硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸和氟硼酸。特别是在电化学表面粗糙化处理后进行的除污方法的优选实例包括有：日本专利申请公开12739/1978中所述使载体表面与15～65％(重量)、50～90℃的硫酸接触的方法；以及日本专利公开28123/1973中所述对载体表面进行碱蚀刻的方法。
表面粗糙化处理和后处理的方法和条件没有具体限制，只要经这样处理的载体粗糙表面具有0.2～0.5μm的中心线平均表面粗糙度Ra。[阳极化处理]
对经这样处理并带有氧化物层的铝载体进行阳极化处理。在这种阳极化处理中，硫酸、磷酸、草酸或硼酸/硼酸钠水溶液，或两种或多种这些溶液的结合作为电解液的主成分。当然该电解液至少可含有铝合金板、电极、自来水、地下水等中常含有的成分。电解液中还可以含有第二和第三种加入的成分。第二和第三种成分的实例包括：阳离子如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属的离子和铵离子；阴离子如硝酸盐离子、碳酸盐离子、氯离子、磷酸盐离子、氟离子、亚硫酸盐离子、钛酸盐离子、硅酸盐离子和硼酸盐离子。电解液中这些离子的浓度约为0～10000ppm。阳极化处理条件不具体限制，但优选在30～500g/升的浓度、10～70℃的处理溶液温度、0.1～40A/m2的电流密度条件下进行直流或交流电解处理。这样阳极化形成的薄膜厚度为0.5～1.5μm，优选0.5～1.0μm。
可选择阳极化处理条件，使这样处理的载体上形成的阳极化膜具有5～10nm直径的微孔，且孔密度为8×1015～2×1016个孔/m2。
可用各种公知方法对载体表面进行亲水化处理。特别优选的处理是用硅酸盐、聚乙烯基磷酸等对载体表面进行亲水化处理。以Si或P的沉积量计，通常以2～40mg/m2，更优选4～30mg/m2的量形成薄膜。
沉积薄膜的量可以用X射线荧光分析法测量。
上述亲水化处理可这样进行：将带有阳极化膜的铝载体浸入浓度为1～30％(重量)、优选2～15％(重量)的，25℃时的pH值为10～13的碱金属硅酸盐水溶液或聚乙烯基磷酸水溶液中。例如在15～80℃下浸泡0.5～120秒。
用于亲水化处理的碱金属硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。氢氧化物可用于提高碱金属硅酸盐水溶液的pH值，其实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
可以向处理溶液中加入碱土金属盐或IVB族金属的盐。碱土金属盐包括水溶性盐如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁和硝酸钡的硝酸盐，以及硫酸盐、氯化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐和硼酸盐。IVB族金属的盐包括四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钾钛、硫酸钛、四碘化钛、氯氧化锆、二氧化锆、氯氧化锆和四氯化锆。
这些碱土金属盐和IVB族金属的盐可以单独使用，或者两种或多种结合使用。这些金属盐的添加量优选为0.01～10％(重量)，更优选0.05～5.0％(重量)。
也可以采用例如US 3658662中描述的硅酸盐的电沉积。而且，在制备载体时，还可以采用将日本专利公开27481/1971或日本专利申请公开58602/1977或30503/1977中描述的电解粗糙化与上述阳极化处理和亲水处理相结合的表面处理方法。[中间层]
在本发明的负性光敏平版印刷版中，为了改进光敏层和载体间的粘附性并改善不沾污性能，可以形成中间层。这种中间层的实例列举在日本专利公开7481/1975，日本专利申请公开72104/1979、101651/1984、149491/1985、232998/1985、56177/1991、282637/1992、16558/1993、246171/1993、159983/1995、314937/1995、202025/1996、320551/1996、34104/1997、236911/1997、269593/1997、69092/1998、115931/1998、161317/1998、260536/1998、282682/1998、84674/1999、69092/1998、115931/1998、38635/1999、38629/1999、282645/1998、301262/1998、24277/1999、109641/1999、319600/1998、84674/1999、327152/1999和2000-10292，日本专利申请36377/1999、165861/1999、284091/1999和2000-14697中。[保护层]
在作为本发明优选实施方案的具有可光聚合或可热聚合负性光敏层的负性光敏平版印刷版中，通常理想的是在光敏层上形成保护层，使该光敏平版印刷版能暴露在空气中。该保护层能防止空气中存在的诸如氧的低分子量化合物和碱性物质(它们会妨碍光敏层中通过曝光所引发的成像反应)进入光敏层，从而使光敏板能在空气中曝光。因此，希望保护层具有以下性能：对包括氧的低分子化合物的低渗透性；基本不阻碍曝光光线穿透的性能；与光敏层有优异的黏附性；在曝光后的显影过程中具有易去除性。迄今已采取各种措施给保护层赋予这种性能，详细阐述在US 3,458,311和日本专利申请公开49729/1980中。用于形成保护层的材料的优选实例包括具有较高结晶度的水溶性聚合物。其公知的具体实例包括如聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素衍生物、明胶、阿拉伯树胶和聚(丙烯酸)。然而，在这些聚合物中，用聚(乙烯醇)作为主要成分可获得最满意的基本性能，如隔氧性和显影剂可去除性。用在保护层中的聚(乙烯醇)可以部分地被酯、醚和缩醛取代，只要还含有未被取代的乙烯醇单元，使聚合物能具有必需的隔氧性和水溶性。同样可采用由部分衍生自一种或多种共聚单体的单元组成的聚(乙烯醇)。聚(乙烯醇)的实例包括水解度为71～100％、分子量为300～2400的那些。其具体实例包括PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8，以上均由Kuraray Corp.，Ltd.制造。
在选择保护层成分(PVA的种类和添加剂的使用)和涂覆形成的涂层的量等时，除了要考虑隔氧性和显影可去除性外，还应考虑沾污性、粘附性和耐损伤性。通常含有的PVA水解度越高(未被取代的乙烯醇单元的含量越高)、厚度越大的保护层，隔氧性越强，光敏性越好。然而过强的隔氧性会带来这样的问题，即在曝光前的制造或存储期间发生不希望的聚合反应，且曝光图像出现不希望的沾污或线条变粗。此外，与图像区域的粘附力和耐损坏性对于制版也是非常重要的。具体说，当将含有水溶性聚合物的亲水层叠加到亲油性光敏层上时，就会因粘结强度不够而使亲水层容易从光敏层剥离，所得光敏层的未覆盖部分就会产生诸如由于氧阻碍聚合导致固化失败的缺陷。为了提高保护层与光敏层间的粘附力以消除这些问题，已经提出各种建议。例如US 292,501和44,563中描述了获得足够粘附力的技术，该技术包括将主要由聚(乙烯醇)构成的亲水性聚合物与20～60％(重量)的丙烯酸乳液、水不溶性的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物等混合，并将混合物覆盖在光敏层上。任何这种公知技术都能用于本发明的保护层。这种通过涂覆形成保护层的方法详细阐述在例如US3458311和日本专利申请公开49729/1980中。
在由本发明的负性光敏平版印刷版生产平版印刷版的制版过程中，可以根据需要在曝光前或曝光期间，以及从曝光到显影的过程中对整个版进行烘烤。这种烘烤加速了光敏层中的成像反应，带来了光敏性提高、印刷寿命提高和光敏性稳定的优点。另外，对显影形成的图像全部进行后烘烤或曝光的技术在提高图像区强度和印刷寿命上是有效的。通常优选的是显影前的烘烤在不超过150℃的温和加热条件下进行。过高的温度会带来例如非图像区模糊的问题。显影后的烘烤条件非常严酷，通常在200～500℃温度下烘烤。过低的温度使提高图像区强度的效果不足，而温度太高会带来载体损害及图像区热分解的问题。
可以不受具体限制地采用公知的方法对本发明负性光敏平版印刷版进行曝光。优选采用发射300～1200nm波长光的光源。这种光源的优选实例包括各类激光。可以使用任何曝光机械，如内鼓型、外鼓型和平板型。高水溶性成分可用作本发明负性光敏平版印刷版中光敏层的成分，使光敏层能溶解在中性或弱碱性的水中。具有这种结构的负性光敏平版印刷版也可以这种方式使用，即将其装在印刷机上，并在该印刷机上进行曝光和显影。
用于本发明负性光敏平版印刷版的其他曝光光源包括超高压、高压、中压和低压的汞灯、化学灯、碳弧光灯、氙灯、金属卤化物灯、发射可见光或紫外光的各种激光灯、荧光灯、白炽灯和日光。
本发明负性光敏平版印刷版在曝光后显影。
用于显影的显影剂特别优选的是由pH值至多为14的碱性水溶液。更优选的是pH值为8～12且含有阴离子表面活性剂的碱性水溶液。碱的实例包括无机碱如三代磷酸钠、三代磷酸钾、三代磷酸铵，二代磷酸钠、二代磷酸钾、二代磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂。还可以使用有机碱如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，亚乙基亚胺，乙二胺和吡啶。
这些碱可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
在用于本发明负性光敏平版印刷版显影的显影液中优选加入1～20％(重量)、优选3～10％(重量)的阴离子表面活性剂。添加量太少会减弱显影性，而添加量太大会产生诸如图像区强度如耐损坏性削弱的负面影响。
阴离子表面活性剂的实例包括：十二烷醇硫酸钠，十二烷醇硫酸铵，辛基醇硫酸钠，诸如异丙基萘磺酸钠、异丁基萘磺酸钠的烷芳基磺酸盐，聚氧乙烯乙二醇一萘醚硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠和间硝基苯磺酸钠，诸如烷基二代硫酸钠的具有8～22个碳原子的高级醇硫酸酯，诸如十六烷基磷酸钠的脂族醇磷酸酯，诸如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na的烷基酰胺的磺酸盐，以及诸如二辛基磺基琥珀酸钠和二己基磺基琥珀酸钠的二碱价脂族磺酸酯的盐。
根据需要可向显影剂中加入例如苄醇的可与轻微水混溶的有机溶剂。合适的有机溶剂是在水中的溶解度约为10％(重量)或更低的那些。优选的合适有机溶剂选自在水中的溶解度至多为5％(重量)的那些。其实例包括：1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、1，4-苯基丁醇、2，2-苯基丁醇、1，2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、邻甲氧基苄醇、间甲氧基苄醇、对甲氧基苄醇、苄醇、环己醇、2-甲基环己醇、4-甲基环己醇和3-甲基环己醇。以所用显影剂的总重量计，这种有机溶剂的含量优选为1～5％(重量)。有机溶剂的用量与阴离子表面活性剂的用量密切相关。当有机溶剂的量增加时，优选的是增加阴离子表面活性剂的用量。因为如果将大量有机溶剂加入含有少量阴离子表面活性剂的显影液中，剩余的一部分有机溶剂就没有参与溶解，就不可能期望有满意的显影性。
还可以根据需要添加诸如消泡剂和硬水软化剂的添加剂。硬水软化剂的实例包括：多磷酸盐，如Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na和Calgon(多偏磷酸钠)；氨基多羧酸及其衍生物，如乙二胺四乙酸及其钾盐和钠盐、二亚乙基三胺五乙酸及其钾盐和钠盐、三亚乙基四胺六乙酸及其钾盐和钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钾盐和钠盐、次氮基三乙酸及其钾盐和钠盐、1，2-二氨基环己烷四乙酸及其钾盐和钠盐，以及1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸及其钾盐和钠盐；有机膦酸及其衍生物，如2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸及其钾盐和钠盐、2-膦酰基-2，3，4-丁烷三羧酸及其钾盐和钠盐、1-膦酰基-1，2，2-乙烷三羧酸及其钾盐和钠盐、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及其钾盐和钠盐，和氨基三(亚甲基膦酸)及其钾盐和钠盐。这种硬水软化剂的理想添加量依所用硬水的硬度和用量而不同。而所用显影剂中硬水软化剂的掺入量通常为0.01～5％(重量)，优选0.01～0.5％(重量)。
在用自动处理机处理负性光敏平版印刷版的情况下，显影剂根据已处理版的量而逐步排出，此时处理能力就用补充液或新的显影剂来恢复。优选采用US4882246中提出的补充方法。
日本专利申请公开26601/1975和54341/1983以及日本专利公开39464/1981、42860/1981和7427/1982中描述的显影剂也是优选使用的。
以例如日本专利申请公开8002/1979、115045/1980或58431/1984中所述的方式，用冲洗水、含有表面活性剂和其他成分的冲洗液、含有阿拉伯树胶和淀粉衍生物等的脱敏液对这样显影的负性光敏平版印刷版进行后处理。这些处理方法的各种组合可用于本发明负性光敏平版印刷版的后处理。
将这样处理获得的平版印刷版装在胶印印刷机上以生产大量的印刷品。
可以用印刷版清洗剂除去印刷期间在版上形成的污物。可采用用于PS版的印刷版清洗剂。其实例包括CL-1、CL-2、CP、CN-4、CN、CG-1、PC-1、SR和IC(均由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)。
本发明将参照以下实施例更详细说明，但本发明并不限于此。[合成实施例1]
将44.7g皂化度为99％、重均聚合度为500的聚(乙烯醇)溶解在775.0g纯水中。将该水溶液冷却到5℃，搅拌加入1.6g浓盐酸(35％重量)。另外将通过国际专利申请2000-506282的实施例1中描述的方法合成的60.6g 4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲醛用10分钟滴加到溶液中。滴加后45分钟开始沉淀。2小时后将反应混合物加热到40℃，然后在此温度下保持4小时得到聚(乙烯基乙缩醛)。用纯水清洗该聚(乙烯基乙缩醛)两次，然后将该聚(乙烯基乙缩醛)分散到800g纯水中中和，并连续搅拌分散体4小时，同时保持其pH值为9.5。将这样获得的聚(乙烯基乙缩醛)脱水，然后用正己烷作溶剂、用Soxhlet萃取机连续萃取一昼夜，除去残余的醛。这样就得到101.2g带有作为可交联基团的丙烯酰基团的聚(乙烯基乙缩醛)。该聚(乙烯基乙缩醛)的聚合度为550，其含有的残余羟基和残余乙酰基的数量分别为44和1。[合成实施例2]
将25.3g合成实施例1中获得的聚(乙烯基乙缩醛)加入170g N，N-二甲基甲酰胺中。将该混合物在50℃搅拌3小时以溶解聚合物。在50℃用15分钟滴加6.1g 1，2-环己烷二羧酸酐在30g N，N-二甲基甲酰胺中的溶液。然后加入0.6g4-(二甲基氨基)吡啶，将所得混合物在50℃搅拌8小时，然后冷却。当其温度达到60℃时，加入7.3g乙酸。将该溶液冷却到室温，然后倒入1400g水和40g甲醇的混合物中。将所得混合物搅拌2小时。过滤取出这样沉淀的白色固体，干燥得到30.5g表1中所示的聚合物(P-1)。用凝胶渗透色谱法测量并按标准聚苯乙烯计算的该聚合物的重均分子量为67000。该聚合物含有的残余羟基和残余乙酰基的数量分别为16和1，并具有1.24meq/g的酸值。[合成实施例3]
用相同的方式获得表1中所示的粘合剂聚合物(P-2)～(P-20)和比较试样(PR-1)～(PR-4)。
                                                  表1
粘合剂聚合物 成分a 成分b 成分c 成分d 成分e 成分摩尔比(a/b/c/d/e) 分子量(×10000) 酸值(meq/g)
 P-1  I-1  III-5  PVA  PVAc - 55/28/16/1/- 6.7  1.24
 P-2  I-1  III-7  PVA  PVAc - 20/32/29/20/- 4.5  2.25
 P-3  I-1  III-3  IV-1  PVA PVAc 36/22/21/17/4 9.6  1.10
 P-4  I-1  II-4  III-10  PVA PVAc 34/9/41/15/1 3.6  1.94
 P-5  I-2  III-6  IV-5  PVA PVAc 15/36/40/7/2 5.0  1.56
 P-6  I-2  I-3  III-5  PVA PVAc 20/25/22/26/7 1.9  0.95
 P-7  I-3  III-1  PVAc    - - 65/32/3/-/- 2.9  1.02
 P-8  I-4  III-9  IV-4  PVA PVAc 26/41/24/8/1 7.4  1.60
 P-9  I-5  III-4  PVA  - - 42/25/33/-/- 6.6  1.11
 P-10  I-6  III-8  IV-3  IV-5 PVAc 35/9/15/26/15 0.8  0.75
 P-11  I-7  III-5  IV-6  PVA PVAc 35/45/5/10/5 15.8  2.46
 P-12  I-8  I-9  III-6  - - 35/35/30/-/- 3.9  0.94
 P-13  I-8  III-10  PVA  PVAc - 9/46/30/15/- 5.2  3.01
 P-14  I-9  III-2  PVA  PVAc - 45/33/20/2/- 0.9  1.52
 P-15  I-9  II-2  III-4  IV-2 PVA 10/30/40/10/5 5.8  2.01
 P-16  I-10  III-1  III-5  PVA PVAc 9/8/43/30/10 4.7  2.77
 P-17  II-1  III-10  PVA  PVAc - 38/34/24/4/- 10.6  2.23
 P-18  II-2  II-4  III-2  PVA PVAc 20/15/25/38/2 1.5  1.99
 P-19  II-3  III-1  III-9  PVA PVAc 40/30/10/19/1 12.5  3.35
 P-20  II-4  III-5  IV-6  PVA PVAc 42/35/15/7/1 2.6  1.87
 PR-1  III-1  IV-1  PVA  PVAc - 33/50/17/5/- 7.2  2.15
 PR-2  III-3  IV-2  PVA  PVAc - 25/57/8/10/- 4.7  1.66
 PR-3  I-1  PVA  PVAc  - - 55/44/1/-/- 3.5  0
 PR-4  II-4  IV-6  PVA  PVAc - 25/40/30/5/- 6.3  0
Figure A0113383600501
Figure A0113383600521
Figure A0113383600531
[实施例1～20和对比例1～4]
按照下面将阐述的方法，制备负性光敏平版印刷版，并评价其印刷性能。结果示于表2中。[载体的制备]
对0.24mm厚、1030mm宽的JIS A 1050铝板连续进行以下处理。
(a)采用现有的机械表面粗糙化装置，在向铝板表面供给研磨材料悬浮液(浮石)(在水中比重为1.12的研磨浆)的同时，用旋转尼龙刷辊对铝板表面进行机械粗糙化。研磨材料的平均粒径为40～45μm，最大粒径为200μm。尼龙刷由尼龙-6，10制成，刷毛长50mm，刷毛直径为0.3mm。采用三个旋转刷辊，这些刷辊各包含一个直径φ300mm的打孔的圆柱体，几束这种尼龙刷毛通过插入孔中而紧密排列在上面。该设备刷辊下有两个互相间隔300mm的支撑辊(直径200mm)。将刷辊以这种程度压在铝板上：施加给转动刷子的驱动马达的载荷比刷辊压住铝板前增加了7kW。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同，旋转速度为200rpm。
(b)在70℃下通过喷射含有2.6％(重量)苛性钠和6.5％(重量)铝离子的蚀刻剂溶液，以13g/m2的量溶解掉铝板表层来蚀刻铝板。此后，对铝板喷水清洗。
(c)对铝板进行下述的除污处理：喷射1％(重量)的30℃硝酸水溶液(含有0.5％(重量)的铝离子)，然后对铝板喷水清洗。以上除污处理所使用的硝酸水溶液是由使用交流电源、在硝酸水溶液中进行的电化学表面粗糙化所产生的废液。
(d)采用60Hz的交流电连续进行电化学粗糙化处理。电解液是40℃的1％(重量)的硝酸水溶液(含有0.5％(重量)的铝离子和0.007％(重量)的铵离子)。交流电源提供梯形方波交流电流，其TP(电流由零达到峰值所需的时间)是2毫秒，占空比为1∶1。用碳电极作为电化学表面粗糙化处理的反电极，使用铁氧体辅助阳极。当用铝板作为阳极时，峰值电流密度为30A/dm2，总电量为255C/cm2。由电源提供5％的电流给辅助电极。这样进行表面粗糙化处理后，对铝板喷水清洗。
(e)在32℃下通过喷射含有26％(重量)苛性钠和6.5％(重量)铝离子的蚀刻剂溶液，以0.2g/m2的量溶解掉铝板表层来蚀刻铝板。由此除去了在采用交流电的前述电化学表面粗糙化步骤中产生的、主要包含氢氧化铝的污物成分，同时所形成凹坑的边缘部分被部分溶解以使边沿光滑。此后，对铝板喷水清洗。
(f)通过喷射60℃的25％(重量)的硫酸水溶液(含有0.5％(重量)的铝离子)对铝板进行除污处理，然后对铝板进行喷水清洗。
(g)采用基于两级供电电解处理法的现有阳极化设备(第一和第二电解区的长度各为6m；第一供电区长3m；第二供电区长3m；第一和第二供电电极长各2.4m)，用38℃的、在电解区的浓度为170g/升的硫酸(含有0.5％(重量)的铝离子)进行阳极化处理。此后，对铝板进行喷水清洗。在该阳极化设备中，来自电源的电流流入位于第一供电区的第一供电电极，然后经电解液达到铝板，从而在位于第一电解区的铝板表面形成氧化膜，然后电流穿过位于第一供电区的电解电极并返回电源。另一方面，来自电源的电流流入位于第二供电区的第二供电电极，然后同样地经电解液达到铝板，从而在位于第二电解区的铝板表面形成氧化膜。电源供给第一供电区的电量与供给第二供电区的电量相同，第二供电区中氧化膜表面的电流密度约为25A/dm2。在第二供电区，通过重1.35g/m2的氧化膜供电。氧化膜的最终获得量为2.7g/m2。通过上述步骤获得的铝载体称为[AS-1]。[亲水处理]
用硅酸盐对铝载体[AS-1]进行处理，以增强印刷版非图像区要求的亲水性。在该处理中，使铝板穿过保持70℃的、1.5％的#3硅酸钠水溶液，使铝板与溶液接触15秒。然后用水清洗铝板。结果使Si的沉积量为10mg/m2。该载体称为[AS-2]。[形成中间层]
按以下方式通过SG法制备流态组合物(溶胶)。将以下成分称重并装入烧杯中，然后在25℃搅拌混合物20分钟。
四乙氧基硅烷                             38g
3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷           13g
85％的磷酸水溶液                         12g
离子交换水                               15g
甲醇                                     100g
将所得溶液倒入三颈烧瓶中，该烧瓶装有回流冷凝器，并将该三颈烧瓶部分浸入室温油浴中。在30分钟内将油浴温度升到50℃，同时用磁搅拌器搅拌三颈烧瓶中的内容物。使混合物再反应1小时，同时保持油浴温度为50℃。这样就得到流态组合物(溶胶)。用甲醇/乙二醇(重量比20∶1)混合物将溶胶稀释到0.5％(重量)的浓度。用旋转机将稀释凝胶涂覆到铝载体[AS-1]上，并在100℃干燥涂层1分钟。这样就形成3.5mg/m2的涂层。该涂覆量是由X射线荧光分析法测得的Si元素的量。这样制备的载体称为[AS-3]。
随后用绕线棒将含有以下组合物的液体涂覆到铝载体[AS-2]上，并用热空气烘箱在90℃干燥涂层30秒。干燥后的涂覆量为10mg/m2。
甲基丙烯酸乙酯与2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠      0.1g
            的共聚物(共聚摩尔比为75∶15)
2-氨乙基膦酸                                        0.1g
甲醇                                                50g
离子交换水                                          50g
这样制备的载体称为[AS-4]。
用绕线棒将含有以下组合物的液体涂覆到铝载体[AS-1]上，并用热空气烘箱在100℃干燥涂层30秒。干燥后的涂覆量为30mg/m2。
用以下通式表示的可交联季铵盐聚合物              0.75g
(用GPC法测量的重均分子量为50000)
甲醇                                            200g
这样制备的载体称为[AS-5]。
用绕线棒将含有以下组合物的液体涂覆到铝载体[AS-1]上，并用热空气烘箱在100℃干燥涂层30秒。干燥后的涂覆量为10mg/m2。
苯基膦酸                                        0.75g
甲醇                                            200g
这样制备的载体称为[AS-6]。[形成光敏层]
将具有以下构成的负性光敏组合物涂覆到经这样处理的每块铝板上，以达到表2所示的干涂覆量，并在100℃干燥该涂层1分钟形成光敏层。(负性光敏组合物)
作为非必需成分的可加聚化合物(表2所示化合物)    1.5g
粘合剂聚合物(表2所示化合物)                    2.0g
敏化染料(表2所示化合物)                        0.2g
光聚合引发剂(表2所示化合物)                    0.4g
共敏化染料(表2所示化合物)                      0.4g
氟化学非离子表面活性剂(Megafac F-177，
Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)         0.03g
热聚合抑制剂(N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐)         0.01g
含有以下组分的着色颜料分散体                    2.0g
甲基乙基酮                                      20.0g
丙二醇一甲醚                                    20.0g
(着色颜料分散体)
颜料蓝15∶6                                     15重量份
甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物
(共聚单体比为80∶20，重均分子量为40000)         10重量份
环己酮                                          15重量份
乙酸甲氧基丙酯                                  20重量份
丙二醇一甲醚                                    40重量份[形成保护层]
向该光敏层上涂覆3％(重量)的聚(乙烯醇)水溶液(皂化度为98mol％，聚合度为550)，以达到2g/m2的干涂覆量，并在100℃干燥2分钟。[负性光敏平版印刷版的曝光]
用FD-YAG(532nm)激光曝光仪(版的固定器Gutenberg，Hiderberg制造)，对这样获得的负性光敏平版印刷版进行实心图像曝光和点图像曝光，其中点图像曝光条件为：2540dpi、175线/英寸，点的数量从1％到99％按百分比增加，同时调节曝光功率，使版表面测得的曝光能量密度为200μJ/cm2。[显影/制版]
将表3所列显影剂和精制剂FP-2W(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)装入自动处理机FLP-813(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)中。在显影剂温度为30℃、显影时间为18秒的条件下，对已曝光的每块版进行显影，从而制成印刷版。[图像区印刷寿命测试]
用Roland制造的R201作为印刷机，用Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的Graph G(N)作为油墨。对每块印刷版的实心图像部分进行目测。图像区印刷寿命用图像开始变模糊的时间得到的印刷品的数量来评价。数量越大，印刷寿命越好。[点图像区印刷寿命的加速测试]
用Roland制造的R201作为印刷机，用Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的Graph G(N)作为油墨。从开始印刷到已印刷5000片印刷品时，用浸渍了由FujiPhoto Film Co.，Ltd.生产的PS版清洁剂CL-2的印刷用海绵擦拭版的点图像区，除去黏附在版表面的油墨。此后印刷10000片，目测观察所得印刷品在点图像区的盲区。(实施例21～30和对比例5～7)
按照实施例1～20中相同的方式，评价表3所列的负性光敏平版印刷版的性能。
以下是表2和3中所列的化合物。[可加聚化合物]M-1：四丙烯酸季戊四醇酯(NK Ester A-TMMT，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)M-2：二甲基丙烯酸甘油酯/六亚甲基二异氰酸酯的聚氨酯预聚物(UA101H，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)M-3：丙烯酸二季戊四醇酯(NK Ester A-9530，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)[表2和3中的光聚引发剂材料]
Figure A0113383600591
[表2和3中的粘合剂聚合物]PA-1：
甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩尔比为80∶20)
用NaOH滴定法测得的酸值为1.70meq/g
用GPC法测得的重均分子量为48000PA-2：
甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/N-[(4-氨磺酰基)苯基]甲基丙烯酰胺共聚物
(共聚摩尔比为37∶30∶33)
用GPC法测得的重均分子量为49000PA-3：
作为以下二异氰酸酯与二醇的缩聚物的聚氨酯树脂：
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)
聚丙二醇；重均分子量为1000(PPG1000)
2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)
共单体摩尔比为40/10/15/35(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)
用NaOH滴定法测得的酸值为1.05meq/g
用GPC法测得的重均分子量为45000[显影剂]D-1：
pH值为10的由以下组分构成的水溶液：
一乙醇胺                      0.1重量份
三乙醇胺                      1.5重量份
以下通式1的化合物             4重量份
以下通式2的化合物             2.5重量份
以下通式3的化合物             0.2重量份
水                            91.7重量份
Figure A0113383600611
上述通式1中，R14代表氢原子或丁基。D-2：
由以下成分构成的水溶液：
二硅酸氢钾                    3.0重量份
氢氧化钾                      1.5重量份
以上通式3的化合物             0.2重量份
水                            95.3重量
                                                                      表2
    编号     载体                                        光敏层   显影剂     印刷寿命
可加聚化合物 粘合剂聚合物 光聚引发剂   敏化染料   共敏化剂   干涂覆量(g/m2)   图像区(×10000片) 点图像区
  实施例1     AS-1     M-1     P-1     I-1     S-1     C-1     1.2     D-2     27   优异
  实施例2     AS-1     M-1     P-2     I-1     S-2     C-1     1.3     D-2     24   良好
  实施例3     AS-5     无     P-3     I-2     S-1     C-3     1.4     D-2     31   优异
  实施例4     AS-2     M-3     P-4     I-1     S-2     C-1     1.4     D-1     35   良好
  实施例5     AS-3     M-2     P-5     I-1     S-2     C-2     1.3     D-2     35   良好
  实施例6     AS-4     无     P-6     I-2     S-1     C-3     1.6     D-2     24   优异
  实施例7     AS-6     M-1     P-7     I-1     S-1     C-2     1.2     D-2     23   良好
  实施例8     AS-3     无     P-8     I-2     S-2     C-1     1.4     D-2     42   优异
  实施例9     AS-1     M-2     P-9     I-2     S-1     C-1     1.5     D-2     31   优异
  实施例10     AS-5     M-1     P-10     I-2     S-2     C-2     1.5     D-1     39   优异
  实施例11     AS-3     M-2     P-11     I-1     S-2     C-1     1.4     D-2     25   良好
  实施例12     AS-2     无     P-12     I-1     S-2     C-1     1.3     D-2     24   优异
  实施例13     AS-1     M-3     P-13     I-2     S-1     C-1     1.4     D-2     30   优异
  实施例14     AS-5     M-3     P-14     I-1     S-2     C-3     1.7     D-1     26   优异
  实施例15     AS-6     M-1     P-15     I-2     S-1     C-1     1.4     D-2     27   良好
  实施例16     AS-4     M-2     P-16     I-1     S-2     C-1     1.3     D-1     24   优异
  实施例17     AS-1     无     P-17     I-2     S-1     C-1     1.5     D-2     25   良好
  实施例18     AS-3     M-3     P-18     I-1     S-2     C-3     1.7     D-1     38   优异
  实施例19     AS-1     M-3     P-19     I-1     S-2     C-3     1.5     D-1     30   良好
  实施例20     AS-6     M-1     P-20     I-2     S-1     C-1     1.4     D-2     27   良好
  对比例1     AS-5     M-1     PR-1     I-1     S-1     C-1     1.4     D-2     5   盲点
  对比例2     AS-3     M-3     PR-2     I-2     S-2     C-1     1.4     D-2     3   盲点
  对比例3     AS-1     M-2     PR-3     I-1     S-1     C-2     1.4     D-2           无图像
  对比例4     AS-6     M-2     PR-4     I-2     S-2     C-2     1.4     D-2           无图像
                                                                      表3
  编号     载体                                                光敏层   显影剂     印刷寿命
可加聚化合物   粘合剂聚合物 重量比1∶2 光聚引发剂 敏化染料 共敏化剂   干涂覆量(g/m2)   图像区(×10000片)   点图像区
    1     2
实施例21     AS-1   无     P-1   P-6     5/5     I-1     S-2   C-1     1.4     D-2     30     良好
实施例22     AS-3   M-3     P-3   P-9     6/4     I-1     S-1   C-1     1.2     D-2     28     良好
实施例23     AS-6   M-2     P-4   P-10     7/3     I-2     S-1   C-2     1.2     D-2     34     良好
实施例24     AS-2   M-2     P-9   P-18     8/2     I-1     S-2   C-1     1.4     D-1     33     良好
实施例25     AS-3   M-1     P-10   P-11     9/1     I-2     S-2   C-3     1.4     D-1     21     优异
实施例26     AS-6   无     P-17   P-20     3/7     I-2     S-1   C-1     1.6     D-2     24     优异
实施例27     AS-1   无     P-1   PA-1     8/2     I-1     S-1   C-1     1.4     D-2     21     优异
实施例28     AS-4   M-3     P-1   PA-2     5/5     I-1     S-1   C-1     1.4     D-1     23     优异
实施例29     AS-3   M-2     P-6   PA-3     7/3     I-2     S-2   C-3     1.7     D-1     22     优异
实施例30     AS-5   M-1     P-18   PR-3     7/3     I-2     S-2   C-1     1.2     D-1     27     良好
对比例5     AS-3   M-2     PR-1   PA-4     5/5     I-2     S-2   C-1     1.3     D-2     3     盲点
对比例6     AS-2   M-2     PR-2   PA-1     8/2     I-1     S-1   C-1     1.5     D-1     1     盲点
对比例7     AS-5   无     PR-3   PA-1     9/1     I-1     S-1   C-3     1.5     D-2           无图像
                                                                      表4
    编号     载体                                          光敏层   显影剂     印刷寿命
可加聚化合物 粘合剂聚合物 光聚引发剂   敏化染料   共敏化剂   干涂覆量(g/m2)   图像区(×10000片) 点图像区
  实施例31     AS-1     M-1     P-11     I-1     S-3     C-1     1.4     D-2     25   良好
  实施例32     AS-2     无     P-12     I-1     S-3     C-1     1.3     D-2     24   优异
  实施例33     AS-6     M-3     P-13     I-2     S-4     C-2     1.4     D-2     30   优异
  实施例34     AS-3     M-2     P-14     I-1     S-3     C-3     1.7     D-1     26   优异
  实施例35     AS-6     M-1     P-15     I-2     S-4     C-1     1.4     D-2     27   良好
  实施例36     AS-4     M-2     P-16     I-1     S-4     C-1     1.3     D-1     24   优异
  实施例37     AS-1     无     P-17     I-2     S-3     C-2     1.5     D-2     25   良好
  实施例38     AS-3     M-3     P-18     I-1     S-3     C-3     1.7     D-1     38   优异
  实施例39     AS-1     M-2     P-19     I-1     S-4     C-3     1.5     D-1     30   良好
  实施例40     AS-5     M-1     P-20     I-2     S-3     C-1     1.4     D-2     27   良好
  对比例8     AS-3     M-1     PR-1     I-1     S-4     C-3     1.4     D-2     5   盲点
  对比例9     AS-3     M-2     PR-3     I-2     S-3     C-1     1.4     D-1           无图像
  对比例10     AS-1     无     PR-4     I-1     S-4     C-2     1.4     D-2           无图像
[表4中的敏化染料]
Figure A0113383600651
(实施例41～60和对比例11～14)[形成光敏层]
制备以下形成光敏层的涂覆液，并用绕线棒以得到表5所示干涂覆量的用量涂覆到铝载体[AS-4]上。用热风干燥箱在115℃干燥涂层45秒形成光敏层。形成光敏层用涂覆液：
可加聚化合物(表5中所示化合物)                1.0g
粘合剂聚合物(表5中所示化合物)                1.0g
红外吸收剂(IR-1)                             0.08g
热聚合引发剂(表5中所示化合物)                0.3g
含氟非离子表面活性剂(Megafac F-176，
Dai-nippon Ink & Chemicals，Inc.制造)        0.01g
维多利亚纯蓝的萘磺酸盐                       0.04g
甲基乙基酮                                   9.0g
丙二醇一甲醚                                 8.0g
甲醇                                         10.0g[形成保护层]
根据需要将3％(重量)聚(乙烯醇)水溶液(皂化度为98mol％，聚合度为550)涂覆在光敏层上，以达到2g/m2的干涂覆量，并在100℃干燥2分钟。[负性光敏平版印刷版的曝光]
用Creo制造并装备了水冷的40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VFS，在输出功率9W、外辊旋转速度210rpm、版表面能量为100mJ/cm2、分辨率为2400dpi的条件下，对这样获得的负性光敏平版印刷版进行曝光。[显影/制版]
曝光后，将表5所列显影剂和精制剂FN-6(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)与水的1∶1稀释溶液一起装入自动处理机Stabron 900N(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)中。已曝光的版在30℃下显影得到平版印刷版。[图像区印刷寿命测试]
将Komori Corp.，制造的印刷机Lithrone与Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造的Graph G(N)油墨一起使用。对每件印刷品的实心图像部分进行目测。图像区印刷寿命用图像开始变模糊时得到的印刷品的数量来评价。数量越大，印刷寿命越好。[点图像区印刷寿命的加速测试]
将Komori Corp.，制造的印刷机Lithrone与Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造的Graph G(N)油墨一起使用。从开始印刷到已印刷5000片印刷品时，用浸渍了由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的PS版清洁剂CL-2的印刷用海绵擦拭版的点图像区，除去黏附在版表面的油墨。此后印刷10000片，目测观察所得印刷品在点图像区的盲区。
                                                                      表5
    编号     载体                                    光敏层     保护层   显影剂          印刷寿命
可加聚化合物   粘合剂聚合物 重量比1∶2 热聚合引发剂 以干重计的涂覆量(g/m2  )   图像区(×10000片)   点图像区
    1     2
  实施例41     AS-4     无   P-1   无 -   OI-1     1.4     无     D-3     38     优异
  实施例42     AS-5     M-3   P-2   无 -   OI-1     1.2     有     D-3     40     良好
  实施例43     AS-1     M-2   P-3   无 -   OI-2     1.2     无     D-1     25     良好
  实施例44     AS-4     M-1   P-5   无 -   OI-1     1.2     有     D-1     33     优异
  实施例45     AS-2     M-3   P-6   无 -   OI-2     1.3     无     D-3     21     优异
  实施例46     AS-3     M-3   P-7   无 -   OI-3     1.1     无     D-3     28     优异
  实施例47     AS-6     M-2   P-9   无 -   OI-1     1.3     有     D-3     32     优异
  实施例48     AS-6     M-2   P-10   无 -   OI-1     1.3     无     D-2     23     优异
  实施例49     AS-1     无   P-11   无 -   OI-2     1.3     有     D-2     36     优异
  实施例50     AS-3     无   P-13   无 -   OI-2     1.5     有     D-1     27     良好
  实施例51     AS-2     M-3   P-16   无 -   OI-3     1.2     有     D-3     30     良好
  实施例52     AS-1     M-3   P-18   无 -   OI-1     1.3     无     D-3     24     良好
  实施例53     AS-4     M-3   P-20   无 -   OI-2     1.4     无     D-2     34     良好
  实施例54     AS-4     M-2   P-10   P-6 8/2   OI-1     1.2     有     D-3     33     良好
  实施例55     AS-5     M-1   P-1   P-16 9/1   OI-3     1.2     无     D-1     21     优异
  实施例56     AS-4     M-3   P-5   P-20 8/2   OI-2     1.3     无     D-2     24     优异
  实施例57     AS-4     M-2   P-17   PR-1 8/2   OI-2     1.3     无     D-1     36     优异
  实施例58     AS-5     无   P-1   PA-2 5/5   OI-1     1.4     有     D-1     23     优异
  实施例59     AS-3     M-2   P-1   PA-2 7/3   OI-1     1.1     无     D-3     22     优异
  实施例50     AS-1     M-3   P-25   PR-3 7/3   OI-2     1.3     无     D-2     27     良好
  对比例11     AS-1     M-3   PR-1   PR-4 5/5   OI-1     1.3     有     D-1     9     良好
  对比例12     AS-4     M-2   PR-2   无 -   OI-1     1.2     有     D-3     5     盲点
  对比例13     AS-5     M-3   PR-3   无 -   OI-3     1.4     有     D-2          无图像
  对比例14     AS-6     M-3   PR-4   PA-1 9/1   OI-3     1.5     无     D-2          无图像
[表5所列的热聚合引发剂]
Figure A0113383600681
[表5中的显影剂]D-3：
一水合碳酸钠                          10g
碳酸氢钾                              10g
异丙基萘磺酸钠                        15g
二丁基萘磺酸钠                        15g
乙二醇一萘醚单磺酸钠                  10g
亚硫酸钠                              1g
乙二胺四乙酸的四钠盐                  0.1g
离子交换水                            938.9g
表2到表5表明，从本发明的带有含改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂的光敏层的负性光敏平版印刷版和可光聚合或可热聚合引发剂，可以提供一种印刷寿命极高的印刷版。
本发明的负性光敏平版印刷版提供了印刷寿命极高的印刷版，因为它带有本发明含改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂的光敏层和可光聚合或可热聚合引发剂。本发明的负性光敏平版印刷版适于用激光束进行扫描曝光，能进行高速书写，而且还达到了高印刷版生产率。
本文引用那些在本申请中被要求了外国优先权的每个外国专利申请的全部公开内容，如同在本文中全文列出一般。

Claims (12)

1.一种负性光敏平版印刷版，包括：
载体；以及
光敏层，
其中，光敏层含有带有可自由基聚合基团和酸基团的改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂；以及光聚合引发剂和热聚合引发剂中的至少一种。
2.权利要求1的负性光敏平版印刷版，其中改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂含有：至少一种通式(I)和(II)表示的重复单元；和至少一种通式(III)表示的重复单元：其中A和B各自独立地代表可自由基聚合基团；X代表酸基团；R1、R2和R3独立地代表被取代或未被取代的带有1-30个碳原子的烃基，且分别具有(m+1)、(n+1)和(p+1)的化合价；且m、n和p各自独立地代表1到5的整数。
3.权利要求1的负性光敏平版印刷版，其中可自由基聚合基团带有可加聚的不饱和键。
4.权利要求1的负性光敏平版印刷版，其中可自由基聚合基团具有选自(甲基)丙烯酰基团、(甲基)丙烯酰胺基团、烯丙基和苯乙烯结构的至少一种结构。
5.权利要求1的负性光敏平版印刷版，其中酸基团具有7或更低的酸离解常数pKa。
6.权利要求1的负性光敏平版印刷版，其中酸基团选自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2和-SO2NHSO2-。
7.权利要求1的负性光敏平版印刷版，其中酸基团是-COOH。
8.权利要求2的负性光敏平版印刷版，其中通式(III)表示的重复单元用通式(IV)表示：
其中R3代表被取代或未被取代的带有1-30个碳原子的烃基，且R3具有(p+1)的化合价；且p代表1到5的整数。
9.权利要求8的负性光敏平版印刷版，其中通式(IV)中的R3含有脂环结构和芳环结构中的至少一种。
10.权利要求8的负性光敏平版印刷版，其中通式(IV)中的R3含有脂环结构。
11.权利要求2的负性光敏平版印刷版，其中改性聚(乙烯醇)树脂粘合剂含有：
i)1～99％mol量的至少一种通式(I)和(II)表示的重复单元；和
ii)1～70％mol量的至少一种通式(III)表示的重复单元，
其中重复单元i)和重复单元ii)的量的和为2～100％mol。
12.权利要求1的负性光敏平版印刷版，其中光敏层还含有带有能进行加成聚合反应的至少一个烯属不饱和键的化合物。
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