DE60312449T2

DE60312449T2 - Flachdruckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE60312449T2
Application number: DE60312449T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Sugasaki; Kunita; Haibara-gun c/o Fuji Photo Film Co.
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: EP1403042A3; EP1403042B1; US20040131971A1; DE60312449D1; EP1403042A2; JP2004126050A; US7081329B2; ATE356716T1

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Negativ-Typ Planografie-Druckplattenvorläufer, der durch ein direktes Plattenherstellungsverfahren unter Verwendung eines Infrarotlasers oder dgl. auf Basis digitaler Signale eines Computers etc., d.h. sogenanntes digitales Druckplattenbelichtungsverfahren (DDB), in eine Druckplatte umgewandelt werden kann.
Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren haben sich Laser bemerkenswert entwickelt und Hochleistungslaser kleiner Baugrößen sind in großem Umfang erhältlich. Diese Laser sind sehr nützlich als Aufnahmelichtquelle zur Verwendung für eine direkte Druckplattenherstellung (digitale Druckplattenbelichtung: nachfolgend als DDB) auf Basis digitaler Daten von einem Computer oder dgl. Insbesondere ein Feststofflaser und ein Halbleiterlaser, die Infrarotstrahlen mit Wellenlängen in einem Bereich von 760 bis 1200 nm ausstrahlen, sind aufgrund hoher Leistung im Vergleich mit anderen Wellenlängenbereichen besonders nützlich. Seit kurzem gibt es eine starke Nachfrage nach Bildaufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit gegenüber einer Infrarotlaser, d.h. ein Bildaufzeichnungsmaterial, dessen Löslichkeit in einem Entwickler sich bei Bestrahlung mit einem Infrarotlaser in großem Maße ändert.
Im Hinblick auf eine Bildaufzeichnungsschicht vom Negativ-Typ, die in einem solchen Planografie-Druckplattenvorläufer verwendet wird, hat sich die öffentliche Beachtung auf solche Bildaufzeichnungsschichten konzentriert, in denen bei Belichtung aktive Spezies in der Bildaufzeichnungsschicht erzeugt werden und deren Wirkung eine physikalische oder chemische Veränderung hervorruft, so daß nur der belichtete Anteil unlöslich wird, so daß die Bildaufzeichnungsschicht in dem unbelichteten Anteil durch das anschließende Entwicklungsverfahren entfernt wird, so daß eine Planografie-Druckplatte hergestellt wird. Unter diesen werden eine Bildaufzeichnungsschicht, die ein Licht/Wärme-Umwandlungsmittel wie etwa einen IR-Absorber, einen Polymerisationsstarter, der beim Erwärmen durch das Licht/Wärme-Umwandlungsmittel aktive Spezies erzeugt, eine polymerisierbare Verbindung wie etwa eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung, die durch die aktive Spezies einer Härtungsreaktion unterzogen wird, und ferner ein in einem alkalischen Entwickler lösliches Bindemittel-Polymer enthält, als unter dem Gesichtspunkt ausgezeichneter Produktivität und Leichtigkeit des Entwicklungsverfahrens bevorzugt verwendet angesehen.
Herkömmlicherweise sind im Hinblick auf das Bindemittel-Polymer, das die photoempfindliche Schicht darstellt, organische Hochpolymere verwendet worden (vergleiche beispielsweise die japanische Offenlegungsschrift (JP-A) 59-44615, japanische Offenlegungsschrift (JP-B) 54-34327, 58-12577, 54-25957, JP-A 54-92723, 59-53836 und 59-71048), die zum alkalischen Entwickeln geeignet sind wie etwa Methacrylsäure-Copolymer, ein Acrylsäure-Copolymer, ein Itaconsäure-Copolymer, ein Crotonsäure-Copolymer, ein Maleinsäure-Copolymer und ein teilweise verestertes Maleinsäure-Copolymer.
Jedoch gibt es bei einem herkömmlichen Planografie-Druckplattenvorläufer mit einer Bildaufzeichnungsschicht, die ein solches Bindemittel-Polymer enthält, in den durch Belichtung gehärteten Bildbereich einen unzureichend gehärteten Bereich, in dem der Entwickler eindringt, was zu Problemen mit fehlerhaften Lichtteilen und Verschlechterung in der Druckmaschinenstandzeit führt.
In einem Versuch, diese Probleme zu vermeiden, wird die Durchlässigkeit des Nicht-Bildbereichs für den Entwickler vermindert, das eine Verschlechterung der Entwicklungseigenschaft hervorruft, mit dem Ergebnis, daß aufgrund von verbleibendem Film im Nicht-Bildbereich Flecken auftreten können, wenn eine Verbindung zum Unterdrücken der Durchlässigkeit des Bildbereichs für den Entwickler zugesetzt wird. Demzufolge ist es sehr schwierig sowohl eine Unterdrückung der Durchlässigkeit für den Entwickler im Bildbereich als auch eine gute Entwicklungseigenschaft im Nicht-Bildbereich zu gewährleisten.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist entwickelt worden, um die oben genannten Probleme zu lösen. Ein Gegenstand der Erfindung ist es, einen Planografie-Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der ein Direktaufzeichnungsverfahren mit einem Infrarotlaser auf Basis digitaler Daten von einem Computer oder dgl. erlaubt und der hinsichtlich der Druckmaschinenstandzeit und der Bilderzeugungseigenschaften überlegen ist und der qualitativ hochwertige Bilder bereitstellt.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um den oben genannten Stand zu erreichen. Sie haben herausgefunden, daß das Ziel durch eine Bildaufzeichnungsschicht erreicht wird, die in einem Bildbereich der Bildaufzeichnungsschicht überlegene Härtungseigenschaften nahe der Oberfläche aufweist, während die Härtungseigenschaft in die Nähe des Trägers nicht auftritt, und so die Erfindung erreicht.
Mit anderen Worten, ist der Planografie-Druckplattenvorläufer, der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger und einen auf dem Träger angeordnete Bildaufzeichnungsschicht enthält, wobei die Bildaufzeichnungsschicht ein Bindemittel-Polymer, einen Polymerisationsstarter, eine polymerisierbare Verbindung und einen IR-Absorber enthält, wobei ein Teil der Bildaufzeichnungsschicht in der Nähe einer Trendfläche mit dem Träger bei Belichtung mit einem Laserstrahl in einem belichteten Bereich nicht gehärtet wird.
Im Hinblick auf eine Solche Bildaufzeichnungsschicht kann eine speziellere Ausführungsform eine Zweischichtstruktur sein, die eine erste Schicht, die ein Bindemittel-Polymer enthält, und eine zweite Schicht aufweist, die ein Bindemittel-Polymer, einen Polymerisationsstarter, eine polymerisierbare Verbindung und einen IR-Absorber enthält. Die Entwicklungsgeschwindigkeit eines nicht-belichteten Bereichs mit einem alkalischen Entwickler mit einem pH-Wert von 10 bis 13,5 beträgt 100 nm/Sekunde oder mehr und die Permeationsgeschwindigkeit des alkalischen Entwicklers zu einem belichteten beträgt 100 nF/Sekunde oder weniger.
Hier bezieht sich die Entwicklungsgeschwindigkeit durch den alkalischen Entwickler mit einem pH von 10 bis 13,5 auf einen Wert, der durch Dividieren einer Filmdicke (nm) einer Aufzeichnungsschicht durch die für den Entwicklungsprozeß benötigte Zeit (s). Die Permeationsgeschwindigkeit des alkalischen Entwicklers bezieht sich auf einen Wert, die Geschwindigkeit der Veränderung der elektrostatischen Kapazität (F) bedeutet, wenn die Bildaufzeichnungsschicht auf einem leitenden Träger gebildet und in den Entwickler eingetaucht wird.
Obwohl der spezielle Mechanismus, durch den die Erfindung funktioniert, unklar ist, wird angenommen, daß in dem Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung eine effiziente Härtungsreaktion in der Nähe der Oberfläche in einem belichteten Bereich fortschreitet, wodurch es möglich wird, eine Permeation des Entwicklers zu unterdrücken und folglich einen schlechteren der Pressenstandzeit vorzubeugen.
Zudem enthält in einer Ausführungsform der Erfindung ein Bildaufzeichnungsschicht einen Träger, eine zweite Schicht und eine erste Schicht. Die zweite Schicht, die in der Nähe der Oberfläche gebildet wird, enthält eine polymerisierbare Verbindung, einen IR-Absorber und dgl. und zeigt eine hohe bilderzeugende Eigenschaft. Die erste Schicht, die zwischen der zweiten Schicht und dem Träger angeordnet ist, enthält ein Bindemittel-Polymer. Die Entwicklungsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Aufzeichnungsschicht als ganzes und die Permeationsgeschwindigkeit des Entwicklers, der nicht auf die oben erwähnten vorbestimmten Bereiche eingestellt. Daher schreitet in einem belichteten Bereich eine Härtungsreaktion in ausreichendem Maße voran, weil die zweite Schicht in der Nähe der belichteten Oberfläche angeordnet ist und da die erste Schicht als eine wärmeisolierende Schicht dient, um Wärmediffusion zum Träger zu vermeiden, wodurch es möglich wird, einen Bildbereich mit hoher Stärke zu erzeugen. Zudem ist die erste Schicht weniger anfällig gegen Beschädigung durch den Entwickler, da dieser Bereich eine hohe Alkalibeständigkeit aufweist und so die erste Schicht, die eine untere Schicht darstellt, schützt, wodurch es ermöglicht wird, ausreichende Druckmaschinenstandzeit beizubehalten.
Ferner ist die zweite Schicht in einem nicht-belichteten Bereich ungehärtet und die erste Schicht, die anschließend belichtet wird, besteht im wesentlichen aus dem Bindemittel-Polymer. Daher weist die Aufzeichnungsschicht als ganzes eine vorbestimmte hohe Entwicklungsgeschwindigkeit auf und es ist möglich, die Bildaufzeichnungsschicht in dem nicht-belichteten Bereich durch einen alkalischen Entwickler leicht zu entfernen und eine hydrophile Trägeroberfläche freizulegen, so daß dadurch die Erzeugung von Flecken und von bleibenden Filmen in dem Nicht-Bildbereich vermieden wird. Es wird angenommen, daß diese Effekte es ermöglichen, qualitativ hochwertige Bilder zu erzeugen, die überlegene Auflösung zeigen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel eines zum Messen des Auflösungsverhaltens einer Bildaufzeichnungsschicht verwendeten DRM-Interferenzwellenmeßgeräts.
2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel eines Verfahrens zum Messen der elektrostatischen Kapazität erläutert. Das Verfahren wird zur Bewertung der Permeabilität eines Entwicklers zu einer Bilderzeugungsschicht verwendet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine Schichtstruktur eines Planografie-Druckplattenvorläufers der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Der Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Bildaufzeichnungsschicht, die auf einem Träger angeordnet ist und ein Bindemittel-Polymer, einen Polymerisationsstarter, eine polymerisierbare Verbindung und einen IR-Absorber enthält und in dieser Bildaufzeichnungsschicht wird ein Teil in der Nähe einer Grenzfläche zwischen der Bildaufzeichnungsschicht und dem Träger in einem belichteten Bereich nicht gehärtet. In solch einer Bildaufzeichnungsschicht kann eine Einschichtstruktur in Betracht gezogen werden, in der nur die Oberfläche schnell gehärtet wird, wohingegen tiefere Bereiche nicht gehärtet werden. Alternativ kann eine Bildaufzeichnungsschicht mit einer Vielschichtstruktur in Betracht gezogen werden, die zwei oder mehr Schichten mit unterschiedlichen Härtungseigenschaften umfaßt.
Der Zustand, bei dem nur die Oberfläche der Bildaufzeichnungsschicht gehärtet und ein Bereich in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Bildaufzeichnungsschicht und dem Träger nicht gehärtet wird, kann durch Betrachtung eines Querschnitts der Bildaufzeichnungsschicht unter Verwendung eines abtastenden Elektronenmikroskops (SEM) nach Belichtung und Entwicklung bestätigt werden.
Konkreter gesagt, wird die Bildaufzeichnungsschicht in einem besonderen Bereich durchgeschnitten und die Schnittfläche wird unter Verwendung eines SEM beobachtet. Ein SEM-Bild zeigt gebildete Hohlräume zwischen dem gehärteten Bereichen der Bildaufzeichnungsschicht in der Nähe der Oberfläche und dem Träger neben nicht-gehärteten Bereichen, die in der Bildaufzeichnungsschicht, die durch den Entwickler entfernt werden. Das Vorliegen dieser Hohlräume bestätigt die Tatsache, daß die tiefen Bereiche in der Bildaufzeichnungsschicht ungehärtet sind.
Eine Ausführungsform der Erfindung stellt eine Bildaufzeichnungsschicht mit einer Zweischichtstruktur zur Verfügung, die eine erste Schicht, die ein Bindemittel-Polymer enthält, und eine zweite Schicht umfaßt, die ein Bindemittel-Polymer, einen Polymerisationsstarter, eine polymerisierbare Verbindung und einen IR-Absorber enthält, und, wobei die Entwicklungsgeschwindigkeit eines nicht-belichteten Bereiches durch einen alkalischen Entwickler mit einem pH von 10 bis 13,5, vorzugsweise 100 nm/Sekunden oder mehr beträgt und eine Permeationsgeschwindigkeit des alkalischen Entwicklers zu einem belichteten Bereich bei 100 nF/Sekunde oder weniger beträgt.
Die folgende Beschreibung diskutiert die Erfindung detaillierter, indem eine Bildaufzeichnungsschicht mit solch einer Zweischichtstruktur beispielhaft dargestellt wird.
[Erste Schicht, die ein Bindemittel-Polymer enthält]
Ein Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung verfügt vorzugsweise über wenigstens zwei auf einem Träger gebildete Schichten und eine erste Schicht (im folgenden manchmal als eine untere Schicht bezeichnet), die ein Bindemittel-Polymer enthält, ist in einer Position nahe dem Träger angeordnet.
(Bindemittel-Polymer)
Zunächst wird die folgende Beschreibung das Bindemittel-Polymer, das die untere Schicht darstellt, diskutieren.
Ein beliebiges Material kann als das Material für das Bindemittel-Polymer verwendet werden, solange es in der Lage ist, einen Film zu bilden und es in seinem Molekül eine Alkali-lösliche Gruppe enthält, die es ermöglicht, das Bindemittel in einem alkalischen Entwickler aufzulösen, und eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine hydrophobe Gruppe enthält, die verhindert, daß der Entwickler zu dem zu bildenden Bild durchdringt. Beispiele des Bindemittel-Polymers mit einer solchen Teilstruktur umfassen ein lineares organischen Hochpolymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: Allgemeine Formel (I)
In der allgemeinen Formel (I) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar. R² stellt eine (n + 1)-wertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer alicyclischen Struktur mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen dar und ein oder mehrere Kohlenstoffatome von R² können durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ersetzt worden sein. A stellt ein Sauerstoffatom oder einer NR³-Gruppe dar [R³ stellt ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten aufweisen kann]. n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung entweder auf Acrylsäure oder Methacrylsäure oder beides Bezug genommen wird, wird dies bisweilen als (Meth)acrylsäure bezeichnet.
In dem Bindemittel-Polymer mit einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit liegt ein (Meth)acrylsäureester, der gleichzeitig eine Carboxyl-Gruppe und eine alicyclische Kohlenwasserstoffstruktur aufweist, als ein Copolymerbestandteil vor, der Alkali-Entwicklungseigenschaften zeigt. In Übereinstimmung die dieser Struktur wird eine alicyclische Kohlenwasserstoffstruktur mit hoher hydrophober Eigenschaft in der Nähe einer Carbonsäure eingeführt und es wird angenommen, daß diese hydrophoben Oberflächeneigenschaften die Permeation eines Entwicklers in einem Film unterdrücken.
In der allgemeinen Formel (I) stellt R² eine (n + 1)-wertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer alicyclischen Struktur mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen dar. Diese Kohlenwasserstoff-Gruppe kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen und die einzelnen Kohlenstoffatome einschließlich eines möglichen Substituenten sollte 3 bis 30 betragen.
Beispiele im Hinblick auf die (n + 1)-wertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer solchen alicyclischen Struktur, umfassen die folgenden Verbindungen, die einen oder mehrere optionale Substituenten aufweisen können, d.h. solche Verbindungen mit einer alicyclischen Struktur, von der (n + 1) Wasserstoffatome an willkürlich gewählten Kohlenstoffatomen, die die jeweilige Verbindung darstellen, entfernt werden, so daß (n + 1)-wertige Kohlenwasserstoff-Gruppen gebildet werden, wie etwa Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclopeptan, Cyclooctan, Cyclodecan, Dicyclohexyl, Tercyclohexyl, Norbornan, Decahydronaphthalin, Perhydrofluoren, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, Adamantan, Quadricyclan, Conglessan, Cuban, Spiro[4.4]octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cyclooctadien, Cycloheptatrien, Cyclodecatrien, Cyclooctatetraen, Norbornylen, Octahydronaphthalin, Bicyclo[2.2.1]heptadien, Bicyclo[4.3.0]nonadien, Dicyclopentadien, Hexahydroanthracen und Spiro[4.5]decadien.
Eines oder mehrere willkürlich gewählte Kohlenstoffatome einer Verbindung, die die alicyclische Struktur in R² darstellt, kann durch ein Heteroatom ersetzt werden, das aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einen Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt ist. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Druckmaschinenstandzeit ist R² eine (n + 1)-wertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 5 bis 30 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die eine alicyclische Struktur aufweist, die zwei oder mehr Ringe enthält. Beispiele dafür umfassen einen kondensierten polycyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen vernetzten alicyclischen Kohlenwasserstoff, einen Spiro-aliphatischen-Kohlenwasserstoff und eine Ansammlung aliphatischer Kohlenwasserstoff-Ringe. In diese Fall umfaßt die Anzahl der Kohlenstoffatome ebenfalls die Kohlenstoffatome eines Substituenten.
Zum Beispiel im Hinblick auf den Substituenten, der in R² vorhanden sein kann, umfassen monovalente nicht-metallische Atomgruppen außer Wasserstoff und bevorzugte Beispiele sind: Halogenatome (-F, -Br, -Cl, -I), Hydroxyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Mercapto-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Alkyldithio-Gruppe, Aryldithio-Gruppe, Amino-Gruppe, N-Alkylamino-Gruppe, N,N-Dialkylamino-Gruppe, N-Arylamino-Gruppe, N,N-Diarylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Carbamoyloxy-Gruppe, N-Alkylcarbamoyloxy-Gruppe, N-Arylcarbamoyloxy-Gruppe, N,N-Dialkylcarbamoyloxy-Gruppe, N,N-Diarylcarbamoyloxy-Gruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy-Gruppe, Alkylsulfoxy-Gruppe, Arylsulfoxy-Gruppe, Acylthio-Gruppe, Acylamino-Gruppe, N-Alkylacylamino-Gruppe, N-Arylacylamino-Gruppe, Ureid-Gruppe, N'-Alkylureid-Fragment, N',N'-Dialkylureid-Gruppe, N'-Arylureid-Gruppe, N',N'-Diarylureid-Gruppe, N'-Alkyl-N'-arylureid-Gruppe, N-Alkylureid-Gruppe, N-Arylureid-Gruppe, N'-Alkyl-N-alkylureid-Gruppe, N'-Alkyl-N-arylureid-Gruppe, N',N'-Dialkyl-N-alkylureid-Gruppe, N',N'-Dialkyl-N-arylureid-Gruppe, N'-Aryl-N-alkylureid-Gruppe, N'-Aryl-N-arylureid-Gruppe, N',N'-Diaryl-N-alkylureid-Gruppe, N',N'-Diaryl-N-arylureid-Gruppe, N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureid-Gruppe, N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureid-Gruppe, Alkoxycarbonylamino-Gruppe, Aryloxycarbonylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino- Gruppe, N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, Formyl-Gruppe, Acyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe und ihre konjugierte Base (nachfolgend als Carboxylat bezeichnet), Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, N-Alkylcarbamoyl-Gruppe, N,N-Dialkylcarbamoyl-Gruppe, N-Arylcarbamoyl-Gruppe, N,N-Diarylcarbamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppe, Alkylsulfinyl-Gruppe, Arylsulfinyl-Gruppe, Alkylsulfinyl-Gruppe, Arylsulfinyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe (-SO₃H) und ihre konjugierte Base (nachfolgend als Sulfonat-Gruppe bezeichnet), Alkoxysulfonyl-Gruppe, Aryloxysulfonyl-Gruppe, Sulfinamoyl-Gruppe, N-Alkylsulfinamoyl-Gruppe, N-Arylsulfinamoyl-Gruppe, N,N-Diarylsulfinamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylsulfinamoyl-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, N-Alkylsulfamoyl-Gruppe, N,N-Dialkylsulfamoyl-Gruppe, N-Arylsulfamoyl-Gruppe, N,N-Diarylsulfamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, N-Acylsulfamoyl-Gruppe und ihre konjugierte Base, N-Alkylsulfonylsulfamoyl-Gruppe (-SO₂NHSO₂(Alkyl)) und ihre konjugierte Base, N-Arylsulfonylsulfamoyl-Gruppe (-SO₂NHSO₂(Aryl)) und ihre konjugierte Base, N-Alkylsulfonylcarbamoyl-Gruppe (-CONHSO₂(Alkyl)) und ihre konjugierte Base, N-Arylsulfonylcarbamoyl-Gruppe (-CONHSO₂(Aryl)) und ihre konjugierte Base, Alkoxysilyl-Gruppe (-Si(O-Alkyl)₃), Aryloxysilyl-Gruppe (-Si(O-Alkyl)₃), Hydroxysilyl-Gruppe (-Si(OH)₃) und ihre konjugierte Base, Phosphono-Gruppe (-PO₃H₂) und ihre konjugierte Base (nachfolgend bevorzugt als Phosphonat-Gruppe), Dialkylphosphono-Gruppe (-PO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphono-Gruppe (-PO₃(Aryl)₂), Alkylarylphosphono-Gruppe (-PO₃(Alkyl)(aryl)), Monoalkylphosphono-Gruppe (-PO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Base (nachfolgend bevorzugt als Phosphonat-Gruppe), Monoarylphosphono-Gruppe (-PO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Base (nachfolgend bevorzugt als Arylphosphonat-Gruppe), Phosphonooxy-Gruppe (-OPO₃H₂) und ihre konjugierte Base (nachfolgend bevorzugt als Phosphonatoxy-Gruppe), Dialkylphosphonooxy-Gruppe (-OPO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy-Gruppe (-OPO₃(Aryl)₂), Alkylarylphosphonooxy-Gruppe (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), Monoalkylphosphonooxy-Gruppe (-OPO₃H(alkyl)) und ihre konjugierte Base (nachfolgend bevorzugt als Alkylphosphonatoxy-Gruppe), Monoarylphosphonooxy-Gruppe (-OPO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Base (nachfolgend bevorzugt als Phosphonatoxy-Gruppe), Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, dialkylboryl-Gruppe (-B(Alkyl)₂), Diarylboryl-Gruppe (-B(Aryl)₂), Alkylarylboryl-Gruppe (-B(Alkyl)aryl)), Dihydroxyboryl-Gruppe (-B(OH)₂) und ihre konjugierte Base, Alkylhydroxyboryl-Gruppe (-B(Alkyl)(OH) und ihre konjugierte Base, Arylhydroxyboryl-Gruppe (-B(Aryl)(OH)) und ihre konjugierte Base, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe und Alkinyl-Gruppe.
Obwohl dies vom Zweck abhängt, wird ein Substituent mit einem Wasserstoffatom nicht bevorzugt, der in der Lage ist, Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, insbesondere ein Substituent, der sauer ist mit Säuredissoziationskonstante (pKa), die kleiner ist als die einer Carbonsäure. Solch ein Substituent neigt dazu, den Effekt der Unterdrückung der Entwicklerpermeation zu vermindern und daher wird bevorzugt, einen Substituenten dieses Typs nicht zu verwenden. Im Gegensatz dazu sind Halogenatome und hydrophobe Substituenten, wie etwa Kohlenwasserstoff-Gruppen (Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe etc.) Alkoxy-Gruppe und Aryloxy-Gruppe nützlich zur Bereitstellung von Permeations-unterdrückenden Effekten wie oben beschrieben. Daher werden diese bevorzugt verwendet und solch ein hydrophober Substituent wird vorzugsweise darin angegliedert, insbesondere im Fall eines einringigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6- oder weniger-gliedrigen Ringen wie etwa Cyclopentan und Cyclohexan. Diese Substituenten können möglicherweise aneinander gebunden sein oder an die substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe unter Ausbildung eines Rings gebunden sein oder die Substituenten können weiter substituiert sein. Am meisten bevorzugt ist A NR₃ und R² ist ein einringiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6- oder weniger-gliedrigem Ring, der einen Substituenten mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweisen kann.
In der allgemeinen Formel (I) stellt A ein Sauerstoffatom oder NR³ dar [R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann].
Beispiele im Hinblick auf die monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe, die durch R³ dargestellt wird und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, umfassen hier Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe und Alkinyl-Gruppe. Konkrete Beispiele der Alkyl-Gruppe umfassen geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie etwa Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe, Hexyl-Gruppe, Heptyl-Gruppe, Octyl-Gruppe, Nonyl-Gruppe, Decyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, sek-Butyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe, Isopentyl-Gruppe, Neopentyl-Gruppe, 1-Methylbutyl-Gruppe, Isohexyl-Gruppe, 2-Ethylhexyl-Gruppe, 2-Methylhexyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, 1-Adamantyl-Gruppe und 2-Norbornyl-Gruppe. Konkrete Beispiele der Aryl-Gruppe umfassen: Aryl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie etwa Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe und Indenyl-Gruppe, Heteroaryl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewähltes Heteroatom enthält, wie etwa eine Furyl-Gruppe, Thienyl-Gruppe, Pyrrolyl-Gruppe Pyridyl-Gruppe und Chinolyl-Gruppe. Spezifische Beispiele der Alkenyl-Gruppe umfassen: geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Vinyl-Gruppe, 1-Propenyl-Gruppe, 1-Butenyl-Gruppe, 1-Methyl-1-propenyl- Gruppe, 1-Cyclopentenyl-Gruppe und 1-Cyclohexenyl-Gruppe. Spezifische Beispiele der Alkinyl-Gruppe umfassen: Alkinyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie etwa Ethinyl-Gruppe, 1-Propinyl-Gruppe, 1-Butinyl-Gruppe und Octinyl-Gruppe. Im Hinblick auf die Substituenten, die in der R³ eingegliedert sein können, können die gleichen Substituenten wie für R² beispielhaft aufgeführt verwendet werden. Hier muß die Anzahl der Kohlenstoffatome in R³ einschließlich der Kohlenstoffatome der Substituenten 1 bis 10 betragen.
Unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit des Syntheseverfahrens ist A vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe. Hier ist n eine ganze Zahl von 1 bis 5. Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Druckmaschinenstandzeit ist es vorzugsweise 1.
Konkrete Beispiele einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten bevorzugten sich wiederholenden Struktureinheit umfassen die folgenden Formeln; jedoch sollten diese Beispiele nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend auf gefaßt werden.
Im Hinblick auf die sich wiederholende Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, können nur eine Art oder zwei oder mehr Arten in einem Bindemittel-Polymer enthalten sein.
Das Bindemittel-Polymer der Erfindung kann ein Polymer sein, das nur aus sich wiederholenden Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, zusammengesetzt ist. Diese können jedoch mit anderen Copolymerkomponenten kombiniert werden und als ein Copolymer verwendet werden. Der Gesamtgehalt der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten sich wiederholenden Struktureinheit in dem Copolymer wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dessen Struktur, den bevorzugten Eigenschaften der unteren Schicht und dgl. bestimmt. Vorzugsweise ist sie in einem Bereich von 1 bis 99 mol%, mehr bevorzugt 10 bis 70 mol% und am meisten bevorzugt 20 bis 50 mol%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge der Polymerkomponenten enthalten.
Im Hinblick auf die Copolymerkomponenten können herkömmlich bekannte Monomere ohne Beschränkung verwendet werden, solange sie zur Radikalpolymerisation in der Lage sind, wenn eine durch die allgemeine Formel (2) dargestellte sich wiederholende Einheit in einem Copolymer verwendet wird. Konkrete Beispiele dafür umfassen Monomere, die in "Polymer Data Handbook – Primary Edition-, (zusammengestellt von Konbunshi Gakkai, Baifukan (1986)" beschrieben werden. Es kann nur eine Art dieser Copolymerbestandteile verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Bindemittel-Polymers der Erfindung wird in geeigneter Weise bestimmt, indem sowohl die Löslichkeit in einem Entwickler und der die Permeation unterdrückende Effekt berücksichtigt werden. Normalerweise neigt die Löslichkeit im Entwickler mit zunehmenden Molekulargewicht zu fallen, obwohl der die Permeation unterdrückende Effekt verbessert wird. Im Gegenteil wird der die Permeation unterdrückende Effekt vermindertem, obwohl die Löslichkeit verbessert wird, wenn das Molekulargewicht niedrig ist.
Das Molekül beträgt vorzugsweise 2000 bis 1 000 000, mehr bevorzugt 5000 bis 500 000 und am meisten bevorzugt 10 000 bis 200 000.
Wenn eine untere Schicht unter Verwendung des Bindemittel-Polymers gebildet wird, kann sie unter Verwendung des Bindemittel-Polymers mit einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Struktureinheit gebildet werden oder eine oder mehr Arten anderer Bindemittel-Polymere können in Kombination verwendet werden, um eine Mischung zu bilden, solange wie dies den Effekten der Erfindung nicht zuwiderläuft. Im Hinblick auf das Bindemittel-Polymer zur kontrollierten Verwendung beträgt dessen Gehalt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.%, mehr bevorzugt 1 bis 40 Gew.% und am meisten bevorzugt 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel-Polymerkomponenten. Im Hinblick auf das in Kombination zu verwendende Bindemittel-Polymer können konventionell bekannte Polymere ohne Beschränkung verwendet werden und bevorzugte Beispiele umfassen insbesondere Acrylsäurehauptkettenbindemittel, Urethanbindemittel und dgl., die häufig im vorliegenden industriellen Gebiet verwendet werden.
Die Gesamtmenge des Bindemittel-Polymers mit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Struktureinheit und eines Bindemittel-Polymers zur kombinierten Verwendung in der unteren Schicht kann in geeigneter Weise bestimmt werden und beträgt normalerweise 10 bis 90 Gew.%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.% und am meisten bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf die gesamten festen Komponenten in der unteren Schicht.
Darüber hinaus liegt die Säurezahl (mäq/g) des Bindemittel-Polymers vorzugsweise in einem Bereich von 2,00 bis 3,60.
Beim Bilden der unteren Schicht auf einen Träger können die Komponenten der unteren Schicht einschließlich dieses Bindemittel-Polymers in einem beliebigen organischen Lösungsmittels aufgelöst und aufgetragen werden.
Im Hinblick auf das zu verwendende Lösungsmittel wird Dimethylacetamid oder dgl. vorzugsweise verwendet.
Die aufgetragene Menge der unteren Schicht wird in angemessener Weise gemäß den gewünschten Eigenschaften des Planografie-Druckplattenvorläufers bestimmt, im allgemeinen ist die aufgetragene Menge allerdings vorzugsweise ungefähr die gleiche wie die der zweiten Schicht, die später beschrieben wird.
Wenn die aufgetragene Menge zu groß ist, wird die Anhaftung an das Substrat vermindert, was dazu führt, daß ausreichende unterdrückende Effekte gegen eine Verschlechterung der Druckmaschinenstandzeit nicht erreicht werden. Wenn die aufgetragene Menge zu gering ist, ist es nicht möglich, ausreichende, aus einer Vielschichtstruktur herrührende Effekte zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die aufgetragene Menge nach dem Trocknen vorzugsweise 0,01 bis 1,5 μm, mehr bevorzugt 0,05 bis 1,0 μm und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,8 μm.
[Zweite Schicht enthaltend Bindemittel-Polymer, Polymerisationsstarter, polymerisierbare Verbindung und IR-Absorber]
In dem Planografie-Druckplattenvorläufer dieser Erfindung wird eine zweite Schicht (im folgenden manchmal als obere Schicht bezeichnet) mit einer bilderzeugenden Funktion auf die obere Seite der vorstehend erwähnten unteren Schicht plaziert.
Die folgende Beschreibung diskutiert Komponenten, die in dieser oberen Schicht enthalten sein sollen. Im Hinblick auf eine für ein bilderzeugendes Verfahren verwendete Zusammensetzung, die als eine Aufzeichnungsschicht des Planografie-Druckplattenvorläufers der Erfindung verwendet wird, können herkömmlich bekannte photoempfindliche Materialien vom Negativ-Typ verwendet werden. Im Hinblick auf das photoempfindliche Material vom Negativ-Typ umfassen bevorzugte Beispiele eine Kombination aus einer Verbindung (einem Polymerisationsstarter), die aufgrund von Licht oder Wärme ein Radikal erzeugt, und einer polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die radikalisch additionspolymerisiert werden kann und dgl.
Der Planografie-Druckplattenvorläufer Erfindung wird vorzugsweise in einem Plattenherstellungsverfahren verwendet, indem ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 300 bis 1200 nm verwendet wird, um nicht nur direkt zu zeichnen. Im Vergleich mit einer herkömmlichen Planografie-Druckplatte ist dieser Druckplattenvorläufer hinsichtlich der Halbtonreproduzierbarkeit überlegen und ermöglicht es, ein Bild mit hervorragender Bildqualität zu erzeugen, wobei hohe Auflösung erreicht wird.
Die in der zweiten Schicht der Planografie-Druckplatte der Erfindung verwendete Zusammensetzung wird in Anspruch 1 definiert. Vorzugsweise umfaßt sie eine Zusammensetzung, die eine Verbindung (einen Polymerisationsstarter), der durch Licht oder Wärme ein Radikal erzeugt, eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die radikalisch additionspolymerisiert werden kann, und einen IR-Absorber enthält und die ferner ein Bindemittel-Polymer mit einer sich wiederholenden Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, das in der oben erwähnten unteren Schicht verwendet wird, als das zur Verbesserung der Filmeigenschaften verwendete Bindemittel-Polymer enthält und zusätzlich können zu dieser oberen Schicht verschiedene bekannte additive wie etwa ein Co-Sensibilisator, ein Farbstoff, ein Weichmacher und ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden, falls notwendig.
(polymerisierbare Verbindung)
Die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die in der zweiten Schicht in der Erfindung verwendet wird, wird aus Verbindungen ausgewählt, die wenigstens eine terminale ethylenisch ungesättigte Bindung und mehr bevorzugt zwei oder mehr terminale ethylenische ungesättigte Bindungen enthalten. Eine Gruppe von Verbindungen dieses Typs ist im Stand der Technik gut bekannt und diese Verbindungen können in der Erfindung verwendet werden, die nicht darauf beschränkt sein soll. Diese Verbindungen können chemische Formeln wie etwa ein Monomer, ein Präpolymer, d.h. ein Dimer, Trimer und ein Oligomer, und eine Mischung von diesen ebenso wie ein Copolymer aus den aufweisen. Im Hinblick auf das Monomer und das Copolymer aus diesen umfassen Beispiele dafür: eine ungesättigte Carbonsäure (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und dgl.) und Ester davon ebenso wie Amide davon und bevorzugte Beispiele sind ein Ester zwischen einer ungesättigten Carbonsäure und einer aliphatischen mehrbasigen Alkohol-Verbindung und ein Amid zwischen einer ungesättigten Carbonsäure und einer aliphatischen mehrbasigen Amid-Verbindung. Zudem werden vorzugsweise ein Additionsreaktionsprodukt zwischen einem ungesättigten Carbonsäureester oder einem Amid mit einem nukleophilen Substituenten wie etwa einer Hydroxyl-Gruppe, Amino-Gruppe und Mercapto-Gruppe und einen monofunktionalen oder polyfunktionalen Isocyanat oder Epoxy und ein Dehydratisierungs-Konzentrations-Reaktionsprodukt eines solchen ungesättigten Carbonsäureesters und einer monofunktionalen oder multifunktionalen Carbonsäure und dgl. bevorzugt verwendet. Danach werden ein Additionsreaktionsprodukt zwischen einem ungesättigten Carbonsäureester mit einem elektrophilen Substituenten wie etwa einer Isocyanat-Gruppe oder einer Amid-Gruppe und einen monofunktionalen oder polyfunktionalen Alkohol, Amin oder Thiol und ein Substitutionsreaktionsprodukt zwischen einem ungesättigten Carbonsäureester oder -amid mit einem abgehenden Substituenten wie etwa einer Halogen-Gruppe und einer Tosyloxy-Gruppe und einem monofunktionalen oder polyfunktionalen Alkohol, Amin oder Thiol ebenfalls bevorzugt verwendet. Hier können ebenfalls eine Gruppe von Verbindungen verwendet werden, in denen die oben genannte ungesättigte Carbonsäure durch ungesättigte Phosphonsäure, Styrol, Vinylether oder dgl. ersetzt worden ist.
Konkrete Beispiele des Estermonomers zwischen einer aliphatischen mehrbasigen Alkohol-Verbindung und einer ungesättigten Carbonsäure umfassen: Acrylsäureester wie etwa Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan(tri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrithexacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetracrylat, Sorbitpentacrylat, Sorbithexacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylat-Oligomer.
Im Hinblick auf den Methacrylsäureester umfassen Beispiele Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentalglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]dimethylethan und Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.
Im Hinblick auf den Itaconsäureester umfassen Beispiele Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat und Sorbittetraitaconat. Im Hinblick auf den Crotonsäureester umfassen Beispiele Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbittetradicrotonat. Im Hinblick auf den Isocrotonsäureester umfassen Beispiele für Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat. Im Hinblick auf den Maleinsäureester umfassen Beispiele dafür Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat.
Beispiele der anderen bevorzugten Ester umfassen Ester auf Basis aliphatischer Alkohole wie in JP-B 46-27926, 51-47334 und JP-A 57-196231 beschrieben, die Ester mit einem aromatischen Skelett wie in JP-A 59-5240, 59-5241 und 2-226149 beschrieben und die eine Amino-Gruppe enthaltenden Ester wie in JP-A 1-165613 beschrieben. Zudem können die oben genannten Ester-Monomere als eine Mischung verwendet werden.
Zudem umfassen konkrete Beispiele des Monomers zwischen einer aliphatischen mehrbasigen Amin-Verbindung und einer ungesättigten Carbonsäure: Methylbis-acrylamid, Methylenchloridbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylsäure, Diethylentriamintrisquarylamid, Xylylenbis-acrylamid und Xylylenbis-methacrylamid. Beispiele der anderen bevorzugten Monomere auf Amid-Basis umfassen solche mit einer Cyclohexylen-Struktur wie in JP-B 54-21726 offenbart.
Ferner wird ebenfalls eine additionspolymerisierbare Verbindung auf Urethan-Basis bevorzugt verwendet, die unter Verwendung einer Additionsreaktion mit einem Isocyanat und einer Hydroxyl-Gruppe hergestellt worden ist. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen eine in JP-B 48-41708 offenbarte Vinylurethan-Verbindung und dgl., die zwei oder mehr polymerisierbare Vinyl-Gruppe in einem Molekül enthält. Die Vinylurethan-Verbindung wird durch Zusetzen eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomers, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird, zu einer Polyisocyanat-Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen in einem Molekül erzeugt.
Allgemein Formel (II)

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH

(In der allgemeinen Formel (II) stelle f4 und R⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder CH₃ dar.)
Zudem werden ebenfalls die in JP-A 51-37193, JP-B 2-32293 und 2-16765 offenbarten Urethanacrylate und die in JP-B 58-49860, 56-17654, 62-39417 und 62-39418 offenbarten Urethan-Verbindungen mit einem Skelett auf Ethylenoxid-Basis bevorzugt verwendet. Ferner ermöglicht es die Anwendung additionspolymerisierbarer Verbindungen mit einer Aminostruktur und einer Sulfidstruktur innerhalb des Moleküls wie in JP-A 63-6277653, 63-260909 und 1-105238 offenbart, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die hinsichtlich der Photoempfindlichkeit hervorragend ist.
Beispiele anderer bevorzugter Verbindungen umfassen Polyesteracrylate, polyfunktionale Acrylate und Methacrylate, wie etwa Epoxyacrylate, die durch Reagierenlassen eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure erhalten werden, die in JP-A 48-64183m JP-B 49-43191 und 52-30490 offenbart werden. Ferner werden ebenfalls konkrete ungesättigte Verbindungen aufgelistet, die in JP-B 46-43946, 1-40337, 1-40336 offenbart werden, und Verbindungen auf Basis von Vinylphosphorsäure, die in JP-A 2-25493 offenbart werden. Zudem kann in manchen Fällen eine Struktur, die eine Perfluoralkyl-Gruppe enthält, wie in JP-A 61-22048 offenbart, bevorzugt verwendet werden. Ferner können ebenfalls die Verbindungen, die auf den Seiten 300 bis 308 in Journal of Japan Adhesive Society Bd. 20, Nr. 7 (1984) als Photo-härtbare Monomere und Oligomere diskutierten Verbindungen bevorzugt verwendet werden.
Im Hinblick auf diese polymerisierbaren Verbindungen, können das detaillierte Verfahren zur Verwendung ebenso wie die Struktur, d.h. welche Verbindung verwendet wird, ob eine solche Verbindung einzeln verwendet wird oder eine Vielzahl von Verbindungen in Kombination verwendet wird und welche Menge aufgetragen wird, gemäß der gewünschten Leistungsfähigkeit einer endbearbeiteten Bildaufzeichnungsschicht bestimmt werden.
Beispielsweise wird die Auswahl unter den folgenden Gesichtspunkten getroffen. Im Hinblick auf die Photoempfindlichkeit wird ein Struktur mit einer größeren Anzahl ungesättigter Gruppen pro Molekül vorzugsweise verwendet und in den meisten Fällen werden difunktionale oder mehrfunktionale vorzugsweise verwendet. Ferner werden vorzugsweise trifunktionale oder mehrfunktionale bevorzugt verwendet, um die Stärke eines Bildbereichs, d.h. eines gehärteten Films, zu erhöhen. Um so die Photoempfindlichkeit als auch die Stärke einzustellen, werden diese Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl funktionaler Gruppen von unterschiedlichen polymerisierbaren Gruppen (beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Verbindungen auf Styrol-Basis und Verbindungen auf Vinylether-Basis) wirkungsvoll verwendet. Verbindungen mit einem großen Molekulargewicht und Verbindungen mit hoher hydrophoben Eigenschaft können hinsichtlich der Photoempfindlichkeit und Filmstärke überlegen sein, wenngleich sie im Hinblick auf niedrige Entwicklungsgeschwindigkeit und das Auftreten von Niederschlägen im Entwickler nachteilig sein können. Zudem führen die Auswahl und die Auftragungsverfahren der additionspolymerisierbaren Verbindungen im Hinblick auf die Verträglichkeit und Dispersionseigenschaften mit anderen Komponenten in der photoempfindlichen Schicht (beispielsweise Bindemittel-Polymer, Starter, Farbstoff, etc.) wichtige Rollen und beispielsweise kann die Anwendung einer Verbindung niedriger Reinheit und die Anwendung von zwei oder mehr Verbindungen in Kombination die Verträglichkeit verbessern. Um die Anhaftung an ein Substrat, eine später zu beschreibende Überzugsschicht oder dgl. zu verbessern, kann eine konkrete Struktur ausgewählt werden.
Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis von additionspolymerisierbaren Verbindungen in einer Bildaufzeichnungsschicht ist die Empfindlichkeit um so vorteilhafter, je größer die Menge ist. Jedoch neigt eine übermäßige Menge dazu, unerwünschte Phasentrennung, Probleme mit den Herstellungsverfahren aufgrund dünner Klebrigkeit der photoempfindlichen Schicht (beispielsweise Fehler in dem Produkt aufgrund von übertragenen Komponenten der photoempfindlichen Schicht, ihre Klebrigkeit und dgl.) und Ablagerungsbedingungen und dgl. im Entwickler zu verursachen.
Unter diesen Gesichtspunkten werden die additionspolymerisierbaren Verbindungen vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 80 Gew.%, mehr bevorzugt 25 bis 75 Gew.% bezogen auf die nicht-flüchtigen Komponente in der photoempfindlichen Schicht verwendet.
Zudem können diese Verbindungen allein verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Zusätzlich können im Hinblick auf das Auftragungsverfahren die additionspolymerisierbaren Verbindungen eine geeignete Struktur, Mischung und Zugabemenge in gewünschter Weise unter den Gesichtspunkten des Grades der Polymerisationsinhibition durch Sauerstoff, Auflösung, Schleierbildung, Veränderlichkeit des Brechungsindex, Oberflächenklebrigkeit und dgl. ausgewählt werden fallabhängig kann eine andere Struktur und ein anderes Beschichtungsverfahren verwendet werden, bei dem eine benachbarte Schicht wie etwa eine Überzugsschicht und eine Unterzugsschicht hergestellt wird und diese Verbindung zu dieser Schicht zugesetzt werden, ohne in der gleichen Bildaufzeichnungsschicht zusammen mit den anderen Komponenten enthalten zu sein.
(Polymerisationsstarter)
Hinsichtlich eines Polymerisationsinitiators zum Starten und Durchführung einer Härtungsreaktion in der oben erwähnten polymerisierbaren Verbindung wird eine Verbindung verwendet, die durch Licht oder Wärme einen Aktivator wie etwa ein Radikal erzeugt. Hinsichtlich des Photopolymerisationsstarters wird eine Auswahl aus den verschiedenen Photopolymerisationsstartern, die in Patenten, Dokumenten und dgl. bekannt sind, oder aus kombinierten Systemen (Photopolymerisationsstartersystem) aus zwei oder mehr Arten von Photopolymerisationsstartern in Übereinstimmung mit der Wellenlänge einer zu verwendenden Lichtquelle in geeigneter Weise getroffen und ein geeigneter wird verwendet.
Im Fall der Verwendung eines blaufarbigen Halbleiterlasers, Ar-Lasers, der zweiten Oberschwingung eines Infrarot-Halbleiterlasers oder SHG-YG-Lasers als Lichtquelle, sind verschiedene Photopolymerisationsstarter (-systeme) vorgeschlagen worden. Beispiele dafür umfassen ein System der Verwendung einer Kombination einer bestimmten Art eines photoreduzierenden Farbstoffs wie etwa Bengalrosa, Eosin und Erythrosin oder eines Farbstoffs mit einem in US-Patent 2,850,445 beschriebenen Starter, ein Kopositstartersystem, beispielsweise aus einem Farbstoff und einem Amin (siehe JP-B 44-20189), ein Kombinationssystem aus Hexaarylbiimidazol, einer Radikalerzeuger und einem Farbstoff (siehe JP-B 45-37377), einem System aus Hexaarylbiimidazol und p-Dialkylaminobenzylidenketon (siehe JP-B 47-2528, JP-A 54-155292), ein System aus einer cyclischen cis-α-Dicarbonyl-Verbindung und einem Farbstoff (siehe JP-A 48-84183), ein System aus einem cyclischen Triazin und einem Merocyanin-Farbstoff (siehe JP-A 54-151024), ein System aus 3-Ketocoumarin und einem aktiven Mittel (siehe JP-A 52-112681 und 58-15503), ein System aus Biimidazol, einem Styrol-Derivat und Thiol (siehe JP-A 59-140203), ein System aus einem organischen Peroxid und einem Farbstoff (siehe JP-A 59-1504, 59-140203, 59-189340, 62-174203, JP-B 62-1641 und US-Patent 4,766,055), ein System aus einem Farbstoff und einer aktiven Halogen-Verbindung (siehe JP-A 63-1718105, 63-258903 und der japanischen Offenlegungsschrift 2-63054), ein System aus einem Farbstoff und einer Borat-Verbindung (siehe JP-A 62-143044, 62-150242, 64-13140, 64-13141, 64-13142, 64-13143, 64-13144, 64-17048, 1-22-003, 0 1-298348 und 1-138204), ein System aus einem Farbstoff mit einem Rhodain-Ring und einem Radikalerzeuger (siehe JP-A 2-179643 und 2-244050), ein System aus Titanocen und einem 3-Ketocoumarin-Farbstoff (siehe JP-A 62-221110), ein System aus Titanocen und einem Xanthen-Farbstoff, wenn eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung, die eine Amino-Gruppe oder Urethan-Gruppe enthält, zusätzlich kombiniert werden soll (siehe JP-A 4-221958 und 4-219756), ein System aus Titanocen und einem speziellen Merocyanin-Farbstoff (siehe JP-A 6-295061) und ein System aus Titanocen und einem Farbstoff mit einem Benzopyran-Ring (siehe JP-A 5-334897).
In einer Bildaufzeichnungsschicht der Planografie-Druckplatte der Erfindung enthält besonders bevorzugter Photopolymerisationsstarter (-system) wenigstens eine Art Titanocen. Hinsichtlich der als der Photopolymerisationsstarter (-system) der Erfindung zu verwendenden Titanocen-Verbindung kann eine beliebige Titanocen-Verbindung verwendet werden, solange wie sie bei Belichtung in Co-Existenz mit einem anderen sensibilisierenden Pigment wie etwa einem IR-Absorber, ein aktives Radikal erzeugt, und eine Auswahl wird aus bekannten in JP-A 59-152396, 61-151197, 63-41483, 63-41484, 2-249, 2-291, 3-27393, 3-12703 und 6-41170 beschriebenen Verbindungen getroffen und eine geeignete kann verwendet werden.
Konkrete Beispiele dafür umfassen: Dicyclopentadienyl-Tidichlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl (nachfolgend mitunter als "T-1" bezeichnet), Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-T-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl und Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-(pyr-1-yl)phenyl)titanium (nachfolgend mitunter als "T-2" bezeichnet).
Die Titanocen-Verbindung kann verschiedenen chemischen Modifizierungen unterzogen werden, um die Eigenschaften der photoempfindlichen Schicht zu verbessern. Beispiele der chemischen Modifizierung, die verwendet werden kann, umfassen die Verfahren wie etwa Binden an einen IR-Absorber, einen sensibilisierenden Farbstoff, eine additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung oder andere Radikal-erzeugende Einheiten, Einführung einer hydrophilen Stelle, Einführung eines Substituenten, um die Verträglichkeit zu verbessern oder dem Ausfällen von Kristallen vorzubeugen, Einführen eines Substituenten, der in der Lage ist, die Anhafteigenschaften zu verbessern, und Polymerbildung. Auf die gleiche Weise wie die oben beschriebene additionspolymerisierbare Verbindung kann das Verwendungsverfahren der Titanocen-Verbindung ebenfalls in geeigneter Weise und frei in Übereinstimmung mit der entworfenen Leistungsfähigkeit der photoempfindlichen Planografie-Druckplatte vom Negativ-Typ ausgewählt werden. Beispielsweise kann die Verträglichkeit mit der photoempfindlichen Schicht verbessert werden, wenn zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Im allgemeinen wird der Photopolymerisationsstarter wie etwa die Titanocen-Verbindung im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit in vorteilhafter Weise in einer großen Menge verwendet. Ein ausreichender Aufzeichnungsvorgang kann erreicht werden, indem er in einer Menge von 0,5 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Teilen der gesamten festen Komponenten in der Aufzeichnungsschicht verwendet wird. Andererseits wird das Titanocen im Hinblick auf die Schleierbildungseigenschaften durch Licht um 500 nm im Fall der Anwendung der Planografie-Druckplatte der Erfindung unter einer gelben Lampe oder einer weißen Lampe vorteilhafterweise in einer kleinen Menge verwendet. Jedoch kann eine ausreichend hohe Empfindlichkeit erhalten werden, indem Titanocen in Verbindung mit einem anderen sensibilisierenden Farbstoff verwendet wird, sogar wenn die davon verwendete Menge auf 6 Gew.-Teile oder weniger reduziert wird, weiter reduziert wird auf 1,9 Gew.-Teile oder weniger, noch mehr reduziert wird auf 1,4 Gew.-Teile oder weniger.
Darüber hinaus wird ein sich thermisch zersetzender Radikalerzeuger, der sich durch Wärme unter Erzeugung eines Radikals zersetzt, vorzugsweise als der Polymerisationsstarter der Erfindung verwendet. Der Radikalerzeuger dieses Typs wird in Kombination mit einem IR-Absorber, der später beschrieben wird, verwendet, so daß der IR-Absorber bei Bestrahlung mit einem Infrarotlaserstrahl Wärme erzeugt und ein Radikal durch die Wärme erzeugt wird; auf diese Weise wird ein Wärmemodusaufzeichnungsvorgang durch Kombinieren dieser Mittel möglich.
Beispiele des Radikalerzeugers umfassen Materialien wie etwa Triazin-Verbindungen mit einem Oniumsalz und einer Trihalogenmethyl-Gruppe, Peroxide, Azo-basierte Polymerisationsstarter, Azid-Verbindungen und Chinondiazid. Unter diesen weist ein Oniosalz hohe Empfindlichkeit auf und wird bevorzugt verwendet. Die folgende Beschreibung diskutiert ein Oniumsalz, das bevorzugt als der Radikalpolymerisationsstarter der Verbindung verwendet werden kann. Bevorzugte Beispiele des Oniumsalzes umfassen Iodoniumsalze, Diazoniumsalze und Sulfoniumsalze. In der Erfindung läßt man das Oniumsalz nicht als einen Säureerzeuger fungieren, sondern als einen Starter für eine radikalische Polymerisation. Beispiele eines in der Erfindung bevorzugt verwendeten Oniumsalzes umfassen die durch die folgenden Formeln (III) bis (V) dargestellten.
Allgemeine Formel (III)

Ar¹¹-I⁺Ar¹² Z^11–

Allgemeine Formel (IV)

Ar²¹N⁺≡N Z^21–

Allgemeine Formel (V)
In der allgemeinen Formel (III) stellen Ar¹¹ und Ar¹² jeweils unabhängig voneinander eine Aryl-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar und können eine Substituentengruppe aufweisen. Wenn diese Aryl-Gruppe eine Substituentengruppe aufweist, umfassen Beispiele für die bevorzugte Substituentengruppe ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und eine Aryloxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. Z^11– stellt ein Gegenion dar, das aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenion, einem Perchloration, einen Tetrafluoroboration, einem Hexafluorophosphation, einem Carboxylation und einem Sulfonsäureion ausgewählt ist, und stellt mehr bevorzugt ein Perchlorsäureion, ein Hexafluorophosphation, ein Carboxylation oder ein Arylsulfonsäureion dar.
In der allgemeinen Formel (IV) stellt Ar²¹ eine Aryl-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen und möglicherweise einer Substituentengruppe dar. Beispiele für die bevorzugte Substituentengruppe umfassen ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkylamino-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylamino-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und eine Diarylamino-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. Z^21– stellt das gleiche Gegenion wie Z^11– dar.
In der allgemeinen Formel (V) können R³¹, R³² und R³³ gleich oder verschieden voneinander sein und stellen jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen und möglicherweise einer Substituentengruppe dar. Bevorzugte Beispiele dieser Substituentengruppe umfassen eine Halogen-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und eine Aryloxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. Z^31– stellt das gleiche Gegenion wie Z^11– dar.
Konkrete Beispiele des in der Erfindung bevorzugt als ein Radikalgenerator verwendeten Oniumsalzes umfassen die in JP-A 2001-133696 offenbarten. Die folgende Beschreibung diskutiert konkrete Beispiele der Oniumsalze, die durch die allgemeine Formel (III)([OI-1] bis [OI-10]) dargestellt werden, solche, die durch die allgemeine Formel (IV) ([ON-1] bis [ON-5]) dargestellt werden, und solche, die durch die allgemeine Formel (V)([OS-1] bis [OS-7]) dargestellt werden; jedoch sollten diese Beispiele nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend ausgelegt werden.
Der in der Erfindung zu verwendende Radikalerzeuger weist vorzugsweise eine maximale Absorptionswellenlänge von 400 nm oder weniger und mehr bevorzugt 360 nm oder weniger auf. Indem die absorbierende Wellenlänge in einen Ultraviolettstrahlungsbereich gelegt wird kann das resultierende Bildaufzeichnungsmaterial unter einer weißen Lampe gehandhabt werden.
Darüber hinaus umfassen Beispiele anderer bevorzugter Polymerisationsstarter spezielle aromatische Sulfoniumsalze, die in den japanischen Patentanmeldungen 2000-266797, 2001-177150, 2000-160323 und 2000-184603.
Am meisten bevorzugte Beispiele des Polymerisationsstarters der Erfindung umfassen Titanocen-Verbindungen, aromatische Sulfoniumsalze und Trihalomethyl-S-triazin-Verbindungen.
Die folgende Beschreibung diskutiert typische Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen 2000-266797 und 2001-177150 beschrieben werden, die andere bevorzugte Polymerisationsstarter sind, die in der Erfindung angewendet werden können.
Jeder dieser Polymerisationsstarter wird der Bildaufzeichnungsschicht in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.%, mehr bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.% und am meisten bevorzugt 1 bis 20 Gew.% bezogen auf die gesamten festen Komponenten der Bildaufzeichnungsschicht zugesetzt. Wenn die zugegebene Menge weniger als 0,1 Gew.% beträgt, neigt die Empfindlichkeit dazu schlecht zu werden, und wenn die zugesetzte Menge 50 Gew.% übersteigt, neigen Flecken dazu, beim Drucken auf Nicht-Bildbereichen aufzutreten. Hinsichtlich dieser Polymerisationsstarter kann nur eine Art verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination miteinander verwendet werden. Die Polymerisationsstarter können zusammen mit anderen Komponenten der gleichen Schicht zugesetzt werden oder können alternativ einer anderen Schicht zugesetzt werden.
(IR-Absorber)
Im Fall, daß die Bilderzeugung durch Bestrahlen des Planografie-Druckplattenvorläufers der Erfindung mit Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm, die von einem Laser ausgestrahlt werden, der als Lichtquelle dient, durchgeführt wird, ist es normalerweise notwendig, einen IR-Absorber zu verwenden. Der IR-Absorber besitzt die Funktion, absorbierte Infrarotstrahlen in Wärme umzuwandeln. Der in der Erfindung zu verwendende IR-Absorber ist ein Farbstoff oder ein Pigment mit einer maximalen Extinktion in einem Bereich von 760 nm bis 1200 nm.
Beispiele für zu verwendende Farbstoffe umfassen handelsübliche Farbstoffe und Farbstoffe, die im "Handbook of Dyes" (herausgegeben durch die Association of Organic Synthesis (1970)) beschrieben werden. Konkrete Beispiele dafür umfassen Azo-Farbstoffe, Azo-Farbstoff in Form von Metallkomplexsalzen, Pyrazolonazo-Farbstoffe, Naphthochinon-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Carbonium-Farbstoffe, Chinonimin-Farbstoffe, Methin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Squarylium-Farbstoffe, Pyryliumsalze und Metallthiolat-Komplexe.
Bevorzugte Beispiele der Farbstoffe umfassen Cyanin-Farbstoffe, die beispielsweise in JP-A 58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787 beschrieben werden; Methin-Farbstoffe, die beispielsweise in JP-A 58-173696, 58-181690 und 58-194595 beschrieben werden; Naphthochinon-Farbstoffe, die beispielsweise in JP-A 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940 und 60-63744 beschrieben werden; Squarylium-Farbstoffe, die beispielsweise in JP-A 58-112792 beschrieben werden; und Cyanin-Farbstoffe, die in UK-Patent 434,875 beschrieben werden.
Andere Verbindungen, die in geeigneter Weise als die Farbstoffe verwendet werden können, umfassen eine nahe Infrarotstrahlen absorbierenden Sensibilisator, der in US-Patent 5,156,938 beschrieben wird. Ebenfalls besonders geeignete Verbindungen umfassen: ein substituiertes Arylbenzo(thio)pyryliumsalz, das in US-Patent 3,881,924 beschrieben wird; ein Trimethinthiopyryliumsalz, das in JP-A 57-142645 (US-Patent 4,327,169) beschrieben wird; Verbindungen auf Pyrylium-Basis, die in JP-A 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061 beschrieben werden; ein Cyanin-Farbstoff, der in JP-A 59-216146 beschrieben wird; ein Pentamethinthiopyryliumsalz, das in US-Patent 4,283,475 beschrieben wird; und Pyrylium-Verbindungen, die in den japanischen Offenlegungsschriften 5-13514 und 5-19702 beschrieben werden. Darüber hinaus umfassen andere Beispiele besonders bevorzugter Farbstoffe die nahe Infrarotstrahlung absorbierenden Pigmente, die durch die Formeln (2) und (II), wie sie in US-Patent 4,756,993 beschrieben dargestellt werden.
Ferner umfassen andere Beispiele der nahe Infrarotstrahlung absorbierenden Pigmente spezielle Indolenincyanin-Farbstoffe, die in den japanischen Patentanmeldungen 2001-6326 und 2001-237840 beschrieben werden, die nachstehend gezeigt werden:
Unter diesen Farbstoffen sind Cyanin-Farbstoffe, Squarylium-Farbstoffe, Pyryliumsalze, Nickelthiolat-Komplexe und Indolenincyanin-Farbstoffe besonders bevorzugte Farbstoffe. Cyanin-Farbstoffe und Indolenincyanin-Farbstoffe werden mehr bevorzugt verwendet und eines der am meisten bevorzugten Beispiele ist ein Cyanin-Farbstoff, der durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird: Allgemeine Formel (VI)
In der allgemeinen Formel (VI) stellt X¹ ein Halogenatom oder X²-L¹ dar. Hier stellt X² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom dar und L¹ stellt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. R⁴¹ und R⁴² stellen jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Unter dem Gesichtspunkt der Lagerstabilität der Beschichtungslösung zum Erzeugen der photoempfindlichen Schicht stellen R⁴¹ und R⁴² vorzugsweise eine Kohlenstoff-Gruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen dar und R⁴¹ und R⁴² sind mehr bevorzugt unter Ausbildung eines 5-gliedrigen Rings oder eines 6-gliedrigen Rings aneinander gebunden.
Ar¹ und Ar² können gleich oder voneinander verschieden sein und stellen eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar, die gegebenenfalls eine Substituentengruppe aufweist. Beispiele bevorzugter aromatischer Kohlenwasserstoff-Gruppen sind ein Benzolring und ein Naphthalinring. Darüber hinaus sind Beispiele bevorzugter Substituenten eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Alkoxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. Y¹ und Y² können gleich oder voneinander verschieden sein und stellen jeweils unabhängig voneinander ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylen-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen dar. R⁴³ und R⁴⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein, stellen jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar und können eine Substituentengruppe aufweisen. Im Hinblick auf die bevorzugte Substituentengruppe umfassen Beispiele eine Alkoxy-Gruppe, Carboxy-Gruppe und eine Sulfo-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷ und R⁴⁸ können gleich oder voneinander verschieden sein und stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen dar. Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit wird vorzugsweise ein Wasserstoffatom verwendet. Z^1– stellt Gegenanion dar; jedoch ist Z^1– nicht notwendig, wenn eines von R⁴¹ bis R⁴⁸ mit einer Sulfo-Gruppe substituiert ist. Unter dem Gesichtspunkt der Lagerstabilität der Auftragungslösung zum Erzeugen der photoempfindlichen Schicht umfassen bevorzugte Beispiele für Z^1– ein Halogenion, ein Perchlorsäureion, eine Tetrafluoroboration, ein Hexafluorophosphation und ein Sulfonsäureion und mehr bevorzugte Beispiele sind ein Perchlorsäureion, ein Hexafluorphosphation und ein aromatisches Sulfonsäureion.
In dieser Erfindung umfassen konkrete Beispiele für Cyanin-Farbstoffe, die vorzugsweise verwendet werden und durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt werden, die in den Absätzen [0017] bis [0019] in JP-A 2001-133969 beschriebenen Pigmente.
Darüber hinaus umfassen andere bevorzugte Beispiele spezielle Indolenincyanin-Farbstoffe, die in den Beschreibungen der zuvor erwähnten japanischen Patentanmeldungen 2001-6326 und 2001-237840 beschrieben werden.
Hinsichtlich des in der Erfindung zu verwendenden Pigments können handelsübliche Pigmente und die in "Color-Index (C.I.) Handbook", "The Handbook of the Latest Pigments" (herausgegeben von Japan Association of Pigment Technologies (1977), "Latest Pigment Application Technologies" (CMC Publishing Co., Ltd., 1986) und "Printing Ink Technologies" (CMC Publishing Co., Ltd., 1984) verwendet werden.
Hinsichtlich der Pigmenttypen umfassen Beispiele: schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orange Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, purpurfarbene Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente und Metallpulverpigmente und zusätzlich Polymer-gebundene Farbstoffe. Konkrete Beispiele umfassen: unlösliche Azo-Pigmente, Azobeizen-Pigmente, kondensierte Azo-Pigmente, Chelatazo-Pigmente, Pigmente vom Phthalocyanin-Typ, Pigment vom Anthrachinon-Typ, Pigmente vom Perylen- und Perinon-Typ, Pigmente vom Thioindigo-Typ, Pigmente vom Chinacridon-Typ, Pigmente vom Dioxazin-Typ, Pigmente vom Isoindolinon-Typ, Pigmente vom Chinophthalon-Typ, gefärbte Beizen-Pigmente, Azin-Pigmente, Nitroso-Pigmente, Nitro-Pigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigment und Ruß. Unter diesen Pigmenten wird Ruß bevorzugt verwendet.
Diese Pigmente können verwendet werden ohne oberflächenbehandelt worden zu sein, oder können verwendet werden, nachdem sie oberflächenbehandelt wurden. Die Oberflächenbehandlung ist nicht sonderlich beschränkt und Beispiele dafür umfassen ein Verfahren, bei dem ein Harz oder ein Wachs auf die Oberfläche eines Pigments beschichtet wird, ein Verfahren, bei dem ein Tensid an der Oberfläche des Pigments anhaftet, und ein Verfahren, bei dem eine reaktive Substanz (beispielsweise ein Silan-Kupplungsmittel, eine Epoxy-Verbindung oder ein Polyisocyanat) an die Oberfläche des Pigments gebunden wird. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren werden beispielsweise in "Properties and Applications of Metal Soaps" (Saiwai Shobo Co., Ltd.), "Printing Ink Technologies" (CMC Publishing Co., Ltd. (1984) und "Latest Pigment Application Technologies" (CMC Publishing Co., Ltd., 1986) beschrieben.
Die Teilchengröße der Pigmente liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10 μm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 1 μm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 μm. Wenn die Teilchengröße weniger als 0,01 μm beträgt, ist die Dispersionsstabilität der Pigmente in einer zur Herstellung der Bild-photoempfindlichen Schicht verwendeten Beschichtungslösung unzureichend, und wenn die Teilchengröße mehr als 10 μm beträgt, ist die Gleichmäßigkeit der photoempfindlichen Schicht schlecht.
Eine bekannte Dispersionstechnik, die zur Herstellung von Tinten, Tonern und dgl. verwendet wird, kann zum Zweck des Dispergierens der Pigmente verwendet werden. Eine bekannte Dispersionsvorrichtung kann zum Dispergieren der Pigmente verwendet werden und Beispiele der Dispersionsvorrichtung umfassen eine Ultraschalldispersionsvorrichtung, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Perlmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, einen Impeller, einen Dispergierer, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle, einen unter Druck stehenden Kneter und dgl. Diese Dispersionstechniken werde in "Latest Pigment Application Technologies" (CMC Publishing Co., Ltd. (1986)) detailliert beschrieben.
Jeder dieser IR-Absorber kann der gleichen Schicht zusammen mit anderen Komponenten zugesetzt werden oder kann einer anderen Schicht, die getrennt vorgesehen wird, zugesetzt werden. Die zuzusetzende Menge des IR-Absorbers sollte bei Erzeugen des Planografie-Druckplattenvorläufers vom Negativ-Typ so eingestellt werden, daß die Lichtextinktion der Bildaufzeichnungsschicht bei der maximalen Absorptionswellenlänge in einem Bereich von 760 bis 1200 nm innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 1,2 liegt, wenn sie nach dem Reflexionsmeßverfahren gemessen wird. Die Extinktion der Bildaufzeichnungsschicht liegt unter dem Gesichtspunkt der Stärke des Bildbereichs vorzugsweise in einem Bereich von 0,6 bis 1,15,
Die Extinktion der photoempfindlichen Schicht kann durch Steuern der Menge eines der photoempfindlichen zuzusetzenden IR-Absorbers und der Dicke der photoempfindlichen Schicht eingestellt werden. Das Messen der Extinktion kann nach einem für gewöhnlich verwendeten Verfahren erfolgen. Hinsichtlich der Meßverfahren wird beispielsweise eine Aufzeichnungsschicht auf einem reflektierenden Träger wie etwa Aluminium erzeugt, deren Auftragungsmenge nach Trocknen in geeigneter Weise in einem als Planografie-Druckplatte notwendigen Bereich bestimmt wird, und die Reflexionsdichte wird unter Verwendung eines optischen Densitometers gemessen, und ein anderes Verfahren, bei dem ein Spektrophotometer für die Messung verwendet wird, das auf einem Reflexionsverfahren unter Verwendung einer Integrationskugel basiert, kann verwendet werden.
Hinsichtlich der photo- oder thermo-polymerisierbaren Zusammensetzung, die vorzugsweise für die Bildaufzeichnungsschicht des Planografie-Druckplattenvorläufers der Erfindung verwendet wird, können zusätzlich zu den oben erwähnten grundlegenden Komponenten andere Komponenten, die für die Anwendung, Herstellungsverfahren und dgl. geeignet sind, zugesetzt werden, wenn nötig. Die folgende Beschreibung diskutiert bevorzugte Additive.
(Co-Sensibilisator)
Indem dein Co-Sensibilisator einer zweiten Schicht (Aufzeichnungsschicht) des Planografie-Druckplattenvorläufers der Erfindung zugesetzt wird, kann die Aufzeichnungsempfindlichkeit weiter verbessert werden. Wenngleich die Wirkweise dafür nicht eindeutig bekannt ist, wird angenommen daß sie auf dem folgenden chemischen Vorgang beruht. Das bedeutet, daß der Co-Sensibilisator vermutlich mit verschiedenen intermediären aktiven Spezies (beispielsweise Radikal, Peroxid, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel), die während des Vorgangs der photochemischen Reaktion, die durch Lichtabsorption des Photopolymerisationsstarters (-systems) ausgelöst wird, und die anschließende Additionspolymerisationsreaktion unter Erzeugung eines neuen aktiven Radikals reagiert; es wird somit vermutet, daß das Radikal den weiteren Fortschritt der Polymerisationsreaktion ermöglicht. die Co-Sensibilisatoren können hauptsächlich klassifiziert werden in (a) solche, die reduziert werden, um ein aktives Radikal zu erzeugen, (b) solche, die oxidiert werden, um ein aktives Radikal zu erzeugen, und (c) solche, die mit einem wenig aktiven Radikal reagieren, um es in ein Radikal mit höherer Aktivität umzuwandeln, oder als ein Kettentransfermittel fungieren. Jedoch gibt es in vielen Fällen keine eindeutige Ansicht, zu welchem Fall individuelle Verbindungen gehören.
(a) Verbindung, die reduziert werden, um ein aktives Radikal zu erzeugen

(a-1) Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung: Die Kohlenstoff-Halogen-Bindung wird vermutlich unter Reduktion gespalten, um ein aktives Radikal zu erzeugen.

Insbesondere können beispielsweise Trihalomethyl-s-triazine, Trihalomethyloxadiazole und dgl. vorzugsweise verwendet werden.

(a-2) Verbindungen mit einer Stickstoff-Stickstoff-Bindung: Die Stickstoff-Stickstoff-Bindung wird vermutlich unter Reduktion gespalten, um ein aktives Radikal zu erzeugen.

Insbesondere können Hexaarylbiimidazole und dgl. vorzugsweise verwendet werden.

(a-3) Verbindungen mit einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung: Die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung wird vermutlich unter Reduktion gespalten, um ein aktives Radikal zu erzeugen.

Insbesondere können beispielsweise organische Peroxide und dgl. vorzugsweise verwendet werden.

(a-4) Onium-Verbindungen: Die Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung oder Sauerstoff-Stickstoff-Bindung wird vermutlich unter Reduktion gespalten, um ein aktives Radikal zu erzeugen.

Insbesondere können beispielsweise Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze, N-Alkoxypyridinium- (Anzinium-) Salze und dgl. vorzugsweise verwendet werden.

(a-5) Ferrocen, Eisen-Aren-Komplexe: Ein aktives Radikal wird unter Reduktion erzeugt.

(b) Verbindungen, die oxidiert werden, um ein aktives Radikal zu erzeugen

(b-1) Alkylat-Komplexe: Die Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung wird vermutlich unter Oxidation gespalten, um ein aktives Radikal zu erzeugen.

Insbesondere können beispielsweise Trialkylborate vorzugsweise verwendet werden.

(b-2) Alkylamin-Verbindungen: Die C-X-Bindung an dem den Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatom wird vermutlich unter Oxidation gespalten, um ein aktives Radikal zu erzeugen. X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Carboxyl-Gruppe eine Trimethylsilyl-Gruppe oder eine Benzyl-Gruppe.

Konkrete Beispiele für diese Verbindung umfassen Ethanolamine, N-Phenylglycine und N-Trimethylsilylmethylaniline.

(b-3) Schwefel-haltige oder Zinn-haltige Verbindungen: Diese Verbindungen ergeben sich durch das Ersetzen des Stickstoffatoms der oben erwähnten Amine durch ein Schwefelatom oder ein Zinnatom und ein aktives Radikal wird auf die gleiche Weise erzeugt. Für die Verbindungen mit einer S-S-Bindung ist die Sensibilisierung durch die Spaltung der S-S-Bindung ebenfalls bekannt.

(b-4) α-substituierte Methylcarbonyl-Verbindungen: Durch die Oxidation wird die Bindung zwischen Carbonyl- und α-Kohlenstoff gespalten, so daß ein aktives Radikal erzeugt wird. Die Verbindungen, bei denen das Carbonyl in einen Oximether umgewandelt ist, zeigen das gleiche Verhalten.

Konkrete Beispiele umfassen 2-Alkyl-1-(4-(alkylthio)phenyl]-2-morpholinopropnon-1-Verbindungen und Oximether, die durch Reagieren der Verbindung mit einem Hydroxyamin und Verethern des N-OH erhalten werden.

(b-5) Sulfinate: Ein aktives Radikal wird durch Reduktion erzeugt.

Konkrete Beispiele umfassen Natriumarylsulfinat.
(c) Verbindungen, die mit einem Radikal reagieren und es in ein hochaktives Radikal umwandeln oder als ein Kettentransfermittel agieren:
Verbindungen mit beispielsweise SH, PH, SiH oder GeH innerhalb des Moleküls werden verwendet. Diese stellen einem wenig aktiven Radikal keinen Wasserstoff zur Verfügung, um ein Radikal zu erzeugen, oder werden oxidiert und entfernen dann das Proton, um ein Radikal zu erzeugen. Konkrete Beispiele umfassen 2-Mercaptobenzimidazole. Konkretere Beispiele dieser Co-Sensibilisatoren umfassen eine große Anzahl von Verbindungen, die in JP-A 9-236913 als ein Additiv zur Verbesserung der Empfindlichkeit beschrieben werden. Einige dieser Verbindungen werden nachstehend aufgeführt, jedoch ist der Co-Sensibilisator, der in der photoempfindlichen Schicht der Planografie-Druckplatte vom Negativ-Typ der Erfindung verwendet werden kann, keinesfalls darauf beschränkt.
Der Co-Sensibilisator kann ebenfalls verschiedenen chemischen Modifizierungen unterzogen werden, um die Eigenschaften der photoempfindlichen Schicht zu verbessern. Beispiele der chemischen Modifizierung, die verwendet werden kann, umfassen die Verfahren wie etwa Binden an einen sensibilisierenden Farbstoff, Titanocen, eine additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung oder einen anderen Radikal erzeugenden Bestandteil, Einführen einer hydrophilen Stelle, Einfügen eines Substituenten, um die Verträglichkeit zu verbessern oder das Ausfällen von Kristallen zu vermeiden, Einführung eines Substituenten, der in der Lage ist, die Klägereigenschaften zu verbessern, und Polymerbildung. Diese Co-Sensibilisatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die verwendete Menge des Co-Sensibilisators beträgt geeigneterweise 0,05 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 3 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung.
(Polymerisationsinhibitor)
Darüber hinaus wird der polymerisierbaren Aufzeichnungsschicht von Negativ-Typ, die als eine Aufzeichnungsschicht der Erfindung besonders bevorzugt ist, vorzugsweise eine geringe Menge eines Thermopolymerisationsinhibitors zugesetzt, um unnötige Thermopolymerisation der polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung während der Herstellung oder Lagerung der photoempfindlichen Zusammensetzung, die die Aufzeichnungsschicht bildet, zu verhindern.
Bevorzugte Beispiele des Thermopolymerisationsinhibitors umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und primäres N-Nitrosophenylhydroxyamincersalz.
Die zuzusetzende Menge des Thermopolymerisationsinhibitors liegt vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,01 Gew.% bis ungefähr 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht nicht-flüchtiger Komponenten in der gesamten Zusammensetzung.
Falls nötig kann ein Derivat einer höheren Fettsäure wie etwa Behensäure oder Behensäureamid dem Trocknungsprozeß nach dem Beschichten zugesetzt werden und sich an der Oberfläche der photoempfindlichen Schicht anordnen, um Polymerisationsinhibition durch Sauerstoff zu vermeiden. Die zuzusetzende Menge des Derivats einer höheren Fettsäure liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der nicht-flüchtigen Komponenten in der gesamten Zusammensetzung.
(Farbstoff)
Ferner kann der Aufzeichnungsschicht der Erfindung ein Farbstoff oder ein Pigment zugesetzt werden mit dem Zweck, die Aufzeichnungsschicht zu färben. Dadurch können die Plattenkontrolleigenschaften wie etwa die Sichtbarkeit nach der Plattenherstellung und Bilddensitometereignung verbessert werden.
Hierbei verursachen viele Farbstoffe eine Verminderung der Empfindlichkeit einer Aufzeichnungsschicht mit einem Photopolymerisationssystem; daher wird vorzugsweise ein Pigment als der Farbstoff verwendet.
Konkrete Beispiele des Farbstoffs oder Pigments, die als der Farbstoff geeignet sind, umfassen: Pigmente wie etwa Pigmente vom Phthalocyanin-Typ, Azo-Typ-Pigmente, Ruß und Titandioxid und Farbstoffe wie etwa Ethylviolett, Kristallviolett, ein Farbstoff vom Azo-Typ, ein Farbstoff vom Anthrachinon-Typ und ein Farbstoff vom Cyanin-Typ.
Die zuzusetzende Menge des Farbstoffs oder Pigments beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gew.%, bezogen auf die festen Komponenten der gesamten Zusammensetzung.
(Andere Additive)
Zusätzlich können der zweiten Schicht der Erfindung ein anorganischer Füller oder andere bekannte Additive wie etwa ein Weichmacher und ein Tintenaufnahmemittel, das in der Lage ist, die Tintenaufnahmeeigenschaften an der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht zu verbessern, ebenfalls zugesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films zu verbessern.
Beispiele des Weichmachers umfassen Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Triethylenglykoldicaprylat, Dimethylformamidglykolphthalat, Tricresylphosphat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Triacetylglycerin und wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann der Weichmacher in einer Menge von 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Bindemittels und der additionspolymerisierbaren Verbindung zugesetzt werden. Ferner kann ebenfalls ein UV-Starter oder ein thermisches Vernetzungsmittel mit dem Zweck, die Filmstärke (Druckmaschinenstandzeit), die später beschrieben wird, zu verbessern, zugesetzt werden, um den Effekt des Erwärmens oder der Belichtung nach der Entwicklung zu intensivieren.
Die obere Schicht (zweite Schicht) wird auf der Oberfläche der oben erwähnten unteren Schicht (erste Schicht) gebildet und beim Bilden der oberen Schicht wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, welche die Komponenten für die obere Schicht enthält, in einem organischen Lösungsmittel verschiedener Typen aufgelöst und dann auf die Oberfläche der unteren Schicht aufgetragen. Beispiele des hier verwendeten Lösungsmittels umfassen Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylglykolmonoethylether, Acetylacetaon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethyleter, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Feststoffkonzentration in der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.%.
Hierbei ist es bevorzugt, bei der Wahl des Beschichtungslösungsmittels für die Aufzeichnungsschicht ein Lösungsmittel zu wählen, das die Komponenten der unteren Schicht kaum auflöst, um Verträglichkeit mit der unteren Schicht zu unterdrücken.
Die Beschichtungsmenge der photoempfindlichen Schicht hat hauptsächlich einen Effekt auf die Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit der photoempfindlichen Schicht und die Stärke und Druckmaschinenstandzeit des belichteten Films; daher wird eine geeignete Beschichtungsmenge vorzugsweise gemäß dem Verwendungszweck ausgewählt. Wenn die Beschichtungsmenge zu klein ist, kann eine ausreichend lange Druckmaschinenstandzeit nicht erhalten werden, wohingegen, wenn sie zu groß ist, die Empfindlichkeit abnimmt, die Belichtung viel Zeit erfordert und die Entwicklungsverarbeitung unvorteilhafterweise lange Zeit in Anspruch nimmt; daher wird die Beschichtungsmenge geeigneterweise unter Berücksichtigung dieser Punkte bestimmt. Die Beschichtungsmenge der photoempfindlichen nach dem Trocken beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5,0 μm, mehr bevorzugt 0,5 bis 2,0 μm und am meisten bevorzugt 1,0 bis 1,5 μm, wenn sie als die zweite Schicht des bildweise belichteten Planografie-Druckplattenvorläufers vom Negativ-Typ der Erfindung verwendet wird. Wenn die Dicke 0,5 μm oder weniger beträgt, wird der Härtungsprozeß in der oberen Schicht unzureichend oder es wird schwierig, ausreichende Widerstandseigenschaften zu entwickeln, was zu einer Verschlechterung der Druckmaschinenstandzeit führt. Andererseits macht es eine Dicke von über 5,0 μm schwierig, den Herstellungsprozeß durchzuführen.
Die Bildaufzeichnungsschicht der Erfindung ist darin charakterisiert, daß bei Belichtung mit einem Laserstrahl ein Teil einer belichteten Fläche in der Nähe der Grenzfläche zum Träger nicht gehärtet wird. Hinsichtlich des Härtungsgrads befinden sich von der Nähe des Trägers gemessen vorzugsweise 0,5 bis 80% der Dicke der photoempfindlichen Schicht in einem ungehärteten Zustand und mehr bevorzugt 2 bis 70% davon und am meisten bevorzugt 5 bis 60% davon in einem ungehärteten Zustand. Wenn die ungehärtete Fläche, die von der Nähe des Trägers gemessen wird, 0,5% oder weniger der Dicke der Bildaufzeichnungsschicht beträgt, neigt die Bildqualität dazu, sich zu verschlechtern. Andererseits wird die Stärke des gehärteten Films unzureichend, wenn die ungehärtete Fläche 80% übersteigt, was zu einer Verschlechterung der Druckmaschinenstandzeit führt.
Im Falle einer Bildaufzeichnungsschicht mit einer Zweischichtstruktur, die eine Ausführungsform der Erfindung ist, beträgt die Entwicklungsgeschwindigkeit in einem nicht-belichteten Bereich, der mit einem alkalischen Entwickler mit einem pH-Wert von 10 bis 13,5 entwickelt wird, 100 nm/s oder mehr und die Permeationsrate zu einem belichteten Teil durch den alkalischen Entwickler beträgt 100 nF/s oder weniger hinsichtlich der Bildaufzeichnungsschicht als ganzes.
(Messung der Entwicklungsgeschwindigkeit durch einen alkalischen Entwickler)
Die Entwicklungsgeschwindigkeit der Bildaufzeichnungsschicht bezieht sich auf einen wert, der erhalten wird, indem die Filmdicke (nm) der Bildaufzeichnungsschicht durch die Zeit (s) dividiert wird, die für den Entwicklungsprozeß notwendig ist.
Das Meßverfahren der Entwicklungsgeschwindigkeit in der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf 1 erläutert. Ein photoempfindliches Material 10 umfaßt eine photoempfindliche Schicht 12 und ein Aluminiumsubstrat (einen Träger) 14. Ein Aluminiumsubstrat 14 mit einer unbelichteten Bildaufzeichnungsschicht 12, die darauf gebildet worden ist, wird in einen vorbestimmten alkalischen Entwickler 16 (30°C) mit einem pH-Wert von 10 bis 13,5 eingetaucht. Das Auflösungsverhalten der Bildaufzeichnungsschicht 12 wird unter Verwendung eines DRM-Interferenzmeßgerätes untersucht. 1 zeigt ein schematisches Diagramm des DRM-Interferenzmeßgerätes zum Messen des Auflösungsverhaltens der Bildaufzeichnungsschicht. In der Erfindung werden die Veränderungen der Filmdicke auf Basis der Interferenz detektiert, die unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 640 nm erhalten wird. Wenn sich das Entwicklungsverhalten auf ein Nicht-Quellungsphänomen von der Oberfläche der Bildaufzeichnungsschicht bezieht, nimmt die Filmdicke graduell mit der Entwicklungszeit ab, so daß eine Interferenzwelle in Übereinstimmung mit der Dicke erhalten wird. Darüber hinaus ist es im Fall von Quellungsauflösung ("defilming"-Auflösung) nicht möglich, eine klare Interferenzwelle zu erhalten, da sich die Filmdicke in Abhängigkeit von der Permeation des Entwicklers verändert.
Die Messung wird unter diesen Bedingungen fortgesetzt und auf Basis der Zeitspanne (s), die notwendig ist, damit die Filmdicke nach der vollständigen Entfernung der Bildaufzeichnungsschicht (Entwicklungsvervollständigungszeit) Null wird, und der Filmdicke (nm) kann die Entwicklungsgeschwindigkeit auf Basis der folgenden Gleichung erhalten werden. Eine höhere Entwicklungsgeschwindigkeit bedeutet daß der Film leicht durch den Entwickler entfernt werden kann und daß bessere Entwicklungseigenschaft gezeigt wird. Belichtungsgeschwindigkeit (nm/s) des unbelichteten Teil = [Dicke der Bildaufzeichnungsschicht (nm)/Entwicklungsvervollständigungszeit (s)]
(Messung der Permeationsrate des alkalischen Entwicklers)
Die Permeationsrate des alkalischen Entwicklers zeigt die Geschwindigkeit einer Veränderung der elektrostatischen Kapazität (F) an wenn die oben erwähnte Aufzeichnungsschicht, die auf einem leitenden Träger gebildet worden ist, im Entwickler eingetaucht wird.
Das Meßverfahren der elektrostatischen Kapazität, das als ein Maß für die Permeabilität dient, wird unter Bezugnahme auf 2 erläutert. Zwei Elektroden werden in einen vorbestimmten alkalischen Entwickler 26 (28°C) mit einem pH-Wert in einem Bereich von 10 bis 13,5 eingetaucht. Eine Elektrode ist ein Aluminiumsubstrat (ein Träger) 20, der mit einem Draht verbunden ist. Eine Bildaufzeichnungsschicht 22, die durch Belichtung mit einer vorbestimmten Belichtungsmenge gehärtet worden ist, wird auf dem Aluminiumsubstrat 20 angeordnet. Die andere Elektrode ist eine Normal-Elektrode 24. Eine Spannung wird an die Elektroden angelegt und mit Fortschreiten der Eintauchzeit nach Anlegen der Spannung durchdringt der Entwickler 26 die Grenzfläche zwischen dem Aluminiumsubstrat 20 und der Bildaufzeichnungsschicht 22, was zu einer Veränderung der elektrostatischen Kapazität führt.
Die Permeationsgeschwindigkeit wird nach der folgenden Gleichung auf Basis der Zeitspanne (s) erhalten, die nötig ist, damit die elektrostatische Kapazität konstant wird, und dem Sättigungswert der elektrostatischen Kapazität (nF) eines belichteten Teils der Bildaufzeichnungsschicht. Eine kleinere Permeationsgeschwindigkeit zeigt an, daß die Permeabilität des Entwicklers geringer ist. Permeationsgeschwindigkeit des Entwicklers in einem belichteten Teil = [Sättigungswert der elektrostatischen Kapazität (nF)/Zeit (s), die notwendig ist, damit die elektrostatische Kapazität konstant wird]
Hinsichtlich der bevorzugten physikalischen Eigenschaften der Bildaufzeichnungsschicht in dem Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung beträgt die Entwicklungsgeschwindigkeit des unbelichteten Teils durch den alkalischen Entwickler mit einem pH-Wert von 10 bis 13,5 vorzugsweise 100 nm/s oder mehr und die Permeationsgeschwindigkeit des gleichen alkalischen Entwicklers im Hinblick auf den belichteten Teil der Bildaufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 100 nF/s oder weniger. Der obere Grenzwert der Entwicklungsgeschwindigkeit und der untere Grenzwert der Permeationsgeschwindigkeit sind nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt einer Balance der zwei Faktoren liegt die Entwicklungsgeschwindigkeit des unbelichteten Teils vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 300 nm/s und die Permeationsgeschwindigkeit des alkalischen Entwicklers zu einem belichteten Teil beträgt vorzugsweise 80 nF/s oder weniger.
Die Steuerung der Entwicklungsgeschwindigkeit des unbelichteten Teils der Bildaufzeichnungsgeschwindigkeit und der Permeationsgeschwindigkeit des alkalischen Entwicklers im Hinblick auf einen belichteten Teil der Bildaufzeichnungsschicht nach dem Härten kann durch gemeinhin verwendete Verfahren durchgeführt werden. Als typische Beispiele werden Zusetzen einer hydrophilen Verbindung zum Verbessern der Entwicklungsgeschwindigkeit des unbelichteten Teils und Zusetzen einer hydrophoben Verbindung zum Unterdrücken der Permeation des Entwicklers in den belichteten Teil wirkungsvoll verwendet.
Die Anwendung des oben erwähnten speziellen Bindemittel-Polymers der Erfindung ermöglicht es, die Entwicklungsgeschwindigkeit der Bildaufzeichnungsschicht und die Permeationsgeschwindigkeit des Entwicklers auf die oben erwähnten bevorzugten Bereiche einzustellen.
[Träger]
Im Hinblick auf den Träger des Planografie-Druckplattenvorläufers der Erfindung können bekannte hydrophile Träger zur Verwendung in Planografie-Druckplattenvorläufern ohne Beschränkung verwendet werden.
Der Träger ist vorzugsweise ein dimensionsstabiles plattenartiges Material. Beispiele dafür umfassen Papier, mit Plastik (beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und dgl.) laminiertes Papier, eine Metallplatte (beispielsweise Aluminium, Zink, Kupfer und dgl.), einen Plastikfilm (beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloselactat, Celluloseacetatlactat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal) und Papier, ein Plastikfilm oder dgl., auf den das oben erwähnte Metall laminiert oder aufgedampft ist. Die Oberfläche jedes dieser Materialien kann einer geeigneten bekannten physikalischen oder chemischen Behandlung unterzogen werden, um ihr hydrophile Eigenschaften zu verleihen oder um die Stärke zu verbessern, falls notwendig.
Beispiele bevorzugter Träger sind insbesondere: Papier, Polyester oder Aluminiumplatten und Aluminiumplatten, die gute Dimensionsstabilität und einen niedrigen Preis haben und in der Lage sind, eine Oberfläche mit überlegenen hydrophilen Eigenschaften und Stärke durch Oberflächenbehandlungen, falls notwendig, bereitzustellen, und werden bevorzugter verwendet. Darüber hinaus können auch Kompositbleche wie in JP-B 48-18327 beschrieben verwendet werden, bei denen ein Aluminiumblech mit einem Polyethylenterephthalat-Film verbunden wird.
Die Aluminiumplatte ist eine dimensionsstabile Metallplatte, die hauptsächlich aus Aluminium hergestellt ist, und kann ausgewählt werden aus einer reinen Aluminiumplatte, einer Legierungsplatte, die hauptsächlich aus Aluminium mit einem geringen Anteil darin enthaltener andersartiger Elemente hergestellt ist, und einem Plastikfilm oder Papier, auf den Aluminium (-legierung) laminiert oder aufgedampft ist. In der folgenden Beschreibung wird auf die oben erwähnten Substrate, die aus Aluminium oder Aluminiumlegierung hergestellt sind, allgemein als ein Aluminiumsubstrat Bezug genommen. Beispiele der in der Aluminiumlegierung enthaltenen andersartigen Elemente umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Gehalt der andersartigen Elemente in der Legierung beträgt 10 Gew.% oder weniger. In der Erfindung ist es angesichts der Aufreinigungstechnologie schwierig, ein vollständig reines Aluminium herzustellen, wenngleich eine reine Aluminiumplatte vorzugsweise verwendet wird. Daher kann Aluminium, das Spuren von andersartigen Elementen enthält, verwendet werden. Die Aluminiumplatte zur Verwendung in der Erfindung kann als solche nicht in ihrer Zusammensetzung spezifiziert werden und kann in geeigneter Weise aus den Aluminiumplatten umfassend herkömmliche bekannte und im allgemeinen verwendete Materialien ausgewählt werden, beispielsweise JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, JIS A 3005 und dgl.
Die Aluminiumplatte zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist eine Dicke von ungefähr 0,1 bis 0,6 mm auf. Die Dicke kann in Abhängigkeit von der Größe der Druckplatte und den Anwenderwünschen verändert werden. Das Aluminiumsubstrat kann vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung wie nachstehend beschrieben unterzogen werden, falls notwendig.
(Oberflächenaufrauhungsbehandlung)
Beispiele des Oberflächenaufrauhungsverfahrens umfassen eine mechanische Aufrauhungsbehandlung, chemisches Ätzen und elektrolytische Körnungsbehandlung wie in JP-A 56-28893 beschrieben. Darüber hinaus können ebenfalls ein elektrochemisches Oberflächenaufrauhungsverfahren, bei dem ein Aufrauhungsverfahren in einer Elektrolytlösung wie etwa Salzsäure oder Salpetersäure elektrochemisch durchgeführt wurde, und ein mechanisches Aufrauhungsverfahren wie etwa ein Drahtbürstenkörnungsverfahren, bei dem die Aluminiumoberfläche durch Metalldrähte zerkratzt wird, ein Kugelkörnungsverfahren, bei dem die Aluminiumoberfläche einem Strahlpolier-Verfahren unter Verwendung von Polierkugeln und Poliermittel unterzogen wird, und ein Bürstenkörnungsverfahren, bei dem die Oberfläche unter Verwendung einer Nylonbürste und einem Poliermittel aufgerauht wird, verwendet werden und die oben erwähnten Aufrauhungsverfahren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen ist das elektrochemische Verfahren, das einer Aufrauhungsbehandlung auf chemische Weise in einer Salzsäure- oder Salpetersäure-Elektrolytlösung durchführt, das als Oberflächenaufrauhungsbehandlung wirksam zu verwendende Verfahren und eine geeignete Anodenladungsmenge wird in einem Bereich von 50 C/dm² bis 400 C/dm² eingestellt. Insbesondere ist es bevorzugt, eine Wechselstrom- und/oder Gleichstrom-Elektrolyse bei einer Temperatur der Lösung von 20 bis 80°C, der Dauer der Elektrolyse von 1 Sekunde bis 30 Minuten und der Stromdichte von 100 C/dm² bis 400 C/dm² in einer Elektrolytlösung, die Salzsäure oder Salpetersäure mit einer Konzentration von 0,1 bis 50% enthält, durchzuführen.
Das Aluminiumsubstrat, das einer Oberflächenaufrauhungsbehandlung wie oben beschrieben unterzogen worden ist, kann unter Verwendung von Säure oder Alkali chemisch geätzt werden. Beispiele des bevorzugten Ätzmittels umfassen: Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilicat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid und bevorzugte Konzentrations- und Temperaturbereiche sind 1 bis 50% bzw. 20 bis 100°C. Das Substrat wird dann einem Waschverfahren mit Säure unterzogen, um Flecken (Schmutz) zu entfernen, die auf der Oberfläche nach dem Ätzen zurückbleiben. Die zu verwendende Säure ist Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Flußsäure, Fluorborsäure oder dgl. Insbesondere werden ein Verfahren, bei dem das Substrat mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 15 bis 65 Gew.% bei einer Temperatur von 50 bis 90°C wie in JP-A 53-12739 beschrieben in Kontakt gebracht wird, und ein Verfahren, bei dem Substrat einem Alkali-Ätzverfahren unterzogen wird wie in JP-B 48-28123, im Hinblick auf das Schmutzentfernungsverfahren nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung vorgeschlagen.
Verfahren und Bedingungen für die obige Behandlung sind nicht sonderlich beschränkt, solange die mittlere Mittellinienrauheit Ra nach der oben erwähnten Behandlung 0,2 bis 0,5 μm beträgt.
(Anodische Oxidationsbehandlung)
Das Aluminiumsubstrat, auf dem die Oxidschicht, die wie oben beschrieben behandelt worden ist, gebildet worden ist, wird dann einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen. In der anodischen Oxidationsbehandlung können wäßrige Lösungen von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und Borsäure/Natriumborat einzeln verwendet werden oder eine Vielzahl davon kann in Kombination verwendet werden, um Hauptbestandteile eines Elektrolyt-Bads zu bilden. In diesem Fall können selbstverständlich wenigstens eine Aluminiumlegierungsplatte, Elektroden und Komponenten, die für gewöhnlich in Leitungswasser, Grundwasser oder dgl. enthalten sind, in der Elektrolytlösung enthalten sein. Darüber hinaus können zweite und dritte Komponenten zugesetzt werden. Hier umfassen die zweiten und dritten Komponenten beispielsweise Kationen wie etwa Metallionen wie Na, K. Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, etc. und Ammoniumionen und Anionen wie etwa Salpetersäureion, Kohlensäureion, Chloridion, Phosphorsäureion, Fluoridion, Schwefelsäureion, Titansäureion, Kieselsäureion, Borsäureion etc. und diese können in einer Konzentration von ungefähr 0 bis 10 000 ppm enthalten sein.
Wenngleich nicht sonderlich beschränkt wird die anodische Oxidation durch eine Gleichstrom- oder Wechselstromelektrolyse durchgeführt, vorzugsweise mit einer Lösungsmenge von 30 bis 500 g/l, einer Temperatur der Behandlungslösung von 10 bis 70°C und einer Stromdichte von 0,1 bis 40 A/m². Die Dicke des anodisch oxidierten Beschichtungsfilms, der auf diese Weise gebildet wird, wird in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 μm eingestellt. Mehr bevorzugt wird der Bereich auf 0,5 bis 1,0 μm eingestellt. Im Hinblick auf den wie oben beschrieben gebildeten Träger müssen die Behandlungsbedingungen so gewählt werden, daß der Porendurchmesser der Mikroporen, die in dem anodisch oxidierten Beschichtungsfilm existieren, in einem Bereich von 5 bis 10 nm liegt, wobei die Porendichte in einem Bereich von 8 × 10¹⁵ bis 2 × 10¹⁶ pro m² liegt.
Die Oberfläche des oben erwähnten Trägers wird normalerweise einer Hydrophilisierungsbehandlung unterzogen, um Flecken im Nicht-Bildbereich vorzubeugen. Im Hinblick auf die Hydrophilisierungsbehandlung können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden. Unter diesen wird ein Verfahren der Hydrophilisierung des Trägers durch Silicat, Polyvinylphosphonsäure oder dgl. bevorzugt. Im Hinblick auf die Filmdicke des hydrophilen Beschichtungsfilms wird der Film unter Verwendung von Si- oder P-Element in einer Menge von 2 bis 40 mg/m², vorzugsweise von 4 bis 30 mg/m² gebildet. Die Menge der Beschichtung kann durch das Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren bestimmt werden.
In der oben erwähnten Hydrophilisierungsbehandlung wird das Aluminiumsubstrat, das einen darauf gebildeten anodischen Oxidfilm trägt, in eine wäßrige Lösung getaucht, die einen pH-Wert von 10 bis 13 bei 25°C aufweist und das Alkalimetallsilicat oder die Polyvinylphosphonsäure in einer Menge von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.% enthält, beispielsweise bei einer Temperatur von 15 bis 80°C für 0,5 bis 120 Sekunden.
Beispiele des Alkalimetallsilicats zur Verwendung in der Hydrophilisierungsbehandlung umfassen Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Lithiumsilicat. Beispiele des zum Erhöhen des pH-Werts der wäßrigen Alkalimetallsilicat-Lösung verwendeten Hydroxids umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. In diese Behandlungslösung kann ebenfalls ein Erdalkalimetallsalz oder ein Metallsalz der Gruppe IVB gemischt werden. Beispiele des Erdalkalimetalls umfassen Nitrate wie etwa Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat und Bariumnitrat und wasserlösliche Salze wie etwa Sulfat, Hydrochlorid, Phosphat, Acetat, Oxalat und Borat. Beispiele des Metallsalzes der Gruppe IVB umfassen Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkoniumchloridoxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxychlorid und Zirkoniumtetrachlorid.
Die Erdalkalimetallsalze und die Metallsalze der Gruppe IVB können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Metallsalz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, mehr bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.% verwendet.
Die Silicat-Elektroablagerung, die in US-Patent 3,658,662 beschrieben wird, ist ebenfalls wirksam. Ferner wird die Oberflächenbehandlung, bei der ein Träger, der einem Elektrolysekörnen unterzogen worden ist, mit der oben erwähnten anodischen Oxidation und Hydrophilisierungsbehandlung kombiniert wird, die in JP-B 46-27481, JP-A 52-58602 und 52-30503 beschrieben wird, ebenfalls wirksam verwendet.
[Zwischenschicht]
Im Hinblick auf den Planografie-Druckplattenvorläufer vom Negativ-Typ der Erfindung kann eine Zwischenschicht zwischen die Bildaufzeichnungsschicht und das Trägersubstrat plaziert werden, um die Anhaftung und Fleckenbeständigkeit zu verbessern. Konkrete Beispiele dafür umfassen die in JP-B 50-7481, JP-A 54-72104, 59-101651, 60-149491, 60-232998, 3-56177, 4-282637, 5-16558, 5-246171, 7-159983, 7-314937, 8-202025, 8-320551, 9-34104, 9-236911, 9-269593, 10-69092, 10- 115931, 10-161317, 10-260536, 10-282682, 11-84674, japanische Patentanmeldungen 8-225335, 8-270098, 9-195863, 9-195864, 9-89646, 9-106068, 9-183834, 9-264311, 9-127232, 9-245419, 10-127602, 10-170202, 11-36377, 11-165861, 11-284091, 2000-14697 etc.
[Schutzschicht]
In einer bevorzugten Ausführungsform des photo- oder thermopolymerisierbaren Planografie-Druckplattenvorläufers vom Negativ-Typ der Erfindung wird die Belichtung für gewöhnlich an der Luft durchgeführt; daher wird vorzugsweise ferner eine Schutzschicht auf der oben erwähnten Bildaufzeichnungsschicht vorgesehen. Die Schutzschicht hindert eine niedermolekulare Verbindung wie etwa Sauerstoff oder in der Luft vorhandene basische Substanzen, die durch die Belichtung der photoempfindlichen Schicht hervorgerufene Bilderzeugungsreaktion inhibieren, daran, sich in die photoempfindliche Schicht zu mischen, und ermöglicht dadurch die Belichtung an der Luft. Zu diesem Zweck ist es notwendig, daß die Schutzschicht eine niedrige Permeabilität für niedermolekulare Verbindungen wie etwa Sauerstoff aufweist. Ferner ist es bevorzugt, daß die Schutzschicht das Durchlassen von zur Belichtung verwendeten Lichts praktisch nicht verhindert, eine exzellente Anhaftung an die photoempfindliche Schicht aufweist und bei der Entwicklung nach der Belichtung leicht entfernt werden kann.
Techniken zum Erhalten solch einer Schutzschicht sind detailliert beispielsweise in US-Patent 3,458,311 und JP-A 55-49729 vorgeschlagen und beschrieben worden. Das Material, das für die Schutzschicht verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine wasserlösliche polymere Verbindung mit relativ exzellenter Kristallinität und konkrete Beispiele sind: wasserlösliche Polymere wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosen, Gelatine, Gummi arabicum und Polyacrylsäure. Unter diesen können im Hinblick auf die grundlegenden Eigenschaften wie etwa Sauerstoffabfangeigenschaften oder Abtrennbarkeit beim Entwickeln am meisten bevorzugte Effekte erzielt werden, wenn Polyvinylalkohol als Hauptkomponente verwendet wird.
Der Polyvinylalkohol zur Verwendung in der Schutzschicht weist die erforderliche Sauerstoffabfangeigenschaft und Wasserlöslichkeit auf, dementsprechend kann der Polyvinylalkohol teilweise mit einem Ester, Ether oder Acetal substituiert sein, soweit eine unsubstituierte Vinylalkohol-Einheit enthalten ist. Ferner kann der Polyvinylalkohol teilweise andere Copolymerkomponenten aufweisen. Beispiele des Polyvinylalkohols umfassen solche, die mit einem Verhältnis von 71 bis 100% hydrolysiert worden sind und ein Molekulargewicht von 300 bis 2400 aufweisen.
Im Hinblick auf handelsübliche Produkte umfassen konkrete Beispiele PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8, die alle von Kuraray Co., Ltd., hergestellt werden.
Die Komponenten (PVA-Auswahl unter Verwendung von Additiven) und die beschichtete Menge der Schutzschicht werden unter Berücksichtigung der Sauerstoffabfangeigenschaft, der Abtrennbarkeit beim Entwickeln, der Schleierbildungseigenschaft, der Anhaftung und der Kratzfestigkeit ausgewählt. Im allgemeinen wird die Sauerstoffabfangeigenschaft verstärkt, wenn das Hydrolyseverhältnis des zu verwendenden PVA (nämlich der Gehalt unsubstituierter Vinylalkohol-Einheiten in der Schutzschicht) höher ist und die Schichtdicke größer ist, und das ist vorteilhaft im Hinblick auf die Empfindlichkeit. Jedoch tritt während der Produktion oder Lagerung eine unnötige Polymerisation auf, wenn die Sauerstoffabfangeigenschaft in extremen Ausmaß verstärkt wird, oder unerwünschte Schleierbildung oder Verbreiterung des Linienfelds wird unvorteilhafterweise verursacht.
Die Anhaftung an den Bildbereich und die Kratzfestigkeit sind ebenfalls wichtig im Hinblick auf die Handhabung der Platte. Insbesondere wenn eine hydrophile Schicht mit einem wasserlöslichen Polymer auf eine lipophile photoempfindliche Schicht laminiert wird, wird die Beschichtung aufgrund der unzureichenden Haftstärke leicht abgestreift und der Bereich, von dem die Beschichtung abgestreift wird, verursacht Fehler wie etwa Härtungsversagen aufgrund von Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff. Um dieses Problem zu lösen sind verschiedene Vorschläge gemacht worden um zu versuchen, die Hafteigenschaften zwischen diesen beiden Schichten zu verbessern. Beispielsweise offenbaren US-Patent 292,501 und 44,563 eine Technik, 20 bis 60 Gew.% einer Acrylemulsion oder eines wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymers in ein hydrophiles Polymer zu mischen, das hauptsächlich aus Polyvinylalkohol besteht, und es auf eine photoempfindliche Schicht zu beschichten, und dadurch ausreichend hohe Hafteigenschaft zu erhalten.
Eine beliebige dieser bekannten Techniken kann in der Erfindung angewendet werden. Das Beschichtungsverfahren einer solchen Schutzschicht wird im Detail beispielsweise in US-patent 3,458,311 und in JP-A 55-49729 beschrieben.
Um eine Planografie-Druckplatte aus dem Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung herzustellen, werden mindestens Belichtungs- und Entwicklungsverfahren durchgeführt.
Im Hinblick auf die Lichtquelle zum Belichten des Planografie-Druckplattenvorläufers vom Negativ-Typ der Erfindung können bekannte Geräte ohne Beschränkung verwendet werden. Die Lichtquelle verfügt vorzugsweise über eine Wellenlänge von 300 bis 1200 nm und besonders werden verschiedene Laserlichtquellen in geeigneter Weise verwendet und insbesondere ein Infrarotlaser mit einer Wellenlänge von 780 bis 1200 nm wird vorzugsweise verwendet.
Im Hinblick auf den Belichtungsmechanismus kann ein beliebiger Mechanismus von Innenoberfläche-Trommelsystem, Außenoberfläche-Trommelsystem, Flachbettsystem und dgl. verwendet werden.
Andere Beispiele der Lichtquelle, die bei der Belichtung des Planografie-Druckplattenvorläufers vom Negativ-Typ der Erfindung verwendet werden können, umfassen eine Ultrahochdruckquecksilberlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe, eine Mitteldruckquecksilberlampe, eine Niederdruckquecksilberlampe, eine chemische Lampe, eine Kohlebogenlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine sichtbare oder ultraviolette Laserlampe verschiedener Typen, eine fluoreszierende Lampe, eine Wolframlampe und Sonnenlicht.
Nach der Belichtung wird der Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung normalerweise einem Naß-Entwicklungsverfahren unterzogen. Der Entwickler zur Verwendung in der Entwicklung ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 14 oder weniger, mehr bevorzugt eine wäßrige alkalische Lösung, die ein anionisches Tensid enthält und einen pH-Wert von 8 bis 12 aufweist.
Beispielsweise kann ein anorganisches alkalisches Mittel wie etwa tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, sekundäres Kaliumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet werden. Zusätzlich kann ebenfalls ein organisches alkalisches Mittel wie etwa Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin verwendet werden.
Diese alkalischen Mittel werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
Bei der Entwicklung der Planografie-Druckplatte der Erfindung wird dem Entwickler ein anionisches Tensid in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.% zugesetzt. Wenn die zugesetzte Menge zu gering ist, verschlechtert sich die Entwickelbarkeit, wohingegen die Stärke wie etwa die Abriebbeständigkeit des Bilds unvorteilhafterweise abnimmt, wenn sie übermäßig groß ist.
Beispiele des anionischen Tensids umfassen höhere Alkoholsulfate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen wie etwa das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat, das Ammoniumsalz von Laurylalkoholsulfat, das Natriumsalz von Octylalkoholsulfat, Alkylarylsulfonsäuresalze (beispielsweise das Natriumsalz von Isopropylnaphthalinsulfonsäure, das Natriumsalz von Isobutylnaphthalinsulfonsäure, das Natriumsalz von Polyoxyethylenglykolmononaphthyletersulfat, das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von meta-Nitrobenzolsulfonsäure) und sekundäres Natriumalkylsulfat; aliphatische Alkoholphosphatsalze wie etwa das Natriumsalz von Cetylalkoholphosphat; Sulfonsäuresalze von Alkylamid wie etwa C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na; und Sulfonsäuresalze zweiwertiger aliphatischer Ester wie etwa Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat.
Wenn nötige kann dem Entwickler ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden, das in der Lage ist, sich mit Wasser zu mischen, wie etwa Benzylalkohol.
Der organische Entwickler weist vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von ungefähr 10 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.% oder weniger auf. Beispiele dafür umfassen 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol, 1,4-Phenylbutanol, 2,2-Phenylbutanol, 1,2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol.
Der Gehalt an organischen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers beim Gebrauch. Die verwendete Menge steht in enger Beziehung zu der verwendeten Menge des Tensids und wenn die Menge des organischen Lösungsmittels vergrößert wird, wird die Menge des anionischen Tensids vorzugsweise vermindert, weil das organische Lösungsmittel sich nicht auflöst und gute Entwickelbarkeit gewährleistet werden kann, wenn das organische Lösungsmittel in einer großen Menge verwendet wird, wenn das anionische Tensid in einer geringen Menge verwendet wird.
Ferner können falls notwendig Additive wie etwa ein Entschäumungsmittel und ein Enthärter für hartes Wasser enthalten sein.
Beispiele des Enthärters für hartes Wasser umfassen Polyphosphate wie etwa Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₃P₃O₉, Na₂O₄P(NaO₃P)PO₃Na₂ und Calgon (Natriumpolymetaphosphat); Aminopolycarbonsäuren wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure einschließlich deren Natrium- und Kaliumsalze, Diethylentriaminpentaessigsäure einschließlich deren Natrium- und Kaliumsalze, Triethylentetraminhexaessigsäure einschließlich deren Natrium- und Kaliumsalze, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure einschließlich deren Natrium- und Kaliumsalze, Nitrilotriessigsäure, einschließlich deren Natrium- und Kaliumsalze, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure einschließlich deren Natrium- und Kaliumsalze und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure einschließlich deren Natrium- und Kaliumsalze; und organische Phosphonsäuren wie etwa 2-Phosphonbutantricarbonsäure-1,2,4 einschließlich deren Kalium- und Natriumsalze, 2-Phosphonobutanontricarbonsäure-2,3,4 einschließlich deren Kalium- und Natriumsalze, 1-Phosphonoethantricarbonsäure-1,2,2 einschließlich deren Kalium- und Natriumsalze, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure einschließlich deren Kalium- und Natriumsalze und Aminotri(methylenphosphonsäure) einschließlich deren Kalium- und Natriumsalze.
Die optimale Menge des Enthärters für hartes Wasser verändert sich in Abhängigkeit von der Härte und der Menge des harten Wassers, das verwendet werden soll; jedoch ist der Enthärter im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.% bezogen auf den Entwickler beim Gebrauch enthalten.
Im Falle des kontinuierlichen Entwickelns der Planografie-Druckplatte unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsanlage erschöpft sich der Entwickler; daher kann die Behandlungseignung unter Verwendung eines Regenerators oder frischen Entwicklers entsprechend der zu behandelnden Menge wieder hergestellt werden. In diesem Fall wird der Regenerator oder frische Entwickler vorzugsweise gemäß einem Verfahren zugeführt, das in US-Patent 4,882,246 beschrieben ist. Darüber hinaus werden ebenfalls die in JP-A 50-26601, 58-54341, JP-B 56-39464, 56-42860 und 57-7427 beschriebenen Entwickler vorzugsweise verwendet.
Die auf diese Weise entwickelte photoempfindliche Planografie-Druckplatte vom Negativ-Typ wird mit Waschwasser, einer Spüllösung, die ein Tensid enthält, und dgl. und einer desensibilisierenden Lösung, die Gummi arabicum, Stärkederivate oder dgl. enthält, wie in JP-A 54-8002, 55-115045 und 59-58431 beschrieben, nachbehandelt. Bei der Nachbehandlung der aus dem Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung erhaltenen Planografie-Druckplatte können diese Behandlungen in verschiedenen Kombinationen verwendet werden.
Im Hinblick auf den Plattenherstellungsprozeß für den Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung kann falls notwendig dessen gesamte Oberfläche vor der Belichtung, während der Belichtung und von der Belichtung bis zur Entwicklung erwärmt werden. Dieses Wärmeverfahren beschleunigt die Bilderzeugungsreaktion in der photoempfindlichen Schicht, was zu Vorteilen wie etwa Verbesserungen der Empfindlichkeit und der Druckmaschinenstandzeit und der Empfindlichkeitsstabilität führt. Darüber hinaus kann das Bild nach dem Entwickeln wirksam einem Nacherwärmungsverfahren der gesamten Oberfläche oder einem Belichtungsverfahren der gesamten Oberfläche unterzogen werden, um die Bildstärke und die Druckmaschinenstandzeit zu verbessern.
Normalerweise wird das Wärmeverfahren vor dem Entwickeln, vorzugsweise unter moderaten Bedingungen bei einer Temperatur von 150°C oder weniger ausgeführt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, neigt eine unerwünschte Härtungsreaktion in den Nicht-Bildbereichen abzulaufen. Die Wärmebehandlung nach dem Entwickeln wird unter weiter verschärften Bedingungen durchgeführt. Normalerweise wird die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C durchgeführt. Wenn die Erwärmungstemperatur nach dem Entwickeln niedrig ist, ist es nicht möglich, eine ausreichende Bildverstärkungsfunktion zu erhalten, wohingegen Problem wie etwa thermische Zersetzung im Bildbereich aufzutreten neigen, wenn sie zu hoch ist.
Die durch solche Behandlungen erhaltene Planografie-Druckplatte wird in eine Offsetdruckmaschine eingesetzt und Druckvorgängen einer großen Anzahl Blätter unterzogen.
Um beim Drucken Flecken auf der Platte zu entfernen, wird ein Plattenreiniger verwendet und herkömmlich bekannte Plattenreiniger für PS-Platten können verwendet werden. Beispiele umfassen CL-1, CL-2, CP, CN-4, CN, CG-1, PC-1, SR und IC (alle hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.).
Beispiele
Die folgende Beschreibung diskutiert die vorliegende Erfindung in Form von Beispielen; oder sollten diese Beispiele nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend verstanden werden.
[Synthese des speziellen Bindemittel-Polymers]
(Synthesebeispiel 1)
In Aceton (1000 ml) wurde cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid (308,3 g), (2-Hydroxyethyl)methacrylsäure (27,3 g) 4-(Dimethylamin)pyridin (4,9 g) aufgelöst und unter Rückfluß 5 Stunden lang erwärmt. Nachdem das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurden 1N Salzsäure (500 ml) und Ethylacetat (2000 ml) zugegeben, so daß ein Extraktionsvorgang ausgeführt wurde. Nachdem die organische Schicht mit gesättigter Kochsalzlösung (500 ml) zweimal gewaschen worden war, wurde wasserfreies Magnesiumsulfat (100 g) zugegeben und man ließ dies zum Entwässern 1 h lang stehen. Nachdem das Magnesiumsulfat filtriert und abgetrennt worden war, wurde das Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert, so daß ein weißer Feststoff erhalten wurde. Nachdem gemahlen worden war, wurde Wasser (2000 ml) zugegeben und nach 2-stündigem Rühren wurde filtriert und getrocknet um 2-[2-Methacryloyloxy)ethoxycarbonyl]cyclohexancarbonsäure als weißen Feststoff (518,9 g) zu erhalten.
(Synthesebeispiel 2)
Eine Lösung von 1-Methyl-2-propanol (23 g), die mit Methylmethycrylat (6,53 g), 2-[2-(Metharcyloyloxy)ethoxycarbonyl]cyclohexyncarbonsäure (13,47 g), die in Synthesebeispiel 1 erhalten worden war, und 0,1 g 2,2'-Azobis(2,5-dimethylvaleronitril) enthielt, wurde bei 70°C unter Stickstoff über 2,5 Stunden in eine 1-Methoxy-2-propanol-Lösung (23 g) getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 2 Stunden lang weiter bei 70°C gerührt. Nach Stehenlassen und Abkühlen wurde diese Lösung in Wasser (1 l) gegeben, das kräftig gerührt wurde, und eine Stunde lang weitergerührt. Das abgeschiedene weiße Pulver wurde filtriert und abgetrennt und getrocknet, um ein Bindemittel-Polymer (P-1) (19 g) wie in Tabelle 1 gezeigt, zu erhalten. Das durch das Gelpermeationschromatographieverfahren gemessene gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Polymers betrug bezogen auf Polystyrol 100 000 und die Säurezahl betrug 2,2 mäq/g.
Die in Tabellen 1 und 2 gezeigten Bindemittel-Polymere (P-2) bis (P-18) wurden nach dem gleichen Verfahren erhalten. Die durch die allgemeine Formel (2) dargestellten und in diesen Bindemitittel-Polymeren verwendeten Struktureinheiten in PC-1) bis (PC-18) werde nachstehend gezeigt: Tabelle 1
(Beispiele 1 bis 18)
Planografie-Druckplattenvorläufer wurde nach den folgenden Verfahren hergestellt und deren Druckleistungen wurden bewertet.
1. Erzeugung des Trägers
1-1. Herstellung des Substrats
Eine geschmolzene Legierung (JIS A105), die nicht weniger Aluminium als 99,5%, 0,30% Fe, 0,10% Si, 0,2% Ti und 0,013% Cu enthielt, wurde einer Reinigungsbehandlung unterzogen und geschmiedet. In der Reinigungsbehandlung wurde ein Entgasungsprozeß durchgeführt, um nicht notwendige Gase wie etwa Wasserstoff aus der geschmolzenen Legierung zu entfernen, und ein Filtrierschritt mit einem Keramikrohr wurde durchgeführt. Im Hinblick auf das Schmiedeverfahren wurde ein DC-Schmiedeverfahren verwendet. Das entstandene feste Gußstück mit einer Plattendicke von 500 mm wurde abgeschliffen, um die Oberfläche bis zu einer Tiefe von 10 mm zu entfernen, und dieses wurde 10 Stunden lang bei 550°C einem Homogenisierungsschritt unterzogen, um die intermetallischen Verbindungen nicht zu umfangreich werden zu lassen.
Als nächstes wurde dies dann einem Warmwalzschritt bei 400°C unterzogen und, nachdem es 60 Sekunden lang bei 500°C einem Temperzwischenschritt in einem kontinuierlichen Temperofen unterzogen worden war, wurde es einem Kaltwalzschritt unterzogen, um ein gewalztes Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,30 mm zu bilden. Durch Steuern der Rauheit des gewalzten Blechs wurde die mittlere Mittellinienoberflächenrauheit Ra nach dem Kaltwalzprozeß auf 0,2 μm eingestellt. Danach wurde es in einen Spannungsausgleicher geführt, um die Flachheit zu verbessern.
Als nächstes wurde es einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um einen Planografie-Druckplattenträger zu bilden.
Zunächst wurde die Aluminiumplatte 30 Sekunden lang bei 50°C einem Entwicklungsverfahren in einer wäßrigen Lösung von 10% Natriumaluminat unterzogen, um Walzöl von der Oberfläche der Aluminiumplatte zu entfernen, und dann 30 Sekunden lang bei 50°C Neutralisierungs- und Schmutzentfernungsschritten in einer 30%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung unterzogen.
Anschließend wurde ein sogenannter Strahlschritt zum Aufrauhen der Oberfläche des Substrats durchgeführt, um die Anhaftung zwischen dem Träger und Aufzeichnungsschicht zu verbessern und um den Nicht-Bildbereichen Wasserhalteeigenschaften zu verleihen. Genauer gesagt wurde eine wäßrige Lösung, die 1% Salpetersäure und 0,5 Aluminiumnitrat enthielt, bei 45°C gehalten, und, während die Aluminiumbahn durch die wäßrige Lösung geführt wurde, wurde eine Ladungsdichte auf Anodenseite von 240 C/dm² mit einer Stromdichte von 20 A/dm² und einer Wechselstromform eines Lastverhältnisses von 1:1 daran angelegt, indem eine indirekte Stromversorgungszelle verwendet wurde, so daß ein elektrolytischer Oberflächeaufrauhungsschritt durchgeführt wurde. Danach wurde dieses 30 Minuten lang bei 50°C einem Ätzschritt in einer 10%igen wäßrigen Natriumaluminat-Lösung unterzogen und dann 30 Sekunden lang bei 50°C Neutralisierungs- und Schmutzentfernungsschritten in einer 30%igen wäßrigen Schwefelsäure-Lösung unterzogen.
Darüber hinaus wurde ein Oxid-Beschichtungsfilm auf dem Träger durch ein anodisches Oxidationsverfahren gebildet, um Abriebwiderstandsfähigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Wasserhalteeigenschaft zu verbessern. Eine wäßrige Lösung, die 20% Schwefelsäure enthielt, wurde bei 35°C als Elektrolyt verwendet und ein Elektrolyseverfahren wurde durchgeführt, indem ein Gleichstrom mit 14 A/dm² durch eine indirekte Stromversorgungszelle angelegt wurde, während die Aluminiumbahn durch den Elektrolyt geführt wurde, so daß ein anodischer Oxidbeschichtungsfilm von 2,5 g/m² gebildet wurde.
Danach wurde sie einem Silicatverfahren unterzogen, um die hydrophilen Eigenschaften in den Nicht-Bildbereichen der Druckplatte zu verbessern. In diesem Prozeß wurde eine 1,5%ige wäßrige Lösung von Natriumsilicat Nr. 3 bei 70°C gehalten und die Aluminiumbahn wurde durch die Lösung geführt, so daß die Bahn für 15 Sekunden mit der Lösung in Kontakt kam, und dann mit Wasser gewaschen. Die Menge des anhaftenden Si betrug 10 mg/m².
Das wie oben beschrieben gebildete Substrat wies eine Ra (Mittellinienoberflächenrauheit) von 0,25 μm auf.
1-2. Bildung einer Zwischenschicht durch Beschichten

Die Beschichtungslösung zum Bilden einer Zwischenschicht, die die folgende Zusammensetzung aufwies, wurde auf das oben erwähnte Substrat mit einem Drahtstab aufgetragen und bei 90°C 30 Sekunden lang unter Verwendung eines Heißlufttrocknungsgeräts getrocknet, um einen. Träger herzustellen. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m². (Beschichtungslösung zum Bilden der Zwischenschicht)

Copolymer aus Ethylmethacrylat und Natrium-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonat in einem molaren Verhältnis von 75:15	0,1 g
2-Aminoethylphosphorsäure	0,1 g
Methanol	50 g
Ionenaustauscherwasser	50 g

2. Bilden einer Bildaufzeichnungsschicht durch Beschichten
2-1. Bilden der ersten Schicht

Die folgende Beschichtungslösung zum Bilden der ersten Schicht wurde auf den oben erwähnten Träger mit einem Drahtstab aufgetragen und bei 125°C 45 Sekunden lang unter Verwendung eines Heißlufttrocknungsgerätes getrocknet, um eine erste Schicht herzustellen. Die Beschichtungsmenge nach Trocknen betrug 0,5 g/m². (Beschichtungslösung zum Bilden der ersten Schicht)

Bindemittel-Polymer (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,5 g
Tensid auf Fluorbasis (MEGAFACE F-176, hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,01 g
Methylethylketon	10 g
Dimethylacetamid	12 g
Methanol	5 g

2-2. Bilden der zweiten Schicht

Die folgende Beschichtungslösung zum Bilden der zweiten Schicht wurde auf die oben erwähnte erste Schicht mit einem Drahtstab aufgetragen und bei 125°C 27 Sekunden lang unter Verwendung eines Heißlufttrocknungsgeräts getrocknet, um eine zweite Schicht zu bilden; auf diese Weise wurde ein Planografie-Druckplattenvorläufer hergestellt. Die Beschichtungsmenge nach Trocknen der zweiten Schicht betrug 1,5 g/m². (Beschichtungslösung zum Bilden der zweiten Schicht)

Additionspolymerisierbare Verbindung (Dipentaerythrithexacrylat)	1,5 g
Bindemittel-Polymer (Copolymer aus Allylmethacrylat und Methacrylsäure, Säurezahl 2,7 mäq/g, gewichtsmittleres Molekulargewicht 120 000)	2,0 g
Sensibilisierendes Pigment (IR-Absorber: in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,2 g
Photopolymerisationsstarter (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,4 g
Co-Sensibilisator (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,4 g
Nicht-ionisches Tensid auf Fluorbasis (MEGAFACE F-177, hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,03 g
Thermopolymerisationsinhibitor (N-Nitrosophenylhydroxyl)aminaluminiumsalz)	0,01 g
Farbpigment-Dispergiermittel mit der folgenden Zusammensetzung	2,0 g
Methylethylketon	20,0 g
Propylenglykolmonomethylether	20,0 g

(Zusammensetzung des Farbpigment-Dispergiermittels)

Pigmentblau 15:6	15 Gew.-Teile
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerverhältnis 80/20, gewichtsmittleres Molekulargewicht 40 000)	10 Gew.-Teile
Cyclohexanon	15 Gew.-Teile
Methoxypropylacetat	20 Gew.-Teile
Propylenglykolmonomethylether	40 Gew.-Teile

(Vergleichsbeispiel 1)

Eine photoempfindliche Zusammensetzung vom Negativ-Typ mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf den in den oben erwähnten Beispielen erhaltenen Träger beschichtet, so daß ein beschichtetes Gewicht von 1,5 g/m² nach Trocknen erhalten wird, und dann bei 100°C 1 min lang getrocknet, um eine Bildaufzeichnungsschicht zu erhalten; auf diese Weise wurde ein Planografie-Druckplattenvorläufer des Vergleichsbeispiels 1 erhalten. (Photoempfindliche Zusammensetzung)

Additionspolymerisierbare Verbindung (Dipentaerythrithexacrylat)	1,5 g
Bindemittel-Polymer (Copolymer aus Allylmethacrylat und Methacrylsäure, Säurezahl 2,7 mäq/g, gewichtsmittleres Molekulargewicht 120 000)	2,0 g
Sensibilisierendes Pigment (IR-Absorber: in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,2 g
Photopolymerisationsstarter (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,4 g
Co-Sensibilisator (in Tabelle 2 gezeigte Verbindung)	0,4 g
Nicht-ionisches Tensid auf Fluor-Basis (MEGAFACE F-177, hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,03 g
Thermo-Polymerisationsinhibitor (N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz)	0,01 g
Farbpigment-Dispergiermittel mit der folgenden Zusammensetzung	2,0 g
Methylethylketon	20,0 g
Propylenglykolmonomethylmethylether	20,0 g

Die Strukturen Photopolymerisationsstarters, sensibilisierenden Pigments, Co-Sensibilisators wie in Tabelle 2 beschrieben sind unten stehend gezeigt:
3. Bewertung des Planografie-Druckplattenvorläufers
3-1. Belichtung des Planografie-Druckplattenvorläufers
Jeder der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltene Planografie-Druckplattenvorläufer wurde einem Festbild-Belichtungsverfahren und einem Halbtonbild-Belichtungsverfahren von 1 bis 99% in Einheiten von 1% mit 2540 dpi und 175 Zeilen/Zoll unter Verwendung einer FD-YAG-Laserbelichtungsmaschine (532 nm) (Plattensetzer: Gutenberg, hergestellt von Heidelberg) unterzogen, während die Belichtungsleistung so eingestellt wurde, daß sich eine Belichtungsenergiedichte von 200 μJ/cm² auf der Plattenoberfläche ergab.
3-2. Entwicklung/Plattenerstellung
Jeder der in Tabelle 2 gezeigten Entwickler und der Finisher FP-2W, hergestellt von Fuji Photo film Co., Ltd., wurde in eine automatische Entwicklungsanlage FLP-813, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., geladen und die belichtete Platte wurde für die Plattenerstellung bei einer Entwicklertemperatur von 30°C über eine Entwicklungszeit von 18 Sekunden entwickelt/behandelt, um eine Planografie-Druckplatte zu erhalten.

Die Zusammensetzungen der Entwickler wie in der Tabelle beschrieben, werden unten stehend gezeigt: <Zusammensetzung des Entwicklers D-1> Wäßrige Lösung mit pH 10 mit der folgenden Zusammensetzung

Monoethanolamin	0,1 Gew.-Teile
Triethanolamin	1,5 Gew.-Teile
Durch die folgende Formel (I) dargestellte Verbindung	4,0 Gew.-Teile
durch die folgende Formel (2) dargestellte Verbindung	2,5 Gew.-Teile
durch die folgende Formel (3) dargestellte Verbindung	0,2 Gew.-Teile
Wasser	91,7 Gew.-Teile

In der oben erwähnten Formel (1) stellt R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Butyl-Gruppe dar. <Zusammensetzung des Entwicklers D-2 (pH = 12,8)> Wäßrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung:

1K Kaliumsilicat 3,0 Gew.-Teile

Kaliumhydroxid 1,5 Gew.-Teile

Durch die oben erwähnte Formel (3) dargestellte Verbindung 0,2 Gew.-Teile

Wasser 95,3 Gew.-Teile
3-3. Bildbereich-Druckmaschinenstandzeittest
Der Test wurde unter Verwendung einer Druckmaschine R201, hergestellt von Rholand, und einer Tinte Graph-G(N), hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc., durchgeführt. Die Drucke des festen Bildbereichs wurden beobachtet und die Druckmaschinenstandzeit wurde anhand der Blattanzahl bewertet, bei der das Bild begann dünner zu werden. Eine größere Zahl bedeutet eine längere Druckmaschinenstandzeit. Die Ergebnisse werden in der obigen Tabelle 2 gezeigt.
3-4 Forcierter Test der Druckmaschinenstandzeit des Halbtonbereichs
Der Test wurde unter Verwendung einer Druckmaschine R201, hergestellt von Rholand, und einer Tinte Graph-G(N), hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc., durchgeführt. Beim 5000. Blatt vom Beginn des Druckvorgangs wurde der Halbtonbereich mit einem mit PS-Plattenreiniger CL-2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. imprägnierten Druckschwamm abgewischt, um die Tinte auf der Plattenoberfläche abzuwaschen. Danach wurden 10 000 Blatt gedruckt und Vorliegen und Fehlen von Plattenverrutschen im Halbtonbereich auf dem Druck wurde visuell beobachtet. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 deutlich gezeigt wird, war die Planografie-Druckplatte, die von dem Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung erhalten worden war, hinsichtlich der Druckmaschinenstandzeit im Bildbereich ohne ein Plattenverrutschen im Halbtonbereich überlegen und war ebenso hinsichtlich der Druckmaschinenstandzeit im Halbtonbereich überlegen. Im Gegensatz dazu zeigte der Planografie-Druckplattenvorläufer des Vergleichsbeispiels 1, der die gleiche Zusammensetzung wie die zweite Schicht des Beispiel 1 aufwies, eine niedrige Entwicklungsgeschwindigkeit mit einer hoher Permeationsgeschwindigkeit des Entwicklers, was zu einer Verschlechterung der Druckmaschinenstandzeit im Halbtonbereich führte.
(Beispiele 19 bis 36)
4. Bildung der Bildaufzeichnungsschicht durch Beschichtung
4-1. Bildung der ersten Schicht

Folgende Beschichtungslösung zum Bilden der ersten Schicht wurde auf den in den oben erwähnten Beispielen 1 bis 18 erhaltenen Trägern mit einem Drahtstab aufgetragen und 45 Sekunden lang bei 125°C unter Verwendung eines Heißlufttrockengeräts getrocknet, um eine erste Schicht zu bilden. Die Beschichtungsmenge nach Trocknen betrug 0,5 g/m². (Beschichtungslösung zum Bilden der ersten Schicht)

Bindemittel-Polymer (in Tabelle 3 gezeigte Verbindung)	0,5 g
Tensid auf Fluorbasis (MEGAFACE F-176, hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,01 g
Methylethylketon	10 g
Dimethylacetamid	12 g
Methanol	5 g

4-2. Bilden der zweiten Schicht

Die folgende Beschichtungslösung zum Bilden der zweiten Schicht wurde auf die oben erwähnte erste Schicht mit einem Drahtstab aufgetragen und bei 125°C 27 Sekunden lang unter Verwendung eines Heißlufttrockengeräts getrocknet, um eine zweite Schicht zu bilden; auf diese Weise wurde ein Planografie-Druckplattenvorläufer hergestellt. Die Beschichtungsmenge nach Trocknen der zweiten Schicht betrug 1,5 g/m². (Beschichtungslösung zum Bilden der zweiten Schicht)

Additionspolymerisierbare Verbindung (Dipentaerythrithexacrylat)	1,5 g
Bindemittel-Polymer (Copolymer aus Allylmethacrylat und Methacrylsäure, Säurezahl 2,7 mäq/g, gewichtsmittleres Molekulargewicht 120 000)	2,0 g
IR-Absorber (IR-1)	0,08 g
Thermo-Polymerisationsstarter (OI-2)	0,3 g
Nicht-ionisches Tensid auf Fluor-Basis (MEGAFACE F-176, hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,01 g
Naphthalinsulfonat von Viktoria-Reinblau	0,04 g
Methylethylketon	9,0 g
Propylenglykolmonomethylether	8,0 g
Methanol	10,0 g

(Vergleichsbeispiel 2)

Bilden der Bildaufzeichnungsschicht durch Beschichten Die folgende Beschichtungslösung zum Bilden der Bildaufzeichnungsschicht wurde hergestellt und mit einem Drahtstab auf das Aluminiumsubstrat in der gleichen Menge wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgetragen und dann bei 115°C für 45 Sekunden lang getrocknet um eine Bildaufzeichnungsschicht zu bilden. (Beschichtungslösung zum Bilden der Bildaufzeichnungsschicht)

Additionspolymerisierbare Verbindung (Dipentaerythrithexacrylat)	1,5 g
Bindemittel-Polymer (Copolymer aus Allylmethacrylat und Methacrylsäure, Säurezahl 2,7 mäq/g, gewichtsmittleres Molekulargewicht 120 000)	2,5 g
IR-Absorber (IR-1)	0,08 g
Thermo-Polymerisationsstarter (OS-8)	0,3 g
Nicht-ionisches Tensid auf Fluor-Basis (MEGAFACE F-176, hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,01 g
Naphthalinsulfonat von Viktoria-Beinblau	0,04 g
Methylethylketon	9,0 g
Propylenglykolmonomethylether	8,0 g
Methanol	10,0 g

Die Strukturen der in den Beispielen 19 bis 36 und in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten IR-Absorber und der in Tabelle 3 beschriebene Thermo-Polymerisationsstarter werden nachstehend gezeigt:
5. Bildung der Schutzschicht durch Beschichten
Eine wäßrige Lösung, die 3 Gew.% Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol%, Polymerisationsgrad: 550) enthielt, wurde auf die oben erwähnte Bildaufzeichnungsschicht aufgetragen, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 2 g/m² zu erhalten, und dann bei 100°C 2 Minuten lang getrocknet; auf diese Weise wurde ein Planografie-Druckplattenvorläufer erhalten.
6. Bewertung des Planografie-Druckplattenvorläufers
6-1. Belichtung des Planografie-Druckplattenvorläufers
Der wie oben beschrieben erhaltene Planografie-Druckplattenvorläufer wurde einem Belichtungsverfahren unter Verwendung eines Trendsetter 3244 VFS, hergestellt von Creo Inc., der mit einem 40W-Infrarot-Halbleiterlaser vom wassergekühlten Typ ausgerüstet war, unter den Bedingungen einer Abgabe von 9 W, einer Umdrehungszahl von 210 U/min an der Trommelaußenfläche, einer Plattenoberflächenenergie von 100 mJ/cm² und einer Auflösung von 2400 dpi unterzogen.
6-2. Entwicklung/Plattenerstellung
Nach dem Belichtungsverfahren wurden der in Tabelle 3 gezeigte Entwickler und ein 1:1-verdünnter wäßriger Entwickler Finisher FN-6, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., in eine automatische Entwicklungsanlage Stabron 900N, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., geladen und die belichtete Platte wurde zur Plattenerstellung bei einer Temperatur von 30°C entwickelt/behandelt, um eine Planografie-Druckplatte zu erhalten.
6-3. Bildbereich-Druckmaschinenstandzeittest
Der Test wurde unter Verwendung eines Threron, hergestellt von Komori Corporation, als Druckmaschine und einer Tinte Graph-G(N) hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc., durchgeführt. Die Drucke des Festbildbereichs wurden beobachtet und die Druckmaschinenstandzeit wurde anhand der Blattanzahl bewertet, bei der das Bild begann, dünner zu werden. Eine größere Zahl bedeutet eine längere Druckmaschinenstandzeit. Die Ergebnisse werden in der obigen Tabelle 3 gezeigt.
6-4. Forsierter Test der Druckmaschinenstandzeit des Halbtonbereichs
Der Test wurde unter Verwendung eines Threron, hergestellt von Komori Corporation, als eine Druckmaschine und einer Tinte Graph-G(N), hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc., durchgeführt. Beim 5000sten Blatt vom Beginn des Druckvorgangs wurde der Halbtonbereich mit einem Druckschwamm, der mit PS-Plattenreiniger CL-2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., imprägniert war, abgewischt, um die Tinte auf der Plattenoberfläche abzuwaschen. Danach wurden 10 000 Blatt gedruckt und das Vorliegen oder Fehlen von Plattenverrutschen im Halbtonbereich auf den Drucken wurde visuell beobachtet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Die Zusammensetzung des in Tabelle 3 aufgelisteten Entwicklers wird nachstehend gezeigt. <Zusammensetzung des Entwicklers D-3 (pH = 10,5)>

Natriumcarbonatmonoanhydrid	10 g
Kaliumhydrogencarbonat	10 g
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat	15 g
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat	15 g
Natriumethylenglykolmononaphthylethermonosulfat	10 g
Natriumsulfit	1 g
Tetranatriumethylendiamintetraacetat	0,1 g
Ionenaustauscherwasser	938,9 g

Reines Wasser	95 g
Durch die folgende Formel (4) dargestellte Verbindung	5 g
KOH	0,06 g
Kaliumcarbonat	0,2 g
Durch die folgende Formel (5) dargestellte Verbindung	0,2 g

Formel (4)

Formel (5)

Wie in Tabelle 3 deutlich gezeigt wird, war die Planografie-Druckplatte, die von dem Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung erhalten worden war, im Hinblick auf Druckmaschinenstandzeit im Bildbereich ohne Plattenverrutschen im Halbtonbereich überlegen und war ebenfalls hinsichtlich der Druckmaschinenstandzeit im Halbtonbereich überlegen. Im Gegensatz dazuzeigte der Planografie-Druckplattenvorläufer des Vergleichsbeispiels 2 eine hohe Permeationsgeschwindigkeit des Entwicklers, obwohl er eine Entwicklungsgeschwindigkeit aufwies, die ähnlich der der vorliegenden Erfindung war, was zu einer Verschlechterung insbesondere der Druckmaschinenstandzeit im Halbtonbereich führte.
Der Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung, der Bilder unter Verwendung eines Infrarotlasers aufnimmt, ermöglicht direktes Aufzeichnen von digitalen Daten eines Computers und dgl. Der Planografie-Druckplattenvorläufer der Erfindung ist im Hinblick auf Druckmaschinenstandzeit überlegen, zeigt gute Bilderzeugungseigenschaften und liefert somit qualitativ hochwertige Bilder.

Claims

Planografie-Druckplattenvorläufer umfassend: einen Träger; und eine Bildaufzeichnungsschicht, die eine Struktur aus zwei Schichten aufweist, umfassend eine erste Schicht, die ein Bindemittelpolymer enthält, und eine zweite Schicht, die ein Bindemittelpolymer, einen Polymerisationsstarter, eine polymerisierbare Verbindung und einen IR-Absorber enthält, wobei: nach der Belichtung mit einem Laserstrahl die Entwicklungsgeschwindigkeit des unbelichteten Teils der Bildaufzeichnungsschicht mit einem alkalischen Entwickler, der einen pH-Wert von 10 bis 13,5 aufweist, 100 nm/s oder mehr beträgt, wobei sich die Entwicklungsgeschwindigkeit auf einen Wert bezieht, der durch Dividieren der Filmdicke (nm) der Bildaufzeichnungsschicht durch die zur Entwicklung der Bildaufzeichnungsschicht erforderliche Zeit (s) erhalten wird; und die Permeationsgeschwindigkeit des alkalischen Entwicklers zu einem belichteten Teil der Bildaufzeichnungsschicht 100 nF/s oder weniger beträgt, wobei die Permeationsgeschwindigkeit sich auf einen Wert bezieht, der die Geschwindigkeit der Veränderung der elektrostatichen Kapazität (F) bedeutet, wenn die Bildaufzeichnungsschicht auf einem leitenden Träger gebildet und in den Entwickler eingetaucht wird.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, wobei das Bindemittelpolymer in der ersten Schicht eine alkalilösliche Gruppe und eine hydrophobe Gruppe aufweist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, wobei das Bindemittelpolymer in der ersten Schicht ein Polymer mit einer sich wiederholenden Struktureinheit aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: Allgemeine Formel (I)
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² eine (n + 1)-wertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer alicyclischen Struktur mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, bei der ein oder mehrere Kohlenstoffatome von R² durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ersetzt sein können; A ein Sauerstoffatom oder eine NR³-Gruppe darstellt, bei der R³ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine Dicke nach dem Trocknen in einem Bereich von 0,01 bis 1,5 μm aufweist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 3, wobei das Bindemittelpolymer in der zweiten Schicht eine sich wiederholende Struktureinheit aufweist, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, wobei der Polymerisationsstarter ein Radikalerzeuger ist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, wobei der Polymerisationsstarter ein thermisch zersetzbarer Radikalerzeuger ist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, wobei die zweite Schicht ferner einen Co-Sensibilisator enthält.
Planografie-Druckplattenvorläufer, umfassend: einen Träger; und eine Bildaufzeichnungsschicht, die eine Struktur aus zwei Schichten aufweist, umfassend eine erste Schicht, die ein Bindemittelpolymer enthält, und eine zweite Schicht, die ein Bindemittelpolymer, einen Polymerisationsstarter, eine polymerisierbare Verbindung und einen IR-Absorber enthält, wobei das Bindemittelpolymer in der ersten Schicht ein Polymer mit einer sich wiederholenden Struktureinheit aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: Allgemeine Formel (I)
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² eine (n + 1)-wertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer alicyclischen Struktur mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, bei der ein oder mehrere Kohlenstoffatome von R² durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ersetzt sein können; A ein Sauerstoffatom oder eine NR³-Gruppe darstellt, bei der R³ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei: nach der Belichtung mit einem Laserstrahl die Entwicklungsgeschwindigkeit des unbelichteten Teils der Bildaufzeichnungsschicht mit einem alkalischen Entwickler, der einen pH-Wert von 10 bis 13,5 aufweist, 100 nm/s oder mehr beträgt, wobei sich die Entwicklungsgeschwindigkeit auf einen Wert bezieht, der durch Dividieren der Filmdicke (nm) der Bildaufzeichnungsschicht durch die zur Entwicklung der Bildaufzeichnungsschicht erforderliche Zeit (s) erhalten wird; und nach der Belichtung mit einem Laserstrahl die Permeationsgeschwindigkeit des alkalischen Entwicklers zu einem belichteten Teil der Bildaufzeichnungsschicht 100 nF/s oder weniger beträgt, wobei die Permeationsgeschwindigkeit sich auf einen Wert bezieht, der die Geschwindigkeit der Veränderung der elektrostatischen Kapazität (F) bedeutet, wenn die Bildaufzeichnungsschicht auf einem leitenden Träger gebildet und in den Entwickler eingetaucht wird.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei das Bindemittelpolymer in der ersten Schicht eine alkalilösliche Gruppe und eine hydrophobe Gruppe aufweist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei die erste Schicht eine Dicke nach dem Trocknen in einem Bereich von 0,01 bis 1,5 μm aufweist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei das Bindemittelpolymer in der zweiten Schicht eine sich wiederholende Struktureinheit aufweist, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei der Polymerisationsstarter ein Radikalerzeuger ist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei der Polymerisationsstarter ein thermisch zersetzbarer Radikalerzeuger ist.
Planografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei die zweite Schicht ferner einen Co-Sensibilisator enthält.