JP2002162741A - ネガ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単位面積当たりの照射エネルギーが少ない露
光条件においても現像性を損なうことなく充分な耐刷性
を与え、高い生産性を有し、特にレーザー光による描画
に適したネガ型感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、ラジカル重合性基と酸基と
を有する変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー、お
よび光または熱重合開始剤を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型感光性平版印
刷版に関し、特にレーザー光による描画に適したネガ型
感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ネガ型感光性平版印刷版としては
親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を
有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通
常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、
非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得て
いた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的
に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し
てきている。そして、その様なデジタル化技術に対応し
た新しい画像出力方式が種々実用される様になってき
た。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジ
タル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを
介す事無く、直接印刷版を製造するコンピューター ト
ゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに
適応したネガ型感光性平版印刷版を得ることが重要な技
術課題となっている。

【０００３】このような走査露光可能なネガ型感光性平
版印刷版としては、親水性支持体上にレーザー露光によ
りラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しう
る感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、
感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市さ
れている。このネガ型感光性平版印刷版をデジタル情報
に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用
によって感光層に物理的、あるいは化学的な変化を起こ
し不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ
型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持
体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可
能なエチレン性不飽和化合物、およびアルカリ現像液に
可溶な高分子バインダーとを含有する光重合型の感光
層、および必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた
ネガ型感光性平版印刷版は、生産性に優れ、さらに現像
処理が簡便であり、解像度や着肉性も良いといった利点
から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。

【０００４】従来、感光層を構成する高分子バインダー
としては、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９
−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等に記載さ
れているメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、
イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸
共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等のアル
カリ現像可能な有機高分子ポリマーが用いられてきた。
しかし、従来のこうした高分子バインダーを含有する感
光層を設けたネガ型感光性平版印刷版は、生産性をさら
に高める目的で走査スピードを上げていくと、単位面積
当たりの露光エネルギーがそれに対応して小さくなるた
め、露光部においても充分な硬化が得られなくなり、現
像液中のアルカリ成分によって画像部がダメージを受
け、高い耐刷性が得られないといった問題を有していた
ため、さらなる生産性の向上が困難であった。一方、ラ
ジカル重合性基を高分子主鎖にペンタントした変性ポリ
ビニルアルコール樹脂を含有する感光性組成物として
は、特開２０００−１８１０６２号や、特表２０００−
５０６２８２号の各公報に記載のものがあるが、これら
は平版印刷版を目的とするものではなかった。また、こ
れらの感光性組成物はポリビニルアルコール本来の水溶
性を用いて水によって現像除去を行うため、平版印刷版
のバインダーとして用いた場合には、耐刷性の向上に効
果のあるラジカル重合性基の導入率を高めていくと、そ
れに比例して現像性を付与しているヒドロキシル基の含
率が低くなってしまい、現像性が劣化するという問題を
有していた。つまり、高い耐刷性と現像性の両立が困難
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記従来技術の欠点を克服し、単位面積当たりの照
射エネルギーが少ない露光条件においても現像性を損な
うことなく充分な耐刷性を与え、高い生産性を有するネ
ガ型感光性平版印刷版、特にレーザー光による描画に適
したネガ型感光性平版印刷版を提供することである。

【０００６】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検
討を重ねた結果、感光層を構成する高分子バインダーと
して、ラジカル重合性基と酸基とを有する変性ポリビニ
ルアルコール樹脂を用いることにより、上記目的が達成
されることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち
本発明は、支持体上に、ラジカル重合性基と酸基とを有
する変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー、および
光または熱重合開始剤を含有する感光層を有するネガ型
感光性平版印刷版である。

【０００７】本発明における平版印刷版の特徴の一つ
は、高分子バインダーとしてラジカル重合性基と酸基と
を有する変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることに
ある。これによって本発明のネガ型感光性平版印刷版
に、単位面積当たりの照射エネルギーが少ない露光条件
においても現像性を損なうことなく、充分な耐刷性と高
い生産性を付与することができる。本発明によって得ら
れる効果の原因は未だ明らかでないが、変性ポリビニル
アルコール樹脂の高い機械強度に加え、ラジカル重合性
基を導入することによって露光部の架橋による硬化が進
行し易くなり、少ない露光エネルギー領域においても充
分な耐刷性を得ることができる。また、同時に酸基を導
入することで、未露光部では優れたアルカリ現像除去性
が得られる。これによって現像性を損なうことなく、生
産性と耐刷性を兼ね備えた優れた印刷版を得ることがで
きる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型感光性平版
印刷版の感光層について詳細に説明する。 ［高分子バインダー］最初に、本発明の特徴である高分
子バインダーについて説明する。本発明におけるネガ型
感光性平版印刷版の感光層に使用する高分子バインダー
は、ラジカル重合性基と酸基とを有する変性ポリビニル
アルコール樹脂を含有する。ラジカル重合性基と酸基と
を有する変性ポリビニルアルコール樹脂としては、一般
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表されるラジカル重
合性基を含有する繰り返し構造と、一般式（ＩＩＩ）で
表される酸基を含有する繰り返し構造とを有する変性ポ
リビニルアルコール樹脂であることが好ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して
ラジカル重合性基を表す。Xは酸基を表す。Ｒ¹、Ｒ²お
よびＲ³は、それぞれ独立して置換基を有していてもよ
い炭素数１から３０までの（ｍ＋１）、（ｎ＋１）およ
び（ｐ＋１）価の炭化水素基を表す。ｍ、ｎおよびｐ
は、それぞれ独立して１から５までの整数を表す。）

【００１１】ＡおよびＢとしてのラジカル重合性基とし
ては、付加重合可能な不飽和結合（例えば（メタ）アク
リロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アク
リロニトリル基、アリル基、スチレン構造、ビニルエー
テル構造やアセチレン構造等）、−ＳＨ、−ＰＨ、−Ｓ
ｉＨ、−ＧｅＨ、ジスルフィド構造等が挙げられる。耐
刷性の点で、好ましくは付加重合可能な不飽和結合であ
り、その中でもさらに好ましくは（メタ）アクリロイル
基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、スチレン構
造である。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アク
リロイル基またはメタクリロイル基を表す。Xの酸基と
しては、特に限定されないが、好ましくは酸解離定数
（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは−Ｃ
ＯＯＨ，−ＳＯ₃Ｈ，−ＯＳＯ₃Ｈ，−ＰＯ₃Ｈ₂，−ＯＰ
Ｏ₃Ｈ₂，−ＣＯＮＨＳＯ₂−，−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−であ
り、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。

【００１２】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³としての置換基を有し
ていてもよい炭素数１から３０までの（ｍ＋１）、（ｎ
＋１）および（ｐ＋１）価の炭化水素基の具体例として
は、置換基を有していてもよい以下の炭化水素を構成す
る水素原子（置換基上の水素原子を含む）をそれぞれ
（ｍ＋１）、（ｎ＋１）および（ｐ＋１）個除し、（ｍ
＋１）、（ｎ＋１）および（ｐ＋１）価の炭化水素基と
したものを挙げることができる。

【００１３】炭化水素としては、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ヘキサン、ノナン、デカン、オクタデカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、
ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプタデセン、２
−ブテン、２−ヘキセン、４−ノネン、７−テトラデセ
ン、ブタジエン、ピペリレン、１，９−デカジエン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，
４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ノルボルニレ
ン、オクタヒドロナフタレン、ピシクロ［２．２．１］
ヘプタ−２，５−ジエン、アセチレン、１−プロピン、
２−ヘキシン等の炭素数１から３０までの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、
フルオレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。このよう
な炭化水素基を構成する炭素原子は、酸素原子、窒素原
子および硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で１個以上置
換されてもよい。

【００１４】置換基としては水素を除く、１価の非金属
原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂ
ｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ア
ミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールア
ミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、
アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ
基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシル
アミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−
アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−
Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリー
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキル
ウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′
−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル
−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−ア
ルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニル
アミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルア
ミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルア
ミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミ
ノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミ
ノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその
共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ ₃Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル
基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、
Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
スルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイ
ル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルフ
ァモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニ
ルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙ
ｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルス
ルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））及び
その共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル
基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩
基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコ
キシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロ
キシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）₃）、ヒドロキシ
シリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホ
スホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基、ジアルキ
ルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリール
ホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリー
ルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙ
ｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋ
ｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基
（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基、ジ
アルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａ
ｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−
ＯＰＯ ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキル
ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及び
その共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ
基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙ
ｌ）₂ ）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙ
ｌ）₂ ）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙ
ｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（Ｏ
Ｈ）₂）およびその共役塩基基、アルキルヒドロキシボ
リル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））およびその共役
塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙ
ｌ）（ＯＨ））およびその共役塩基基、アリール基、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
これら置換基は可能であるならば置換基同士、または置
換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、
置換基はさらに置換されていてもよい。好ましい置換基
としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基が挙げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表
されるラジカル重合性基を含有する繰り返し構造は、ヒ
ドロキシル基と反応しうる官能基とラジカル反応性基を
同時に有する化合物、およびポリビニルアルコール樹脂
とを高分子反応させることによって導入することができ
る。ヒドロキシル基と反応しうる官能基としては、アル
デヒド基によるアセタール化反応、エポキシ基による開
環反応、イソシアネート基によるウレタン化反応、カル
ボン酸、酸ハロゲン化物あるいは酸無水物によるエステ
ル化反応等があげられる。このようなヒドロキシル基と
反応しうる官能基とラジカル反応性基を同時に有する化
合物としては、特開２０００−１８１０６２号、特表２
０００−５０６２８２号各公報記載のアルデヒド類、グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリロイルイ
ソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソ
シアネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
無水物、（メタ）アクリル酸クロリド、および下記化合
物等が挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表
されるラジカル重合性基を含有する繰り返し構造のう
ち、アルデヒド類によるアセタール化反応由来の構造を
有する一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造は、耐刷性
が高く好ましい。一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
で表されるラジカル重合性基を含有する繰り返し構造
は、バインダーポリマー中に１種類であってもよいし、
２種以上を含有してもよい。変性ポリビニルアルコール
樹脂中における一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で
表されるラジカル重合性基を含有する繰り返し構造の総
含有量は、その構造や感光層の設計、現像液の性質等に
よって適宜決められるが、耐刷性の点で好ましくは１か
ら９９モル％、より好ましくは５から９０モル％、さら
に好ましくは１０から８０モル％、特に好ましくは２０
から７０モル％である。

【００１９】一般式（ＩＩＩ）で表される酸基を含有す
る繰り返し構造のうち、一般式（ＩＶ）で表される繰り
返し構造は、合成が容易であり、特に好ましい。一般式
（ＩＶ）で表される繰り返し構造は、下記の一般式
（Ｖ）で表される無水物とポリビニルアルコール樹脂と
を高分子反応させることによって導入することができ
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ³は、前記一般式（ＩＩＩ）と
同様のものを表す。） このような酸無水物の具体例としては、コハク酸無水
物、メチルコハク酸無水物、イソブチニルコハク酸無水
物、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、Ｓ−アセ
チルメルカプトコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水
物、イタコン酸無水物、ジアセチル酒石類無水物、マレ
イン酸無水物、シトラコン酸無水物、ブロモマレイン酸
無水物、ジクロロマレイン酸無水物、フェニルマレイン
酸無水物、アコニット酸無水物、グルタル酸無水物、３
−エチル−３−メチルグルタル酸無水物、３，３−テト
ラメチレングルタル酸無水物、ヘキサフルオログルタル
酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、３，５−ジ
アセチルテトラヒドロピラン−２，４，６−トリオン、
ジグリコール酸無水物、３−オキサビシクロ［３．１．
０］ヘキサン−２，４−ジオン、シクロヘキサンジカル
ボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水
物、１，２、３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、
３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ
［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、カンタリジン、３，６−エポキシ−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−シクロペン
テン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，４，５，６，
７、７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、フタル酸無水物、イサコチン酸無水
物、ホモフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、
３，６−ジフルオロフタル酸無水物、３−ヒドロキシフ
タル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無
水物、３−ニトロフタル酸無水物、ジフェン酸無水物、
１，８−ナフタル酸無水物、４−アミノ−ナフタル酸無
水物、４−アミノ−３，６−ジスルホ−１，８−ナフタ
ル酸無水物ジカリウムエン等が挙げられる。耐刷性の点
で、Ｒ³は脂肪族または芳香族環状構造を有するものが
好ましく、このうち、脂肪族環状構造を有するものが特
に好ましい。

【００２２】一般式（ＩＶ）で表されるカルボキシル基
を含有する繰り返し構造は、バインダーポリマー中に１
種類であってもよいし、２種以上を含有してもよい。変
性ポリビニルアルコール樹脂中における一般式（ＩＶ）
で表されるカルボキシル基を含有する繰り返し構造の総
含有量は、その構造や感光層の設計、現像液の性質等に
よって適宜決められるが、耐刷性の点で好ましくは１か
ら７０モル％、より好ましくは５から６０モル％、さら
に好ましくは１０から５０モル％である。

【００２３】以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
Ｖ）で表される構造の好ましい具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】本発明における変性ポリビニルアルコール
樹脂は、全ヒドロキシル基を変性してもよいが、通常、
未反応のビニルアルコール繰り返し構造を含有する。ビ
ニルアルコール繰り返し構造の含有量は、耐刷性の点で
０から９０モル％、より好ましくは０から６０モル％、
さらに好ましくは０から４０モル％である。また、原料
として用いるポリビニルアルコールのケン化度によって
は、酢酸ビニル繰り返し構造を含有しうる。酢酸ビニル
繰り返し構造の含有量は、本発明における一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造が導入しやすいこ
とから好ましくは０から５０モル％、より好ましくは０
から４０モル％、さらに好ましくは０から３０モル％で
ある。また、ビニルピロリドン等との共重合体であって
もよい。本発明における最も好ましい変性ポリビニルア
ルコール樹脂バインダーは、少なくとも一般式（Ｉ）お
よび（ＩV）で表される繰り返し構造を含有する。

【００２９】本発明における変性ポリビニルアルコール
樹脂バインダーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点
から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷
性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆
に、低いと、画像形成性は良くなるが、耐刷性は低くな
る。好ましい分子量としては、２，０００から１，００
０，０００、より好ましくは５，０００から５００，０
００、さらに好ましくは１０，０００から２００，００
０の範囲である。

【００３０】本発明における変性ポリビニルアルコール
樹脂バインダーは単独で使用してもよいし、複数を組み
合わせて便用してもよい。さらに、従来公知の高分子バ
インダーを１種以上添加して、混合物として用いてもよ
い。混合物として用いる場合には、添加する高分子バイ
ンダーは、高分子バインダー成分の総重量に対し１から
６０重量％、好ましくは１から４０重量％、さらに好ま
しくは１から２０重量％の範囲で用いられる。添加高分
子バインダーとしては、従来公知のものを制限なく使用
でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアク
リル主鎖バインダー、ウレタンバインダー、アセタール
変性ポリビニルアルコール系樹脂（ブチラール樹脂な
ど）等が好ましく用いられる。

【００３１】感光層中での変性ポリビニルアルコール樹
脂バインダー及び併用してもよい高分子バインダーの合
計量は、適宜決めることができるが、感光層中の不揮発
性成分の総重量に対し、通常１０〜９０重量％、好まし
くは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重
量％の範囲である。

【００３２】［光又は熱重合開始剤］光重合開始剤とし
ては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知
である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開
始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用する
ことができる。青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤
外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザ
ーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が
提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５
号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガ
ル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始
剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合
開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリール
ビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特
公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾ
ールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系
（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３
−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８
１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２
０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５
０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１
８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６
２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料
と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０
５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平３−２６４
７７１号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６
２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特
開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、
特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３
号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４
８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３
４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン
環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７
９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセン
と３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１
０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あ
るいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽
和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８
号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定の
メロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、
チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平
８−３３４８９７号）等を挙げることができる。

【００３３】本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層
において、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なく
とも１種のチタノセンを含有する。本発明において光重
合性開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物
は、その他の増感色素との共存下で光照射した場合、活
性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいず
れであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４
８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９
号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特
開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に
記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いるこ
とができる。

【００３４】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。

【００３５】これらのチタノセン化合物は、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和
化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部
位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導
入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方
法が利用できる。これらのチタノセン化合物の使用法に
関しても、先述の付加重合性化合物同様、ネガ型感光性
平版印刷版の性能設計により適宜、任意に設定できる。
例えば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を
高める事ができる。上記チタノセン化合物等の光重合開
始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、
感光層の不揮発性成分１００重量部に対し、０. ５〜８
０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で用いるこ
とで十分な感光性が得られる。一方、本発明の主要な目
的である、黄色等、白色灯化での使用に際しては、５０
０ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使
用量は少ない事が好ましいが、その他の増感色素との組
み合わせによりチタノセンの使用量は６重量部以下、さ
らに１．９重量部以下、さらには１．４重量部以下にま
で下げても十分な感光性を得ることができる。

【００３６】７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発す
るレーザーを光源とする場合には、通常、赤外線吸収剤
を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した
赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生し
た熱により、ラジカル発生剤が熱分解し、ラジカルを発
生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波
長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料
又は顔料である。

【００３７】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好
ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２
８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されてい
るシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭
５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等
に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９
３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８
１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５
２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されて
いるナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等
に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。

【００３８】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好
ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一
般式（VI）で示されるシアニン色素が最も好ましい。

【００３９】

【化９】

【００４０】一般式（VI）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１から１２の
炭化水素基を示す。Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に、
炭素原子数１から１２の炭化水素基を示す。感光層塗布
液の保存安定性から、Ｒ⁷およびＲ⁸は、炭素原子数２個
以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ⁷
とＲ⁸とは互いに結合し、５員環または６員環を形成し
ていることが特に好ましい。

【００４１】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ
同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良
い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい
置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ
¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ同じでも異なっていて
も良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水
素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子で
ある。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ⁷
からＲ¹⁴のいずれかにスルホ基が置換されている場合
は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の
保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テ
トラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェ
ートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ま
しくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェー
トイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。

【００４２】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（VI）で示されるシアニン色素の具体例として
は、以下の特願平１１−３１０６２３号明細書に記載さ
れたものを挙げることができる。

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００４６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。顔料の粒径は０．０１μｍから１０μ
ｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μ
ｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ
から１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が
０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中
での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越え
ると画像感光層の均一性の点で好ましくない。顔料を分
散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用い
られる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、
超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミ
ル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパー
ザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロ
ールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【００４７】これらの赤外線吸収剤は、感光層に添加し
てもよいし、別の層、例えば上塗り層、下塗り層を設け
そこへ添加してもよいが、ネガ型感光性平版印刷版を作
成した際に、感光層の波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ
の範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１から
３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた
場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外
線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるた
め、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより
得られる。感光層の光学濃度は常法により測定すること
ができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白
色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必
要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成
し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム
等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測
定する方法等が挙げられる。

【００４８】熱分解型ラジカル発生剤は、前記赤外線吸
収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザーを照射した際
にラジカルを発生する化合物を指す。ラジカル発生剤と
しては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリア
ジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合
物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が
高感度であり、好ましい。本発明においてラジカル重合
開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明す
る。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジ
アゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明に
おいて、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジ
カル重合の開始剤として機能する。本発明において好適
に用いられるオニウム塩は、下記一般式（VII）から（I
X）で表されるオニウム塩である。

【００４９】

【化１２】

【００５０】式（VII）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下（置換基の炭素数を含む）のアリール基を示す。こ
のアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以
下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が
挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホ
スフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群
より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸
イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、および
アリールスルホン酸イオンである。

【００５１】式（VIII）中、Ａｒ²¹は、置換基を有して
いても良い炭素原子数２０個以下（置換基の炭素数を含
む）のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキ
ル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子
数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以
下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアル
キルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ
基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基
が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。

【００５２】式（IX）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下（置換基の炭素数を含む）
の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル
基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素
原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ
^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。

【００５３】本発明において、ラジカル発生剤として好
適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、
下記の特願平１１−３１０６２３号明細書に記載された
ものを挙げることができる。

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】本発明において用いられる熱分解型ラジカ
ル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であること
が好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好まし
い。このように吸収波長を紫外線領域にすることによ
り、ネガ型感光性平版印刷版の取り扱いを白灯下で実施
することができる。これら熱分解型ラジカル発生剤は、
感光層塗布液の全不揮発性成分に対し０．１から５０重
量％、好ましくは０．５から３０重量％、特に好ましく
は１から２０重量％の割合で感光層塗布液中に添加する
ことができる。添加量が０．１重量％未満であると感度
が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部
に汚れが発生する。これらのラジカル発生剤は、１種の
みを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。ま
た、これらの熱分解型ラジカル発生剤は他の成分と同一
の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加して
もよいが、同一の層に添加するのがより好ましい。

【００５８】次に、高分子バインダーおよび重合開始剤
以外の感光層中に添加される成分について説明する。本
発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層に用いられる画
像形成のためのネガ型感光材料としては、従来公知のも
のであれば制限なく使用できる。このようなネガ型感光
材料としては、ラジカル重合型、カチオン重合型、ラジ
カル重合とカチオン重合のハイブリッド型等があるが、
ラジカル重合型の感光材料は感度と安定性のバランスに
優れるので特に好ましい。さらに、本発明におけるネガ
型感光性平版印刷版は、３００から１，２００ｎｍの波
長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適
であり、従来の平版印刷版に比べ、高い耐刷性を発現す
る。

【００５９】［光または熱重合性ネガ型感光層］本発明
のネガ型感光性平版印刷版における特に好ましい感光層
は、変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー、光また
は熱重合開始剤、および付加重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物（以下、単に付加重合性化合物と
もいう）を含有してなる光または熱重合性ネガ型感光層
である。その他、この感光層には必要に応じて、共増感
剤、着色剤、可塑剤、重合禁止剤などの種々の添加剤を
加えてもよい。

【００６０】［付加重合性化合物］光又は熱重合性ネガ
型感光層に使用される、少なくとも一個のエチレン性不
飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上
有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産
業分野において広く知られるものであり、本発明におい
てはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、
３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー
およびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、その
エステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ
基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官
能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応
物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネ
ート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽
和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしく
は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付
加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱
離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは
アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミ
ン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、
別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不
飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換
えた化合物群を使用する事も可能である。

【００６１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００６２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００６３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

【００６４】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。

【００６５】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００６６】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（Ｘ）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。

【００６７】 CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH （Ｘ）

【００６８】（ただし、Ｒ⁴およびＲ⁵は、ＨまたはＣＨ
₃を示す。）

【００６９】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチ
レンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適
である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭
６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記
載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有す
る付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に
感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができ
る。

【００７０】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートを挙げることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００７１】これらの付加重合性化合物について、その
構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細
は、最終的なネガ型感光性平版印刷版の性能設計にあわ
せて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選
択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和
基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上
が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高く
するためには、３官能以上のものが良く、さらに、異な
る官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニル
エーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と
強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量
の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強
度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出とい
った点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他
の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤
等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の
選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合
物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させう
る事がある。

【００７２】また、基板や後述のオーバーコート層等の
密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択すること
もあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関
しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合
には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性
による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、
粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じ
る等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性
化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましく
は５〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％の
範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種
以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使
用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり
性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、
配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては
下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しう
る。

【００７３】［共増感剤］光重合性感光層には、共増感
剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させる
事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多
くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられ
る。即ち、先述の光重合開始剤（系）の光吸収により開
始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程
で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化
剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジ
カルを生成するものと推定される。これらは、大きく
は、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、
（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラ
ジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用す
るもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれ
に属するかに関しては、通説がない場合も多い。

【００７４】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。

【００７５】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

【００７６】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと
ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエー
テル化したオキシムエーテル類を挙げる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げる事ができる。

【００７７】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号中に、感
度向上を目的とした添加剤として、多く記載されてい
る。以下に、その一部を例示するが、本発明のネガ型感
光性平版印刷版の感光層に用いられるものは、これらに
限定されるものはない。

【００７８】

【化１６】

【００７９】これらの共増感剤に関しても、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重
合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単
独または２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当
である。

【００８０】［重合禁止剤］また、本発明のネガ型感光
性平版印刷版の感光層として特に好ましい光または熱重
合性ネガ型感光層においては、ネガ型感光性組成物の製
造中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止する
ために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、
４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止
剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の重量に対し
て約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要
に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン
酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加
して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させて
もよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不
揮発性成分に対して約０．５重量％〜約１０重量％が好
ましい。

【００８１】［着色剤］さらに、本発明のネガ型感光性
平版印刷版の感光層に、その着色を目的として染料もし
くは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版として
の、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったい
わゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤として
は、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じる
ので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具
体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔
料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチル
バイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、
アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料があ
る。染料および顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成
分に対して約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。

【００８２】［その他の添加剤］さらに、硬化皮膜の物
性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光
層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知
の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては例えばジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレン
グリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレ
ート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、高分子バインダーと付加重合性化合物との合計重
量に対し一般的に１０重量％以下の範囲で添加すること
ができる。また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的
とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、
ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。

【００８３】上記の感光層を塗設する際には、該感光層
成分の光重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして、該
中間層上に塗布するように供される。ここで使用する溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、
ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなど
がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用す
ることができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度
は、２〜５０重量％が適当である。

【００８４】前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感
度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用ネガ型感光性
平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約
０．１ｇ/ｍ²〜約１０ｇ/ｍ²の範囲が適当である。より
好ましくは０．５〜５ｇ/ｍ²である。

【００８５】［支持体］本発明のネガ型感光性平版印刷
版の支持体としては、従来公知の、ネガ型感光性平版印
刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用すること
ができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物で
あることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）
がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミ
ネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィ
ルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水
性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理
的、化学的処理を施しても良い。

【００８６】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭
４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。

【００８７】アルミニウム板とは、寸度的に安定なアル
ミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム
板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもし
くは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選
ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム
基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれ
る異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどが
あり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であ
る。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全
に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるの
で、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように
本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定
されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、
例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ １１００、Ｊ
ＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜
利用することが出来る。また、本発明に用いられるアル
ミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ
程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大き
さ及びユーザーの希望により適宜変更することができ
る。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板
表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよ
い。

【００８８】［粗面化処理］粗面化処理方法は、特開昭
５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面
化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さら
に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電
気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイ
ヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研
磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン
法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシ
グレイン法のような機械的粗面化法を用いることがで
き、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いる
こともできる。その中でも粗面化に有用に使用される方
法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気
化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ
²〜４００Ｃ／ｄｍ²の範囲である。さらに具体的には、
０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度
２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／
ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条件で交流及び／または直流
電解を行うことが好ましい。

【００８９】このように粗面化処理したアルミニウム基
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
てもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０
％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残
留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行わ
れる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、
フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化
学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好
ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されてい
るような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸
と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に
記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられ
る。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗
さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は
限定しない。

【００９０】［陽極酸化処理］以上のようにして処理さ
れ酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に
陽極酸化処理がなされる。陽極酸化処理は硫酸、燐酸、
シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独
もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用
いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、
電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん
含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加さ
れていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例
えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイ
オンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオ
ン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イ
オン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、
硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては
０〜１００００ｐｐｍ程度含まれても良い。陽極酸化処
理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００
ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．
１〜４０Ａ／ｍ²の範囲で直流または交流電解によって
処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜
１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μ
ｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体
が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５
〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０¹⁵〜２×１０¹⁶個／ｍ
²の範囲に入るように処理条件は選択されなければなら
ない。

【００９１】前記支持体表面の親水化処理としては、広
く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理として
は、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親
水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量とし
て２〜４０ｍｇ/ｍ²、より好ましくは４〜３０ｍｇ/ｍ²
で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定で
きる。

【００９２】上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸
塩、またはポリビニルホスホン酸が１〜３０重量％、好
ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜
１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミ
ニウム基板を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒
浸漬することにより実施される。

【００９３】前記親水化処理に用いられるアルカリ金属
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IV
Ｂ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フ
ッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チ
タン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコ
ニウムなどを挙げることができる。

【００９４】アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金
属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０
重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０
重量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号
明細書に記載されているようなシリケート電着も有効で
ある。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６
０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。

【００９５】［中間層］本発明におけるネガ型感光性平
版印刷版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を
改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中
間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開
昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、
特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９
８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３
７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７
１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９
３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０
５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６
９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６
９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０
−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開
平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、
特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１
号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２
９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０
１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−
１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平
１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特
開２０００−１０２９２号、特願平１１−３６３７７
号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４
０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のもの
を挙げることができる。

【００９６】［保護層］本発明の好ましい形態である光
又は熱重合性ネガ型感光層を有するネガ型感光性平版印
刷版には、通常、露光を大気中で行うため、前述の感光
層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護
層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害
する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合
物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能と
する。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素
等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、
露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着
性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる
事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特
開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、こ
れらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテルおよびアセタールで置換されて
いても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有し
ていても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては
７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４
００の範囲のものを挙げる事ができる。具体的には、株
式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、Ｐ
ＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、Ｐ
ＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶ
Ａ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−
２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２
１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１
７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ
−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ
−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。

【００９７】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対
し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がな
されている。たとえば米国特許第２９２,５０１号、米
国特許第４４,５６３号には、主にポリビニルアルコー
ルからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョ
ンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート
共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に
積層することにより、十分な接着性が得られることが記
載されている。本発明における保護層に対しては、これ
らの公知の技術をいずれも適用することができる。この
ような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳し
く記載されている。

【００９８】その他、本発明のネガ型感光性平版印刷版
から平版印刷版を製版するための製版プロセスとして
は、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの
間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、感
光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向
上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画
像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対
し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効であ
る。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行
う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶ
ってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に
強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲で
ある。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高
すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった
問題を生じる。

【００９９】本発明のネガ型感光性平版印刷版の露光方
法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望まし
い、光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、
具体的にはレーザ各種の光源が好適である。露光機構
は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド
方式等の何れでも良い。また、本発明のネガ型感光性平
版印刷版の感光層成分は、高い水溶性のものを使用する
事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもでき
るが、この様な構成のネガ型感光性平版印刷版は印刷機
上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事も
できる。

【０１００】また、本発明のネガ型感光性平版印刷版に
対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中
圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の
各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光
等も使用できる。

【０１０１】本発明のネガ型感光性平版印刷版は、露光
された後、現像処理される。かかる現像処理に使用され
る現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特
に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含
有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例
えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホ
ウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化
ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチ
ウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤
は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。

【０１０２】また本発明のネガ型感光性平版印刷版の現
像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜
２０重量％加えるが、より好ましくは、３〜１０重量％
で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎる
と画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出
る。アニオン界面活性剤としては、例えばラウリルアル
コールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコー
ルサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコール
サルフェートのナトリウム塩、例えばイソプロピルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレ
ンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリ
コールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタ
ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのような
アルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキ
ルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール
硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナ
トリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル
塩類、たとえばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
Ｏ₃Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩
類、例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステ
ル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど
の二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含ま
れる。

【０１０３】必要に応じてベンジルアルコール等の水と
混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機
溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下の
ものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから
選ばれる。たとえば、１−フェニルエタノール、２−フ
ェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４
−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、
１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノ
ール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げること
ができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状
態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せ
ず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるから
である。

【０１０４】また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水
軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水
軟化剤としては、例えば、Ｎa₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎa₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎ
a₃Ｐ ₃Ｏ₉、Ｎa₂Ｏ₄Ｐ（ＮaＯ₃Ｐ)ＰＯ₃Ｎa₂、カルゴン
（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリ
カルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−
１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一
ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリ
カルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることがで
きる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水
の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的に
は、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ま
しくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させられ
る。

【０１０５】更に、自動現像機を用いて、該ネガ型感光
性平版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像
液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用
いて処理能力を回復させてもよい。この場合米国特許第
４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充する
ことが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同
５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５
６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載
されている現像液も好ましい。

【０１０６】このようにして現像処理されたネガ型感光
性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１
１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載
されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリ
ンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液
で後処理される。本発明のネガ型感光性平版印刷版の後
処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることが
できる。このような処理によって得られた平版印刷版は
オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートク
リーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレ
ートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−
２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，Ｓ
Ｒ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられ
る。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０８】（合成例１）ケン価度９９％、重量平均重
合度５００のポリビニルアルコール４４．７ｇを純水７
７５．０ｇに溶解した。この水溶液を５℃まで冷却し、
攪拌下に濃塩酸（３５重量％）を１．６ｇ加え、さらに
これに特表平２０００−５０６２８２号公報、実施例１
記載の方法により合成した４−（２−アクリロイルオキ
シエトキシ）ベンズアルデヒド６０．６ｇを１０分間に
わたって滴下した。滴下開始から４５分後に沈殿が析出
した。２時間後に４０℃まで昇温し、その温度に４時間
保持してポリビニルアセタールを得た。このポリビニル
アセタールを純水で２回洗浄し、さらに中和のためにポ
リビニルアセタールを８００ｇの純水に分散し、ｐＨを
９．５に保ち４時間攪拌を続けた。このようにして得ら
れたポリビニルアセタールを脱水し、ソックスレー抽出
器によりｎ−ヘキサンを溶媒として一昼夜抽出を続けて
残存アルデヒドを除き、１０１．２ｇの架橋性基として
アクリロイル基を有するポリビニルアセタールを得た。
このポリビニルアセタールの重合度は５５０、残存水酸
基は４４、残存アセチル基は１であった。

【０１０９】（合成例２）合成例１で得たポリビニルア
セタール２５．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
７０ｇに加え、５０℃で３時間攪拌し溶解した。これに
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６．１ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇ溶液を５０℃にて
１５分間にわたって滴下した。その後、４−（ジメチル
アミノ）ピリジン０．６ｇを加え、さらに５０℃にて８
時間攪拌した。放冷して６０℃になったところで酢酸
７．３ｇを加え、室温まで戻した。この溶液を水１４０
０ｇ／メタノール４０ｇの混合液に投入し、２時間攪拌
した。析出した白色固体をろ別、乾燥することにより、
表１記載のポリマー（Ｐ−１）３０．５ｇを得た。ゲル
バーミテーションクロマトグラフィー法により測定した
重量平均分子量はポリスチレン換算で６．７万、残存水
酸基は１６、残存アセチル基は１、酸価は１．２４meq
／ｇであった。

【０１１０】（合成例３）同様にして表１記載のバイン
ダーポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）、および比較サ
ンプル（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−４）を得た。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【化１７】

【０１１３】

【化１８】

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】

【化２０】

【０１１６】（実施例１〜２０、比較例１〜４）以下の
手順でネガ型感光性平版印刷版を作製し、印刷性能を評
価した。結果を表２に示す。

【０１１７】［支持体の作成］厚さ０．２４ｍｍ、幅１
０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用
いて以下のように連続的に処理を行った。 （ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２
の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液とし
てアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するロー
ラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。
研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μ
ｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを
使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであっ
た。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒
に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３
本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２０
０ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラー
はブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシロ
ーラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対し
て７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転
方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２０
０ｒｐｍであった。

【０１１８】（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度
２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、
温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、ア
ルミニウム板を１３ｇ／ｍ²溶解した。その後スプレー
による水洗を行った。 （ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニ
ウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。

【０１１９】（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重
量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温
度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピーク
に達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：
１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極と
して電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードに
はフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３
０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ²であった。補助陽極には電
源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。

【０１２０】（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２
６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプ
レーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウ
ム板を０．２ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気
化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニ
ウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピッ
トのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。
その後スプレーで水洗した。 （ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによる
デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行
った。

【０１２１】（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸
化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長
３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各
２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リット
ル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３
８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水
洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源か
らの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流
れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解
部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第
一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一
方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給
電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウム
に流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮
膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電
気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じで
あり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度
は、約２５Ａ／ｄｍ²であった。第二給電部では、１．
３５ｇ／ｍ²の酸化皮膜面から給電することになった。
最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。ここま
でのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。

【０１２２】［親水化処理］アルミニウム支持体［ＡＳ
−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるた
め、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ
１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間
が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付
着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。この基板を［ＡＳ−
２］とする。

【０１２３】［中間層の塗設］下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。 テトラエトキシシラン ３８ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ｇ イオン交換水 １５ｇ メタノール １００ｇ

【０１２４】この溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで
攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温
を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈し、前記アルミニウム基板［ＡＳ−１］にホ
イラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗
布量は３．５ｍｇ／ｍ²であった。この塗布量はケイ光
Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とし
た。このように作成した支持体を［ＡＳ−３］とする。

【０１２５】次に、アルミニウム支持体［ＡＳ−２］に
下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装
置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量
は１０ｍｇ／ｍ²であった。 エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ メタノール ５０ｇ イオン交換水 ５０ｇ このように作成した支持体を［ＡＳ−４］とする。

【０１２６】アルミニウム支持体［ＡＳ−１］に下記組
成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用
いて１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３
０mg／m²であった。 次式で表される架橋性四級アンモニウム塩ポリマー ０．７５ｇ （ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量５．０万） メタノール ２００ｇ このように作成した支持体を［ＡＳ−５］とする。

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】アルミニウム支持体［ＡＳ−１］に下記組
成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用
いて１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１
０mg／m²であった。 フェニルホスホン酸 ０．２５ｇ メタノール ２００ｇ このように作成した支持体を［ＡＳ−６］とする。

【０１２９】［感光層の塗設］このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成のネガ型感光性組成物を乾
燥塗布量が表２記載の量となるように塗布し、１００℃
で１分間乾燥させ感光層を形成させた。

【０１３０】 （ネガ型感光性組成物） 必要に応じて付加重合性化合物（表２中に記載の化合物） １．５ｇ バインダーポリマー（表２中に記載の化合物） ２．０ｇ 増感色素（表２中に記載の化合物） ０．２ｇ 光重合開始剤（表２中に記載の化合物） ０．４ｇ 共増感色素（表２中に記載の化合物） ０．４ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７） 熱重合禁止剤 ０．０１ｇ （Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩） 下記組成の着色顔料分散物 ２．０ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ

【０１３１】 （着色顔料分散物組成） Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８０／２０、重量平均分子量 ４万） シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部

【０１３２】［保護層の塗設］この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g／m²となるよう
に塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１３３】［ネガ型感光性平版印刷版の露光］上記の
ようにして得られたネガ型感光性平版印刷版をＦＤ−Ｙ
ＡＧ（５３２ｎｍ）レーザー露光機（ハイデルベルグ社
製プレートセッター：グーテンベルグ）を用い、版面露
光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ²となる様に露光パ
ワーを調節し、ベタ画像露光および、２５４０ｄｐｉ、
１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる網点
画像露光を行った。

【０１３４】［現像／製版］富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＦＬＰ−８１３に、表３記載の現像液と富士
写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれ
ぞれ仕込み、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件
で露光済みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。

【０１３５】［画像部耐刷性試験］印刷機としてローラ
ンド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ
（株）社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印
刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像
部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良い。

【０１３６】［網点耐刷性強制試験］印刷機としてロー
ランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本イン
キ社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５，０
００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリ
ーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部
を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，００
０枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を
目視で観察した。

【０１３７】（実施例２１〜３０、比較例５〜７）実施
例１〜２０と同様に表３に示すネガ型感光性平版印刷版
に関し性能を評価した。

【０１３８】以下に、表２および表３の中に記載された
各化合物を示す。 〔付加重合性化合物〕 Ｍ−１：ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新
中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ） Ｍ−２：グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学
（株）製；ＵＡ１０１Ｈ） Ｍ−３：ジペンタエリスリトールアクリレート（新中村
化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−９５３０） 〔表２及び表３における光重合開始剤用素材〕

【０１３９】

【化２２】

【０１４０】〔表２及び表３中のバインダーポリマー〕 ＰＡ−１ メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（共重合モ
ル比；80/20） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．７０meq／ｇ ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．８万 ＰＡ−２ メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／Ｎ−［（４−
スルファモイル）フェニル］メタクリルアミド共重合体
（共重合モル比；37／30/33） ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．９万 ＰＡ−３ 下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリ
ウレタン樹脂 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000(PPG10
00) ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭ
ＰＡ） 共重合モル比(MDI／HMDI／PPG1000／DMPA) 40/10/15/35 ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０５meq／ｇ ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万

【０１４１】〔現像液〕 Ｄ−１ 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液 モノエタノールアミン ０．１ 重量部 トリエタノールアミン １．５ 重量部 下記式１の化合物 ４．０ 重量部 下記式２の化合物 ２．５ 重量部 下記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９１．７ 重量部

【０１４２】

【化２３】

【０１４３】上記（式１）中、Ｒ¹⁴は水素原子またはブ
チル基を表す。 Ｄ−２ 下記組成からなる水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】（実施例３１〜４０、比較例８〜１０）表
４に示すネが型感光性平版印刷版を作成し、露光光源と
して波長４０５nmの半導体レーザーを用い、版面露光エ
ネルギー密度３０μJ／cm²となる様に露光パワーを調節
し、実施例１〜３０と同様にして性能を評価した。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】〔表４中の増刊色素〕

【０１４９】

【化２４】

【０１５０】（実施例４１〜６０、比較例１１〜１４） ［感光層の塗設］下記感光層塗布液を調整し、アルミニ
ウム支持体［ＡＳ−４］にワイヤーバーを用いて乾燥後
の被覆量が表５に記載の量になるように塗布し、温風式
乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成
した。

【０１５１】 感光層塗布液 付加重合性化合物（表５中に記載の化合物） １．０ｇ バインダーポリマー（表５中に記載の化合物） １．０ｇ 赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０８ｇ 熱重合開始剤（表５中に記載の化合物） ０．３ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０１ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７６） ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ メタノール １０．０ｇ

【０１５２】［保護層の塗設］この感光層上に必要に応
じてポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合
度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g／m
²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１５３】［ネガ型感光性平版印刷版の露光］上記の
ように得られたネガ型感光性平版印刷版を水冷式４０Ｗ
赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎ
ｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ド
ラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／
ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。

【０１５４】［現像／製版］露光後、富士写真フイルム
（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎに、表５記載の
現像液とフィニッシャー富士写真フイルム（株）製ＦＮ
−６の１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で
現像／製版し、平版印刷版を得た。

【０１５５】［画像部耐刷性試験］印刷機として小森コ
ーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとし
て大日本インキ（株）社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。
ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚
数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐
刷性が良い。

【０１５６】［網点耐刷性強制試験］印刷機として小森
コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキと
して大日本インキ社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。印刷
開始から５，０００枚目に富士写真フイルム（株）製Ｐ
ＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみ
こませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その
後、１０，０００枚印刷を行い、印刷物における網点の
版飛びの有無を目視で観察した。

【０１５７】

【表５】

【０１５８】〔表５中の熱重合開始剤〕

【０１５９】

【化２５】

【０１６０】 〔表５中の現像液〕 Ｄ−３ 炭酸ナトリウムの一水和物 １０ｇ 炭酸水素カリウム １０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １５ｇ ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １５ｇ エチレングリコールモノナフチルエーテルモノスルフェート のナトリウム塩 １０ｇ 亜硫酸ナトリウム １ｇ エチレンジアミン４酢酸四ナトリウム ０．１ｇ イオン交換水 ９３８．９ｇ

【０１６１】表２〜表５から明らかなように、本発明に
係わる変性ポリビニルアルコール樹脂バインダーと、光
または熱重合開始剤とを含有する感光層を設けたネガ型
感光性平版印刷版からは、非常に優れた耐刷性有する印
刷版が得られた。

【０１６２】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性平版印刷版は、本
発明に係わる変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー
と、光または熱重合開始剤とを含有する感光層を有する
ことによって、非常に高い耐刷性を有する平版印刷版を
与える。また、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、レ
ーザー光による走査露光に適しており、高速での書き込
みが可能であり、高い生産性を併せ持つ。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA12 AB03 AC08 AD01 BC13 BC56 BC84 FA10 FA17 2H096 AA06 BA06 EA04 EA23 GA08 4J011 AA05 QB06 QB07 SA85 UA02 UA08 WA01 4J027 AA05 AA06 AB10 AE01 AG15 AG24 AJ08 BA04 BA06 BA07 BA19 BA20 BA21 BA25 BA26 BA27 BA29 CA34 CB10 CC07 CD10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ラジカル重合性基と酸基と
   を有する変性ポリビニルアルコール樹脂バインダー、お
   よび光または熱重合開始剤を含有する感光層を有するこ
   とを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。