JP2004309897A - 重合性組成物、及び、ネガ型画像記録材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐刷性及び画像形成性に優れ、特に、レーザー光による描画に適した平版印刷版原版に好適なネガ型画像記録材料、及びその画像記録層に好適な重合性組成物を提供すること。
【解決手段】少なくとも、(A)下記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有する重合性組成物、及び、支持体上に、該重合性組成物からなる画像記録層を設けてなるネガ型画像記録材料。
【化1】
(一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3は、各々独立に、原子数2〜30である連結基を表す。Aは酸素原子又は−NR4−を表し、R4は水素原子又は炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。nは1〜5の整数を表す。Bは炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を表す。)
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも、(A)下記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有する重合性組成物、及び、支持体上に、該重合性組成物からなる画像記録層を設けてなるネガ型画像記録材料。
【化1】
(一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3は、各々独立に、原子数2〜30である連結基を表す。Aは酸素原子又は−NR4−を表し、R4は水素原子又は炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。nは1〜5の整数を表す。Bは炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を表す。)
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性組成物及びネガ型画像記録材料に関し、特に、レーザ光による高感度で書き込み可能で、平版印刷版原版に好適な重合性組成物及びネガ型画像記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するPS版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光(面露光)後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピュータートゥ プレート(CTP)技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【0003】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生し得る感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層(以下、感光層、記録層ともいう)を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって記録層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶な高分子バインダー(バインダーポリマー)とを含有する光重合型の記録層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となり得る。
【0004】
従来、記録層を構成する高分子バインダー(バインダーポリマー)としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等のアルカリ現像可能な有機高分子ポリマーが用いられてきた(例えば、特許文献1〜8参照。)。しかし、従来のこうした高分子バインダーを含有する記録層を設けた平版印刷版原版では、硬化しているはずの画像部において硬化が不充分であることに起因して、硬化が不充分である画像部に現像液が浸透してしまい、結果的に、記録層にダメージを与え、耐刷性を低下させていた。この問題に対して、画像部への現像液の浸透を抑制しようとした場合、非画像部の現像性が犠牲になるのが常であり、画像部の現像液浸透抑制と、非画像部の高現像性との両立は非常に困難な問題であった。
【0005】
【特許文献1】
特開昭59−44615号公報
【特許文献2】
特公昭54−34327号公報
【特許文献3】
特公昭58−12577号公報
【特許文献4】
特公昭54−25957号公報
【特許文献5】
特開昭54−92723号公報
【特許文献6】
特開昭59−53836号公報
【特許文献7】
特開昭59−71048号公報
【特許文献8】
特開2002−40652号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の課題を解決し、耐刷性及び画像形成性に優れたネガ型画像記録材料及びその画像記録層に好適な重合性組成物、特に、レーザー光による描画に適した平版印刷版原版に好適なネガ型画像記録材料、及びその画像記録層に好適な重合性組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のユニットを含有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーを含む重合性組成物を画像記録層に用いることにより、画像部の強度が高く、耐刷性及び画像形成性に優れるネガ型画像記録材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明の重合性組成物は、
少なくとも、(A)下記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有することを特徴とする。
【0009】
【化3】
【0010】
(一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3は、各々独立に、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される1以上の原子から構成され、置換基を除いた原子数2〜30である連結基を表す。Aは酸素原子又は−NR4−を表し、R4は水素原子又は炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。nは1〜5の整数を表す。Bは炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を表す。)
【0011】
また、本発明のネガ型画像記録材料は、
支持体上に、少なくとも、(A)上記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有する重合性組成物からなる画像記録層を設けてなることを特徴とする。
【0012】
本発明の重合性組成物、及び、ネガ型画像記録材料において、上記一般式(I)のR2で表される連結基が、アルキレン構造を有すること、又は、アルキレン構造がエステル結合を介して連結された構造を有することがより好ましい態様である。
【0013】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明の重合性組成物に含まれる、一般式(I)で表されるユニットを有する高分子バインダーは、ラジカル反応性の高い側鎖置換基を有しているため、当該重合性組成物をネガ型画像記録材料の画像記録層に用いた場合、レーザ走査露光時に架橋密度の高い硬化膜(画像記録層)を形成することができる。その結果、現像時におけるアルカリ水溶液の浸透や、ネガ型画像記録材料の他の構成成分((B)エチレン性不飽和結合を有する化合物や(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物)が現像液へと溶出することが防止され、現像前後での硬化膜の力学強度の保持が可能となる。したがって、このネガ型画像記録材料が優れた耐刷性を発現することができるものと推測される。
また、一般式(I)で表されるユニットを有する高分子バインダーは、現像液に対する拡散性が高い傾向にあり、現像液への溶解性が促進され、高現像性を維持することが可能である。このような高分子バインダーを含有する重合性組成物からなる画像記録層を備えるネガ型画像記録材料は、上述したように、画像部の強度が高く、かつ、高現像性を有するため、結果的に、優れた画像形成性を発現することができると推測できる。
更に、本発明のネガ型画像記録材料は、強固な架橋密度を有する硬化膜を形成することができるため、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物などがアブレーションを起こし、膜内から放出されるといったことが抑制され、スピナーミラーといった光学系の汚染をも防止することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合性組成物、及び、ネガ型画像記録材料について説明する。
本発明の重合性組成物は、少なくとも、(A)前記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有することを特徴とする。
このような重合性組成物は、熱により(C)成分が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより(B)成分が重合反応を起こすという機構を有する。本発明の重合性組成物は、これらの機構を利用する種々の用途に適用可能であり、例えば、ネガ型画像記録材料の画像記録層(ネガ型平版印刷版原版の記録層)や、高感度な光造形用材料としても好適であり、重合にともなう屈折率の変化を利用してホログラム材料に、また、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。これらの中でも、本発明の重合性組成物は、更に、増感色素を含有することにより、走査露光などにより直接描画することが可能なネガ型画像記録材料の画像記録層として好適となる。
以下、本発明の重合性組成物について、最も好適な用途であるネガ型画像記録材料(本発明のネガ型画像記録材料)を参照し、詳細に説明する。
【0015】
本発明のネガ型画像記録材料は、支持体上に、少なくとも、(A)前記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有する重合性組成物からなる画像記録層を設けてなることを特徴とする。
まず、本発明において、画像記録層を構成する重合性組成物の各成分について説明する。
【0016】
[(A)一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダー]
本発明における高分子バインダーは、前記一般式(I)で表されるユニットを有し、実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する。ここで、「実質的に水又はアルカリ水溶液に対して可溶又は膨潤する」とは、水又はpH7を超えるアルカリ水溶液に対し、可溶又は膨潤することを意味する。
【0017】
以下、一般式(I)で表されるユニットを有する高分子バインダーを、適宜、特定高分子バインダーと称し、詳細に説明する。
まず、前記一般式(I)におけるR1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【0018】
前記一般式(I)におけるR2及びR3で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される1以上の原子から構成されるもので、その置換基を除いた原子数は2〜30である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの2価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【0019】
この中でも、一般式(I)におけるR2及びR3で表される連結基は、炭素原子数3から30までの脂肪族環状構造を有する(n+1)価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を(n+1)個除き、(n+1)価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、R2は、置換基を含めて炭素数3から30であることが好ましい。
【0020】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、R2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合(複数の環が結合又は連結基でつながったもの)等、2個以上の環を含有してなる炭素原子数5から30までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する(n+1)価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【0021】
R2及びR3で表される連結基としては、更に、原子数が5〜10のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【0022】
R2及びR3で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(−Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(−Si(Oaryl)3)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基(−B(alkyl)2)、ジアリールボリル基(−B(aryl)2)、アルキルアリールボリル基(−B(alkyl)(aryl))、ジヒドロキシボリル基(−B(OH)2)及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基(−B(alkyl)(OH))及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基(−B(aryl)(OH))及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【0023】
画像記録層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数(pKa)が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基(アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基)、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の6員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【0024】
前記一般式(I)におけるAがNR4−である場合のR4は、水素原子又は炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。このR4で表される炭素数1〜10までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R4が有してもよい置換基としては、R2及びR3が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、R4の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
一般式(I)におけるAは、合成が容易であることから、酸素原子又は−NH−であることが好ましい。
【0025】
前記一般式(I)におけるnは、1〜5の整数を表し、耐刷の点で好ましくは1である。
【0026】
前記一般式(I)におけるBは、炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を表し、好ましくは、ラジカル重合可能である官能基を挙げることができる。かかるラジカル重合可能である官能基としては、α−置換メチルアクリル基(−OC(=O)−C(−CH2Z)=CH2、ここで、Zはヘテロ原子から始まる炭化水素基である。)、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基を挙げることができ、中でも、アクリル基、メタクリル基、アリル基が好ましい。
【0027】
以下に、一般式(I)で表されるユニットの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0028】
【化4】
【0029】
【化5】
【0030】
【化6】
【0031】
【化7】
【0032】
本発明における高分子バインダーにおける一般式(I)で表されるユニットは、側鎖にカルボキシ基を有する高分子化合物の該カルボキシル基に、上述した、一般式(I)においてBで表される炭素−炭素不飽和結合を含有する官能基を導入することで得られる。
具体的には、炭素−炭素不飽和結合を含有する官能基を導入する方法としては、炭素−炭素不飽和結合とアルコキシ基とを有する化合物、炭素−炭素不飽和結合とアミド基とを有する化合物、又はエポキシ基を有する化合物を付加させることが好ましく、中でも、炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物を付加させることが好ましい。
【0033】
側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物としては、カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合又はイオン重合させた化合物、酸無水物を有するモノマーをラジカル重合又はイオン重合させて生成した酸無水物を有するポリマーを、加水分解若しくはハーフエステル化させた化合物、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。より好ましくは、下記一般式(II)で表されるユニットを有する高分子化合物が挙げられる。
本発明においては、下記一般式(II)で表されるユニットを有する高分子化合物のカルボキシル基に、炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物を付加させて、一般式(I)で表されるユニットを有する高分子バインダーを合成することが好ましい。
【0034】
【化8】
【0035】
なお、一般式(II)における、R1、A、R2、及びnは、前記一般式(I)におけるR1、A、R2、及びnと同義である。
【0036】
以下、前記一般式(II)で表されるユニットの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0037】
【化9】
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
【化13】
【0042】
【化14】
【0043】
【化15】
【0044】
【化16】
【0045】
【化17】
【0046】
【化18】
【0047】
次に、一般式(I)におけるBの導入に好ましく用いられる、炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物について説明する。炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物としては、(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものを使用することが好ましい。このような化合物としては、以下に示す化合物(M−1)〜(M−13)を例示することができる。
【0048】
【化19】
【0049】
また、炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物の導入反応は、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を必要に応じて触媒として用い、有機溶媒中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより行なわれる。
炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物の導入量は、現像性の観点から、得られる特定高分子バインダーの酸価が0.1〜5.0meg/gとなるように制御することが好ましい。
【0050】
一般式(I)で表されるユニットは、特定高分子バインダー中に1種類だけであってもよいし、2種類以上含有していてもよい。本発明における特定高分子バインダーは、一般式(I)で表されるユニットのみからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式(I)で表されるユニットの総含有量は、その構造や、画像記録層の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、1〜99モル%、より好ましくは5〜90モル%、更に好ましくは5〜85モル%の範囲で含有される。
【0051】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−(高分子学会編、培風館、1986)」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、好ましい共重合成分としては、以下に示すラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【0052】
ラジカル重合性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N−2置換アクリルアミド類、N,N−2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【0053】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましい)等のアクリル酸エステル類、(具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、
【0054】
アルキルメタクリレート(該アルキル基の炭素原子は1〜20のものが好ましい)等のメタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)、
【0055】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【0056】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。
これらのラジカル重合性化合物は、1種或いは2種以上用いることができる。
【0057】
本発明における特定高分子バインダーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。特定高分子バインダーの分子量は、重量平均分子量で400〜6,000,000の範囲であることが好ましく、900〜600,000の範囲であることがより好ましい。
【0058】
また、本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層に用いられる高分子バインダーは、上述した特定高分子バインダー単独であってもよいし、他の高分子バインダーを1種以上併用し、混合物としてもよい。併用される高分子バインダーは、高分子バインダー成分の総質量に対し1〜60質量%、好ましくは1〜40質量%、更に好ましくは1〜20質量%の範囲で用いられる。
併用できる高分子バインダーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【0059】
本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層において、高分子バインダー(特定高分子バインダー単独、又は混合物)の合計含有量は、適宜決めることができるが、画像記録層を構成する重合性組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、更に好ましくは30〜70質量%の範囲である。
【0060】
また、本発明のネガ型画像記録材料における全高分子バインダー中のラジカル重合性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、感度及び保存性の観点から、高分子バインダー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜8.0mmol、最も好ましくは1.5〜7.0mmolである。
【0061】
[ネガ型画像記録材料の画像記録層を構成する他の必須成分]
本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層は、必須成分として、上述の(A)特定高分子バインダーと、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、を含有し、好ましくは(D)増感色素を更に含有してなる熱重合性のものである。このようなネガ型画像記録材料の画像記録層は、熱により(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物が重合反応を起こすという機構を有する。
なお、本発明におけるネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合、300〜1,200nmの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であるように、画像記録層には(D)増感色素として赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明のネガ型画像記録材料は、このような必須成分を含有している画像記録層を有することにより、従来のネガ型画像記録材料に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現する。
【0062】
以下に、特定高分子バインダー以外の他の必須成分について説明する。なお、本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層には、必須成分の他、更に、必要に応じて、着色剤、可塑剤、重合禁止剤などの種々の添加剤を加えてもよい。
【0063】
[(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物]
本発明における(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【0064】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【0065】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【0066】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【0067】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【0068】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【0069】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(1)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【0070】
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (1)
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
【0071】
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた画像記録材料を得ることができる。
【0072】
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0073】
これらの(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物としての付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的なネガ型画像記録材料の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、ネガ型画像記録材料の画像記録層中の他の成分(例えば、(A)成分、(C)成分、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、(B)成分としての付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【0074】
また、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合、かかる平版印刷版原版の支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。記録層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題(例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良)や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ得る。これらの観点から、(B)成分としての付加重合性化合物は、記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは25〜75質量%の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。
その他、このように、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合、(B)成分としての付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【0075】
[(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物]
本発明における(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物(以下、適宜、ラジカル発生剤と称する。)は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の硬化反応を開始、進行させるために用いられる。この(C)ラジカル発生剤は、光又は熱により熱により分解してラジカルを発生する化合物である。このようなラジカル発生剤を後述する(D)増感色素と併用することで、露光用レーザーを照射した際に(D)増感色素がレーザ光を吸収して発熱し、その光や熱によりラジカルを発生することが可能となり、これらの組合せにより高感度の画像形成が可能となる。
【0076】
上記(B)成分としてのラジカル発生剤としては、好ましくは、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記(a)〜(k)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0077】
(a)芳香族ケトン類
前記(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【0078】
【化20】
【0079】
中でも、特に好ましい(a)芳香族ケトン類の例としては、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0080】
【化21】
【0081】
特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0082】
【化22】
【0083】
特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0084】
【化23】
【0085】
特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0086】
【化24】
【0087】
特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号明細書、ヨーロッパ特許0284561A1号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0088】
【化25】
【0089】
特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0090】
【化26】
【0091】
特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0092】
【化27】
【0093】
特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0094】
【化28】
【0095】
特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0096】
【化29】
【0097】
また、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【0098】
(b)オニウム塩化合物
前記(b)オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩化合物は酸発生剤ではなく、ラジカル発生剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩化合物は、下記一般式(III)〜(V)で表されるオニウム塩化合物である。
【0099】
【化30】
【0100】
一般式(III)中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【0101】
一般式(IV)中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21−はZ11−と同義の対イオンを表す。
【0102】
一般式(V)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31−はZ11−と同義の対イオンを表す。
【0103】
本発明において、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物(ラジカル発生剤)として好適に用いることのできるオニウム塩化合物の具体例としては、特開2001−133696号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式(III)で示されるオニウム塩化合物([OI−1]〜[OI−10])、一般式(IV)で示されるオニウム塩化合物([ON−1]〜[ON−5])、及び一般式(V)で示されるオニウム塩化合物([OS−1]〜[OS−7])の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0104】
【化31】
【0105】
【化32】
【0106】
【化33】
【0107】
【化34】
【0108】
本発明において用いられるオニウム塩化合物は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましく、更に360nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、本発明のネガ型画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【0109】
(c)有機過酸化物
前記(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3’4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
【0110】
中でも、3,3’4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【0111】
(d)チオ化合物
前記(d)チオ化合物としては、下記一般式(15)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【0112】
【化35】
【0113】
一般式(15)中、R26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、R27は水素原子又はアルキル基を示す。また、R26とR27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい5員ないし7員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
上記一般式(15)におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜4個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数6〜10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。R27は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基である。一般式(15)で示されるチオ化合物の具体例としては、下記表1に示すような化合物が挙げられる。
【0114】
【表1】
【0115】
(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物
前記(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【0116】
(f)ケトオキシムエステル化合物
前記(f)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
【0117】
(g)ボレート化合物
前記(g)ボレート化合物の例としては、下記一般式(16)で表される化合物を挙げることができる。
【0118】
【化36】
【0119】
一般式(16)中、R28、R29、R30及びR31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、R28、R29、R30及びR31はその2個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、R28、R29、R30及びR31のうち、少なくとも1つは置換若しくは非置換のアルキル基である。(Z5)+はアルカリ金属カチオン又は第4級アンモニウムカチオンを示す。
上記R28〜R31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数1〜18のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子(例えば−Cl、−Brなど)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(好ましくはフェニル基)、ヒドロキシ基、−COOR32(ここでR32は水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、−OCOR33又は−OR34(ここでR33、R34は炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【0120】
【化37】
【0121】
ここでR35、R36は独立して水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す。
上記R28〜R31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの1〜3環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数1〜14のアルキル基を有するものが含まれる。上記R28〜R31のアルケニル基としては、炭素数2〜18の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記R28〜R31のアルキニル基としては、炭素数2〜28の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記R28〜R31の複素環基としてはN、S及びOの少なくとも1つを含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式(16)で示される化合物例としては具体的には米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号の各明細書に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【0122】
【化38】
【0123】
(h)アジニウム化合物
前記(h)アジニウム塩化合物としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報、及び特公昭46−42363号公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
【0124】
(i)メタロセン化合物
前記(i)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【0125】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン、
【0126】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−エチルヘキシル)−4−トリル−スルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−オキサヘプチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロアセチルアミノ)フェニル〕チタン、
【0127】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,7−ジメチル−7−メトキシオクチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【0128】
(j)活性エステル化合物
前記(j)活性エステル化合物としては、特公昭62−6223号公報に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号公報、特開昭59−174831号公報に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【0129】
(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物
前記(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式(17)から一般式(23)のものを挙げることができる。
【0130】
【化39】
【0131】
一般式(17)中、X2はハロゲン原子を表し、Y1は−C(X2)3、−NH2、−NHR38、−NR38、−OR38を表す。ここでR38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またR37は−C(X2)3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表す。
【0132】
【化40】
【0133】
一般式(18)中、R39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、X3はハロゲン原子であり、nは1〜3の整数である。
【0134】
【化41】
【0135】
一般式(19)中、R40は、アリール基又は置換アリール基であり、R41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Z6は−C(=O)−、−C(=S)−又は−SO2−である。
【0136】
【化42】
【0137】
上記R42、R43は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、R44は一般式(17)中のR38と同じであり、X3はハロゲン原子であり、mは1又は2である。
【0138】
【化43】
【0139】
一般式(20)中、R45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、R46は炭素原子1〜3個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、pは1、2又は3である。
【0140】
【化44】
【0141】
一般式(21)は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物であり、式中、L7は水素原子又は式:CO−(R47)q(C(X4)3)rの置換基であり、Q2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−1,2−イレン基、1,2−フェニレン基又はN−R基であり、M4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は1,2−アリーレン基であり、R48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R47は炭素環式又は複素環式の2価の芳香族基であり、X4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、q=0及びr=1であるか又はq=1及びr=1又は2である。)で表わされる。
【0142】
【化45】
【0143】
一般式(22)は、4−ハロゲノ−5−(ハロゲノメチル−フェニル)−オキサゾール誘導体であり、式中、X5はハロゲン原子であり、tは1〜3の整数であり、sは1〜4の整数であり、R49は水素原子又はCH3−tX5 t基であり、R50はs価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【0144】
【化46】
【0145】
一般式(23)は、2−(ハロゲノメチル−フェニル)−4−ハロゲノ−オキサゾール誘導体であり、式中、X6はハロゲン原子であり、vは1〜3の整数であり、uは1〜4の整数であり、R51は水素原子又はCH3−vX6 v基であり、R5 2はu価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【0146】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、たとえば、2−フェニル4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(2’,4’−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等、特開昭53−133428号公報記載の化合物、たとえば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン)、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【0147】
【化47】
【0148】
また、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.29、1527(1964)記載の化合物、たとえば2−メチル−4,6−ビス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロムメチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリブロムメチル−S−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭62−58241号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【0149】
【化48】
【0150】
更に、特開平5−281728号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【0151】
【化49】
【0152】
或いは、更にM.P.Hutt、E.F.Elslager及びL.M.Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第7巻(No.3)、第511頁以降(1970年)に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【0153】
【化50】
【0154】
本発明における重合開始剤の更により好ましい例としては、上述の(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)メタロセン化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式(17)で表されるトリハロメチル−S−トリアジン化合物を挙げることができる。
【0155】
また、以下に、本発明において(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式(i)のようなものが挙げられる。
【0156】
【化51】
【0157】
一般式(i)中、Xはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Yは炭素数1〜12の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数6〜18のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも1つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらYで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【0158】
一般式(i)におけるZは、Yと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、又は水素原子、アミノ基であり、これらのZの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【0159】
一般式(i)におけるWは、2価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。nは0又は1の整数を表す。
【0160】
一般式(i)におけるVは、炭素数1〜12の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数6〜18のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらVの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、VとZは互いに結合して環を形成してもよい。
【0161】
上記一般式(i)で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Xはカルボニル、Yはアリール基又はベンゾイル基、Z基はアルキル基又はアリール基、Wはカルボニル基であり、Vはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Vのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式(i)におけるN−O結合の構造はE体であってもZ体であっても構わない。
【0162】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物は、Progress in Organic Coatings、13(1985)123−150;J.C.S Perkin II(1979)1653−1660;Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)205−232;J.C.S Perkin II(1979)156−162;特開2000−66385;特開2000−80068に記載の化合物である。
【0163】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【0164】
【化52】
【0165】
【化53】
【0166】
【化54】
【0167】
【化55】
【0168】
【化56】
【0169】
【化57】
【0170】
【化58】
【0171】
【化59】
【0172】
【化60】
【0173】
これらの(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物は、感度や、印刷時に発生する非画像部の汚れの観点から、本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加することができる。これらの(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
なお、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合も同様の含有量であることが好ましい。
【0174】
[(D)増感色素]
本発明においては、所定の波長の光を吸収する増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収し得る波長の露光により上記(C)成分のラジカル発生反応や、それによる上記した(B)成分の重合反応が促進されるものである。このような(D)増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。この増感色素の吸収する光の波長により、ネガ型画像記録材料は、紫外線から可視光線及び赤外線まで種々の波長に感応することができる。例えば、(D)増感色素として赤外線吸収剤を用いる場合には、波長760nmから1200nmの赤外光に対して感応することになる。
【0175】
(分光増感色素又は染料)
本発明に用いられる(D)増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、例えば(アントラキノン)、スクアリウム類、例えば(スクアリウム)、等が挙げられる。
【0176】
【化61】
【0177】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特願平6−269047号明細書記載のメロシアニン色素;特願平7−164583号明細書記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【0178】
(赤外線吸収剤)
その他、(D)増感色素として特に以下の赤外線吸収剤(染料又は顔料)も好適に使用される。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0179】
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願2001−6326、特願2001−237840記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【0180】
【化62】
【0181】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
【0182】
【化63】
【0183】
一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。Xa−は後述するZa−と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【0184】
【化64】
【0185】
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
【0186】
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa−は必要ない。好ましいZa−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【0187】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638号公報の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360号公報の段落番号[0012]〜[0023]に記載されたものを挙げることができる。
【0188】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
【0189】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0190】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0191】
顔料の粒径は、塗布液への分散性や記録層の均一性の観点から、0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることが更に好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。
【0192】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0193】
なお、本発明のネガ型画像記録材料において、硬化反応を促進するために添加される、これらの(D)増感色素はネガ型画像記録材料の画像記録層中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
また、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合には、これらの(D)増感色素は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、記録層の波長300nm〜1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1〜3.0の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【0194】
本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層には、以上の必須成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【0195】
[重合禁止剤]
本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層においては、画像記録層組成物の製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層組成物の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
【0196】
[着色剤]
本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
【0197】
[その他の添加剤]
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、更には、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合の記録層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤などを加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、高分子バインダーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に10質量%以下の範囲で添加することができる。また、後述する膜強度(耐刷性)向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【0198】
本発明のネガ型画像記録材料は、該ネガ型画像記録材料の画像記録層の構成成分を適当な有機溶剤に溶かして、支持体に塗布するより作製される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
【0199】
画像記録層の被覆量は、主に、画像記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。
本発明のネガ型画像記録材料が特に好ましく適用可能な走査露光用平版印刷版原版の場合には、その記録層の被覆量は乾燥後の質量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m2である。
【0200】
[支持体]
本発明のネガ型画像記録材料の支持体としては、用途に応じ種々のものを制限なく使用することができるが、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体が好ましく用いられる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【0201】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【0202】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム(合金)がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JISA 3005などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度である。この厚みは、本発明のネガ型画像記録材料の用途により適宜調整することができる。例えば、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した際には、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【0203】
(粗面化処理)
粗面化処理方法は、特開昭56−28893号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2〜400C/dm2の範囲である。更に具体的には、0.1〜50%の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で交流及び/又は直流電解を行うことが好ましい。
【0204】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法及び特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さRaが好ましくは0.2〜0.5μmであれば、特に方法条件は限定しない。
【0205】
(陽極酸化処理)
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされることが好ましい。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/m2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5〜10nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/m2の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【0206】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はSi、又はP元素量として2〜40mg/m2、より好ましくは4〜30mg/m2で形成される。塗布量はケイ光X線分析法により測定できる。
【0207】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が1〜30質量%、好ましくは2〜15質量%であり、25℃のpHが10〜13である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、15〜80℃で0.5〜120秒浸漬することにより実施される。
【0208】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のpHを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第IVB族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【0209】
アルカリ土類金属塩若しくは、第IVB族金属塩は単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は0.01〜10質量%であり、更に好ましい範囲は0.05〜5.0質量%である。また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【0210】
[中間層]
本発明のネガ型画像記録材料には、画像記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層(下塗り層とも呼ばれる。)を設けてもよい。また、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合にも、同様の中間層が設けられてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特願平8−225335号、特願平8−270098号、特願平9−195863号、特願平9−195864号、特願平9−89646号、特願平9−106068号、特願平9−183834号、特願平9−264311号、特願平9−127232号、特願平9−245419号、特願平10−127602号、特願平10−170202号、特願平11−36377号、特願平11−165861号、特願平11−284091号、特願2000−14697号等に記載のものを挙げることができる。
【0211】
[保護層]
本発明のネガ型画像記録材料において画像記録を行う際、通常、露光を大気中で行うため、画像記録層上に、更に、保護層(オーバーコート層とも呼ばれる。)を設けることが好ましい。特に、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合には、記録層上に、このような保護層が設けられることが好ましい態様である。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3、458、311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されている。
【0212】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの中でも、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100%加水分解され、分子量が300から2400の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
【0213】
保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら2層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第292,501号、米国特許出願番号第44,563号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを20〜60質量%混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されている。
【0214】
本発明のネガ型画像記録材料は、少なくとも、露光及び現像のプロセスを経ることにより画像を記録することができる。特に、本発明のネガ型画像記録材料の平版印刷版原版に適用した場合には、以下に示すような露光及び現像のプロセス、また、必要に応じて他のプロセスが行われることで製版される。
以下、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した際の製版について、詳細に説明する。
【0215】
本発明における平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は300nmから1200nmであり、具体的には各種レーザを光源として用いることが好適であり、中でも、波長780nm〜1200nmの赤外線レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【0216】
また、本発明における平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【0217】
本発明における平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像液としては、pH14以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するpH8〜12のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0218】
また、本発明における平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤1〜20質量%加えるが、より好ましくは、3〜10質量%で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第2ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数8〜22の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Naなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【0219】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニルプロパノール、1,4−フェニルブタノール、2,2−フェニルブタノール、1,2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘクサノール、4−メチルシクロヘクサノール及び3−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して1〜5質量%が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【0220】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン(ポリメタリン酸ナトリウム)などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類(例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩)、他のポリカルボン酸類(例えば、2−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2一ホスホノブタノントリカルボン酸−2,3,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など)、有機ホスホン酸類(例えば、1−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2、2、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など)を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲で含有させられる。
【0221】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第4,882,246号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号、同57−7427号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【0222】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明における平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【0223】
本発明における平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部における所望されない硬化反応を引き起こす等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が200〜500℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【0224】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているPS版用プレートクリーナーが使用され、例えば、CL−1,CL−2,CP,CN−4,CN,CG−1,PC−1,SR,IC(富士写真フイルム株式会社製)等が挙げられる。
【0225】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0226】
〔合成例1、(A)特定高分子バインダー(P−1)〕
ライトエステルHO−HS(共栄社化学(株)製)(284g)及びジメチル−2−2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製)(1.8g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(330g)溶液を、窒素気流下、75℃で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(330g)中に、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、75℃で2時間攪拌した。放冷後、この溶液にp−メトキシフェノール(2.8g)、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド(2.8g)を滴下し、100℃で30時間反応させた。次に、この溶液を激しく攪拌している水(8L)に投入し、1時間攪拌した。析出した白色固体を濾別、乾燥することにより、高分子バインダー(P−1)を得た。
この高分子バインダー(P−1)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で10万であり、酸価は0.49meq/gであった。更に、得られた高分子バインダー(P−1)の同定をNMR、IRスペクトルにより行った。
【0227】
〔合成例2、(A)特定高分子バインダー(P−3)〕
ライトエステルHO−HS(共栄社化学(株)製)(184g)、メチルメタクリレート(20g)及びジメチル−2−2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製)(1.8g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(238g)溶液を、窒素気流下、75℃で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(238g)中に、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、75℃で2時間攪拌した。放冷後、この溶液にp−メトキシフェノール(2.8g)、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド(2.8g)、及び下記構造のモノマー(M−1)(96g)を滴下し、100℃で30時間反応させた。次に、この溶液を激しく攪拌している水(8L)に投入し、1時間攪拌した。析出した白色固体を濾別、乾燥することにより、高分子バインダー(P−3)を得た。
この高分子バインダー(P−3)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で15万であり、酸価は0.37meq/gであった。更に、得られた高分子バインダー(P−3)の同定をNMR、IRスペクトルにより行った。
【0228】
【化65】
【0229】
〔合成例3、比較高分子バインダー(CP−1)〕
ライトエステルHO−HS(共栄社化学(株)製)(92g)、メチルメタクリレート(23g)及びジメチル−2−2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製)(1.8g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(130g)溶液を、窒素気流下、75℃で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(130g)中に、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、75℃で2時間攪拌した。放冷後、この溶液を激しく攪拌している水(4L)に投入し、1時間攪拌した。析出した白色固体を濾別、乾燥することにより、比較高分子バインダー(CP−1)を得た。
この比較高分子バインダー(CP−1)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で10万であり、酸価は0.88meq/gであった。更に、得られた比較高分子バインダー(CP−1)の同定をNMR、IRスペクトルにより行った。
【0230】
合成例1〜3と同様にして、(A)特定高分子バインダー(P−2)、(P−4)〜(P−15)、及び比較高分子バインダー(CP−2)〜(CP−6)を得た。
【0231】
[実施例1〜19、比較例1〜6]
(支持体の作製)
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのバミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、20%HNO3で中和洗浄後、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ、厚さが2.7g/m2であった。
【0232】
次に、支持体1に下記の表面処理用の下塗り用液状組成物をSi量が約0.001g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させた。
【0233】
(下塗り用液状組成物)
下塗り用液状組成物は、下記成分を混合撹拌することにより、約5分後に発熱が見られ、そのまま60分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に3万質量部加えたものとする。
【0234】
−下塗り用液状組成物の組成−
・ユニケミカル(株)ホスマーPE 20質量部
・メタノール 130質量部
・水 20質量部
・パラトルエンスルホン酸 5質量部
・テトラエトキシシラン 50質量部
・3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 50質量部
【0235】
そして、このように処理された支持体の裏面(下塗り液状組成物1が塗布されていない面)に、下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が70mg/m2のバックコート層を設けた。
【0236】
(バックコート塗布液)
ゾル−ゲル反応液は、下記の成分(ゾル−ゲル反応液)を混合、撹拌することにより、約5分で発熱が見られ、そのまま60分間反応させた後、下記の成分の溶液Aを加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【0237】
−ゾル−ゲル反応液−
・テトラエチルシリケート 50質量部
・水 20質量部
・メタノール 15質量部
・リン酸 0.05質量部
【0238】
−溶液Aの組成−
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂 4質量部
(分子量2000)
・ジメチルフタレート 5質量部
・フッ素系界面活性剤 0.7質量部
(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート/
ポリオキシエチレンアクリレート共重合体:分子量2万)
・メタノールシリカゾル 50質量部
(日産化学工業(株)製、メタノール30質量%)
・メタノール 800質量部
【0239】
(記録層の形成)
このように処理されたアルミニウム支持体表面(下塗り液状組成物1が塗布された面)に、下記組成の記録層用塗布液を乾燥塗布量が1.5g/m2となるように塗布し、100℃で1分乾燥させ記録層を形成した。
【0240】
(記録層用塗布液)
・高分子バインダー:実施例は(A)成分に対応 (表2〜4に記載)
・(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物 (表2〜4に記載)
・(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物 (表2〜4に記載)
・(D)増感色素 (表2〜4に記載)
・添加剤[S] (表2〜4に記載)
・フッ素系界面活性剤 0.03g
(メガファックF−177:大日本インキ化学工業(株)製)
・熱重合禁止剤 0.01g
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・顔料分散物(下記組成) 2.0g
・メチルエチルケトン 20g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 20g
【0241】
(顔料分散物の組成)
・Pigment Blue 15:6 15質量部
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 10質量部
(共重合モル比83/17)
・シクロヘキサノン 15質量部
・メトキシプロピルアセテート 20質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部
【0242】
なお、下記表2〜4における実施例において使用した高分子バインダーは、前記合成例により得られた(A)特定高分子バインダーである。
使用する、高分子バインダー、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物(表2〜4中では付加重合性化合物と表記)、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物(表2〜4中では、ラジカル発生剤と表記)、及び(D)増感色素に用いられる化合物やその含有量は、下記表2〜4に示す通りである。
【0243】
【表2】
【0244】
【表3】
【0245】
【表4】
【0246】
表2〜4に記載の、実施例に使用した(A)特定高分子バインダー〔(P−1)〜(P−15)〕、比較例に使用した比較高分子バインダー〔(CP−1)〜(CP−6)〕、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物〔(DPHA)、(U−1)及び(U−2)〕、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物〔(C−1)〜(C−6)〕、増感色素〔(D−1)〜(D−4)〕、添加剤〔(S−1)〜(S−4)〕について、構造を以下に示す。
【0247】
【化66】
【0248】
【化67】
【0249】
【化68】
【0250】
【化69】
【0251】
【化70】
【0252】
【化71】
【0253】
【化72】
【0254】
【化73】
【0255】
【化74】
【0256】
(保護層の形成)
上述のごとく記録層を形成した後、その一部(表2〜4に示す)については、記録層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3質量%の水溶液を乾燥塗布質量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥することにより保護層を形成した。
以上のようにして、実施例及び比較例の各平版印刷版原版を得た。
【0257】
(露光)
上記のようにして得られた各平版印刷版原版は、その露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用して露光した。例えば、波長として、400nmの半導体レーザ、532nmのFD−YAGレーザ、830nmの半導体レーザを用い、大気中で露光した。
【0258】
(現像処理)
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900NPを用い、現像処理した。現像液としては、下記現像液1又は2のいずれかを用いた。現像浴の温度は30℃、現像時間を12秒で処理した。
以上のようにして、各平版印刷版を得た。
【0259】
<現像液1>
富士写真フイルム(株)製DP−4の1:8水希釈液
<現像液2>
下記組成のアルカリ水溶液
・水酸化カリウム 4g
・炭酸水素カリウム 1g
・炭酸カリウム 2.5g
・亜硫酸ナトリウム 1g
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル 145g
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム 55g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 8g
・水 750g
【0260】
(耐刷性及び汚れ性の評価)
得られた各平版印刷版を、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性、非画像部の汚れ性を評価した。結果を表2〜4に併記した。
【0261】
表2〜4に明らかなように、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合、作製された平版印刷版は、耐刷性及び汚れ性に優れることが分かった。
【0262】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐刷性及び画像形成性に優れたネガ型画像記録材料及びその画像記録層に好適な重合性組成物を提供することができる。特に、レーザー光による描画に適した平版印刷版原版に好適なネガ型画像記録材料、及びその画像記録層に好適な重合性組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性組成物及びネガ型画像記録材料に関し、特に、レーザ光による高感度で書き込み可能で、平版印刷版原版に好適な重合性組成物及びネガ型画像記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するPS版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光(面露光)後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピュータートゥ プレート(CTP)技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【0003】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生し得る感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層(以下、感光層、記録層ともいう)を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって記録層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶な高分子バインダー(バインダーポリマー)とを含有する光重合型の記録層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となり得る。
【0004】
従来、記録層を構成する高分子バインダー(バインダーポリマー)としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等のアルカリ現像可能な有機高分子ポリマーが用いられてきた(例えば、特許文献1〜8参照。)。しかし、従来のこうした高分子バインダーを含有する記録層を設けた平版印刷版原版では、硬化しているはずの画像部において硬化が不充分であることに起因して、硬化が不充分である画像部に現像液が浸透してしまい、結果的に、記録層にダメージを与え、耐刷性を低下させていた。この問題に対して、画像部への現像液の浸透を抑制しようとした場合、非画像部の現像性が犠牲になるのが常であり、画像部の現像液浸透抑制と、非画像部の高現像性との両立は非常に困難な問題であった。
【0005】
【特許文献1】
特開昭59−44615号公報
【特許文献2】
特公昭54−34327号公報
【特許文献3】
特公昭58−12577号公報
【特許文献4】
特公昭54−25957号公報
【特許文献5】
特開昭54−92723号公報
【特許文献6】
特開昭59−53836号公報
【特許文献7】
特開昭59−71048号公報
【特許文献8】
特開2002−40652号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の課題を解決し、耐刷性及び画像形成性に優れたネガ型画像記録材料及びその画像記録層に好適な重合性組成物、特に、レーザー光による描画に適した平版印刷版原版に好適なネガ型画像記録材料、及びその画像記録層に好適な重合性組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のユニットを含有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーを含む重合性組成物を画像記録層に用いることにより、画像部の強度が高く、耐刷性及び画像形成性に優れるネガ型画像記録材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明の重合性組成物は、
少なくとも、(A)下記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有することを特徴とする。
【0009】
【化3】
【0010】
(一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3は、各々独立に、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される1以上の原子から構成され、置換基を除いた原子数2〜30である連結基を表す。Aは酸素原子又は−NR4−を表し、R4は水素原子又は炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。nは1〜5の整数を表す。Bは炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を表す。)
【0011】
また、本発明のネガ型画像記録材料は、
支持体上に、少なくとも、(A)上記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有する重合性組成物からなる画像記録層を設けてなることを特徴とする。
【0012】
本発明の重合性組成物、及び、ネガ型画像記録材料において、上記一般式(I)のR2で表される連結基が、アルキレン構造を有すること、又は、アルキレン構造がエステル結合を介して連結された構造を有することがより好ましい態様である。
【0013】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明の重合性組成物に含まれる、一般式(I)で表されるユニットを有する高分子バインダーは、ラジカル反応性の高い側鎖置換基を有しているため、当該重合性組成物をネガ型画像記録材料の画像記録層に用いた場合、レーザ走査露光時に架橋密度の高い硬化膜(画像記録層)を形成することができる。その結果、現像時におけるアルカリ水溶液の浸透や、ネガ型画像記録材料の他の構成成分((B)エチレン性不飽和結合を有する化合物や(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物)が現像液へと溶出することが防止され、現像前後での硬化膜の力学強度の保持が可能となる。したがって、このネガ型画像記録材料が優れた耐刷性を発現することができるものと推測される。
また、一般式(I)で表されるユニットを有する高分子バインダーは、現像液に対する拡散性が高い傾向にあり、現像液への溶解性が促進され、高現像性を維持することが可能である。このような高分子バインダーを含有する重合性組成物からなる画像記録層を備えるネガ型画像記録材料は、上述したように、画像部の強度が高く、かつ、高現像性を有するため、結果的に、優れた画像形成性を発現することができると推測できる。
更に、本発明のネガ型画像記録材料は、強固な架橋密度を有する硬化膜を形成することができるため、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物などがアブレーションを起こし、膜内から放出されるといったことが抑制され、スピナーミラーといった光学系の汚染をも防止することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合性組成物、及び、ネガ型画像記録材料について説明する。
本発明の重合性組成物は、少なくとも、(A)前記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有することを特徴とする。
このような重合性組成物は、熱により(C)成分が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより(B)成分が重合反応を起こすという機構を有する。本発明の重合性組成物は、これらの機構を利用する種々の用途に適用可能であり、例えば、ネガ型画像記録材料の画像記録層(ネガ型平版印刷版原版の記録層)や、高感度な光造形用材料としても好適であり、重合にともなう屈折率の変化を利用してホログラム材料に、また、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。これらの中でも、本発明の重合性組成物は、更に、増感色素を含有することにより、走査露光などにより直接描画することが可能なネガ型画像記録材料の画像記録層として好適となる。
以下、本発明の重合性組成物について、最も好適な用途であるネガ型画像記録材料(本発明のネガ型画像記録材料)を参照し、詳細に説明する。
【0015】
本発明のネガ型画像記録材料は、支持体上に、少なくとも、(A)前記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有する重合性組成物からなる画像記録層を設けてなることを特徴とする。
まず、本発明において、画像記録層を構成する重合性組成物の各成分について説明する。
【0016】
[(A)一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダー]
本発明における高分子バインダーは、前記一般式(I)で表されるユニットを有し、実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する。ここで、「実質的に水又はアルカリ水溶液に対して可溶又は膨潤する」とは、水又はpH7を超えるアルカリ水溶液に対し、可溶又は膨潤することを意味する。
【0017】
以下、一般式(I)で表されるユニットを有する高分子バインダーを、適宜、特定高分子バインダーと称し、詳細に説明する。
まず、前記一般式(I)におけるR1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【0018】
前記一般式(I)におけるR2及びR3で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される1以上の原子から構成されるもので、その置換基を除いた原子数は2〜30である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの2価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【0019】
この中でも、一般式(I)におけるR2及びR3で表される連結基は、炭素原子数3から30までの脂肪族環状構造を有する(n+1)価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を(n+1)個除き、(n+1)価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、R2は、置換基を含めて炭素数3から30であることが好ましい。
【0020】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、R2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合(複数の環が結合又は連結基でつながったもの)等、2個以上の環を含有してなる炭素原子数5から30までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する(n+1)価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【0021】
R2及びR3で表される連結基としては、更に、原子数が5〜10のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【0022】
R2及びR3で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(−Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(−Si(Oaryl)3)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基(−B(alkyl)2)、ジアリールボリル基(−B(aryl)2)、アルキルアリールボリル基(−B(alkyl)(aryl))、ジヒドロキシボリル基(−B(OH)2)及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基(−B(alkyl)(OH))及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基(−B(aryl)(OH))及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【0023】
画像記録層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数(pKa)が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基(アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基)、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の6員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【0024】
前記一般式(I)におけるAがNR4−である場合のR4は、水素原子又は炭素数1〜10の一価の炭化水素基を表す。このR4で表される炭素数1〜10までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R4が有してもよい置換基としては、R2及びR3が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、R4の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
一般式(I)におけるAは、合成が容易であることから、酸素原子又は−NH−であることが好ましい。
【0025】
前記一般式(I)におけるnは、1〜5の整数を表し、耐刷の点で好ましくは1である。
【0026】
前記一般式(I)におけるBは、炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を表し、好ましくは、ラジカル重合可能である官能基を挙げることができる。かかるラジカル重合可能である官能基としては、α−置換メチルアクリル基(−OC(=O)−C(−CH2Z)=CH2、ここで、Zはヘテロ原子から始まる炭化水素基である。)、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基を挙げることができ、中でも、アクリル基、メタクリル基、アリル基が好ましい。
【0027】
以下に、一般式(I)で表されるユニットの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0028】
【化4】
【0029】
【化5】
【0030】
【化6】
【0031】
【化7】
【0032】
本発明における高分子バインダーにおける一般式(I)で表されるユニットは、側鎖にカルボキシ基を有する高分子化合物の該カルボキシル基に、上述した、一般式(I)においてBで表される炭素−炭素不飽和結合を含有する官能基を導入することで得られる。
具体的には、炭素−炭素不飽和結合を含有する官能基を導入する方法としては、炭素−炭素不飽和結合とアルコキシ基とを有する化合物、炭素−炭素不飽和結合とアミド基とを有する化合物、又はエポキシ基を有する化合物を付加させることが好ましく、中でも、炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物を付加させることが好ましい。
【0033】
側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物としては、カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合又はイオン重合させた化合物、酸無水物を有するモノマーをラジカル重合又はイオン重合させて生成した酸無水物を有するポリマーを、加水分解若しくはハーフエステル化させた化合物、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。より好ましくは、下記一般式(II)で表されるユニットを有する高分子化合物が挙げられる。
本発明においては、下記一般式(II)で表されるユニットを有する高分子化合物のカルボキシル基に、炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物を付加させて、一般式(I)で表されるユニットを有する高分子バインダーを合成することが好ましい。
【0034】
【化8】
【0035】
なお、一般式(II)における、R1、A、R2、及びnは、前記一般式(I)におけるR1、A、R2、及びnと同義である。
【0036】
以下、前記一般式(II)で表されるユニットの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0037】
【化9】
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
【化13】
【0042】
【化14】
【0043】
【化15】
【0044】
【化16】
【0045】
【化17】
【0046】
【化18】
【0047】
次に、一般式(I)におけるBの導入に好ましく用いられる、炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物について説明する。炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物としては、(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものを使用することが好ましい。このような化合物としては、以下に示す化合物(M−1)〜(M−13)を例示することができる。
【0048】
【化19】
【0049】
また、炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物の導入反応は、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を必要に応じて触媒として用い、有機溶媒中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより行なわれる。
炭素−炭素不飽和結合含有エポキシ化合物の導入量は、現像性の観点から、得られる特定高分子バインダーの酸価が0.1〜5.0meg/gとなるように制御することが好ましい。
【0050】
一般式(I)で表されるユニットは、特定高分子バインダー中に1種類だけであってもよいし、2種類以上含有していてもよい。本発明における特定高分子バインダーは、一般式(I)で表されるユニットのみからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式(I)で表されるユニットの総含有量は、その構造や、画像記録層の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、1〜99モル%、より好ましくは5〜90モル%、更に好ましくは5〜85モル%の範囲で含有される。
【0051】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−(高分子学会編、培風館、1986)」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、好ましい共重合成分としては、以下に示すラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【0052】
ラジカル重合性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N−2置換アクリルアミド類、N,N−2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【0053】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましい)等のアクリル酸エステル類、(具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、
【0054】
アルキルメタクリレート(該アルキル基の炭素原子は1〜20のものが好ましい)等のメタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)、
【0055】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【0056】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。
これらのラジカル重合性化合物は、1種或いは2種以上用いることができる。
【0057】
本発明における特定高分子バインダーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。特定高分子バインダーの分子量は、重量平均分子量で400〜6,000,000の範囲であることが好ましく、900〜600,000の範囲であることがより好ましい。
【0058】
また、本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層に用いられる高分子バインダーは、上述した特定高分子バインダー単独であってもよいし、他の高分子バインダーを1種以上併用し、混合物としてもよい。併用される高分子バインダーは、高分子バインダー成分の総質量に対し1〜60質量%、好ましくは1〜40質量%、更に好ましくは1〜20質量%の範囲で用いられる。
併用できる高分子バインダーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【0059】
本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層において、高分子バインダー(特定高分子バインダー単独、又は混合物)の合計含有量は、適宜決めることができるが、画像記録層を構成する重合性組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、更に好ましくは30〜70質量%の範囲である。
【0060】
また、本発明のネガ型画像記録材料における全高分子バインダー中のラジカル重合性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、感度及び保存性の観点から、高分子バインダー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜8.0mmol、最も好ましくは1.5〜7.0mmolである。
【0061】
[ネガ型画像記録材料の画像記録層を構成する他の必須成分]
本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層は、必須成分として、上述の(A)特定高分子バインダーと、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、を含有し、好ましくは(D)増感色素を更に含有してなる熱重合性のものである。このようなネガ型画像記録材料の画像記録層は、熱により(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物が重合反応を起こすという機構を有する。
なお、本発明におけるネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合、300〜1,200nmの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であるように、画像記録層には(D)増感色素として赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明のネガ型画像記録材料は、このような必須成分を含有している画像記録層を有することにより、従来のネガ型画像記録材料に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現する。
【0062】
以下に、特定高分子バインダー以外の他の必須成分について説明する。なお、本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層には、必須成分の他、更に、必要に応じて、着色剤、可塑剤、重合禁止剤などの種々の添加剤を加えてもよい。
【0063】
[(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物]
本発明における(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【0064】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【0065】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【0066】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【0067】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【0068】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【0069】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(1)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【0070】
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (1)
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
【0071】
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた画像記録材料を得ることができる。
【0072】
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0073】
これらの(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物としての付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的なネガ型画像記録材料の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、ネガ型画像記録材料の画像記録層中の他の成分(例えば、(A)成分、(C)成分、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、(B)成分としての付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【0074】
また、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合、かかる平版印刷版原版の支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。記録層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題(例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良)や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ得る。これらの観点から、(B)成分としての付加重合性化合物は、記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは25〜75質量%の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。
その他、このように、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合、(B)成分としての付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【0075】
[(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物]
本発明における(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物(以下、適宜、ラジカル発生剤と称する。)は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の硬化反応を開始、進行させるために用いられる。この(C)ラジカル発生剤は、光又は熱により熱により分解してラジカルを発生する化合物である。このようなラジカル発生剤を後述する(D)増感色素と併用することで、露光用レーザーを照射した際に(D)増感色素がレーザ光を吸収して発熱し、その光や熱によりラジカルを発生することが可能となり、これらの組合せにより高感度の画像形成が可能となる。
【0076】
上記(B)成分としてのラジカル発生剤としては、好ましくは、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記(a)〜(k)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0077】
(a)芳香族ケトン類
前記(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【0078】
【化20】
【0079】
中でも、特に好ましい(a)芳香族ケトン類の例としては、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0080】
【化21】
【0081】
特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0082】
【化22】
【0083】
特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0084】
【化23】
【0085】
特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0086】
【化24】
【0087】
特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号明細書、ヨーロッパ特許0284561A1号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0088】
【化25】
【0089】
特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0090】
【化26】
【0091】
特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0092】
【化27】
【0093】
特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0094】
【化28】
【0095】
特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【0096】
【化29】
【0097】
また、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【0098】
(b)オニウム塩化合物
前記(b)オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩化合物は酸発生剤ではなく、ラジカル発生剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩化合物は、下記一般式(III)〜(V)で表されるオニウム塩化合物である。
【0099】
【化30】
【0100】
一般式(III)中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【0101】
一般式(IV)中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21−はZ11−と同義の対イオンを表す。
【0102】
一般式(V)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31−はZ11−と同義の対イオンを表す。
【0103】
本発明において、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物(ラジカル発生剤)として好適に用いることのできるオニウム塩化合物の具体例としては、特開2001−133696号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式(III)で示されるオニウム塩化合物([OI−1]〜[OI−10])、一般式(IV)で示されるオニウム塩化合物([ON−1]〜[ON−5])、及び一般式(V)で示されるオニウム塩化合物([OS−1]〜[OS−7])の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0104】
【化31】
【0105】
【化32】
【0106】
【化33】
【0107】
【化34】
【0108】
本発明において用いられるオニウム塩化合物は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましく、更に360nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、本発明のネガ型画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【0109】
(c)有機過酸化物
前記(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3’4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
【0110】
中でも、3,3’4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【0111】
(d)チオ化合物
前記(d)チオ化合物としては、下記一般式(15)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【0112】
【化35】
【0113】
一般式(15)中、R26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、R27は水素原子又はアルキル基を示す。また、R26とR27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい5員ないし7員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
上記一般式(15)におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜4個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数6〜10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。R27は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基である。一般式(15)で示されるチオ化合物の具体例としては、下記表1に示すような化合物が挙げられる。
【0114】
【表1】
【0115】
(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物
前記(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【0116】
(f)ケトオキシムエステル化合物
前記(f)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
【0117】
(g)ボレート化合物
前記(g)ボレート化合物の例としては、下記一般式(16)で表される化合物を挙げることができる。
【0118】
【化36】
【0119】
一般式(16)中、R28、R29、R30及びR31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、R28、R29、R30及びR31はその2個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、R28、R29、R30及びR31のうち、少なくとも1つは置換若しくは非置換のアルキル基である。(Z5)+はアルカリ金属カチオン又は第4級アンモニウムカチオンを示す。
上記R28〜R31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数1〜18のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子(例えば−Cl、−Brなど)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(好ましくはフェニル基)、ヒドロキシ基、−COOR32(ここでR32は水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、−OCOR33又は−OR34(ここでR33、R34は炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【0120】
【化37】
【0121】
ここでR35、R36は独立して水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す。
上記R28〜R31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの1〜3環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数1〜14のアルキル基を有するものが含まれる。上記R28〜R31のアルケニル基としては、炭素数2〜18の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記R28〜R31のアルキニル基としては、炭素数2〜28の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記R28〜R31の複素環基としてはN、S及びOの少なくとも1つを含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式(16)で示される化合物例としては具体的には米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号の各明細書に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【0122】
【化38】
【0123】
(h)アジニウム化合物
前記(h)アジニウム塩化合物としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報、及び特公昭46−42363号公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
【0124】
(i)メタロセン化合物
前記(i)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【0125】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン、
【0126】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−エチルヘキシル)−4−トリル−スルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−オキサヘプチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロアセチルアミノ)フェニル〕チタン、
【0127】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,7−ジメチル−7−メトキシオクチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【0128】
(j)活性エステル化合物
前記(j)活性エステル化合物としては、特公昭62−6223号公報に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号公報、特開昭59−174831号公報に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【0129】
(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物
前記(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式(17)から一般式(23)のものを挙げることができる。
【0130】
【化39】
【0131】
一般式(17)中、X2はハロゲン原子を表し、Y1は−C(X2)3、−NH2、−NHR38、−NR38、−OR38を表す。ここでR38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またR37は−C(X2)3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表す。
【0132】
【化40】
【0133】
一般式(18)中、R39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、X3はハロゲン原子であり、nは1〜3の整数である。
【0134】
【化41】
【0135】
一般式(19)中、R40は、アリール基又は置換アリール基であり、R41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Z6は−C(=O)−、−C(=S)−又は−SO2−である。
【0136】
【化42】
【0137】
上記R42、R43は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、R44は一般式(17)中のR38と同じであり、X3はハロゲン原子であり、mは1又は2である。
【0138】
【化43】
【0139】
一般式(20)中、R45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、R46は炭素原子1〜3個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、pは1、2又は3である。
【0140】
【化44】
【0141】
一般式(21)は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物であり、式中、L7は水素原子又は式:CO−(R47)q(C(X4)3)rの置換基であり、Q2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−1,2−イレン基、1,2−フェニレン基又はN−R基であり、M4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は1,2−アリーレン基であり、R48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R47は炭素環式又は複素環式の2価の芳香族基であり、X4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、q=0及びr=1であるか又はq=1及びr=1又は2である。)で表わされる。
【0142】
【化45】
【0143】
一般式(22)は、4−ハロゲノ−5−(ハロゲノメチル−フェニル)−オキサゾール誘導体であり、式中、X5はハロゲン原子であり、tは1〜3の整数であり、sは1〜4の整数であり、R49は水素原子又はCH3−tX5 t基であり、R50はs価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【0144】
【化46】
【0145】
一般式(23)は、2−(ハロゲノメチル−フェニル)−4−ハロゲノ−オキサゾール誘導体であり、式中、X6はハロゲン原子であり、vは1〜3の整数であり、uは1〜4の整数であり、R51は水素原子又はCH3−vX6 v基であり、R5 2はu価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【0146】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、たとえば、2−フェニル4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(2’,4’−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等、特開昭53−133428号公報記載の化合物、たとえば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン)、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【0147】
【化47】
【0148】
また、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.29、1527(1964)記載の化合物、たとえば2−メチル−4,6−ビス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロムメチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリブロムメチル−S−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭62−58241号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【0149】
【化48】
【0150】
更に、特開平5−281728号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【0151】
【化49】
【0152】
或いは、更にM.P.Hutt、E.F.Elslager及びL.M.Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第7巻(No.3)、第511頁以降(1970年)に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【0153】
【化50】
【0154】
本発明における重合開始剤の更により好ましい例としては、上述の(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)メタロセン化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式(17)で表されるトリハロメチル−S−トリアジン化合物を挙げることができる。
【0155】
また、以下に、本発明において(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式(i)のようなものが挙げられる。
【0156】
【化51】
【0157】
一般式(i)中、Xはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Yは炭素数1〜12の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数6〜18のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも1つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらYで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【0158】
一般式(i)におけるZは、Yと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、又は水素原子、アミノ基であり、これらのZの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【0159】
一般式(i)におけるWは、2価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。nは0又は1の整数を表す。
【0160】
一般式(i)におけるVは、炭素数1〜12の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数6〜18のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらVの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、VとZは互いに結合して環を形成してもよい。
【0161】
上記一般式(i)で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Xはカルボニル、Yはアリール基又はベンゾイル基、Z基はアルキル基又はアリール基、Wはカルボニル基であり、Vはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Vのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式(i)におけるN−O結合の構造はE体であってもZ体であっても構わない。
【0162】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物は、Progress in Organic Coatings、13(1985)123−150;J.C.S Perkin II(1979)1653−1660;Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)205−232;J.C.S Perkin II(1979)156−162;特開2000−66385;特開2000−80068に記載の化合物である。
【0163】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【0164】
【化52】
【0165】
【化53】
【0166】
【化54】
【0167】
【化55】
【0168】
【化56】
【0169】
【化57】
【0170】
【化58】
【0171】
【化59】
【0172】
【化60】
【0173】
これらの(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物は、感度や、印刷時に発生する非画像部の汚れの観点から、本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加することができる。これらの(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
なお、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合も同様の含有量であることが好ましい。
【0174】
[(D)増感色素]
本発明においては、所定の波長の光を吸収する増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収し得る波長の露光により上記(C)成分のラジカル発生反応や、それによる上記した(B)成分の重合反応が促進されるものである。このような(D)増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。この増感色素の吸収する光の波長により、ネガ型画像記録材料は、紫外線から可視光線及び赤外線まで種々の波長に感応することができる。例えば、(D)増感色素として赤外線吸収剤を用いる場合には、波長760nmから1200nmの赤外光に対して感応することになる。
【0175】
(分光増感色素又は染料)
本発明に用いられる(D)増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、例えば(アントラキノン)、スクアリウム類、例えば(スクアリウム)、等が挙げられる。
【0176】
【化61】
【0177】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特願平6−269047号明細書記載のメロシアニン色素;特願平7−164583号明細書記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【0178】
(赤外線吸収剤)
その他、(D)増感色素として特に以下の赤外線吸収剤(染料又は顔料)も好適に使用される。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0179】
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願2001−6326、特願2001−237840記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【0180】
【化62】
【0181】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
【0182】
【化63】
【0183】
一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。Xa−は後述するZa−と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【0184】
【化64】
【0185】
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
【0186】
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa−は必要ない。好ましいZa−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【0187】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638号公報の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360号公報の段落番号[0012]〜[0023]に記載されたものを挙げることができる。
【0188】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
【0189】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0190】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0191】
顔料の粒径は、塗布液への分散性や記録層の均一性の観点から、0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることが更に好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。
【0192】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0193】
なお、本発明のネガ型画像記録材料において、硬化反応を促進するために添加される、これらの(D)増感色素はネガ型画像記録材料の画像記録層中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
また、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合には、これらの(D)増感色素は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、記録層の波長300nm〜1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1〜3.0の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【0194】
本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層には、以上の必須成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【0195】
[重合禁止剤]
本発明のネガ型画像記録材料の画像記録層においては、画像記録層組成物の製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層組成物の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
【0196】
[着色剤]
本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
【0197】
[その他の添加剤]
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、更には、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合の記録層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤などを加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、高分子バインダーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に10質量%以下の範囲で添加することができる。また、後述する膜強度(耐刷性)向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【0198】
本発明のネガ型画像記録材料は、該ネガ型画像記録材料の画像記録層の構成成分を適当な有機溶剤に溶かして、支持体に塗布するより作製される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
【0199】
画像記録層の被覆量は、主に、画像記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。
本発明のネガ型画像記録材料が特に好ましく適用可能な走査露光用平版印刷版原版の場合には、その記録層の被覆量は乾燥後の質量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m2である。
【0200】
[支持体]
本発明のネガ型画像記録材料の支持体としては、用途に応じ種々のものを制限なく使用することができるが、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体が好ましく用いられる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【0201】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【0202】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム(合金)がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JISA 3005などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度である。この厚みは、本発明のネガ型画像記録材料の用途により適宜調整することができる。例えば、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した際には、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【0203】
(粗面化処理)
粗面化処理方法は、特開昭56−28893号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2〜400C/dm2の範囲である。更に具体的には、0.1〜50%の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で交流及び/又は直流電解を行うことが好ましい。
【0204】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法及び特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さRaが好ましくは0.2〜0.5μmであれば、特に方法条件は限定しない。
【0205】
(陽極酸化処理)
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされることが好ましい。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/m2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5〜10nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/m2の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【0206】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はSi、又はP元素量として2〜40mg/m2、より好ましくは4〜30mg/m2で形成される。塗布量はケイ光X線分析法により測定できる。
【0207】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が1〜30質量%、好ましくは2〜15質量%であり、25℃のpHが10〜13である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、15〜80℃で0.5〜120秒浸漬することにより実施される。
【0208】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のpHを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第IVB族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【0209】
アルカリ土類金属塩若しくは、第IVB族金属塩は単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は0.01〜10質量%であり、更に好ましい範囲は0.05〜5.0質量%である。また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【0210】
[中間層]
本発明のネガ型画像記録材料には、画像記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層(下塗り層とも呼ばれる。)を設けてもよい。また、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合にも、同様の中間層が設けられてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特願平8−225335号、特願平8−270098号、特願平9−195863号、特願平9−195864号、特願平9−89646号、特願平9−106068号、特願平9−183834号、特願平9−264311号、特願平9−127232号、特願平9−245419号、特願平10−127602号、特願平10−170202号、特願平11−36377号、特願平11−165861号、特願平11−284091号、特願2000−14697号等に記載のものを挙げることができる。
【0211】
[保護層]
本発明のネガ型画像記録材料において画像記録を行う際、通常、露光を大気中で行うため、画像記録層上に、更に、保護層(オーバーコート層とも呼ばれる。)を設けることが好ましい。特に、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合には、記録層上に、このような保護層が設けられることが好ましい態様である。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3、458、311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されている。
【0212】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの中でも、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100%加水分解され、分子量が300から2400の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
【0213】
保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら2層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第292,501号、米国特許出願番号第44,563号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを20〜60質量%混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されている。
【0214】
本発明のネガ型画像記録材料は、少なくとも、露光及び現像のプロセスを経ることにより画像を記録することができる。特に、本発明のネガ型画像記録材料の平版印刷版原版に適用した場合には、以下に示すような露光及び現像のプロセス、また、必要に応じて他のプロセスが行われることで製版される。
以下、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した際の製版について、詳細に説明する。
【0215】
本発明における平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は300nmから1200nmであり、具体的には各種レーザを光源として用いることが好適であり、中でも、波長780nm〜1200nmの赤外線レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【0216】
また、本発明における平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【0217】
本発明における平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像液としては、pH14以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するpH8〜12のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0218】
また、本発明における平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤1〜20質量%加えるが、より好ましくは、3〜10質量%で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第2ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数8〜22の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Naなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【0219】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニルプロパノール、1,4−フェニルブタノール、2,2−フェニルブタノール、1,2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘクサノール、4−メチルシクロヘクサノール及び3−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して1〜5質量%が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【0220】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン(ポリメタリン酸ナトリウム)などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類(例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩)、他のポリカルボン酸類(例えば、2−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2一ホスホノブタノントリカルボン酸−2,3,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など)、有機ホスホン酸類(例えば、1−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2、2、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など)を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲で含有させられる。
【0221】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第4,882,246号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号、同57−7427号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【0222】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明における平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【0223】
本発明における平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部における所望されない硬化反応を引き起こす等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が200〜500℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【0224】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているPS版用プレートクリーナーが使用され、例えば、CL−1,CL−2,CP,CN−4,CN,CG−1,PC−1,SR,IC(富士写真フイルム株式会社製)等が挙げられる。
【0225】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0226】
〔合成例1、(A)特定高分子バインダー(P−1)〕
ライトエステルHO−HS(共栄社化学(株)製)(284g)及びジメチル−2−2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製)(1.8g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(330g)溶液を、窒素気流下、75℃で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(330g)中に、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、75℃で2時間攪拌した。放冷後、この溶液にp−メトキシフェノール(2.8g)、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド(2.8g)を滴下し、100℃で30時間反応させた。次に、この溶液を激しく攪拌している水(8L)に投入し、1時間攪拌した。析出した白色固体を濾別、乾燥することにより、高分子バインダー(P−1)を得た。
この高分子バインダー(P−1)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で10万であり、酸価は0.49meq/gであった。更に、得られた高分子バインダー(P−1)の同定をNMR、IRスペクトルにより行った。
【0227】
〔合成例2、(A)特定高分子バインダー(P−3)〕
ライトエステルHO−HS(共栄社化学(株)製)(184g)、メチルメタクリレート(20g)及びジメチル−2−2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製)(1.8g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(238g)溶液を、窒素気流下、75℃で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(238g)中に、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、75℃で2時間攪拌した。放冷後、この溶液にp−メトキシフェノール(2.8g)、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド(2.8g)、及び下記構造のモノマー(M−1)(96g)を滴下し、100℃で30時間反応させた。次に、この溶液を激しく攪拌している水(8L)に投入し、1時間攪拌した。析出した白色固体を濾別、乾燥することにより、高分子バインダー(P−3)を得た。
この高分子バインダー(P−3)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で15万であり、酸価は0.37meq/gであった。更に、得られた高分子バインダー(P−3)の同定をNMR、IRスペクトルにより行った。
【0228】
【化65】
【0229】
〔合成例3、比較高分子バインダー(CP−1)〕
ライトエステルHO−HS(共栄社化学(株)製)(92g)、メチルメタクリレート(23g)及びジメチル−2−2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製)(1.8g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(130g)溶液を、窒素気流下、75℃で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(130g)中に、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、75℃で2時間攪拌した。放冷後、この溶液を激しく攪拌している水(4L)に投入し、1時間攪拌した。析出した白色固体を濾別、乾燥することにより、比較高分子バインダー(CP−1)を得た。
この比較高分子バインダー(CP−1)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で10万であり、酸価は0.88meq/gであった。更に、得られた比較高分子バインダー(CP−1)の同定をNMR、IRスペクトルにより行った。
【0230】
合成例1〜3と同様にして、(A)特定高分子バインダー(P−2)、(P−4)〜(P−15)、及び比較高分子バインダー(CP−2)〜(CP−6)を得た。
【0231】
[実施例1〜19、比較例1〜6]
(支持体の作製)
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのバミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、20%HNO3で中和洗浄後、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ、厚さが2.7g/m2であった。
【0232】
次に、支持体1に下記の表面処理用の下塗り用液状組成物をSi量が約0.001g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させた。
【0233】
(下塗り用液状組成物)
下塗り用液状組成物は、下記成分を混合撹拌することにより、約5分後に発熱が見られ、そのまま60分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に3万質量部加えたものとする。
【0234】
−下塗り用液状組成物の組成−
・ユニケミカル(株)ホスマーPE 20質量部
・メタノール 130質量部
・水 20質量部
・パラトルエンスルホン酸 5質量部
・テトラエトキシシラン 50質量部
・3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 50質量部
【0235】
そして、このように処理された支持体の裏面(下塗り液状組成物1が塗布されていない面)に、下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が70mg/m2のバックコート層を設けた。
【0236】
(バックコート塗布液)
ゾル−ゲル反応液は、下記の成分(ゾル−ゲル反応液)を混合、撹拌することにより、約5分で発熱が見られ、そのまま60分間反応させた後、下記の成分の溶液Aを加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【0237】
−ゾル−ゲル反応液−
・テトラエチルシリケート 50質量部
・水 20質量部
・メタノール 15質量部
・リン酸 0.05質量部
【0238】
−溶液Aの組成−
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂 4質量部
(分子量2000)
・ジメチルフタレート 5質量部
・フッ素系界面活性剤 0.7質量部
(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート/
ポリオキシエチレンアクリレート共重合体:分子量2万)
・メタノールシリカゾル 50質量部
(日産化学工業(株)製、メタノール30質量%)
・メタノール 800質量部
【0239】
(記録層の形成)
このように処理されたアルミニウム支持体表面(下塗り液状組成物1が塗布された面)に、下記組成の記録層用塗布液を乾燥塗布量が1.5g/m2となるように塗布し、100℃で1分乾燥させ記録層を形成した。
【0240】
(記録層用塗布液)
・高分子バインダー:実施例は(A)成分に対応 (表2〜4に記載)
・(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物 (表2〜4に記載)
・(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物 (表2〜4に記載)
・(D)増感色素 (表2〜4に記載)
・添加剤[S] (表2〜4に記載)
・フッ素系界面活性剤 0.03g
(メガファックF−177:大日本インキ化学工業(株)製)
・熱重合禁止剤 0.01g
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・顔料分散物(下記組成) 2.0g
・メチルエチルケトン 20g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 20g
【0241】
(顔料分散物の組成)
・Pigment Blue 15:6 15質量部
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 10質量部
(共重合モル比83/17)
・シクロヘキサノン 15質量部
・メトキシプロピルアセテート 20質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部
【0242】
なお、下記表2〜4における実施例において使用した高分子バインダーは、前記合成例により得られた(A)特定高分子バインダーである。
使用する、高分子バインダー、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物(表2〜4中では付加重合性化合物と表記)、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物(表2〜4中では、ラジカル発生剤と表記)、及び(D)増感色素に用いられる化合物やその含有量は、下記表2〜4に示す通りである。
【0243】
【表2】
【0244】
【表3】
【0245】
【表4】
【0246】
表2〜4に記載の、実施例に使用した(A)特定高分子バインダー〔(P−1)〜(P−15)〕、比較例に使用した比較高分子バインダー〔(CP−1)〜(CP−6)〕、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物〔(DPHA)、(U−1)及び(U−2)〕、(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物〔(C−1)〜(C−6)〕、増感色素〔(D−1)〜(D−4)〕、添加剤〔(S−1)〜(S−4)〕について、構造を以下に示す。
【0247】
【化66】
【0248】
【化67】
【0249】
【化68】
【0250】
【化69】
【0251】
【化70】
【0252】
【化71】
【0253】
【化72】
【0254】
【化73】
【0255】
【化74】
【0256】
(保護層の形成)
上述のごとく記録層を形成した後、その一部(表2〜4に示す)については、記録層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3質量%の水溶液を乾燥塗布質量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥することにより保護層を形成した。
以上のようにして、実施例及び比較例の各平版印刷版原版を得た。
【0257】
(露光)
上記のようにして得られた各平版印刷版原版は、その露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用して露光した。例えば、波長として、400nmの半導体レーザ、532nmのFD−YAGレーザ、830nmの半導体レーザを用い、大気中で露光した。
【0258】
(現像処理)
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900NPを用い、現像処理した。現像液としては、下記現像液1又は2のいずれかを用いた。現像浴の温度は30℃、現像時間を12秒で処理した。
以上のようにして、各平版印刷版を得た。
【0259】
<現像液1>
富士写真フイルム(株)製DP−4の1:8水希釈液
<現像液2>
下記組成のアルカリ水溶液
・水酸化カリウム 4g
・炭酸水素カリウム 1g
・炭酸カリウム 2.5g
・亜硫酸ナトリウム 1g
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル 145g
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム 55g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 8g
・水 750g
【0260】
(耐刷性及び汚れ性の評価)
得られた各平版印刷版を、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性、非画像部の汚れ性を評価した。結果を表2〜4に併記した。
【0261】
表2〜4に明らかなように、本発明のネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合、作製された平版印刷版は、耐刷性及び汚れ性に優れることが分かった。
【0262】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐刷性及び画像形成性に優れたネガ型画像記録材料及びその画像記録層に好適な重合性組成物を提供することができる。特に、レーザー光による描画に適した平版印刷版原版に好適なネガ型画像記録材料、及びその画像記録層に好適な重合性組成物を提供することができる。
Claims (2)
- 少なくとも、(A)下記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有することを特徴とする重合性組成物。
- 支持体上に、少なくとも、(A)下記一般式(I)で表されるユニットを有する実質的に水又はアルカリ水溶液に可溶又は膨潤する高分子バインダーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(C)光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、
を含有する重合性組成物からなる画像記録層を設けてなることを特徴とするネガ型画像記録材料。
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JP2003105241A JP2004309897A (ja) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | 重合性組成物、及び、ネガ型画像記録材料 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006309145A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-11-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JP2007256348A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Fujifilm Corp | ネガ型平版印刷版原版 |
WO2019053781A1 (ja) * | 2017-09-12 | 2019-03-21 | 竹本油脂株式会社 | ビニル共重合体 |
-
2003
- 2003-04-09 JP JP2003105241A patent/JP2004309897A/ja active Pending
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