JP4393331B2 - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
本発明は平版印刷版原版に関し、より詳細には、コンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて高感度で記録可能な、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版原版に関する。
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。
近年、画像情報を、コンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、「感光層」ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光し活性種を発生させ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
近年、画像情報を、コンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、「感光層」ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光し活性種を発生させ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
ネガ型平版印刷版原版としては、親水性支持体上に、感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、並びに必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。かかる平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有したものである。また、上記バインダーポリマーとしては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等のアルカリ現像可能な有機高分子ポリマーが用いられている（例えば、特許文献２〜９参照。）。
しかしながら、高感度で記録するという目的で、光や熱に高感度で反応する化合物を用いると、保存安定性が低下する傾向があり、このようなバインダーポリマーの選択のみでは、実用上の感度と保存安定性とを満足させるには至っていないのが現状である。
しかしながら、高感度で記録するという目的で、光や熱に高感度で反応する化合物を用いると、保存安定性が低下する傾向があり、このようなバインダーポリマーの選択のみでは、実用上の感度と保存安定性とを満足させるには至っていないのが現状である。
層構成の観点からの改良として、ネガ型平版印刷版原版において、感光層と支持体との密着性向上や、感光層の未露光領域における現像除去性を高めるために、支持体上に下塗り層を設けることが行われている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら、このようなネガ型平版印刷版原版においては、未露光感材を長期保存した場合に現像除去性が低下する場合があり、改善が望まれていた。
特開２００１−３１２０６８号公報
特開昭５９−４４６１５号公報
特公昭５４−３４３２７号公報
特公昭５８−１２５７７号公報
特公昭５４−２５９５７号公報
特開昭５４−９２７２３号公報
特開昭５９−５３８３６号公報
特開昭５９−７１０４８号公報
特開２００２−４０６５２号公報
特開２００１−２７２７８７号公報
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高感度で記録可能であり、且つ、保存安定性（生保存性）が良好な平版印刷版原版を提供することにある。
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを含有する画像記録層を有し、支持体と該画像記録層との間に、（Ｅ）（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位、（ａ２）後記一般式（Ａ２）で表され、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、および（ａ３）後記一般式（Ａ３）で表され、親水性部分を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有する下塗り層を設けてなることを特徴とする。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを含有する画像記録層を有し、支持体と該画像記録層との間に、（Ｅ）（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位、（ａ２）後記一般式（Ａ２）で表され、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、および（ａ３）後記一般式（Ａ３）で表され、親水性部分を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有する下塗り層を設けてなることを特徴とする。
（一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子から構成される連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下塗り層、及び、画像記録層をこの順に設けることを要するが、目的に応じて、保護層、バックコート層などの任意の層を有するものであってもよい。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下塗り層、及び、画像記録層をこの順に設けることを要するが、目的に応じて、保護層、バックコート層などの任意の層を有するものであってもよい。
本発明によれば、高感度で記録可能であり、且つ、長期間保存した場合に生じる現像性の低下などが抑制された、保存安定性（生保存性）が良好な平版印刷版原版を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）前記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定のバインダーポリマーを含有する画像記録層を有し、該支持体と画像記録層との間に、（Ｅ）（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位、（ａ２）後記一般式（Ａ２）で表され、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、および（ａ３）後記一般式（Ａ３）で表され、親水性部分を有する繰り返し単位を含む共重合体（以下、適宜、「特定共重合体」と称する。）を含む下塗り層を設けてなることを特徴とする。上記（Ｅ）特定共重合体は親水性部分を有する。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成及び用いられる化合物について順次説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）前記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定のバインダーポリマーを含有する画像記録層を有し、該支持体と画像記録層との間に、（Ｅ）（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位、（ａ２）後記一般式（Ａ２）で表され、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、および（ａ３）後記一般式（Ａ３）で表され、親水性部分を有する繰り返し単位を含む共重合体（以下、適宜、「特定共重合体」と称する。）を含む下塗り層を設けてなることを特徴とする。上記（Ｅ）特定共重合体は親水性部分を有する。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成及び用いられる化合物について順次説明する。
［下塗り層］
まず、本発明の特徴的な成分である（Ｅ）特定共重合体を含有する下塗り層について説明する。この下塗り層には、以下に詳述する（Ｅ）特定共重合体を含有する。
〔（Ｅ）（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位、（ａ２）後記一般式（Ａ２）で表され、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、および（ａ３）後記一般式（Ａ３）で表され、親水性部分を有する繰り返し単位を含む共重合体〕
上記（Ｅ）特定共重合体としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。
まず、本発明の特徴的な成分である（Ｅ）特定共重合体を含有する下塗り層について説明する。この下塗り層には、以下に詳述する（Ｅ）特定共重合体を含有する。
〔（Ｅ）（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位、（ａ２）後記一般式（Ａ２）で表され、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、および（ａ３）後記一般式（Ａ３）で表され、親水性部分を有する繰り返し単位を含む共重合体〕
上記（Ｅ）特定共重合体としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。
式（Ｉ）中、Ａ1は（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位を表し、Ａ2は（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を表す。ｘ、ｙは共重合比を表す。両者の好ましい共重合比については、以下に詳述する。
式（Ｉ）において、Ａ1で表される繰り返し単位は、好ましくは下記式（Ａ１）で表される。
式（Ｉ）において、Ａ1で表される繰り返し単位は、好ましくは下記式（Ａ１）で表される。
式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、またはアシルオキシ基を表す。またＲ4とＲ5、またはＲ5とＲ6で環を形成してもよい。Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基に導入しうる置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基に導入しうる置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基とは、アリール基または置換アリール基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレンおよび置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基に導入しうる置換基の例としては、上記二価の脂肪族基における置換基の例が同様に挙げられ、さらにそれらに加えて、アルキル基が挙げられる。
二価の芳香族基に導入しうる置換基の例としては、上記二価の脂肪族基における置換基の例が同様に挙げられ、さらにそれらに加えて、アルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ａ2で表される繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ２）で表される。
式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＬは前記式（Ａ１）におけるＲ１〜Ｒ３およびＬと同義である。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基（以下、「特定官能基」と略記する場合がある。）を表す。
特定官能基としては、具体的には支持体表面のＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−、Ａｌ３＋、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等との間で、共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用を形成することが可能な基が挙げられるが、本発明においては、Ｑとして、以下の特定官能基を有することを要する。
特定官能基としては、具体的には支持体表面のＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−、Ａｌ３＋、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等との間で、共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用を形成することが可能な基が挙げられるが、本発明においては、Ｑとして、以下の特定官能基を有することを要する。
（上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、またはアルケニル基を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、またはアンモニウム基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す。）
式（Ａ２）において、Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記（Ａ１）におけるＬの具体例に加えて以下のものを挙げることができる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
Ｌ１６：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１８：−二価の芳香族基−
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記（Ａ１）におけるＬの具体例に加えて以下のものを挙げることができる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
Ｌ１６：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１８：−二価の芳香族基−
式（Ａ２）で表される繰り返し単位中には親水性部分を有していてもよい。（Ａ２）が親水性部分を有する態様としては、Ｒ１〜Ｒ３或いは、連結基Ｌのいずれかに、酸基などの親水性の官能基が導入された態様が挙げられる。親水性部分を構成する親水性の官能基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基などの酸基が挙げられる。
本発明で用いられる前記共重合体は、共重合成分としてさらに下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する。
本発明で用いられる前記共重合体は、共重合成分としてさらに下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する。
式中、Ｒ１〜Ｒ ３ は前記式（Ａ１）で表されるものと同義である。Ｌ’は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｗは下記基を表す。
ただし、Ｍ1は前記式（Ａ２）の説明に記載されたものと同義である。
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
ｎは１〜１００の整数を表す。
前記特定共重合体の分子量としては、質量平均分子量で５００〜１００，０００の範囲が好ましく、７００〜５０，０００の範囲がより好ましい。
特定共重合体において、（ａ１）、即ち、一般式（Ｉ）におけるＡ1で表される繰り返し単位は、全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。（ａ２）、即ち、Ａ2で表される繰り返し単位は、全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。さらに、親水性の共重合成分である（ａ３）を含む場合には、共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
ｎは１〜１００の整数を表す。
前記特定共重合体の分子量としては、質量平均分子量で５００〜１００，０００の範囲が好ましく、７００〜５０，０００の範囲がより好ましい。
特定共重合体において、（ａ１）、即ち、一般式（Ｉ）におけるＡ1で表される繰り返し単位は、全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。（ａ２）、即ち、Ａ2で表される繰り返し単位は、全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。さらに、親水性の共重合成分である（ａ３）を含む場合には、共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
本発明において用いられる前記（Ｅ）特定共重合体の具体例（化合物例１９、２０、２５〜２７、３５〜３７、３９〜４１、５０〜５３、５５、５６、５９、６０）を、共重合体を構成する各構造単位により以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において前記（Ｅ）特定共重合体は、支持体上と画像形成層との間に形成される下塗り層に含まれることを特徴とする。下塗り層にこのような、支持体や画像記録層中のバインダーポリマーなどと相互作用を形成する官能基を有する化合物を含有させることで、画像部（露光部）では画像記録と支持体との密着性向上に寄与するとともに、未露光部では、この特定共重合体の本来有する親水性などに起因して、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、非画像部の現像性に優れ、且つ、経時放置された場合においても、その優れた現像性が維持されるためである。
（Ｅ）特定共重合体の含有量については、下塗り層を構成する全固形分中、５〜１００質量％の範囲であることが好ましく、１０〜１００質量％の範囲であることがさらに好ましい。ここで含有量が１００質量％の下塗り層とは、この（Ｅ）特定共重合体を適切な溶剤に溶解し、支持体上に塗布、乾燥して形成した下塗り層を指し、これも好ましい態様である。
〔その他の成分〕
一般に、平版印刷版原版には、画像記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、しばしば中間層（下塗り層）が設けられるが、本発明における下塗り層は、前記（Ｅ）特定共重合体を含有する以外は、公知の下塗り層と同様の構成を用いることができる。
公知の中間層（下塗り層）の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
一般に、平版印刷版原版には、画像記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、しばしば中間層（下塗り層）が設けられるが、本発明における下塗り層は、前記（Ｅ）特定共重合体を含有する以外は、公知の下塗り層と同様の構成を用いることができる。
公知の中間層（下塗り層）の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
これらのうち、本発明の平版印刷版原版に用いられるネガ型画像記録層に好適な下塗り層としては、支持体と画像記録層との密着性を向上させるという観点からは、支持体基板と相互作用を形成し得る化合物、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等を含むことが好ましく、これにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能となる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを添加することが好ましく、これにより、非画像部の現像性が向上し、非画像部領域の汚れを効果的に抑制することが可能となる。このような親水性成分として、前記（Ｅ）特定共重合体であって、親水性部分を有するものを添加することも本発明の好ましい態様といえる。
下塗り層の塗布量は、効果の観点から、乾燥後の塗布量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜３０ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは、１〜２０ｍｇ／ｍ2の範囲である。
［画像記録層］
次に、本発明の平版印刷版原版の画像記録層について説明する。本発明に係る画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを含有する。
〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
本発明に好適なバインダーポリマーとしては、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである。以下、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを、適宜、特定バインダーポリマーと称し、詳細に説明する。
次に、本発明の平版印刷版原版の画像記録層について説明する。本発明に係る画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを含有する。
〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
本発明に好適なバインダーポリマーとしては、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである。以下、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを、適宜、特定バインダーポリマーと称し、詳細に説明する。
（一般式（ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子から構成される連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
まず、一般式（ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選択される１以上の原子から構成されるもので、その置換基を除く原子数が２〜８２であることが好ましい。具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選択される１以上の原子から構成されるもので、その置換基を除く原子数が２〜８２であることが好ましい。具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選択される１以上の原子から構成されるもので、その置換基を除く原子数が２〜８２であることが好ましい。具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
また、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
Ｒ2で表される連結基としては、特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版では、画像記録層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
一般式（ｉ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ３が有してもよい置換基としては、Ｒ２が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ３の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ３が有してもよい置換基としては、Ｒ２が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ３の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
以下に、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明における特定バインダーポリマーは、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、画像記録層組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明における特定バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
本発明おいて用いられるバインダーポリマーは、特定バインダーポリマー単独であってもよいし、他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用されるバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
画像記録層組成物中での特定バインダーポリマー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、画像記録層組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、このようなバインダーポリマーの酸価（ｍｅｇ／ｇ）としては、２．００〜３．６０の範囲であることが好ましい。
また、このようなバインダーポリマーの酸価（ｍｅｇ／ｇ）としては、２．００〜３．６０の範囲であることが好ましい。
＜併用可能な他のバインダーポリマー＞
前記特定バインダーポリマーと併用可能な他のバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
かかるバインダーポリマー中のラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、感度や保存性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
前記特定バインダーポリマーと併用可能な他のバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
かかるバインダーポリマー中のラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、感度や保存性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
また、併用可能な他のバインダーポリマーは、更に、アルカリ可溶性基を有するものが好ましい。バインダーポリマー中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、現像カスの析出性や耐刷性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．４５〜１．０ｍｍｏｌである。
このようなバインダーポリマーの質量平均分子量は、皮膜性（耐刷性）や、塗布溶剤への溶解性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。
また、このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性、耐刷性、及び感度の観点から、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
〔（Ａ）赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、エネルギー移動機能（電子移動）や光熱変換機能などの発現を目的にして、赤外線吸収剤を含有することを要する。
赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、前述の重合開始剤に作用して、該重合開始剤に高感度で化学変化を生起させてラジカルを生成させるのに有用である。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７５０ｎｍから１４００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であり、中でも、カチオン性染料であることが好ましい。赤外線吸収剤として対イオンを有する構造の化合物（カチオン性染料）を用いる場合には、該対イオンがハロゲンイオンでないものを選択することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、エネルギー移動機能（電子移動）や光熱変換機能などの発現を目的にして、赤外線吸収剤を含有することを要する。
赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、前述の重合開始剤に作用して、該重合開始剤に高感度で化学変化を生起させてラジカルを生成させるのに有用である。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７５０ｎｍから１４００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であり、中でも、カチオン性染料であることが好ましい。赤外線吸収剤として対イオンを有する構造の化合物（カチオン性染料）を用いる場合には、該対イオンがハロゲンイオンでないものを選択することが好ましい。
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺ1−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
但し、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
但し、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、画像記録層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な画像記録層が得られる。この好ましい粒径の範囲において、画像記録層塗布液中における顔料の優れた分散安定性が得られ、また、均一な画像記録層が得られる。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
これらの赤外線吸収剤は、本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いる場合、他の成分と同一の層に添加してもよいし、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層中における均一性や画像記録層の耐久性の観点から、画像記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
但し、本発明における赤外線吸収剤の添加量は、対イオンを有する構造の赤外線吸収剤でり、該対イオンがハロゲンイオンある場合には、画像記録層中における均一性や画像記録層の耐久性や感度と、画像記録層中のハロゲンイオンの濃度と、を考慮して調整する必要がある。
但し、本発明における赤外線吸収剤の添加量は、対イオンを有する構造の赤外線吸収剤でり、該対イオンがハロゲンイオンある場合には、画像記録層中における均一性や画像記録層の耐久性や感度と、画像記録層中のハロゲンイオンの濃度と、を考慮して調整する必要がある。
〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられる重合開始剤は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる機能を有し、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤、赤外線吸収剤の励起電子を受容してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤、又は、励起した赤外線吸収剤に電子移動してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤など、エネルギーを付与することでラジカルを生成させるものであればいかなる化合物を用いてもよい。例えば、オニウム塩、活性ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物などが挙げられる。これら複数の異なるラジカル発生機構を有する化合物を併用して用いてもよい。本発明における重合開始剤としては、感度と生保存性との両立といった観点からオニウム塩が好ましく、中でも、スルホニウム塩が特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられる重合開始剤は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる機能を有し、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤、赤外線吸収剤の励起電子を受容してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤、又は、励起した赤外線吸収剤に電子移動してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤など、エネルギーを付与することでラジカルを生成させるものであればいかなる化合物を用いてもよい。例えば、オニウム塩、活性ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物などが挙げられる。これら複数の異なるラジカル発生機構を有する化合物を併用して用いてもよい。本発明における重合開始剤としては、感度と生保存性との両立といった観点からオニウム塩が好ましく、中でも、スルホニウム塩が特に好ましい。
本発明において好適に用いられるスルホニウム塩重合開始剤としては、下記一般式（１）で表されるオニウム塩が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
以下に、一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１２］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−３５０２０７公報、特開２００２−６４８２公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。但し、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に、重合開始剤として好ましい前記高感度のスルホニウム塩重合開始剤を用いることにより、ラジカル重合反応が効果的に進行し、形成された画像部の強度が非常に高いものとなる。従って、後述する水溶性保護層の高い酸素遮断機能とあいまって、高い画像部強度を有する平版印刷版を作製することができ、その結果、耐刷性が一層向上する。また、スルホニウム塩重合開始剤はそれ自体が経時安定性に優れていることから、作製された平版印刷版原版を保存した際にも、所望されない重合反応の発生が効果的に抑制されるという利点をも有することになる。
本発明における重合開始剤は、上記スルホニウム塩重合開始剤に限定されず、他の重合開始剤（他のラジカル発生剤）を用いることができる。他のラジカル発生剤としては、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、活性ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられ、中でも、高感度であることから、オニウム塩が好ましい。また、上記のスルホニウム塩重合開始剤を必須成分として、これらの重合開始剤（ラジカル発生剤）を併用することもできる。
本発明において好適に用い得る他のオニウム塩としては、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式（２）及び（３）で表されるオニウム塩が挙げられる。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式（２）及び（３）で表されるオニウム塩が挙げられる。
一般式（２）中、Ａｒ21とＡｒ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
一般式（３）中、Ａｒ31は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（２）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１２］）、及び一般式（３）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明において重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。但し、これらのなかでも、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
なお、本発明において用いられる重合開始剤（ラジカル発生剤）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
本発明における重合開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合は、例えば、好適に用いられるスルホニウム塩重合開始剤のみを複数種用いてもよいし、スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤を併用してもよい。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合の含有比（質量比）としては、１００／１〜１００／５０が好ましく、１００／５〜１００／２５がより好ましい。
本発明における重合開始剤の総含有量は、感度及び印刷時の非画像部に汚れの発生の観点から、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
また、重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合の含有比（質量比）としては、１００／１〜１００／５０が好ましく、１００／５〜１００／２５がより好ましい。
本発明における重合開始剤の総含有量は、感度及び印刷時の非画像部に汚れの発生の観点から、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
また、重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （１）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、画像記録層組成物中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
また、本発明の平版印刷版原版では、支持体や後述する水溶性保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
また、本発明の平版印刷版原版では、支持体や後述する水溶性保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
画像記録層組成物中の付加重合性化合物の含有量に関しては、感度、相分離の発生、画像記録層の粘着性、更には、現像液からの析出性の観点から、画像記録層組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７５質量％の範囲で使用される。
また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その他、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。更に、本発明の平版印刷版原版では、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その他、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。更に、本発明の平版印刷版原版では、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加えて、その用途、製造方法等に適したその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤を例示する。
〔重合禁止剤〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、画像記録層組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、画像記録層組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
〔その他の添加剤〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、さらに、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、可塑剤、画像記録層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、さらに、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、可塑剤、画像記録層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
また、本発明の平版印刷版原版の画像記録層において、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
〔平版印刷版原版の作製〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層、及び、画像記録層をこの順に設け、更に必要に応じて、保護層等その他の層を設けてなる。かかる平版印刷版原版は、上述の各種成分を含む塗布液を、それぞれ、適当な溶媒に溶かして、支持体上に塗布することにより製造することができる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層、及び、画像記録層をこの順に設け、更に必要に応じて、保護層等その他の層を設けてなる。かかる平版印刷版原版は、上述の各種成分を含む塗布液を、それぞれ、適当な溶媒に溶かして、支持体上に塗布することにより製造することができる。
画像記録層は、前記画像記録層成分を種々の有機溶剤に溶かして、塗布液を調製し、支持体上に形成された前記下塗り層上に塗布することで形成される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。画像記録層塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。画像記録層塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
画像記録層の塗布量は、必要とする感度、現像性、画像記録層の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。走査露光用平版印刷版原版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
［水溶性保護層］
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は熱重合性ネガ型感光層であり、通常、露光を大気中で行うために、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止する目的で、画像記録層の上に、水溶性保護層を設ける。
本発明における水溶性保護層は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことを要し、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は熱重合性ネガ型感光層であり、通常、露光を大気中で行うために、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止する目的で、画像記録層の上に、水溶性保護層を設ける。
本発明における水溶性保護層は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことを要し、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の画像記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、画像記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
本発明においては、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比（質量比）は、ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドンの比率が３：１以下、即ち、ＰＶＡに対するＰＶＰの混合比が１／３以下であることが好ましい。
水溶性保護層の乾燥後の塗布重量としては、１．０ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
本発明においては、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比（質量比）は、ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドンの比率が３：１以下、即ち、ＰＶＡに対するＰＶＰの混合比が１／３以下であることが好ましい。
水溶性保護層の乾燥後の塗布重量としては、１．０ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
〔アルミニウム支持体〕
なかでも、本発明における支持体として好ましいものは、アルミニウム支持体である。アルミニウム支持体は寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できる。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いてもよい。
なかでも、本発明における支持体として好ましいものは、アルミニウム支持体である。アルミニウム支持体は寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できる。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いてもよい。
本発明において最も好適な支持体としてのアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。このようなアルミニウム支持体には、後述の支持体表面処理が施され、本発明における、画像記録層が設けられる面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．７μｍの範囲である支持体が作製される。
以下、本発明における支持体の中心線平均粗さＲａを制御するための手段について説明する。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。このようなアルミニウム支持体には、後述の支持体表面処理が施され、本発明における、画像記録層が設けられる面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．７μｍの範囲である支持体が作製される。
以下、本発明における支持体の中心線平均粗さＲａを制御するための手段について説明する。
まず、中心線平均粗さＲａを制御するための手段としては、粗面化処理が挙げられる。アルミニウム支持体には、機械的粗面化、化学的エッチング、電解研磨処理、及び電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われ、その表面形状が制御される。
以下に、粗面化処理の例示的一態様を示す。
以下に、粗面化処理の例示的一態様を示す。
（機械的粗面化）
機械的粗面化処理としては、所望の毛径を有する回転するナイロンブラシロールと、支持体表面に供給される研磨剤を含むスラリー液により、アルミニウム支持体表面を機械的に粗面化処理することができる。研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウム又はこれらの混合物が好ましい。この処理方法は、特開平６−１３５１７５号公報、特公昭５０−４００４７号公報に詳しく記載されている。
この他にも、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状を金属基体表面に転写する方式などを用いてもよい。この中でも、表面形状を転写する方式としては、例えば、特開平７−２０５５６５号公報の段落番号［０００４］に記載の方法を用いることができる。これらの機械的粗面化処理は、単独或いは組み合わせて用いることもできる。
機械的粗面化処理としては、所望の毛径を有する回転するナイロンブラシロールと、支持体表面に供給される研磨剤を含むスラリー液により、アルミニウム支持体表面を機械的に粗面化処理することができる。研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウム又はこれらの混合物が好ましい。この処理方法は、特開平６−１３５１７５号公報、特公昭５０−４００４７号公報に詳しく記載されている。
この他にも、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状を金属基体表面に転写する方式などを用いてもよい。この中でも、表面形状を転写する方式としては、例えば、特開平７−２０５５６５号公報の段落番号［０００４］に記載の方法を用いることができる。これらの機械的粗面化処理は、単独或いは組み合わせて用いることもできる。
これらの各機械的粗面化処理において、中心線平均粗さＲａを０．３５〜０．５５μｍの範囲に制御するためには、粗面化処理を行う前の支持体の物性や表面性状に合せた粗面化条件を、適宜、調整する必要がある。
例えば、上記ナイロンブラシロールと、研磨剤を含むスラリー液と、を用いて機械的粗面化を行う方法では、該ナイロンブラシロールの毛の直径や毛長などを調整する、又は、研磨剤の粒径を調整することにより、支持体表面の中心線平均粗さＲａを制御することができる。より具体的には、アルミニウム支持体の表面を、ナイロンブラシロールと、研磨剤を含むスラリー液と、を用いて機械的に粗面化する場合、ナイロンブラシロールの毛の直径が０．１５〜０．４５ｍｍの範囲であることが好ましく、また、研磨剤の平均粒径が１５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。これらの条件は、少なくとも一方がこの範囲内であれば、中心線平均粗さＲａを上記の範囲に制御することが可能であるが、研磨剤の平均粒径を調整することで中心線平均粗さＲａを制御する方が好ましく、いずれの条件もこの範囲内であることが更に好ましい。
なお、機械的粗面化後に、電解研磨処理や化学エッチング処理を施す場合、電気化学的粗面化処理を施す場合には、粗面化状態がそれぞれ変化するため、機械的粗面化においては、その変化を考慮して中心線平均粗さＲａを制御することが好ましい。
例えば、上記ナイロンブラシロールと、研磨剤を含むスラリー液と、を用いて機械的粗面化を行う方法では、該ナイロンブラシロールの毛の直径や毛長などを調整する、又は、研磨剤の粒径を調整することにより、支持体表面の中心線平均粗さＲａを制御することができる。より具体的には、アルミニウム支持体の表面を、ナイロンブラシロールと、研磨剤を含むスラリー液と、を用いて機械的に粗面化する場合、ナイロンブラシロールの毛の直径が０．１５〜０．４５ｍｍの範囲であることが好ましく、また、研磨剤の平均粒径が１５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。これらの条件は、少なくとも一方がこの範囲内であれば、中心線平均粗さＲａを上記の範囲に制御することが可能であるが、研磨剤の平均粒径を調整することで中心線平均粗さＲａを制御する方が好ましく、いずれの条件もこの範囲内であることが更に好ましい。
なお、機械的粗面化後に、電解研磨処理や化学エッチング処理を施す場合、電気化学的粗面化処理を施す場合には、粗面化状態がそれぞれ変化するため、機械的粗面化においては、その変化を考慮して中心線平均粗さＲａを制御することが好ましい。
（酸性水溶液中での電解研磨処理、又は、酸又はアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理）
上記の機械的粗面化によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解し、滑らかなうねりを持つ表面を得て、汚れ性能がよい印刷版を得る目的でおこなう。このときの金属基体の溶解量は３〜２０ｇ／ｍ2が好ましい。
エッチング方法は浸漬でもよいし、スプレーでエッチング液を吹き付けてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。
電解研磨処理又は化学的エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないために、また、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するためにニップローラーによる液切りとスプレーによる洗浄を行うことが好ましい。スプレーによる洗浄には、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等の酸が用いられる。
上記の機械的粗面化によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解し、滑らかなうねりを持つ表面を得て、汚れ性能がよい印刷版を得る目的でおこなう。このときの金属基体の溶解量は３〜２０ｇ／ｍ2が好ましい。
エッチング方法は浸漬でもよいし、スプレーでエッチング液を吹き付けてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。
電解研磨処理又は化学的エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないために、また、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するためにニップローラーによる液切りとスプレーによる洗浄を行うことが好ましい。スプレーによる洗浄には、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等の酸が用いられる。
（硝酸又は塩酸を主体とする水溶液中での、直流又は交流を用いた電気化学的粗面化処理）
平均直径約０．５〜２０μｍのクレーター又はハニカム状のビットを金属基体表面に３０〜１００％の面積率で生成する目的で行われる。かかる処理は、印刷版の非画像部の汚れにくさと耐刷力を向上する作用を有する。
この方法に適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
なお、電気化学的粗面化処理において、使用電気量の調整によっても、支持体表面の中心線平均粗さＲａを制御することができる。
平均直径約０．５〜２０μｍのクレーター又はハニカム状のビットを金属基体表面に３０〜１００％の面積率で生成する目的で行われる。かかる処理は、印刷版の非画像部の汚れにくさと耐刷力を向上する作用を有する。
この方法に適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
なお、電気化学的粗面化処理において、使用電気量の調整によっても、支持体表面の中心線平均粗さＲａを制御することができる。
（酸性水溶液中での電解研磨処理、又は、酸又はアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理）
上記の電気化学的粗面化で生成した、スマット成分の除去と、生成したビットのエッジ部分を滑らかにし、印刷版としたときの汚れ性能を良化させる目的で行われる。好ましくは、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような温度５０〜９０℃、濃度１５〜６５質量％の硫酸水溶液と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。支持体の溶解量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
上記の電気化学的粗面化で生成した、スマット成分の除去と、生成したビットのエッジ部分を滑らかにし、印刷版としたときの汚れ性能を良化させる目的で行われる。好ましくは、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような温度５０〜９０℃、濃度１５〜６５質量％の硫酸水溶液と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。支持体の溶解量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
以上のようにして、所定の中心線平均粗さＲａに制御された表面を有する支持体（アルミニウム支持体）が作製される。
作製された支持体を平版印刷版原版に用いる場合、以下に示す陽極酸化処理がなされることが好ましい。
作製された支持体を平版印刷版原版に用いる場合、以下に示す陽極酸化処理がなされることが好ましい。
（陽極酸化処理）
陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には、第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度が好ましい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には、第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度が好ましい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
［製版方法］
本発明の平版印刷版原版は、露光後、現像することで平版印刷版が得られる。以下、本発明の平版印刷版原版の製版方法について説明する。
平版印刷版原版は、まず、画像様に露光処理がなされる。露光処理工程に用いられる光源としては、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
本発明においては、波長７５０ｎｍから１４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると画像記録層の硬化が十分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると画像記録層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
本発明の平版印刷版原版は、露光後、現像することで平版印刷版が得られる。以下、本発明の平版印刷版原版の製版方法について説明する。
平版印刷版原版は、まず、画像様に露光処理がなされる。露光処理工程に用いられる光源としては、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
本発明においては、波長７５０ｎｍから１４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると画像記録層の硬化が十分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると画像記録層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。この加熱処理の条件としては、温度６０〜１５０℃の範囲において、５秒〜５分間とすることが好ましい。
前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、平版印刷版原版をパネルヒーターやセラミックヒーターと接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、平版印刷版原版をパネルヒーターやセラミックヒーターと接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
また、本発明の如く平版印刷版原版が水溶性保護層を有する場合は、現像工程の前に、保護層を除去するプレ水洗を行ってもよい。プレ水洗は、例えば、平版印刷版原版の保護層表面にスプレーパイプから水が吐出され、かかる保護層が湿潤した後、ブラシローラによって除去されるという方法で行なわれる。プレ水洗には、例えば、水道水が用いられる。また、現像工程が自動現像機により行なわれる場合には、該自動現像機内においてプレ水洗工程が行なわれてもよい。
本発明の平版印刷版原版は、露光された後そのまま、又は、加熱工程やプレ水洗工程を経た後、現像処理される。
以下、本発明の平版印刷版原版の製版に好ましく用いられる現像液について説明する。
現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくは界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。
以下、本発明の平版印刷版原版の製版に好ましく用いられる現像液について説明する。
現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくは界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。
本発明の平版印刷版原版の製版方法において、現像液中に含有される界面活性剤としては、特に一般式（Ａ）、（Ｂ）で示されるアニオン界面活性剤であることが好ましい。
これらの界面活性剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。添加量は、現像液中に１〜１０質量％が適当であり、好ましくは２〜１０質量％を添加することが効果的である。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および画像記録層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および画像記録層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
現像液には消泡剤を含有させてもよい。消泡剤はアセチレンアルコールまたはアセチレングリコールから選択される化合物であり、単独で使用しても、併用しても良い。
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和グリコールである。
具体的には、以下の一般式（Ｃ）、（Ｄ）で示されるものが挙げられる。
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和グリコールである。
具体的には、以下の一般式（Ｃ）、（Ｄ）で示されるものが挙げられる。
上記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）において、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ａ＋ｂは０〜３０の数である。炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらのアセチレンアルコール、アセチレングリコールは市場で入手することができ、市販品として例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．の商品名サフィノールが知られている。
市販品の具体例には、上記（３）としてサフィノール６１、上記（４）としてオルフィンＢ、上記（５）としてオルフィンＰ、上記（７）としてオルフィンＹ、上記（８）としてサフィノール８２、上記（９）としてサフィノール１０４、オルフィンＡＫ−０２、上記（１０）としてサフィノール４００シリーズ、上記（１１）としてサフィノールＤＦ−１１０などがある。
市販品の具体例には、上記（３）としてサフィノール６１、上記（４）としてオルフィンＢ、上記（５）としてオルフィンＰ、上記（７）としてオルフィンＹ、上記（８）としてサフィノール８２、上記（９）としてサフィノール１０４、オルフィンＡＫ−０２、上記（１０）としてサフィノール４００シリーズ、上記（１１）としてサフィノールＤＦ−１１０などがある。
また、前記現像液には現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えても良い。
たとえは炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いても良い。
たとえは炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いても良い。
また、前記現像液にはアルカリ剤として、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤および、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いても良い。また、アルカリケイ酸塩は塩基と組み合わせて使用してもよい。
使用するアルカリケイ酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリケイ酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
使用するアルカリケイ酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリケイ酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の現像液は、基板の親水化成分としてのケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率、及び濃度の調整により、最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比）は０．７５〜４．０であり、好ましくは０．７５〜３．５の範囲で使用される。
前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが０．７５未満であると、アルカリ性が強くなり、平版印刷版原版の支持体としてのアルミ基板の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）され、前記放置汚れが発生したり、溶解アルミとケイ酸との錯体形成による不溶性のカスが生じるという弊害が起こり、４．０更には３．０を超えると、現像性が低下したりケイ酸塩の縮合した不溶性のカスが発生するという問題が生じることがある。
また現像液中のアルカリケイ酸塩の濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して、ＳｉＯ2量として０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用される。この濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、アルミ基板の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果が得られず、現像性、現像処理能力が低下することがあり、１ｍｏｌ／Ｌを超えると沈殿や結晶を生成し易くなり、また廃液時の中和の際にゲル化し易くなる結果、廃液処理に支障を来たすことがある。
前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが０．７５未満であると、アルカリ性が強くなり、平版印刷版原版の支持体としてのアルミ基板の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）され、前記放置汚れが発生したり、溶解アルミとケイ酸との錯体形成による不溶性のカスが生じるという弊害が起こり、４．０更には３．０を超えると、現像性が低下したりケイ酸塩の縮合した不溶性のカスが発生するという問題が生じることがある。
また現像液中のアルカリケイ酸塩の濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して、ＳｉＯ2量として０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用される。この濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、アルミ基板の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果が得られず、現像性、現像処理能力が低下することがあり、１ｍｏｌ／Ｌを超えると沈殿や結晶を生成し易くなり、また廃液時の中和の際にゲル化し易くなる結果、廃液処理に支障を来たすことがある。
現像液にはキレート剤および／または防腐剤を含有させてもよく、バックコートの項目で挙げた物が好適に用いられる。このようなキレート剤および／または防腐剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させる。
本発明の画像形成方法に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤等が挙げられる。
２５℃におけるｐＨは、８〜１４であることが好ましく、１１〜１２．５であるのがより好ましい。また、導電率ｘは２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、５〜２５ｍＳ／ｃｍであるのがより好ましい。
また導電率調整剤として、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加え、導電率を調整することができる。
また導電率調整剤として、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加え、導電率を調整することができる。
上記の現像液は、露光されたネガ型画像形成材料の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の画像形成方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。上記現像液を後述する画像形成材料の現像に使用することにより、本発明の効果は特に顕著になり好ましい。すなわち、本発明の好ましい現像液としては、支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不飽和結合含有単量体、及びバインダーポリマーを含む画像記録層を有するネガ型画像形成材料用現像液である。
現像処理工程における処理速度、即ち、現像処理工程における平版印刷版原版の搬送速度（ライン速度）は、１．２５ｍ／分以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１．３５ｍ／分以上である。搬送速度の上限値には特に制限はないが、搬送の安定性の観点からは、３ｍ／分以下であることが好ましい。
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、本発明における処理工程を経た後にアラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版を製版するにあたっては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うこともできる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来公知のＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来公知のＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
〔実施例１〕
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ2であった。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ2であった。
［下塗り層］
上記で作成した支持体上に、化合物例５９で表される共重合体（ｘ／ｙ／ｚ＝３０／６０／１０、質量平均分子量８０００）のメタノール溶液を塗布した後、７０℃、３０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１０ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。
上記で作成した支持体上に、化合物例５９で表される共重合体（ｘ／ｙ／ｚ＝３０／６０／１０、質量平均分子量８０００）のメタノール溶液を塗布した後、７０℃、３０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１０ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。
［画像記録層］
次に、下記画像記録層塗布液［Ｐ−１］を調整し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３ｇ／ｍ2であった。
次に、下記画像記録層塗布液［Ｐ−１］を調整し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３ｇ／ｍ2であった。
＜画像記録層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２） ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１） ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１） １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１） １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１） ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４ｇ
・メタノール ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２） ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１） ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１） １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１） １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１） ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４ｇ
・メタノール ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４ｇ
なお、重合開始剤（ＯＳ−１２）は、前述の一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩の化合物例として挙げられているものを指す。
上記画像記録層塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
上記画像記録層塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
［水溶性保護層］
上記の画像記録層表面に、下記水溶性保護層塗布液（ＯＣ−１）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させた。塗布量は（乾燥後の被覆量）は２．３０ｇ／ｍ2であった。
上記の画像記録層表面に、下記水溶性保護層塗布液（ＯＣ−１）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させた。塗布量は（乾燥後の被覆量）は２．３０ｇ／ｍ2であった。
［水溶性保護層塗布液（ＯＣ−１）］
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００） ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０） １０ｇ
・界面活性剤（日本乳化剤製、エマレックス７１０） １．２５ｇ
・蒸留水 ８３６ｇ
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００） ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０） １０ｇ
・界面活性剤（日本乳化剤製、エマレックス７１０） １．２５ｇ
・蒸留水 ８３６ｇ
［評価］
得られた平版印刷版原版を以下のように評価した。
１．感度評価
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。露光後、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。第一浴には下記現像液を、第二浴には水を、第三浴には富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用い、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量を感度の指標とした。結果を表１に示す。
得られた平版印刷版原版を以下のように評価した。
１．感度評価
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。露光後、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。第一浴には下記現像液を、第二浴には水を、第三浴には富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用い、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量を感度の指標とした。結果を表１に示す。
［現像液］
下記成分を水に溶解し、ＫＯＨでｐＨ＝１１．９５（２５℃）になるように現像液を調整した。
・ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ４．０質量％
・オルフィンＡＫ−０２（日信化学工業（株）製） ０．０８質量％
・エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩 ０．１６質量％
・炭酸カリウム ０．１６質量％
下記成分を水に溶解し、ＫＯＨでｐＨ＝１１．９５（２５℃）になるように現像液を調整した。
・ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ４．０質量％
・オルフィンＡＫ−０２（日信化学工業（株）製） ０．０８質量％
・エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩 ０．１６質量％
・炭酸カリウム ０．１６質量％
２．生保存性評価
得られた平版印刷版原版を温度２５℃湿度５０％ＲＨで調湿後、アルミクラフト包装し、６０℃のオーブンに入れ１日保管後、上記感度評価で行ったと同じ現像処理を実施した。現像して得られた平版印刷版の非画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度から支持体の濃度を引いた値△Ｄｍｉｎをかぶり濃度として評価した。△Ｄｍｉｎが小さい程、生保存性が優れることになる。
結果を表１に示す。
得られた平版印刷版原版を温度２５℃湿度５０％ＲＨで調湿後、アルミクラフト包装し、６０℃のオーブンに入れ１日保管後、上記感度評価で行ったと同じ現像処理を実施した。現像して得られた平版印刷版の非画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度から支持体の濃度を引いた値△Ｄｍｉｎをかぶり濃度として評価した。△Ｄｍｉｎが小さい程、生保存性が優れることになる。
結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で、下塗り層を塗布しない以外は、実施例１と同じようにして比較用平版印刷版原版を得た。結果を表１に示す。
実施例１で、下塗り層を塗布しない以外は、実施例１と同じようにして比較用平版印刷版原版を得た。結果を表１に示す。
〔実施例２〜４〕
実施例１の下塗り層の化合物例５９を、それぞれ下記化合物例１９，２７に変えた他は、実施例１と同様に下塗り層塗布を行った。塗布量１０ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。また、実施例４の下塗り層としては、実施例１の下塗り層と同一のものを形成した。
［画像記録層］
次に、下記画像記録層塗布液［Ｐ−６］を調整し、上記の支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３ｇ／ｍ２であった。
実施例１の下塗り層の化合物例５９を、それぞれ下記化合物例１９，２７に変えた他は、実施例１と同様に下塗り層塗布を行った。塗布量１０ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。また、実施例４の下塗り層としては、実施例１の下塗り層と同一のものを形成した。
［画像記録層］
次に、下記画像記録層塗布液［Ｐ−６］を調整し、上記の支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３ｇ／ｍ２であった。
＜画像記録層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２） ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−２） ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１） １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１） １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１） ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４ｇ
・メタノール ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２） ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−２） ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１） １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１） １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１） ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４ｇ
・メタノール ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４ｇ
得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に処理し、評価した。
結果を表２に示す
結果を表２に示す
［比較例２］
実施例２で、下塗り層を塗布しない以外は、実施例２と同様に処理した支持体に同様に画像記録層を塗布して比較用平版印刷版原版を得た。結果を表２に示す。
実施例２で、下塗り層を塗布しない以外は、実施例２と同様に処理した支持体に同様に画像記録層を塗布して比較用平版印刷版原版を得た。結果を表２に示す。
表１および表２から明らかなように、（Ｅ）特定共重合体を含有する下塗り層を有する本発明の平版印刷版原版によれば、下塗り層を設けない平版印刷版原版を用いた場合（比較例１、２）に比べて、感度が高く、保存安定性（生保存性）が極めて優れていることが分かる。
Claims (4)
- 支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを含有する画像記録層と、（Ｅ）（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位、（ａ２）下記一般式（Ａ２）で表され、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、および（ａ３）下記一般式（Ａ３）で表され、親水性部分を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有する下塗り層とを設けてなる平版印刷版原版。
（一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子から構成される連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
（上記式中、Ｒ １１ 〜Ｒ １３ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、またはアルケニル基を表し、Ｍ １ およびＭ ２ はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
（上記式中、Ｍ １ は水素原子、金属原子、またはアンモニウム基を表す。Ｒ ７ およびＲ ８ はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ ９ は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。Ｒ １０ は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。） - 前記（Ｅ）の共重合体における（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の平版印刷版原版。
- 前記（Ｅ）の共重合体において、（ａ１）の繰り返し単位の共重合比は全共重合モノマーに対して１０〜８０モル％であり、（ａ２）の繰り返し単位の共重合比は全共重合モノマーに対して１０〜８０モル％であり、（ａ３）の繰り返し単位の共重合比は全共重合モノマーに対して１０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
- 前記（Ｅ）の共重合体において、前記一般式（Ａ３）中のＷが「−ＳＯ ３ Ｍ １ 」であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
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