DE602004000802T2

DE602004000802T2 - Polymerisierbare Zusammensetzung und dieselbe enthaltendes Bildaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE602004000802T2
Application number: DE602004000802T
Authority: DE
Inventors: Ryuki Kakino; Kazuto Kunita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: EP1522557A1; US7063936B2; DE602004000802D1; ATE325165T1; EP1522557B1; US20050075247A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung, die für bilderzeugende Materialien, wie dreidimensionale Stereolithografien, Holografien, Lithografiedruckplatten, Farbabzüge, Fotolack und Farbfilter, oder für fotohärtbare Harzmaterialien, wie Tinte, Beschichtungsmaterial und Klebstoff, verwendet werden kann, und die mit hoher Empfindlichkeit durch verschiedene Laserbelichtungen gehärtet werden kann, und sie betrifft auch ein Bildaufzeichnungsmaterial, das die polymerisierbare Zusammensetzung in der Aufzeichnungsschicht verwendet. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine polymerisierbare Zusammensetzung, die geeigneterweise als Aufzeichnungsschicht eines Lithografiedruckplattenmaterials verwendet werden kann, das zur sogenannten direkten Plattenherstellung (direct plate making) zur direkten Herstellung einer Druckplatte auf Grundlage digitaler Signale eines Computers oder dergleichen durch Verwendung verschiedener Laser verwendet werden kann, und sie betrifft ein Bildaufzeichnungsmaterial, das die polymerisierbare Zusammensetzung verwendet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Als Feststofflaser, Halbleiterlaser und Gaslaser, die jeweils Ultraviolettstrahlung, sichtbare Strahlung oder Infrarotstrahlung bei einer Wellenlänge von 300 bis 1.200 nm emittieren, sind nun kompakte Laser mit hoher Leistung leicht erhältlich. Diese Laser sind als Lichtquelle zum Aufzeichnen zum Zeitpunkt der direkten Herstellung einer Druckplatte auf Grundlage digitaler Daten eines Computers oder dergleichen sehr nützlich. Es sind Studien bezüglich des Aufzeichnungsmaterials, das gegenüber diesen verschiedenen Laserstrahlen empfindlich ist, verbreitet durchgeführt worden, und repräsentative Beispiele solcher Aufzeichnungsmaterialien beinhalten die folgenden. Als erstes ist ein negatives Aufzeichnungsmaterial vom Säurekatalysator-Vernetzungstyp bekannt, das eine Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 760 nm oder mehr aufweist und durch einen Infrarotlaser aufgezeichnet werden kann [siehe z.B. JP-A-8-276558 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung")]. Zweitens ist eine grosse Anzahl von negativen Aufzeichnungsmaterialien vom Radikalpolymerisationstyp bekannt, die Aufzeichnungsmaterialien sind, die für einen Ultraviolett- oder sichtbaren Laser von 300 bis 700 nm empfindlich sind [siehe z.B. US-PS 2 850 445 und JP-B-44-20189 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung")].
Andererseits ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, die durch eine kurzwellige Strahlung von 300 nm oder weniger oder einen Elektronenstrahl aufgezeichnet werden kann, insbesondere als Fotolackmaterial wichtig. Der Integrationsgrad von integrierten Schaltungen ist seit kurzem höher und höher geworden, und auch bei der Herstellung eines Halbleitersubstrats für VLSI oder dergleichen ist die Verarbeitung eines ultrafeinen Musters mit einer Linienbreite von einem halben Mikrometer oder weniger notwendig. Um solch eine Notwendigkeit zu befriedigen, wird die in einer Belichtungsvorrichtung für die Fotolithografie verwendete Wellenlänge kürzer und es werden Studien durchgeführt, um fernultraviolette Strahlung oder eine Exzimerlaserstrahlung (z.B. XeCl, KrF, ArF) zu verwenden und weiterhin ein ultrafeines Muster durch einen Elektronenstrahl zu bilden. Insbesondere ist der Elektronenstrahl als Lichtquelle für mustererzeugende Techniken der nächsten Generation vielversprechend.
Diese bilderzeugenden Materialien teilen ein gemeinsames zu lösendes Problem, und dies besteht darin, wie das Bild AN-AUS in den mit den oben beschriebenen verschiedenen Energien bestrahlten und nicht-bestrahlten Bereichen zu expandieren ist.
Um dieses Problem zu lösen, ist in einer grossen Anzahl von Berichten die Verwendung einer hochempfindlichen radikalpolymerisierbaren Zusammensetzung vorgeschlagen worden, und die in einer solchen radikalpolymerisierbaren Zusammensetzung verwendeten Hauptbestandteile sind im allgemeinen ein radikalpolymerisierbares Vernetzungsmittel und ein Polymerbindemittel. Als radikalpolymerisierbares Vernetzungsmittel wird gewöhnlich ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel, das zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, verwendet, um die Vernetzungseffizienz zu erhöhen. Jedoch ist in der Praxis die Reaktionsgeschwindigkeit des radikalpolymerisierbaren Vernetzungsmittels nicht so hoch, und es besteht die Befürchtung, dass ein unreagiertes Vernetzungsmittel oder eine Vernetzungsgruppe in dem mit Laser belichteten Bereich verbleibt und aufgrund seiner Gegenwart sich die Filmeigenschaften in der durch Belichtung gehärteten Region verschlechtert.
Wenn ein hochreaktives polymerisierbares Vernetzungsmittel verwendet wird oder der Gehalt an polymerisierbarem Vernetzungsmittel erhöht wird, um hohe Empfindlichkeit zu erreichen, neigt dies dazu, zu verschlechterter Lagerfähigkeit der polymerisierbaren Zusammensetzung aufgrund der hohen Reaktivität zu führen. Um sowohl die Lagerungsstabilität als auch die hohe Empfindlichkeit zu erfüllen, wird derzeit die Balance zwischen diesen durch Kontrolle der Reaktivität oder des Gehalts des Vernetzungsmittels eingestellt.
Um einen hochgradig härtbaren Film zu bilden, sind ein neues aromatisches Ester(meth)acrylatdendrimer, das als polymerisierbare Verbindung nützlich ist, und eine härtbare Harzzusammensetzung, die diese polymerisierbare Verbindung und einen Polymerisationsinitiator umfasst, vorgeschlagen worden (siehe z.B. JP-A-11-60540). Das (Meth)acrylatdendrimer, das in dieser Zusammensetzung verwendet wird, wird als "aromatischer Ester" bezeichnet und enthält viele Phenylgruppen innerhalb des Moleküls, um das gesamte Molekül hydrophob zu gestalten. Daher kann ein Überzug mit herausragender Wasserbeständigkeit gebildet werden, jedoch ist die Hydrophobizität angesichts des Entfernens von unnötigem Überzug durch Durchführen einer Entwicklung zu hoch. Daher kann diese Zusammensetzung im wesentlichen nicht für mustererzeugende Materialien, wie bilderzeugende Materialien, verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung dieser Probleme gemacht, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die mit hoher Empfindlichkeit durch die Anwendung einer Energie gehärtet wird, einen gehärteten Film mit guten Filmeigenschaften bildet und gute Lagerungsstabilität aufweist. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bildaufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, wie einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der diese polymerisierbare Zusammensetzung in der Aufzeichnungsschicht verwendet, die mit hoher Empfindlichkeit durch Verwendung eines Feststoff- oder Halbleiterlasers beschrieben werden kann, der Ultraviolettstrahlung, sichtbare Strahlung oder Infrarotstrahlung emittiert, die die direkte Plattenherstellung auf Grundlage digitaler Daten eines Computers oder dergleichen ermöglicht und herausragende Drucklebensdauer und gute Lagerungsstabilität sicherstellt.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen haben die Erfinder gefunden, dass hohe Empfindlichkeit, gute Lagerungsstabilität und herausragende Filmqualität durch Verwendung eines Dendrimers als vernetzender Bestandteil, das eine polymerisierbare Gruppe aufweist, erreicht werden können. Die vorliegende Erfindung ist auf Grundlage dieses Befundes vollendet worden.
Das heisst, die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung wird dadurch charakterisiert, dass sie (1) ein Dendrimer, das zumindest zwei polymerisierbare Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, (2) einen radikalischen Initiator und (3) ein alkalilösliches Polymer umfasst.
Um die Filmeigenschaften zu verbessern, wird vorzugsweise ein Polymer, das eine polymerisierbare Gruppe innerhalb des Moleküls aufweist, als (3) alkalilösliches Polymer verwendet.
Angesichts der Empfindlichkeit umfasst die polymerisierbare Zusammensetzung vorzugsweise weiterhin (4) einen Sensibilisierungsfarbstoff.
Der Ausdruck "polymerisierbare Zusammensetzung", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine Zusammensetzung, die durch Verursachen des Auftretens von Polymerisation und Fortschreiten nach Anwendung einer Energie, wie Belichtung oder Erwärmung, gehärtet wird, und umfasst im allgemeinen eine Zusammensetzung, die unter der Wirkung von Licht, Wärme oder Licht und Wärme polymerisiert wird.
Das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger mit einer Aufzeichnungsschicht hierauf umfasst, die eine polymerisierbare Zusammensetzung umfasst, die (1) ein Dendrimer mit zumindest zwei polymerisierbaren Gruppen innerhalb des Moleküls, (2) einen radikalischen Initiator und (3) ein alkalilösliches Polymer enthält. Zusätzlich ist ein Bilderzeugungsverfahren, das das Bestrahlen der erfindungsgemässen polymerisierbaren Zusammensetzung mit einem Halbleiterlaser, der eine Wellenlänge von 350 bis 1.200 nm aufweist, umfasst, eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung ist nicht genau bekannt, jedoch wird folgendes angenommen.
In der erfindungsgemässen polymerisierbaren Zusammensetzung wird (1) ein Dendrimer, das zumindest zwei polymerisierbare Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, als polymerisierbare Verbindung verwendet, und da mehrere polymerisierbare Gruppen innerhalb eines Moleküls dieser Verbindung vorhanden sind, können, sogar wenn individuelle polymerisierbare Gruppen eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, alle polymerisierbaren Gruppen die Anzahl der unreagierten Verbindungen, die nicht an der Vernetzungs-Polymerisationsreaktion teilnehmen, verringern. Daher verringert sich die Gegenwart der unreagierten polymerisierbaren Verbindung, die eine Möglichkeit zur Erzeugung eines Imprägnierungswegs für den Entwickler bei der Entwicklung und zur Verringerung der Filmstärke aufweist, und dies führt zu einer Erhöhung der Filmeigenschaften.
Andererseits kann, wie oben beschrieben, die polymerisierbare Verbindung, die eine solche Struktur aufweist, effektiv die Imprägnierung des Entwicklers vermeiden, und daher führt dies nicht zu einer Verringerung der Filmeigenschaften und hieraus resultierend einer Verschlechterung der Drucklebensdauer-Leistungsfähigkeit, wenn es als Bildaufzeichnungsmaterial verwendet wird, sogar wenn der Gehalt der polymerisierbaren Gruppe verringert wird. Das heisst, zufriedenstellende Filmeigenschaften können sichergestellt werden, ohne eine hochreaktive polymerisierbare Gruppe einzuführen, die zu einer Reduzierung der Lagerfähigkeit führt, oder ohne die zugegebene Menge der polymerisierbaren Verbindung zu erhöhen, und somit können sowohl hohe Drucklebensdauer und Vorrats-Lagerfähigkeit erreicht werden.
Auch sind in (1) dem Dendrimer, das zumindest zwei polymerisierbare Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, wegen der Struktur des Moleküls die polymerisierbaren Gruppen in einer hohen Dichte am endständigen Teil des Moleküls konzentriert, und es besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass die Vernetzungsgruppen bei der Belichtung miteinander in Kontakt stehen, was zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit führt. Dies ist ein grosses charakteristisches Merkmal, das bei konventionellen Techniken nicht beobachtet wird.
Darüber hinaus wird durch die Funktion von (3) dem alkalilöslichen Polymer der bei der Musterbelichtung unbelichtete Bereich rasch durch Alkalientwicklung entfernt, und daher ist die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung als musterformendes Material, wie ein Bildaufzeichnungsmaterial, nützlich. Zusätzlich trägt, wenn ein Polymer als (3) das alkalilösliche Polymer verwendet wird, das eine polymerisierbare Gruppe innerhalb des Moleküls aufweist, das Bindemittelpolymer selbst zur Polymerisationsreaktion zur Bildung einer vernetzten Struktur mit (1) dem Dendrimer, das zumindest zwei polymerisierbare Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, bei, und daher kann die Filmstärke in dieser bevorzugten Ausführungsform stärker erhöht werden.
Eine solche erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung ist besonders für eine Aufzeichnungsschicht eines direkten Bildaufzeichnungsmaterials vom Thermopolymerisations-Thermovernetzungs-Typ, das mit einer Laserstrahlung bei einer Wellenlänge von 800 nm oder mehr verwendet wird, geeignet. Insbesondere wird in einer Aufzeichnungsschicht vom Thermopolymerisations-Thermovernetzungs-Typ Licht in Wärme umgewandelt, und Radikale werden durch die Wirkung dieser Wärme gebildet. Daher ist es im Vergleich zu einem Aufzeichnungsmaterial vom Fotopolymerisationstyp in der Praxis schwierig, sowohl gute Lagerungsstabilität, insbesondere Wärmestabilität, als auch Empfindlichkeit zu erreichen. Jedoch erfüllt die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung die Lagerungsstabilität und die hohe Empfindlichkeit, und daher ist sie als Aufzeichnungsmaterial vom Thermopolymerisierungs-Thermovernetzungs-Typ besonders effektiv.
Die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung umfasst als polymerisierbare Verbindung (1) ein Dendrimer, das zumindest zwei polymerisierbare Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, und dies führt zu den Wirkungen, dass das Härten mit hoher Empfindlichkeit durch die Anwendung einer Energie erreicht wird, der gehärtete Film gute Filmeigenschaften aufweist und die Lagerungsstabilität gut ist.
Das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial verwendet die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung in der Aufzeichnungsschicht, und dies führt zu den herausragenden Wirkungen, dass das Aufzeichnen mit hoher Empfindlichkeit durch Verwendung eines Feststoff- oder Halbleiterlasers durchgeführt werden kann, der Ultraviolettstrahlung, sichtbare Strahlung oder Infrarotstrahlung emittiert, dass eine Druckplatte direkt auf Grundlage digitaler Daten eines Computers oder dergleichen hergestellt werden kann, und dass hohe Drucklebensdauer und Lagerungsstabilität sichergestellt werden können.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
1 ist eine Modellansicht, die eine Standardstruktur des polymerisierbaren Dendrimers der vorliegenden Erfindung zeigt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung wird nachstehend genau beschrieben.
Die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) ein Dendrimer, das zumindest zwei polymerisierbaren Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, (2) einen radikalischen Initiator und (3) ein alkalilösliches Polymer umfasst, und dass sie vorzugsweise weiterhin (4) einen Sensibilisierungsfarbstoff aufweist.
Die entsprechenden Bestandteile der erfindungsgemässen polymerisierbaren Zusammensetzung werden unten nacheinander beschrieben.
Dendrimer, das zumindest zwei polymerisierbare Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist:
Das Dendrimer (1), das zumindest zwei polymerisierbare Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, das ein charakteristischer Bestandteil der erfindungsgemässen polymerisierbaren Zusammensetzung ist, ist eine mehrfach verzweigte Verbindung, die eine regelmässig verzweigte Struktur und ein gleichmässiges Molekulargewicht aufweist und polymerisierbare Gruppen an irgendeinem der endständigen Teile der verzweigten Struktur aufweist.
Das Dendrimer, wie es erfindungsgemäss verwendet wird, bezeichnet eine mehrfach verzweigte Verbindung, die eine regelmässig verzweigte Struktur und ein gleichmässiges Molekulargewicht aufweist, und schliesst eine hyperverzweigte Verbindung, die geringe Regelmässigkeit aufweist, und eine Verbindung, in der der verzweigte Kettenteil geradkettig ist, ohne eine verzweigte Struktur aufzuweisen, aus, sogar wenn diese mehrere Kettenteile, die um einen Kernteil herum verzweigt sind, aufweisen.
Das Dendrimer ist im Detail z.B. in Angew. Chem., Int. Ed. 38, Seite 884 (1999), beschrieben.
Das polymerisierbare Dendrimer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein mehrfach verzweigtes Polymer, das ein Molekulargewicht von 1.500 oder mehr und 12 oder mehr polymerisierbare Gruppen aufweist, stärker bevorzugt eine mehrfach verzweigte Verbindung, die ein Molekulargewicht von 1.800 oder mehr und 14 oder mehr polymerisierbare Gruppen aufweist, und am stärksten bevorzugt eine mehrfach verzweigte Verbindung, die ein Molekulargewicht von 2.000 oder mehr und 16 oder mehr polymerisierbare Gruppen aufweist.
Das Molekulargewicht des polymerisierbaren Dendrimers ist bezüglich seiner Obergrenze nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt angesichts der Entwicklungsfähigkeit die obere Grenze bevorzugt 20.000 oder weniger, stärker bevorzugt 15.000 oder weniger, und am stärksten bevorzugt 10.000 oder weniger.
Die polymerisierbare Gruppe ist vorzugsweise am Ende jeder verzweigten Struktur positioniert.
Das die polymerisierbaren Gruppen enthaltende Dendrimer zur erfindungsgemässen Verwendung weist eine dendritische, mehrfach verzweigte Struktur auf, die eine Kernstelle, eine verzweigende Stelle, eine Verzweigungsstelle und eine endständige Stelle umfasst. 1 ist eine Modellansicht, die ein Standarddendrimer der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die Kernstelle (10), als Zentrum, weist mehrere Verzweigungsstellen (12A) auf, die endständige Stelle der Verzweigungsstelle (12A) erstreckt sich zu einer verzweigenden Stelle (14), eine Verzweigungsstelle (12B) wird neu aus der verzweigenden Stelle verzweigt, und jede Verzweigungsstelle (12B) weist eine endständige Seite (16) auf. Das polymerisierbare Dendrimer zur erfindungsgemässen Verwendung weist eine Struktur auf, in der zumindest zwei der meist endständigen Stellen (16) eine polymerisierbare Gruppe aufweisen. In der gezeigten Modellansicht ist die verzweigende Stelle (14) nur an dem Ende der Verzweigungsstelle (12A), die vom Kernteil (10) gebildet wird, vorhanden, jedoch ist die vorliegende Erfindung natürlich nicht hierauf beschränkt, und das polymerisierbare Dendrimer kann eine Struktur aufweisen, in der sich das Ende der Verzweigungsstelle (12B), die zu der verzweigenden Stelle (14) weiterführt, zu einer verzweigenden Stelle fortsetzt, und diese verzweigende Stelle wiederum mehrere Verzweigungsstellen aufweist.
Im Fall eines Dendrimers, das Regelmässigkeit aufweist, wird dessen Grösse im allgemeinen durch einen konzeptionellen Ausdruck der Generation ausgedrückt. Erfindungsgemäss wird, wenn eine endständige Stelle (endständige Gruppe) an dem entfernten Ende der Verzweigungsstelle (12A) in 1 vorhanden ist, der verzweigte Strukturkörper, der von der oben definierten Kernstelle startet, bis zur endständigen Stelle, als Dendrimer der ersten Generation bezeichnet, und wenn eine verzweigte Struktur vorhanden ist, die sich von allen endständigen Stellen (verzweigende Stellen (14) in 1) der ersten Generation verzweigt, wird der Strukturkörper von der Verzweigungsstelle (12B) bis zur endständigen Stelle (16), die an ihrem entfernten Ende positioniert ist, als Dendrimer der zweiten Generation bezeichnet. Erfindungsgemäss ist die Generation auf diese Art definiert.
Das polymerisierbare Dendrimer zur erfindungsgemässen Verwendung weist vorzugsweise eine Grösse von 2 bis 10 Generationen, insbesondere 2 bis 8 Generationen, noch stärker bevorzugt 2 bis 6 Generationen, auf.
Bevorzugte Strukturen der Kernstelle, der verzweigenden Stelle, der Verzweigungsstelle und der endständigen Stelle des polymerisierbaren Dendrimers werden unten nacheinander beschrieben.
Erfindungsgemäss sollte die Kernstelle eine Struktur aufweisen, in der zumindest zwei Verzweigungsstellen gebunden sind.
Repräsentative Strukturen der Kernstelle werden unten beschrieben. Beispiele der Kernstelle, die sich aus einem Atom zusammensetzt, beinhalten diejenigen, die durch die folgenden Formeln (2-a) und (2-b) dargestellt werden, worin sich das Zentrum aus einem dreiwertigen oder höher mehrwertigem Atom aufbaut, wie N und C. Beispiele der Kernstelle, die sich aus einer cyclischen Verbindung zusammensetzt, beinhalten diejenigen, die durch die folgenden Formeln (2-c), (2-d) und (2-e) dargestellt werden. Die cyclische Struktur kann eine aromatische cyclische Struktur, eine alicyclische Struktur oder eine heterocyclische Struktur sein.
Beispiele der Kernstelle beinhalten auch eine Struktur, die durch Kombinieren von mehreren Atomen konfiguriert wird, wobei das Zentrum ein mehrwertiges Atom, repräsentiert durch die folgende Formel (2-f) oder (2-g) und ein Metallatom, ist. Die durch die Formeln (2-f) und (2-g) dargestellten Strukturen können nicht nur als Kernstelle, sondern auch als verzweigende Stelle, wie später beschrieben, verwendet werden.
Die durch die Formeln (2-h) bis (2-k) dargestellten Strukturen sind Beispiele der Struktur, die nur der Kernstelle entspricht, und die Kernstelle, die eine solche Struktur aufweist, besitzt vorzugsweise 4 oder mehr Verzweigungen. In den Formeln (2-h) bis (2-k) ist Rx eine Alkylengruppe, die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatome aufweist.
Die Verzweigungsstelle in dem polymerisierbaren Dendrimer zur erfindungsgemässen Verwendung ist ein allgemeiner Ausdruck für Aufbaustellen zum Verbinden einer Kernstelle oder verzweigenden Stelle mit einer benachbarten verzweigenden Stelle oder einer endständigen Stelle, und dessen Struktur ist nicht besonders beschränkt.
Die Gesamtanzahl an Verzweigungsstellen (die Gesamtsumme derjenigen, die direkt mit der Kernstelle verbunden sind und derjenigen, die mit den verzweigenden Stellen verbunden sind), die in einem Molekül des Dendrimers vorhanden sind, beträgt vorzugsweise 9 bis 160, stärker bevorzugt 12 bis 130, und am stärksten bevorzugt 18 bis 100.
Die verzweigende Stelle des polymerisierbaren Dendrimers zur erfindungsgemässen Verwendung ist nicht besonders beschränkt, solange sie sich aus einem dreiwertigen oder höher mehrwertigen Atom oder atomaren Gruppe zusammensetzt und eine Bindung zu der benachbarten Kernstelle oder einer verknüpfenden Stelle, die an der Kernstellenseite positioniert ist, und Bindungen zu mehreren Verzweigungsstellen, die in endständiger Richtung verbunden sind, aufweist. Eine verzweigende Stelle, die eine Struktur aufweist, die ähnlich zu den oben für die Kernstelle beschriebenen ist, kann verwendet werden, jedoch setzt sich die verzweigende Stelle gewöhnlich aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom oder einer atomaren Gruppe, die ein solches Atom enthält, zusammen.
Das Dendrimer zur erfindungsgemässen Verwendung sollte zumindest zwei polymerisierbare Gruppen am Ende einer Verzweigungsstelle, die mit einer verzweigenden Stelle verbunden ist, aufweisen. Angesichts der Wirkung weist das Dendrimer, wie oben beschrieben, vorzugsweise 12 bis 180, stärker bevorzugt 14 bis 140, und am stärksten bevorzugt 16 bis 120, polymerisierbare Gruppen innerhalb des Moleküls auf.
Wenn eine erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung mit eine Mustererzeugung, die einen belichteten Bereich und einen unbelichteten Bereich aufweist, wie eine Aufzeichnungsschicht eines Bildaufzeichnungsmaterials, verwendet wird, beträgt unter Berücksichtigung der Hydrophobizität des Films und der Löslichkeit des unbelichteten Bereichs in diesem Fall die Anzahl der Arylgruppen, die im Molekül enthalten sind, vorzugsweise 12 oder weniger, stärker bevorzugt 6 oder weniger, und am stärksten bevorzugt 3 oder weniger.
Die polymerisierbare Gruppe in dem polymerisierbaren Dendrimer ist nicht besonders beschränkt, solange die Gruppe radikalisch polymerisiert werden kann.
Bevorzugte Beispiele hiervon beinhalten eine α-substituierte Methylacrylgruppe [-OC(=O)-C(-CH₂Z)=CH₂ (worin Z eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die von einem Heteroatom startet)], eine Acrylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Allylgruppe und eine Styrylgruppe. Unter diesen sind eine Acrylgruppe und eine Methacrylgruppe stärker bevorzugt.
Wie aus den unten gezeigten spezifischen Beispielen ersichtlich, kann die polymerisierbare Gruppe an allen endständigen Stellen des Dendrimers vorhanden sein, oder sie kann nur an einem Teil der endständigen Stellen vorhanden sein.
Das erfindungsgemässe polymerisierbare Dendrimer kann durch bekannte Verfahren synthetisiert werden. Das Syntheseverfahren ist z.B. in W. Shi et al., J. Appl. Polym. Scie., 59, 12, 1945 (1996), N. Moszner et al., Macromol. Chem. Phys., 197, 2, 621 (1996), W. Qichum, R. Scott et al., Pure Appl. Chem, A37(11), 1301 (2000), Qichum, R. Scott et al., Pure Appl. Chem, A39(4), 267 (2000) und Shikichi Yokohama und Noburo Masuko, Kobunshi Ronbun Shu (Polymer Collected Papers), Bd. 59, Nr. 10, 642 (2002), genau beschrieben.
Beispiele des polymerisierbaren Dendrimers, das erfindungsgemäss geeignet verwendet werden kann, [Verbindungen (M-1) bis (M-24)] sind nachstehend angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Angesichts der Empfindlichkeit, der Drucklebensdauer und der Stabilität, ist das Dendrimer, ausgedrückt als Feststoffgehalt, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gew.%, stärker bevorzugt 10 bis 80 Gew.%, und am stärksten bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, enthalten, bezogen auf die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung.
(2) Radikalischer Initiator:
Die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung muss (2) einen radikalischen Initiator enthalten. Bevorzugte Beispiele des radikalischen Initiators beinhalten (a) aromatische Ketone, (b) aromatische Oniumsalzverbindungen, (c) organische Peroxide, (d) Thioverbindungen, (e) Hexaarylbiimidazolverbindungen, (f) Ketooximesterverbindungen, (g) Boratverbindungen, (h) Aziniumverbindungen, (i) Metallocenverbindungen, (j) aktive Esterverbindungen und (k) Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweisen. Besonders bevorzugte Beispiele des radikalischen Initiators sind Oniumsalztriazine und Lophindimere, weil die Mischbarkeit gut ist und die Vernetzungseffizienz verbessert wird.
(a) Aromatische Ketone:
Beispiele der (a) aromatischen Ketone, die als radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, beinhalten Verbindungen, die ein Benzophenongerüst oder ein Thioxanthongerüst aufweisen, beschrieben in J.P. Fouassier und J.F. Rabek, Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Seiten 77–117 (1993), wie:
Stärker bevorzugte Beispiele der (a) aromatischen Ketone beinhalten α-Thiobenzophenonverbindungen, die in JP-B-47-6416 beschrieben sind, Benzoinetherverbindungen, die in JP-B-47-3981 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
α-substituierte Benzoinverbindungen, die in JP-B-47-22326, beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
Benzoinderivate, die in JP-B-47-23664 beschrieben sind, Aroylphosphonsäureester, die in JP-A-57-30704 beschrieben sind, Dialkoxybenzophenone, die in JP-B-60-26483 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
Benzoinether, die in JP-B-60-26403 und JP-A-62-81345 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
α-Aminobenzophenone, die in JP-B-1-34242, US-PS 4 318 791 und EP-A-0 284 561 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
p-Di(dimethylaminobenzoyl)benzole, die in JP-A-2-211452 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
thiosubstituierte aromatische Ketone, die in JP-A-61-194062 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
Acylphosphinsulfide, die in JP-B-2-9597 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
Acylphosphine, die in JP-B-2-9596 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
Thioxanthone, die in JP-B-63-61950 beschrieben sind, und Kumarine, die in JP-8-59-42864 beschrieben sind.
(b) Oniumsalzverbindung:
Beispiele der (b) Oniumsalzverbindung, die als radikalischer Initiator zur erfindungsgemässen Verwendung bevorzugt ist, beinhalten Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellt werden:
In Formel (1) stellen Art und Art jeweils unabhängig eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten aufweisen können. Wenn diese Arylgruppe einen Substituenten aufweist, beinhalten bevorzugte Beispiele des Substituenten ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. (Z²)^– stellt ein Gegenion dar, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Perchloration, Carboxylation, Tetrafluorboration, Hexafluorphosphation und Sulfonation besteht. Das Gegenion ist vorzugsweise ein Perchloration, Hexafluorphosphation oder Arylsulfonation.
In Formel (2) stellt Ar³ eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten aufweisen kann. Bevorzugte Beispiele des Substituenten beinhalten ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und eine Diarylaminogruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. (Z³)^– stellt ein Gegenion dar, das die gleiche Bedeutung wie (Z²)^– hat.
In Formel (3) können R²³, R²⁴ und R²⁵ gleich oder verschieden sein, und jedes stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten aufweisen kann. Bevorzugte Beispiele des Substituenten beinhalten ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und eine Aryloxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. (Z⁴)^– stellt ein Gegenion dar, das die gleiche Bedeutung wie (Z²)^– hat.
Spezifische Beispiele des Oniumsalzes, das erfindungsgemäss geeignet verwendet werden kann, beinhalten diejenigen, die in JP-A-2001-133969 (Absätze [0030] bis [0033]), JP-A-2001-92127 (Absätze [0096] bis [0101]) und JP-A-2001-343742 (Absätze [0015] bis [0046]) beschrieben sind.
Das Oniumsalz zur erfindungsgemässen Verwendung weist vorzugsweise eine maximale Absorptionswellenlänge von 400 nm oder weniger, stärker bevorzugt 360 nm oder weniger, auf. Wenn die Absorptionswellenlänge im ultravioletten Bereich liegt, kann auf diese Weise das hergestellt Bildaufzeichnungsmaterial unter Weisslicht gehandhabt werden.
(c) Organisches Peroxid:
Das organische Peroxid (c), das als radikalischer Initiator zur erfindungsgemässen Verwendung bevorzugt ist, umfasst nahezu alle organischen Verbindungen, die ein oder mehrere Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen innerhalb des Moleküls aufweisen, und Beispiele hiervon beinhalten Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Oxanoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, meta-Toluoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxycarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyoctanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxylaurat, tertiäres Carbonat, 3,3',4,4'-Tetra-(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(tert-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(tert-hexyloxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(tert-octylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon, Carbonyldi(tert-butylperoxydihydrogendiphthalat) und Carbonyldi(tert-hexylperoxydihydrogendiphthalat).
Unter diesen sind Esterperoxide, wie 3,3',4,4'-Tetra-(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(tert-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(tert-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(tert-octylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon und Di-tert-butyldiperoxyisophthalat, bevorzugt.
(d) Thioverbindung:
Beispiele der (d) Thioverbindung, die als radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, beinhalten Verbindungen, die eine Struktur aufweisen, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird: Formel (4)
(worin R²⁶ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, und R²⁷ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar; oder R²⁶ und R²⁷ stellen jeweils eine nicht-metallische Atomgruppe dar, die, wenn miteinander kombiniert, zur Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings notwendig ist, der ein Heteroatom enthalten kann, das unter Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom ausgewählt wird).
Die Alkylgruppe in Formel (4) ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie Phenyl und Naphthyl, und die substituierte Arylgruppe beinhaltet diese Arylgruppen, die durch ein Halogenatom, wie Chlor, eine Alkylgruppe, wie Methyl, oder eine Alkoxygruppe, wie Methoxy und Ethoxy, substituiert sind. R²⁷ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Konkrete Beispiele der Thioverbindung, die durch die Formel (4) dargestellt wird, beinhalten die folgenden Verbindungen. TABELLE 1
(e) Hexaarylbiimidazolverbindung:
Beispiele der (e) Hexaarylbiimidazolverbindung, die als radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, beinhalten Lophindimere, die in JP-B-45-37377 und JP-B-44-86516 beschrieben sind, wie 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol und 2,2'-Bis(o-trifluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol.
(f) Ketooximesterverbindung:
Beispiele der (f) Ketooximesterverbindung, die als radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, beinhalten 3-Benzoyloxyiminobutan-2-on, 3-Acetoxyiminobutan-2-on, 3-Propionyloxyiminobutan-2-on, 2-Acetoxyiminopentan-3-on, 2-Acetoxyimino-1-phenylpropan-1-on, 2-Benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-on, 3-p-Toluolsulfonyloxyiminobutan-2-on und 2-Ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-on.
(g) Boratverbindung:
Beispiele der (g) Boratverbindung, die als radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, beinhalten eine Verbindung, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird: Formel (5)
(worin R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt, zwei oder mehr Gruppen von R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹ können miteinander verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden, vorausgesetzt, dass zumindest eines von R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, und (Z⁵)⁺ stellt ein Alkalimetallkation oder ein quaternäres Ammoniumkation dar).
Die Alkylgruppe, die von R²⁸ bis R³¹ dargestellt wird, beinhaltet eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Spezifische Beispiele hierfür beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Stearyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Die substituierte Alkylgruppe beinhaltet diese Alkylgruppen, die als Substituenten ein Halogenatom (z.B. -Cl, -Br), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe), eine Hydroxygruppe, -COOR³² (worin R³² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt), -OCOR³³, -OR³⁴ (worin R³³ und R³⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen) oder
(worin R³⁵ und R³⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt) aufweisen.
Die durch R²⁸ bis R³¹ dargestellte Arylgruppe beinhaltet eine mono-, di- oder tricyclische Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe und Naphthylgruppe, und die substituierte Arylgruppe beinhaltet diese Arylgruppen, die einen Substituenten aufweisen, der oben für die substituierte Alkylgruppe beschrieben ist, oder die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Die durch R²⁸ bis R³¹ dargestellte Alkenylgruppe beinhaltet eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und der Substituent der substituierten Alkenylgruppe beinhaltet die Substituenten, die oben für die substituierte Alkylgruppe beschrieben sind. Die durch R²⁸ bis R³¹ dargestellte Alkinylgruppe beinhaltet eine lineare oder verzeigte Alkinylgruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, und der Substituent der substituierten Alkinylgruppe beinhaltet die Substituenten, die oben für die substituierte Alkylgruppe beschrieben sind. Die durch R²⁸ bis R³¹ dargestellte heterocyclische Gruppe beinhaltet eine 5- oder mehrgliedrige, vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die zumindest eines von N, S und O enthält, und die heterocyclische Gruppe kann einen kondensierten Ring enthalten und kann weiterhin einen Substituenten, der oben als Substituent der substituierten Alkylgruppe beschrieben ist, aufweisen. Spezifische Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (5) dargestellt wird, beinhalten die Verbindungen, die in den US-PSen 3 567 435 und 4 343 891 und den EP-PSen 109 772 und 108 773 beschrieben sind, und die unten gezeigten Verbindungen:
(h) Aziniumverbindung:
Beispiele der (h) Aziniumsalzverbindung (h), die als radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, beinhalten die Verbindungen, die eine N-O-Bindung aufweisen, beschrieben in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537 und JP-B-46-42363.
(i) Metallocenverbindung:
Beispiele der (i) Metallocenverbindung, die als radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, beinhalten Titanocenverbindungen, die in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249 und JP-A-2-705 beschrieben sind, und Eisen-Allen-Komplexe, die in JP-A-1-304453 und JP-A-1-152109 beschrieben sind.
Spezifische Beispiele der Titanocenverbindung beinhalten Dicyclopentadienyl-Ti-dichlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-(pyr-1-yl)phenyl)titan, Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-(methylsulfonamido)phenyl)titan, Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-(N-butylbialloylamino)phenyl)titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-benzyl-2,2-dimethylpropanoylamino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(2-ethylhexyl)-4-tolyl-sulfonyl)amino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(3-oxaheptyl)benzoylamino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(3,6-dioxadecyl)benzoylamino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(trifluormethylsulfonyl)amino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(trifluoracetylamino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(2-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(3,6-dioxadecyl)-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl)benzoylamino)phenyl]titan und Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylbenzoylamino)phenyl]titan.
(j) Aktive Esterverbindung:
Beispiele der (j) aktiven Esterverbindung, die als radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, beinhalten Imidosulfonatverbindungen, die in JP-B-62-6223 beschrieben sind, und aktive Sulfonate, die in JP-B-63-14340 und JP-A-59-174831 beschrieben sind.
(k) Verbindung, die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist:
Beispiele der (k) Verbindung, die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, die als radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, beinhalten diejenigen, die durch die folgenden Formeln (6) bis (12) dargestellt werden: Formel (6)
(worin X² ein Halogenatom darstellt, Y² stellt -C(X²)₃, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸ oder -OR³⁸ (worin R³⁸ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt) dar, und R³⁷ stellt -C(X²)₃, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe dar). Formel (7)
(worin R³⁹ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe darstellt, X³ stellt ein Halogenatom dar, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3).
Formel (8)

R⁴⁰-Z⁶-CH_(2-m)(X³)_mR⁴¹ (worin R⁴⁰ eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, R⁴¹ stellt eine Gruppe, die nachstehend gezeigt ist, oder ein Halogen dar, Z⁶ stellt -C(=O)-, -C(=S)- oder -SO₂- dar),
(worin R⁴² und R⁴³ jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, R⁴⁴ hat die gleiche Bedeutung wie R³⁸ in Formel (6), X³ stellt ein Halogenatom dar, und m ist 1 oder 2). Formel (9)
(worin R⁴⁵ eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann, darstellt, R⁴⁶ stellt eine Trihalogenalkyl oder Trihalogenalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, und p ist 1, 2 oder 3); eine heterocyclische Carbonylmethylenverbindung mit einer Trihalogenmethylgruppe, dargestellt durch: Formel (10)
(worin L⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, der durch die Formel CO-(R⁴⁷)_q(C(X⁴)₃)_r dargestellt wird, Q² stellt ein Schwefelatom, eine Selenatom, ein Sauerstoffatom, eine Dialkylmethylengruppe, eine Alken-1,2-ylen-Gruppe, eine 1,2-Phenylengruppe oder eine N-R-Gruppe darstellt, M⁴ stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe oder eine 1,2-Arylengruppe dar, R⁴⁸ stellt eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe dar, R⁴⁷ stellt eine carbocyclische oder heterocyclische, zweiwertige, aromatische Gruppe dar, X⁴ stellt ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom dar, und q = 0 und r = 1 oder q = 1 und r = 1 oder 2); ein 4-Halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-Derivat, dargestellt durch: Formel (11)
(worin X⁵ ein Halogenatom darstellt, t stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, s stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar, R⁴⁹ stellt ein Wasserstoffatom oder eine CH_3-tX⁵ _t-Gruppe dar, und R⁵⁰ stellt eine s-wertige, ungesättigte, organische Gruppe dar, die substituiert sein kann); und ein 2-(Halogenmethyl-phenyl)-4-halogen-oxazol-Derivat, dargestellt durch: Formel (12)
(worin X⁶ ein Halogenatom darstellt, v ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, u ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, R⁵¹ stellt ein Wasserstoffatom oder eine CH_3-vX⁶ _v-Gruppe dar und R⁵² stellt eine u-wertige, ungesättigte, organische Gruppe dar, die substituiert sein kann).

Spezifische Beispiele der Verbindung, die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, beinhalten:
Verbindungen, die z.B. in Wakabayashi et al.; Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), beschrieben sind, wie 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin; Verbindungen, die in GB-PS 1 388 492 beschrieben sind, wie 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichlormethyl-S-triazin; Verbindungen, die in JP-A-53-133428 beschrieben sind, wie 2-(4-Methoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Ethoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl]-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4,7-Dimethoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin und 2-Acenaphtho-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin; Verbindungen, die in DE-PS 33 37 024 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
Verbindungen, die in F.C. Schaefer et al., J. Org. Chem., 29, 1527 (1964) beschrieben sind, wie 2-Methyl-4,6-bis(tribromethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-S-triazin, 2-Amino-4-methyl-6-tribrommethyl-S-triazin und 2-Methoxy-4-methyl-6-trichlormethyl-S-triazin; Verbindungen, die in JP-A-62-58241 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
Verbindungen, die in JP-A-5-281728 beschrieben sind, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:

und Verbindungen, die von einem Fachmann leicht nach dem Syntheseverfahren, das in M.P. Hutt, E.F. Elslager und L.M. Herbel, Journal of Heterocyclic Chemistry, Bd. 7, (Nr. 3), Seite 511ff (1970) beschrieben ist, synthetisiert werden können, wie die nachstehend gezeigten Verbindungen:
Spezifische aromatische Sulfoniumsalze, die z.B. in JP-A-2001-92127 und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2000-266797, 2001-177150 und 2000-184603 beschrieben sind, die früher von den jetzigen Erfindern vorgeschlagen worden sind, sind ebenfalls als radikalischer Initiator bevorzugt.
Die am stärksten bevorzugten Beispiele des radikalischen Initiators zur Verwendung in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhalten Titanocenverbindungen, aromatische Sulfoniumsalze und Trihalogenmethyl-S-triazin-Verbindungen.
Es kann nur einer dieser radikalischen Initiatoren verwendet werden, oder es können zwei oder mehr hiervon in Kombination verwendet werden.
Der radikalische Initiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.%, ausgedrückt als Feststoffgehalte, zugegeben, bezogen auf die polymerisierbare Zusammensetzung.
(3) Alkalilösliches Polymer:
Die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung muss ein alkalilösliches Polymer enthalten. Das alkalilösliche Polymer kann irgendein Polymer sein, solange es ein alkalilösliches Polymer ist, das Kompatibilität mit dem polymerisierbaren Dendrimer besitzt. Vorzugsweise wird ein wasser- oder alkaliwasserlösliches Polymer oder ein quellbares, organisches, hochmolekulares Polymer, das die Wasser- oder Alkaliwasserentwicklung ermöglicht, ausgewählt.
Die Hauptkette des alkalilöslichen Polymers ist nicht besonders beschränkt, jedoch beinhaltet die Polymerhauptkette angesichts der Wirkungen vorzugsweise ein auf Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polyvinyl, Polystyrol, Polymethacryl und Novolak basierendes Polymer, wobei Polystyrol und Polymethacryl stärker bevorzugt sind.
Das alkalilösliche Polymer umfasst ein Homopolymer, das eine saure Gruppe in der Hauptkette und/oder Seitenkette des Polymers enthält, und ein Copolymer oder eine Mischung hiervon. Dementsprechend löst sich die Aufzeichnungsschicht, die die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung umfasst, auf, wenn sie in Kontakt mit einem alkalischen Entwickler gebracht wird.
Unter diesen sind alkalilösliche Polymere, die in der Hauptkette und/oder Seitenkette des Polymers eine saure Gruppe, die nachstehend unter (1) bis (6) angegeben ist, aufweisen, angesichts der Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler bevorzugt:

(1) phenolische Hydroxylgruppe (-Ar-OH)
(2) Sulfonamidogruppe (-SO₂NH-R)
(3) substituierte, auf Sulfonamid basierende saure Gruppe (nachstehend als "aktive Imidgruppe" bezeichnet) (-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R)
(4) Carbonsäuregruppe (-CO₂H)
(5) Sulfonsäuregruppe (-SO₃H)
(6) Phosphorsäuregruppe (-OPO₃H₂)

In (1) bis (6) stellt Ar eine verknüpfende zweiwertige Arylgruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann, und R stellt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann.
Unter diesen alkalilöslichen Gruppen, die oben unter (1) bis (6) ausgewählt werden, sind diejenigen, die (1) eine Phenolgruppe, (2) eine Sulfonamidgruppe oder (4) eine Carbonsäuregruppe aufweisen, bevorzugt. Insbesondere ist ein spezifisches Polymer, das (4) eine Carbonsäuregruppe als alkalilösliche Gruppe aufweist, am stärksten bevorzugt, weil zufriedenstellende Löslichkeit oder Quellbarkeit und Drucklebensdauereigenschaften sichergestellt werden können.
Das in alkalischem Wasser lösliche Polymer, das (1) eine Phenolgruppe aufweist, ist vorzugsweise ein Polymer, das eine Hydroxyarylgruppe in der Seitenkette aufweist, und Beispiele der Hydroxyarylgruppe in den Polymer beinhalten eine Arylgruppe, an der eine oder mehrere OH-Gruppen gebunden ist/sind.
Beispiele des Polymers, das eine Hydroxyarylgruppe in der Seitenkette aufweist, beinhalten Polymere, die irgendeine der Aufbaueinheiten enthält, die durch die folgenden Formeln (a) bis (d) dargestellt werden:
In den Formeln (a) bis (d) stellt R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, R¹² und R¹³ können verbunden oder kondensiert sein, um einen Benzolring oder einen Cyclohexanring zu bilden, R¹² stellt eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, R¹⁵ stellt eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, R¹⁶ stellt eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, X¹ stellt eine Einfachbindung, eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Esterbindung oder eine Amidbindung dar, p stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar und q und r stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar.
Beispiele des in alkalischem Wasser löslichen Polymers, das (2) eine Sulfonamidgruppe aufweist, beinhalten Polymere, die als Hauptaufbaubestandteil eine Minimumaufbaueinheit beinhalten, der aus einer Verbindung stammt, die eine Sulfonamidgruppe aufweist. Beispiele einer solchen Verbindung beinhalten Verbindungen, die eine oder mehrere Sulfonamidgruppen aufweisen, die zumindest ein Wasserstoffatom, gebunden an das Stickstoffatom, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthalten. Unter diesen sind Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die eine Acryloyl-, Allyl- oder Vinyloxygruppe und eine substituierte oder monosubstituierte Aminosulfonylgruppe oder eine substituierte Sulfonyliminogruppe innerhalb des Moleküls aufweisen, bevorzugt. Beispiele hiervon beinhalten die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (i) bis (v) dargestellt werden.
[worin X¹ und X² jeweils unabhängig -O- oder -NR⁷darstellen, R¹ und R⁴ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder -CH₃ dar, R², R⁵, R⁹, R¹² und R¹⁶ stellen jeweils unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann oder eine Aralkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar, R³, R⁷ und R¹¹ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar, R⁶ und R¹⁷ stellen jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann oder eine Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar, R⁸, R¹⁰ und R¹⁴ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder -CH₃ dar, R¹¹ und R¹⁵ stellen jeweils unabhängig eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Cycloalkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann oder eine Aralkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar, und Y¹ und Y² stellen jeweils unabhängig eine Einfachbindung oder -CO- dar].
Beispiele des in alkalischem Wasser löslichen Polymers, das (3) eine aktive Imidgruppe aufweist, beinhalten Polymere, die als Hauptaufbaubestandteil eine Minimumaufbaueinheit umfassen, der aus einer Verbindung stammt, die eine aktive Imidgruppe aufweist. Beispiele einer solchen Verbindung beinhalten Verbindungen, die eine oder mehrere aktive Imidgruppen, dargestellt durch die folgende Formel, und eine oder mehrere polymerisierbare, ungesättigte Bindungen innerhalb des Moleküls aufweisen:
Beispiele des in alkalischem Wasser löslichen Polymers, das (4) eine Carbonsäuregruppe aufweist, beinhalten Polymere, die als Hauptaufbaubestandteil eine Minimumaufbaueinheit aufweisen, die aus einer Verbindung stammt, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen innerhalb des Moleküls aufweisen.
Beispiele des alkalilöslichen Polymers, das (5) eine Sulfonsäuregruppe aufweist, beinhalten Polymere, die als Hauptaufbaubestandteil eine Minimumaufbaueinheit umfassen, die aus einer Verbindung stammt, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen innerhalb des Moleküls aufweisen.
Beispiele des in alkalischem Wasser löslichen Polymers, das (6) eine Phosphorsäuregruppe aufweist, beinhalten Polymere, die als Hauptaufbaubestandteil eine Minimumaufbaueinheit umfassen, die aus einer Verbindung stammt, die ein oder mehrere Phosphorsäuregruppen und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen innerhalb des Moleküls aufweisen.
Die Minimumaufbaueinheit, die eine saure Gruppe, ausgewählt unter (11) bis (6) oben, aufweist, die das in alkalischem Wasser lösliche Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufbaut, muss nicht eine Einheit sein, sondern es können auch solche, die durch Copolymerisieren von zwei oder mehreren Minimumaufbaueinheiten, die die gleiche saure Gruppe aufweisen, oder zwei oder mehrerer Minimumaufbaueinheiten, die sich in der Säuregruppe unterscheiden, erhalten werden, ebenfalls verwendet werden.
Für die Copolymerisation kann ein herkömmlich bekanntes Verfahren, wie Pfropfcopolymerisation Blockcopolymerisation und statistische Copolymerisation, verwendet werden.
Die Menge der alkalilöslichen Gruppe in dem Polymer ist nicht besonders beschränkt, solange sich das Polymer Dank der Gegenwart der alkalilöslichen Gruppe in einem alkalischen Entwickler bei einem pH von 10 bis 13 auflösen kann, jedoch ist im allgemeinen die Verbindung, die eine saure Gruppe aufweist, die unter (1) bis (6) ausgewählt wird, vorzugsweise in einer Menge von 10 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 mol-% oder mehr, in dem Copolymer enthalten.
Die saure Gruppe, die das in alkalischem Wasser lösliche Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufbaut, ist am stärksten bevorzugt eine saure Gruppe, die eine spezifische funktionelle Gruppe aufweist, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird: Formel (I)
In Formel (I) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, R² stellt eine Verknüpfungsgruppe dar, die zwei oder mehr Atome umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Kohlenstoffatom, einem Wasserstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom besteht, worin die Anzahl der Atome von 2 bis 82 beträgt, A stellt ein Sauerstoffatom oder -NR³ dar, R³ stellt ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
R¹ in Formel (I) stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, dar.
Die Verknüpfungsgruppe, die von R² in der Formel (I) dargestellt wird, umfasst zwei oder mehr Atome, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Kohlenstoffatom, einem Wasserstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom besteht, und die Anzahl der Atome beträgt von 2 bis 82, vorzugsweise 2 bis 50, stärker bevorzugt 2 bis 30. Die Anzahl der Atome, wie sie hierin verwendet wird, zeigt, wenn die Verknüpfungsgruppe einen Substituenten aufweist, die Anzahl der Atome an, die den Substituenten beinhaltet.
Insbesondere beträgt die Anzahl der Atome, die das Hauptgerüst der Verknüpfungsgruppe aufbauen, die von R² dargestellt wird, vorzugsweise 1 bis 30, stärker bevorzugt 3 bis 25, darüber hinaus bevorzugt 4 bis 20 und am stärksten bevorzugt 5 bis 10. Das "Hauptgerüst der Verknüpfungsgruppe", wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Atom oder eine atomare Gruppe, die nur zum Verknüpfen von A an das endständige COOH in Formel (I) verwendet wird, und insbesondere bezeichnet es, wenn mehrere Verknüpfungswege vorhanden sind, ein Atom oder eine atomare Gruppe, die einen Weg aufbaut, der die geringste Anzahl von verwendeten Atomen aufweist. Dementsprechend unterscheidet sich in dem Fall, dass eine Ringstruktur in der Verknüpfungsgruppe vorliegt, die Anzahl der beinhalteten Atome in Abhängigkeit von der Verknüpfungsstelle (z.B. o-, m- oder p-).
Unter diesen ist die durch R² dargestellte Verknüpfungsgruppe in der Formel vorzugsweise eine (n + 1)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe, die eine aliphatische cyclische oder Kettenstruktur mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine (n + 1)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Eliminieren von (n + 1)-Wasserstoffatomen von willkürlichen Kohlenstoffatomen gebildet wird, die eine Verbindung aufbauen, die eine aliphatische cyclische Struktur, wie Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclodecan, Dicyclohexyl, Tercyclohexyl und Norbornan, die durch einen oder mehrere willkürliche Substituenten substituiert sein kann, enthält, oder die eine Verbindung aufbauen, die eine aliphatische Kettenstruktur enthält, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Ein willkürliches Kohlenstoffatom, das die Verbindung aufbaut, die die aliphatische, cyclische oder Kettenstruktur aufbaut, kann durch ein oder mehrere Heteroatome ersetzt sein, die unter einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt werden.
Der Substituent, der in die durch R² dargestellte Verknüpfungsgruppe eingeführt werden kann, beinhaltet eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe, ausgenommen Wasserstoff, wie ein Halogenatom (z.B. -F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe,
eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe,
eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfo (-SO₃H)-Gruppe und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe,
eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, eine N-Acylsulfamoyl-Gruppe und eine konjugierte Basengruppe davon, eine N-Alkylsulfonylsulfamoylgruppe (-SO₂NHSO₂(Alkyl)) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine N-Arylsulfonylsulfamoylgruppe (-SO₂NHSO₂(Aryl)) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine N-Alkylsulfonylcarbamoylgruppe (-CONHSO₂(Alkyl)) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine N-Arylsulfonylcarbamoylgruppe (-CONHSO₂(Aryl) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Alkoxysilylgruppe (-Si(O-Alkyl)₃), eine Aryloxysilylgruppe (-Si(O-Aryl)₃), eine Hydroxysilylgruppe (-Si(OH)₃) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonogruppe (-PO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(Alkyl)) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(Aryl)) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Phosphonoxygruppe (-OPO₃H₂) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Dialkylphosphonoxygruppe (-OPO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(Alkyl)) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Monoarylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(Aryl)) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Dialkylborylgrupe (-B(Alkyl)₂), eine Diarylborylgruppe (-B(Aryl)₂), eine Alkylarylborylgruppe (-B(Alkyl)(aryl), eine Dihydroxyborylgruppe (-B(OH)₂) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Alkylhydroxyborylgruppe (-B(Alkyl)(OH)) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Arylhydroxyborylgruppe (-B(Aryl)(OH)) und eine konjugierte Basengruppe davon, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe.
Unter diesen sind hydrophobe Gruppen, wie ein Halogenatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl), Alkoxygruppe und Aryloxygruppe, bevorzugt, weil die Drucklebensdauereigenschaften dazu neigen, verbessert zu sein. Insbesondere wird, wenn die cyclische Struktur eine 6-gliedrige oder weniger monocyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Cyclopentan und Cyclohexan ist, solch ein hydrophober Substituent vorzugsweise eingeführt. Diese Substituenten können, wenn möglich, miteinander verbunden sein oder mit der Kohlenwasserstoffgruppe, an die der Substituent gebunden ist, verbunden sein, und der Substituent kann weiterhin substituiert sein.
In Formel (I) stellt A ein Sauerstoffatom oder -NR³- dar, und wenn A -N-R³- ist, stellt R³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist.
Beispiele der von R³ dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, beinhalten eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkenylgruppe.
Spezifische Beispiele der Alkylgruppe beinhalten eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, sek-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, Isohexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, 2-Methylhexylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, 1-Adamantylgruppe und 2-Norbornylgruppe.
Spezifische Beispiele der Arylgruppe beinhalten eine Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, und Indenylgruppe, und eine Heteroarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom besteht, wie eine Furylgruppe, Thienylgruppe, Pyrrolylgruppe, Pyridylgruppe und Chinolylgruppe.
Spezifische Beispiele der Alkenylgruppe beinhalten eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, 1-Propenylgruppe, 1-Butenylgruppe, 1-Methyl-1-propenylgruppe, 1-Cyclopentylgruppe und 1-Cyclohexenylgruppe.
Spezifische Beispiele der Alkinylgruppe beinhalten eine Alkinylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethinylgruppe, 1-Propinylgruppe, 1-Butinylgruppe und 1-Octinylgruppe. Beispiele des Substituenten, die R³ aufweisen kann, sind die gleichen wie diejenigen des Substituenten, der in R² eingeführt werden kann. Jedoch ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in R³ 1 bis 10, einschliesslich der Kohlenstoffatome des Substituenten.
A in Formel (I) ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder -NH, weil die Synthese einfach ist.
n in Formel (I) stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5, und angesichts des Erhalts hervorragender Filmeigenschaften, vorzugsweise 1 dar.
Angesichts der erhöhten Filmeigenschaften weist das alkalilösliche Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine polymerisierbare Gruppe auf. Die radikalisch polymerisierbare, die in das alkalilösliche Polymer eingeführt werden kann, wird nachstehend genau beschrieben. Die radikalisch polymerisierbare Gruppe ist nicht besonders beschränkt, solange die Gruppe radikalisch polymerisiert werden kann.
Bevorzugte Beispiele hiervon beinhalten eine α-substituierte Methylacrylgruppe [-OC(=O)-C(-CH₂Z)=CH₂ (worin Z eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die von einem Heteroatom startet)], eine Acrylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Allylgruppe und eine Styrylgruppe. Unter diesen sind eine Acrylgruppe und eine Methacrylgruppe stärker bevorzugt.
Der Gehalt der radikalisch polymerisierbaren Gruppe (der Gehalt von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, wie durch Bromtitration gemessen) in dem Polymer beträgt angesichts der Empfindlichkeit, der Filmeigenschaft und der Lagerungsstabilität, vorzugsweise 0,1 bis 10,0 mmol, stärker bevorzugt 1,0 bis 7,0 mmol, und am stärksten bevorzugt 2,0 bis 5,0 mmol, pro Gramm des Polymers.
In dem alkalilöslichen Polymer können zusätzlich zu solchen alkalilöslichen Gruppen und radikalisch polymerisierbaren Gruppen andere Aufbaueinheiten für verschiedene Zwecke, wie die Verstärkung der Filmeigenschaft, innerhalb des Bereichs copolymerisiert werden, in dem die erfindungsgemässen Wirkungen nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele der anderen strukturellen Einheit, die in Kombination verwendet werden kann, beinhalten strukturelle Einheiten, die aus bekannten Monomeren, wie Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylester, Styrolen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureimid, stammen.
Beispiele der Acrylsäureester beinhalten Methylacrylat, Ethylacrylat, (n- oder i-)-Propylacrylat, (n-, i-, sek- oder tert-)-Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, 2-(p-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, Chlorphenylacrylat und Sulfamoylphenylacrylat.
Beispiele der Methacrylsäureester beinhalten Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, (n- oder i-)-Propylmethacrylat, (n-, i-, sek- oder tert-)-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritolmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methoxybenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 2-(p-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat und Sulfamoylphenylmethacrylat.
Beispiele der Acrylamide beinhalten Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Tolylacrylamid, N-(p-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)acrylamid, N-(Tolylsulfonyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid.
Beispiele der Methacrylamide beinhalten Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Tolylmethacrylamid, N-(p-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Phenylsulfonyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfonylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid.
Beispiele der Vinylester beinhalten Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat.
Beispiele der Styrole beinhalten Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol und Carboxystyrol.
Unter diesen Monomeren sind Acrylsäureester mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril bevorzugt.
Wenn die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung für eine Aufzeichnungsschicht eines Bildaufzeichnungsmaterials, wie später beschrieben, verwendet wird, kann das Bindemittelpolymer (3) das alkalilösliche Polymer allein sein oder es kann eine Mischung sein, in der ein oder andere alkalilösliche Polymere oder andere Polymere in Kombination verwendet werden.
Das in Kombination verwendete Bindemittelpolymer wird in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelpolymerbestandteile, verwendet.
Als Bindemittelpolymer, das in Kombination verwendet werden kann, können herkömmlich bekannte Bindemittelpolymere ohne Beschränkung verwendet werden, und insbesondere wird ein Bindemittel mit einer Acrylhauptkette, das oft in dieser Industrie verwendet wird, ein Urethan-Bindemittel oder dergleichen bevorzugt verwendet.
Die Gesamtmenge des alkalilöslichen Polymers und des Bindemittelpolymers, die in Kombination verwendet werden können, in der Aufzeichnungsschicht kann geeignet ausgewählt werden, beträgt jedoch gewöhnlich bevorzugt 10 bis 90 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 80 Gew.% und am stärksten bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Bestandteile in der Aufzeichnungsschicht.
Der Säurewert (mäq/g) des alkalilöslichen Polymers beträgt angesichts der Entwicklungsfähigkeit, der Druckfarbe-Abgabeeigenschaften und der Drucklebensdauer vorzugsweise 0,01 bis 10,00, stärker bevorzugt 0,1 bis 7,0, und am stärksten bevorzugt 0,2 bis 5,0.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des alkalilöslichen Polymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird unter Berücksichtigung der bilderzeugenden Eigenschaften und der Drucklebensdauer geeignet bestimmt. Wenn das Molekulargewicht höher ist, verbessert sich gewöhnlich die Drucklebensdauer, jedoch neigt die Bilderzeugungseigenschaft dazu, sich zu verschlechtern, und die Handhabbarkeit verringert sich ebenfalls. Wenn andererseits das Molekulargewicht geringer ist, neigen die Filmeigenschaften und die Drucklebensdauer dazu, verringert zu sein, obwohl die Bilderzeugungseigenschaft erhöht wird. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 2.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 500.000, weiter bevorzugt 10.000 bis 300.000.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des alkalilöslichen Polymers beträgt angesichts der Filmeigenschaften und Empfindlichkeit vorzugsweise 0 bis 300°C, stärker bevorzugt 20 bis 250°C, und am stärksten bevorzugt 50 bis 200°C.
Der Dispersionsgrad (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw)/zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn)) des alkalilöslichen Polymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung unerwünschter Penetration des Entwicklers in das Bild bei der Entwicklung vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 1 bis 2,0, und am stärksten bevorzugt 1 bis 1,5.
Das alkalilösliche Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein lineares Polymer oder ein verzweigtes Polymer sein oder kann eine Blockstruktur oder Pfropfstruktur aufweisen.
(4) Sensibilisierungsfarbstoff:
Vom Standpunkt der Erhöhung der Empfindlichkeit umfasst die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung vorzugsweise weiterhin einen Sensibilisierungsfarbstoff, z.B. einen UV-Absorber, der eine maximale Absorptionsfähigkeit (λmax) bei 150 bis 300 nm aufweist, einen Absorber für sichtbares Licht, der einen λmax von 330 bis 700 nm aufweist, oder einen IR-Absorber, der einen λmax von 800 bis 1.300 nm aufweist. Der Sensibilisierungsfarbstoff beinhaltet einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff und ein Färbemittel oder ein Pigment, das Licht einer Lichtquelle absorbiert und mit dem radikalischen Initiator wechselwirkt. Zum Beispiel wird dann, wenn die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung für eine Aufzeichnungsschicht eines Bildaufzeichnungsmaterials verwendet wird, das durch Infrarotbelichtung beschrieben werden kann, wie ein Lithografie-Druckplattenvorläufer, ein Infrarotabsorber als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet, der eine maximale Absorptionsfähigkeit im Wellenlängenbereich von Infrarotstrahlung aufweist.
Bevorzugte Beispiele des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs oder des Färbemittels, die als Sensibilisierungsfarbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, beinhalten mehrkernige Aromaten (z.B. Pyren, Perylen, Triphenylen), Xanthene (z.B. Fluorescein, Eosin, Erythrosin, Rhodamin B, Bengalrosa), Cyanine (z.B. Thiacarbocyanin, Oxacarbocyanin), Merocyanine (z.B. Merocyanin, Carbomerocyanin), Thiazine (z.B. Thionin, Methylenblau, Toluidinblau). Acridine (z.B. Acridinorange, Chlorflavin, Acriflavin), Phthalocyanine (z.B. Phthalocyanin, Metallphthalocyanin), Porphyrine (z.B. Tetraphenylporphyrin, Zentralmetall-substituiertes Porphyrin), Chlorophylle (z.B. Chlorophyll, Chlorophyllin, Zentralmetall-substituiertes Chlorophyll), Metallkomplexe (z.B. die unten gezeigte Verbindung), Anthrachinone (z.B. Anthrachinon) und Squarylium (z.B. Squarylium). Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe sind besonders bevorzugt, weil die Vernetzungseffizienz beim Erwärmen dramatisch verbessert ist.
Stärker bevorzugte Beispiele des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs oder Färbemittels sind nachstehend angeführt.
Auf Styrol basierende Farbstoffe, beschrieben in JP-B-37-13034:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Kationische Farbstoffe, beschrieben in JP-A-62-143044:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Chinoxaliniumsalze, beschrieben in JP-B-59-24147:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindung:
Neue Methylenblauverbindungen, beschrieben in JP-A-64-33104:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Anthrachinone, beschrieben in JP-A-64-56767:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Benzoxanthenfarbstoffe, beschrieben in JP-A-2-1714 und Acridine, beschrieben in JP-A-2-226148 und JP-A-2-226149:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Pyryliumsalze, beschrieben in JP-B-40-28499:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Cyanine, beschrieben in JP-B-46-42363:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Benzofuranfarbstoffe, beschrieben in JP-A-2-63053:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Konjugierte Ketonfarbstoffe, beschrieben in JP-A-2-85858 und JP-A-2-216154:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Farbstoffe, beschrieben in JP-A-57-10605, und Azacinnamylidenderivate, beschrieben in JP-B-2-30321:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Farbstoffe auf Cyaninbasis, beschrieben in JP-A-1-287105:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Farbstoffe auf Xanthenbasis, beschrieben in JP-A-62-31844, JP-A-62-31848 und JP-A-62-143043:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Aminostyrylketone, beschrieben in JP-B-59-28325:
Spezifische bevorzugte Beispiele beinhalten die folgenden Verbindungen:
Farbstoffe, dargestellt durch die folgenden Formeln (13) bis (15), beschrieben in JP-A-2-179643: Formel (13)
Formel (14)
Formel (15)
In den Formel (13) bis (15) stellt A³ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, ein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Stickstoffatom oder ein Dialkyl-substituiertes Kohlenstoffatom dar, Y² stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe dar, R⁵³ und R⁵⁴ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, die als Substituent -OR⁵⁵, -(CH₂CH₂O)_w-R⁵⁵, ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br, I) oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält und die eine Gruppe enthält, die durch die folgende Formel dargestellt wird (worin R⁵⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und B¹ stellt eine Dialkylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe dar), und w ist die ganze Zahl 0:
Merocyaninfarbstoffe, dargestellt durch die folgende Formel (16), beschrieben in JP-A-2-244050:
In Formel (16) stellen R⁵⁶ und R⁵⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, A⁴ stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, ein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Stickstoffatom oder ein Dialkyl-substituiertes Kohlenstoffatom dar, X⁷ stellt eine nicht-metallische Atomgruppe dar, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Rings erforderlich ist, Y³ stellt eine substituierte Phenylgruppe, einen unsubstituierten oder substituierten, mehrkernigen, aromatischen Ring oder einen unsubstituierten oder substituierten heteroaromatischen Ring dar, Z⁷ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe dar, und Z⁷ und Y³ können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Spezifische bevorzugte Beispiele hiervon beinhalten die folgenden Verbindungen:
Merocyaninfarbstoffe, dargestellt durch die folgende Formel (17), beschrieben in JP-B-59-28326: Formel (17)
In Formel (17) stellen R⁵⁸ und R⁵⁹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, und X⁸ stellt einen Substituenten dar, der einen Hammett-σ-Wert von –0,9 bis +0,5 aufweist.
Merocyaninfarbstoffe, dargestellt durch die folgende Formel (18), beschrieben in JP-A-59-89303: Formel (18)
In Formel (18) stellen R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, X⁹ stellt einen Substituenten dar, der einen Hammett-σ-Wert von –0,9 bis +0,5 aufweist, und Y⁴ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe dar. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten die folgenden Verbindungen:
Merocyaninfarbstoffe, dargestellt durch die folgende Formel (19), beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-269047:
In Formel (19) stellen R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁶, R⁷⁰, R⁷¹, R⁷² und R⁷³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine substituierte Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatogruppe, eine substituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte Sulfonylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine substituierte Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine substituierte Phosphonatogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe dar, oder R⁶² und R⁶³, R⁶³ und R⁶⁴, R⁶⁴ und R⁶⁵, R⁷⁰ und R⁷¹, R⁷¹ und R⁷² oder R⁷² und R⁷³ können miteinander verbunden sein, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden, R⁶⁶ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe dar, R⁶⁷ stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylalkylgruppe dar, und R⁶⁸ und R⁶⁹ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Carbonylgruppe dar. Spezifische bevorzugte Beispiele hiervon beinhalten die folgenden Verbindungen.
Farbstoffe auf Benzopyranbasis, dargestellt durch die folgende Formel (20), beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 7-164583: Formel (20)
In Formel (20) stellen R⁷⁴ bis R⁷⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe dar, R⁷⁴ bis R⁷⁷ können jeweils einen Ring bilden, der ein nicht-metallisches Atom zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem R⁷⁴ bis R⁷⁷ jeweils verbunden sein können, umfasst, R⁷⁸ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heteroaromatische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Alkenylgruppe dar, R⁷⁹ stellt eine Gruppe, die durch R⁷⁸ dargestellt wird, oder -Z⁷-R⁷⁸ dar, Z⁷ stellt eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine Arylendicarbonylgruppe dar, R⁷⁸ und R⁷⁹ können zusammen einen Ring bilden, der ein nicht-metallisches Atom umfasst, A⁵ stellt ein O-Atom, ein S-Atom, NH oder ein N-Atom dar, das einen Substituenten aufweist, B² stellt ein O-Atom oder =C(G⁷)(G⁸) dar, G⁷ und G⁸ können gleich oder verschieden sein und jedes stellt ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Fluorsulfonylgruppe dar, vorausgesetzt dass G⁷ und G⁸ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind, und G⁷ und G⁸ können zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen Ring bilden, der ein nicht-metallisches Atom umfasst.
Spezifische Indolenincyaninfarbstoffe und dergleichen, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2001-6326 und 2001-23784, die vorher von den jetzigen Erfindern eingereicht wurden, sind ebenfalls bevorzugte Beispiele des Sensibilisierungsfarbstoffes.
Ausser diesen werden die folgenden Infrarotabsorber (Farbstoff oder Pigment) in besonders geeigneter Weise als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet. Bevorzugte Beispiele des Farbstoffs beinhalten Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829 und JP-A-60-78787 beschrieben sind, und Cyaninfarbstoffe, die in GB-PS 434 875 beschrieben sind.
Nahinfrarot absorbierende Sensibilisatoren, die in US-PS 5 156 938 beschrieben sind, können ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Zusätzlich werden substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, beschrieben in US-PS 3 881 924, Trimethinthiopyryliumsalze, beschrieben in JP-A-57-142645 (US-PS 4 327 169), Verbindungen auf Pyryliumbasis, beschrieben in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, JP-A-59-84248, JP-A-59-84249, JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061, Cyaninfarbstoffe, beschrieben in JP-A-59-216146, Pentamethinthiopyryliumsalze, beschrieben in US-PS 4 283 475, und Pyryliumverbindungen, beschrieben in JP-B-5-13514 und JP-B-5-19792 ebenfalls bevorzugt verwendet.
Andere bevorzugte Beispiele des Farbstoffs beinhalten Nahinfrarot absorbierende Farbstoffe, die durch die Formeln (I) und (II) der US-PS 4 756 993 dargestellt werden, und auf Phthalocyanin basierende Farbstoffe, beschrieben in EP-A-916 513.
Darüber hinaus können anionische Infrarotabsorber, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-79912 beschrieben sind, in geeigneter Weise verwendet werden. Der Ausdruck "anionischer Infrarotabsorber" bezeichnet einen Farbstoff, der keine kationische Struktur aufweist, sondern eine anionische Struktur im Mutterkern besitzt, der im wesentlichen Infrarotstrahlung absorbiert. Beispiele hierfür beinhalten (c1) einen anionischen Metallkomplex, (c2) anionischen Russ, (c3) ein anionisches Phthalocyanin und (c4) eine Verbindung, die durch die folgende Formel (29) dargestellt wird. In diesen anionischen Infrarotabsorbern ist das Gegenkation ein einwertiges Kation, das ein Proton enthält, oder ein mehrwertiges Kation.
Formel (21)

[G⁹-M⁵-G¹⁰]_m (X¹⁰)⁺

Der anionische Metallkomplex (c1), wie er hierin verwendet wird, bezeichnet einen Metallkomplex, in dem das Zentralmetall und der Ligand in der Komplexeinheit, die im wesentlichen Licht absorbiert, gänzlich anionisch werden.
Beispiele des (c2) anionischen Russes beinhalten Russ, in dem eine anionische Gruppe, wie eine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe, als Substituent gebunden ist. Eine solche Gruppe kann durch ein Oxidationsverfahren von Russ mit einer vorbestimmten Säure in den Russ eingeführt werden, wie in Carbon Black Binran Dai 3 Han (Carbon Black Handbook, 3. Auflage), Seite 12, zusammengestellt von Carbon Black Kyokai und herausgegeben von Carbon Black Kyokai (5. April 1995), beschrieben.
Das anionische Phthalocyanin (c3) bezeichnet ein Phthalocyanin, in dem eine anionische Gruppe, die oben für (c2) beschrieben ist, als Substituent an das Phthalocyaningerüst gebunden ist, und das Phthalocyanin vollständig anionisch wird.
Die Verbindung (c4), dargestellt durch Formel (21), wird nachstehend im Detail beschrieben. In Formel (21) stellt G⁹ einen anionischen Substituenten dar, G¹⁰ stellt einen neutralen Substituenten dar, (X¹⁰)⁺ stellt ein Kation dar, das 1- bis m-wertig ist und ein Proton enthält, m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar, und M⁵ stellt eine konjugierte Kette dar. Die konjugierte Kette M⁵ kann einen Substituenten oder eine Ringstruktur aufweisen. Die konjugierte Kette M⁵ kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R⁸⁰, R⁸¹ und R⁸² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Thiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Oxygruppe oder eine Aminogruppe darstellt, R⁸⁰, R⁸¹ und/oder R⁸² können miteinander verbunden sein, um eine Ringstruktur zu bilden, und n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 8 dar.
Bevorzugte Beispiele des anionischen Infrarotabsorbers, der durch die Formel (21) dargestellt wird, beinhalten die nachstehend gezeigten Verbindungen IRA-1 bis IRA-5.
Die kationischen Infrarotabsorber IRC-1 bis IRC-44, die nachstehend gezeigt sind, können ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
In diesen strukturellen Formeln stellt T^– ein einwertiges Gegenanion dar, vorzugsweise ein Halogenanion (z.B. F^–, Cl^–, Br^–, I^–), ein Lewis-Säure-Anion (z.B. BF₄ ^–, PF₄ ^–, SbCl₄ ^–, ClO₄ ^–), ein Alkylsulfonatanion oder ein Arylsulfonatanion.
Das Alkyl in der Alkylsulfonsäure ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine 2-Norbornylgruppe. unter diesen sind geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Das Aryl in der Arylsulfonsäure ist eine Arylgruppe, die einen Benzolring oder eine Arylgruppe umfasst, die aus der Erzeugung eines kondensierten Rings durch zwei oder drei Benzolringe oder durch einen Benzolring und einen 5-gliedrigen ungesättigten Ring resultiert, und spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und eine Fluorenylgruppe, wobei eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe bevorzugt sind.
Zusätzlich können die nachstehend gezeigten nicht-ionischen Infrarotabsorber IRN-1 bis IRN-9 ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
Unter diesen Verbindungen sind anionische Infrarotabsorber IRA-1, kationische Infrarotabsorber IRC-7, IRC-30, IRC-40 und IRC-42, und der nicht-ionische Infrarotabsorber IRN-9 stärker bevorzugt.
Pigment:
Als Pigment zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können käuflich erhältliche Pigmente und Pigmente, die in Color Index (C.I.) Binran (C.I. Handbook), Saishin Ganryo Binran (Handbook of Newest Pigments), zusammengestellt von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977), Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology), CMC (1986), und Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technology), CMC (1984) beschrieben sind, verwendet werden.
Die Arten des Pigments beinhalten ein schwarzes Pigment, ein gelbes Pigment, ein oranges Pigment, ein braunes Pigment, ein rotes Pigment, eine violettes Pigment, ein blaues Pigment, ein grünes Pigment, eine fluoreszierendes Pigment, ein Metallpulverpigment und ein polymergebundenes Pigment. Spezifische Beispiele des Pigments, das verwendet werden kann, beinhalten unlösliche Azopigmente, Azobeizenpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelatazopigmente, auf Phthalocyanin basierende Pigmente, auf Anthrachinon basierende Pigmente, auf Perylen und Perynon basierende Pigmente, auf Thioindigo basierende Pigmente, auf Chinacridon basierende Pigmente, auf Dioxazin basierende Pigmente, auf Isoindolinon basierende Pigmente, auf Chinophthalon basierende Pigmente, gefärbte Azopigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Russ. Unter diesen Pigmenten ist Russ bevorzugt.
Diese Pigmente können oder können nicht vor der Verwendung oberflächenbehandelt sein. Die Oberflächenbehandlung kann z.B. durch ein Beschichtungsverfahren der Oberfläche mit Harz oder Wachs, ein Verfahren, in dem ein Tensid verbunden wird, oder ein Verfahren, in dem eine reaktive Substanz (z.B. ein Silan-Kupplungsmittel, eine Epoxyverbindung oder Polyisocyanat) an die Pigmentoberfläche gebunden wird, durchgeführt werden. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren sind in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Properties and Application of Metal Soap), Saiwai Shobo, Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technology), CMC (1984), und Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology), CMC (1986) beschrieben.
Die Partikelgrösse des Pigments beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm, noch weiter bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Falls die Partikelgrösse des Pigments weniger als 0,01 μm beträgt, ist dies angesichts der Stabilität der Dispersion in der Beschichtungslösung für die Bildaufzeichnungsschicht nachteilig, wohingegen, falls sie 10 μm überschreitet, dies angesichts der Gleichförmigkeit der Bildaufzeichnungsschicht nachteilig ist.
Zum Dispergieren des Pigments können bekannte Dispergierungstechniken, die bei der Herstellung von Tinte oder Toner eingesetzt erden, verwendet werden. Beispiele der Dispergiervorrichtung beinhalten einen Ultraschalldisperser, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, einen Impeller, einen Disperser, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle und einen Druckkneter. Diese sind im Detail in Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology), CMC (1986), beschrieben.
Der Sensibilisierungsfarbstoff, der zugegeben wird, um die Härtungsreaktion der erfindungsgemässen polymerisierbaren Zusammensetzung zu beschleunigen, kann zusammen mit anderen Bestandteilen direkt zu der Zusammensetzung zugegeben werden, jedoch können die gleichen Wirkungen sogar erhalten werden, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff zu einer angrenzend vorgesehenen, separaten Schicht zugegeben wird.
Wenn die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung für eine negative Aufzeichnungsschicht eines Bildaufzeichnungsmaterials verwendet wird, kann die polymerisierbare Zusammensetzung zu der gleichen Schicht der Aufzeichnungsschicht zugegeben werden, oder sie kann zu einer separat vorgesehenen Schicht zugegeben werden, jedoch beträgt, wenn ein negatives Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird, die optische Dichte der Aufzeichnungsschicht beim Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 300 bis 1.200 nm vorzugsweise 0,1 bis 3,0. Mit einer optischen Dichte in diesem Bereich kann hochempfindliches Aufzeichnen erreicht werden. Die optische Dichte wird durch die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs und die Dicke der Aufzeichnungsschicht bestimmt, und eine vorbestimmte optische Dichte wird durch Kontrollieren des Zustands dieser zwei Faktoren erhalten.
Die optische Dichte kann durch ein normales Verfahren gemessen werden. Beispiele des Messverfahrens hierfür beinhalten ein Verfahren zum Erzeugen einer Aufzeichnungsschicht, die eine Trockendicke aufweist, die aus der geeigneten Bestimmung der Beschichtungsmenge innerhalb eines Bereichs, der für eine Lithografie-Druckplatte auf einem transparenten oder weissen Träger notwendig ist, resultiert, und Messen der optischen Dichte mittels eines optischen Dichtemessers vom Transmissionstyp, und ein Verfahren zum Erzeugen einer Aufzeichnungsschicht auf einem reflektiven Träger, wie Aluminium, und Messen der Reflexionsdichte.
Solch ein Pigment oder Farbstoff kann in einem Verhältnis von 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%, im Fall eines Farbstoffs, oder 0,1 bis 10 Gew.% im Fall eines Pigments, bezogen auf alle festen Bestandteile, die die polymerisierbare Zusammensetzung aufbauen, zugegeben werden. wenn die zugegebene Menge des Pigments oder Farbstoffs innerhalb dieses Bereichs liegt, kann eine hohe Empfindlichkeit erreicht werden, und es kann ein gleichförmiger Film, der eine herausragende Haltbarkeit aufweist, erzeugt werden.
In dem Fall, in dem (4) ein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, beträgt das molare Verhältnis von (2) dem radikalischen Initiator zu (4) dem Sensibilisierungsfarbstoff in der polymerisierbaren Zusammensetzung 100:0 bis 1:99, vorzugsweise 90:10 bis 10:90, am stärksten bevorzugt 80:20 bis 20:80.
In der erfindungsgemässen polymerisierbaren Zusammensetzung kann eine bekannte Verbindung, die eine Funktion zum stärkeren Verstärken der Empfindlichkeit oder des Vermeidens der Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff aufweist, als ein Co-Sensibilisator zugegeben werden.
Beispiel des Co-Sensibilisators beinhalten Amine, wie die Verbindungen, die in M.R. Sander et al., Journal of Polymer Society, Bd. 10, Seiten 3173 (1972), JP-B-44-20189, JP-A-51-82102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104 und Research Disclosure Nr. 33825 beschrieben sind. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten Triethanolamin, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, p-Formyldimethylanilin und p-Methylthiodimethylanilin.
Andere Beispiele des Co-Sensibilisators beinhalten Thiole und Sulfide, wie Thiolverbindungen, die in JP-A-53-702, JP-B-55-500806 und JP-A-5-142772 beschrieben sind, und Disulfidverbindungen, die in JP-A-56-75643 beschrieben sind. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzooxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-4(3H)-chinazolin und β-Mercaptonaphthalin.
Weitere Beispiele des Co-Sensibilisators beinhalten Aminosäureverbindungen (z.B. N-Phenylglycin, N-Phenyliminodiessigsäure und Derivate hiervon), organometallische Verbindungen, die in JP-B-48-42965 beschrieben sind (z.B. Tributylzinnacetat), Wasserstoffdonoren, die in JP-B-55-34414 beschrieben sind, Schwefelverbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-91089 beschrieben sind (z.B. Trithian), Phosphorverbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-32147 beschrieben sind (z.B. Diethylphosphit) und Si-H- und Ge-H-Verbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-191605 beschrieben sind.
Falls der oben beschriebene Co-Sensibilisator verwendet wird, wird der Co-Sensibilisator geeigneterweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,02 bis 20 Gew.-Teilen, und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil des radikalischen Initiators verwendet.
Die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein lineares organisches, hochmolekulares Polymer als Bindemittel. Das "lineare, organische, hochmolekulare Polymer" kann irgendein Polymer sein, solange es ein lineares, organisches, hochmolekulares Polymer ist, das Kompatibilität mit der fotopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung besitzt. Ein in Wasser oder alkalischem Wasser lösliches oder quellbares, lineares, organisches, hochmolekulares Polymer, das die Wasserentwicklung oder die Entwicklung in alkalischem Wasser ermöglicht, wird vorzugsweise ausgewählt. Das lineare, organische, hochmolekulare Polymer wird nicht nur als Filmerzeugungsmittel der Zusammensetzung verwendet, sondern auch als ein Entwickler, indem es entsprechend welches Lösungsmittel von Wasser, alkalischem Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet wird, geeignet ausgewählt wird. Zum Beispiel kann eine Wasserentwicklung durchgeführt werden, wenn ein wasserlösliches, organisches, hochmolekulares Polymer verwendet wird. Beispiele dieses linearen, organischen, hochmolekularen Polymers beinhalten Additionspolymere, die eine Carbonsäuregruppe in der Seitenkette aufweisen, wie Methacrylsäure-Copolymer, Acrylsäure-Copolymer, Itaconsäure-Copolymer, Crotonsäure-Copolymer, Maleinsäure-Copolymer und teilweise verestertes Maleinsäure-Copolymer, beschrieben in JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836 und JP-A-59-71048. Darüber hinaus können saure Cellulosederivate, die in ähnlicher Weise eine Carbonsäuregruppe in der Seitenkette aufweisen, verwendet werden. Zusätzlich sind diejenigen, die durch Zugabe eines cyclischen Säureanhydrids zu einem Additionspolymer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, erhalten werden, nützlich.
Unter diesen sind ein Copolymer von [Benzyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/anderes additionspolymerisierbares Vinylmonomer, falls gewünscht] und ein Copolymer von [Allyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/anderes additionspolymerisierbares Vinylmonomer, falls gewünscht] besonders bevorzugt. Ausser diesen sind Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid und dergleichen als wasserlösliches, lineares, organisches Polymer nützlich. Um die Stärke des gehärteten Films zu erhöhen, sind ein alkohollösliches Polyamid und ein Polyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin ebenfalls nützlich.
Jedoch beträgt die Menge des anderen bekannten Bindemittels, das verwendet wird, 40% oder weniger, vorzugsweise 30% oder weniger, und stärker bevorzugt 20 oder weniger, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile in der polymerisierbaren Zusammensetzung. Wenn die verwendete Menge 40% überschreitet, führt dies zu einer Verschlechterung der Filmeigenschaften, der Lagerungsstabilität und der Eigenschaften der Drucklebensdauer.
Erfindungsgemäss wird eine geringe Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors vorzugsweise zu der polymerisierbaren Zusammensetzung, die die Aufzeichnungsschicht aufbaut, zugegeben, um so zu vermeiden, dass die in der Zusammensetzung enthaltene Verbindung, die eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, eine unnötige thermische Polymerisation während der Herstellung oder Lagerung der polymerisierbaren Zusammensetzung eingeht.
Geeignete Beispiele des thermischen Polymerisationsinhibitors beinhalten Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-kresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-butylphenol) und N-Nitrosophenylhydroxyamin-cerium(III)salz.
Die zugegebene Menge an thermischem Polymerisationsinhibitor beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Auch kann, falls gewünscht, ein Derivat einer höheren Fettsäure, wie Behensäure und Behensäureamid, zum Lokalisieren auf der Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht während des Trocknungsprozesses nach der Beschichtung zugegeben werden, um so die Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff zu vermeiden. Die Menge des Derivats der höheren Fettsäure beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% der gesamten Zusammensetzung.
Weiterhin kann ein Farbstoff oder ein Pigment zugegeben werden, um die Aufzeichnungsschicht zu färben. Durch diese Zugabe kann, wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial auf einen Lithografie-Druckplattenvorläufer aufgetragen wird, die sogenannte Eignung zur Platteninspektion, wie die Sichtbarkeit nach der Plattenherstellung oder Eignung für Bild-Dichtemesser, erhöht werden. Das hierin verwendete Färbemittel ist vorzugsweise ein Pigment. Viele Farbstoffe verursachen wahrscheinlich eine Verringerung der Belichtungsempfindlichkeit der polymerisierbaren Zusammensetzung, und wenn ein Farbstoff als Färbemittel verwendet wird, sollte dieser Punkt berücksichtigt werden. Spezifische Beispiele des Färbemittels beinhalten Pigmente, wie auf Phthalocyanin basierendes Pigment, auf Azo basierendes Pigment, Russ und Titanoxid, und Farbstoffe, wie Ethylviolett, Kristallviolett, auf Azo basierende Farbstoffe, auf Anthrachinon basierende Farbstoffe und auf Cyanin basierende Farbstoffe. Die zugegebene Menge an Farbstoff oder Pigment beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Andere Additive:
Neben diesen Additiven können bekannte Additive, wie anorganische Füllstoffe oder Weichmacher, zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films, und Tintenaufnahmefähigkeitsmittel, die in der Lage sind, die Druckfarben-Abgabeeigenschaften (inking property) auf der Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht zu erhöhen, ebenfalls zugegeben werden.
Beispiele des Weichmachers beinhalten Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Diethylenglykoldicaprylat, Dimethylglykolphthalat, Trikresylphosphat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Triacetylglycerin, und wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann der Weichmacher in einer Menge von 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, und des Bindemittels, zugegeben werden.
Weiterhin können Additive, wie ein UV-Initiator und Wärmevernetzungsmittel, zugegeben werden, um die Wirkung der Wärme/Belichtungs-Behandlung, die nach der Entwicklung durchgeführt wird, um die Filmfestigkeit (Drucklebensdauer) zu erhöhen, die später beschrieben wird, zu verstärken.
Die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung kann bei der Herstellung von nicht nur einem Bildaufzeichnungsmaterial, was später beschrieben wird, sondern auch bei der Herstellung eines hochempfindlichen stereolithografischen Materials oder durch Ausnützen der Veränderung des Brechungsindex, der sich aus der Polymerisation ergibt, bei der Herstellung eines Hologrammaterials, eines elektronischen Materials (z.B. Fotolack) oder dergleichen eingesetzt werden.
Bildaufzeichnungsmaterial:
Die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung wird geeigneterweise als negative Aufzeichnungsschicht eines Bildaufzeichnungsmaterials verwendet. Das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird durch Vorsehen einer Aufzeichnungsschicht, die die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung enthält, und falls gewünscht, anderer Schichten auf einem Träger hergestellt. Beispiele des Bildaufzeichnungsmaterials beinhalten eine dreidimensionale Stereolithografie, die in der Lage ist, ein Bild durch Rasterbelichtung aufzuzeichnen, eine Holografie, eine Lithografie-Druckplatte, einen Farbabzug, einen Fotolack und einen Farbfilter. Dies wird nachstehend im Detail unter Bezugnahme auf einen Lithografie-Druckplattenvorläufer beschrieben, was eine bevorzugte Anwendung ist.
Aufzeichnungsschicht:
In einem Lithografie-Druckplattenvorläufer, auf den das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial aufgetragen ist, ist die Aufzeichnungsschicht (fotoempfindliche Schicht) eine polymerisierbare fotoempfindliche Schicht, die eine polymerisierbare Zusammensetzung umfasst, die als wesentliche Bestandteile (1) ein polymerisierbares Dendrimer, (2) einen radikalischen Initiator und (3) ein alkalilösliches Polymer, die oben beschrieben sind, enthält, und falls gewünscht, (4) einen Sensibilisierungsfarbstoff und andere willkürliche Bestandteile enthält. Diese polymerisierbare fotoempfindliche Schicht hat einen solchen Mechanismus, dass der Polymerisationsinitiator sich unter Bestrahlung mit Laserlicht zersetzt und ein Radikal bildet, und das gebildete Radikal verursacht eine Polymerisationsreaktion des (1) polymerisierbaren Dendrimers, die eine polymerisierbare Verbindung ist. Weiterhin ist der erfindungsgemässe Lithografie-Druckplattenvorläufer zur Herstellung einer Druckplatte durch direktes Bildzeichnen mit einem Laserstrahl, der eine Wellenlänge von 300 bis 1.200 nm aufweist, besonders geeignet, und im Vergleich mit herkömmlichen Lithografie-Druckplattenvorläufern weist sie hohe Drucklebensdauereigenschaften und hohe Bilderzeugungseigenschaften auf.
In diesem Lithografie-Druckplattenvorläufer kann, um die Adhäsion zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger zu verbessern oder die Entfernbarkeit der Aufzeichnungsschicht im unbelichteten Bereich beim Entwickeln zu verbessern, eine Zwischenschicht zwischen diesen vorgesehen werden.
Es kann auch eine Verbindung zu der Aufzeichnungsschicht zugegeben werden, die in der Lage ist, eine Wechselwirkung mit dem Trägersubstrat zu bewirken. Beispiele dieser Verbindung beinhalten eine Verbindung, die eine Diazoniumstruktur aufweist, und eine Phosphonverbindung (phosphonic compound). Eine solche Verbindung wird zu der Aufzeichnungsschicht oder zu einer Beschichtungsflüssigkeit zum Erzeugen einer Grundierungsschicht zugegeben, wodurch die Adhäsionseigenschaften und die Drucklebensdauer verbessert werden können. Zur Erhöhung der Entfernbarkeit des Nicht-Bildbereichs kann dies andererseits durch Zugabe eines hydrophilen Polymers, wie Polyacrylsäure und Polysulfonsäure, oder durch Erzeugen einer Grundierungsschicht, die eine solches Polymer enthält, erreicht werden, und hierdurch kann die Entwicklungsfähigkeit des Nicht-Bildbereichs erhöht werden und es kann effektiv vermieden werden, dass der Nicht-Bildbereich angefleckt wird.
Zum Zeitpunkt der Bildung einer Aufzeichnungsschicht durch Beschichten der erfindungsgemässen polymerisierbaren Zusammensetzung auf einen Träger, kann diese polymerisierbare Zusammensetzung verwendet werden, indem sie in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöst wird.
Beispiele des hier verwendeten Lösungsmittels beinhalten Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Feststoffkonzentration in der Beschichtungslösung beträgt geeigneterweise 2 bis 50 Gew.%.
Die Bedeckung der Aufzeichnungsschicht hat hauptsächlich eine Wirkung auf die Empfindlichkeit der fotoempfindlichen Schicht, die Entwicklungsfähigkeit und die Festigkeit und Drucklebensdauer des belichteten Films, und daher wird eine geeignete Bedeckung vorzugsweise entsprechend der Verwendung ausgewählt. Wenn die Bedeckung zu gering ist, neigen die Drucklebensdauereigenschaften dazu, sich zu verringern, wohingegen, wenn sie exzessiv gross ist, sich die Empfindlichkeit verringert, die Belichtung viel Zeit in Anspruch nimmt und die Entwicklung auch eine längere Zeit benötigt. Wenn das Bildaufzeichnungsmaterial als Lithografie-Druckplattenvorläufer zur Rasterbelichtung verwendet wird, beträgt die Bedeckung der Aufzeichnungsschicht geeigneterweise etwa 0,1 bis etwa 10 g/m², stärker bevorzugt 0,5 bis 5 g/m², ausgedrückt als Trockengewicht.
Träger:
Der Träger, der für den erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufer verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein Träge, der eine hydrophile Oberfläche aufweist, und herkömmlich bekannte hydrophile Träger zur Verwendung in der Lithografie-Druckplatte können ohne besondere Beschränkung verwendet werden.
Das Trägersubstrat ist vorzugsweise ein dimensionsstabiles plattenähnliches Material. Beispiele hiervon beinhalten Papier, mit Kunststoff (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) laminiertes Papier, Metallblech (z.B. Aluminium, Zink, Kupfer), Kunststoffolien (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetat) und Papier oder Kunststoffolien, auf denen ein solches Metall laminiert oder gasabgeschieden ist. Diese Substrate können als Träger verwendet werden, nachdem deren Oberfläche, falls gewünscht, einer bekannten geeigneten, physikalischen oder chemischen Behandlung unterworfen worden ist, um so z.B. Hydrophilizität zu verleihen oder die Festigkeit zu erhöhen.
Unter diesen Trägern sind Papier, Polyesterfolie und eine Aluminiumplatte bevorzugt, und stärker bevorzugt ist eine Aluminiumplatte, weil diese dimensionsstabil und relativ kostengünstig ist und eine Oberfläche zur Verfügung stellen kann, die bezüglich der Hydrophilizität und der Festigkeit durch eine Oberflächenbehandlung, wie gewünscht, herausragend ist.
Auch kann ein Kompositblatt, das durch Verbinden eines Aluminiumblattes mit einer Polyethylenterephthalatfolie, beschrieben in JP-B-48-18327, erhalten wird, bevorzugt verwendet werden.
Die Aluminiumplatte ist geeigneterweise eine reine Aluminiumplatte oder eine Legierungsplatte, die im wesentlichen Aluminium umfasst und eine Spur von Fremdelementen enthält. Es kann auch eine Kunststoffolie verwendet werden, auf der Aluminium laminiert oder gasabgeschieden ist. Beispiele der Fremdelemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, beinhalten Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Fremdelementgehalt in der Legierung beträgt höchstens 10 Gew.% oder weniger. Erfindungsgemäss ist reines Aluminium bevorzugt, jedoch ist es schwierig, vollständig reines Aluminium angesichts der Verhüttungstechnologie zu erhalten, und daher kann Aluminium, das eine Spur an Fremdelementen enthält, verwendet werden.
Auf diese Weise ist die Aluminiumplatte zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bezüglich ihrer Zusammensetzung nicht spezifiziert, und eine Aluminiumplatte, die herkömmlich bekannte und verwendete Materialien umfasst, kann geeignet verwendet werden. Die Aluminiumplatte zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm, auf.
Im Fall eines Träges, der eine Metalloberfläche, insbesondere eine Aluminiumoberfläche aufweist, wird der Träger vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, wie einer Oberflächenaufrauhung (Körnen), Eintauchen in eine wässrige Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirkonat oder Phosphat, oder einer anodischen Oxidation unterworfen.
Die Oberflächenaufrauhung der Aluminiumplatte wird durch verschiedene Verfahren durchgeführt, z.B. durch ein Verfahren, in dem die Oberfläche mechanisch aufgerauht wird, ein Verfahren, in dem die Oberfläche elektrochemisch aufgelöst und aufgerauht wird, oder ein Verfahren, in dem die ausgewählte Oberfläche chemisch aufgelöst wird. Als mechanische Oberflächenaufrauhung kann ein bekanntes Verfahren, wie Kugelpolieren, Bürstenpolieren, Strahlpolieren oder Polieren mit einer Polierscheibe verwendet werden. Die elektrochemische Oberflächenaufrauhung kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, in dem ein Wechsel- oder Gleichstrom durch eine Elektrolytlösung, wie Salzsäure oder Salpetersäure, hindurchgeführt wird. Diese zwei Oberflächenaufrauhungsbehandlungen können in Kombination verwendet werden, wie in JP-A-54-63902 offenbart. Vor der Oberflächenaufrauhung der Aluminiumplatte wird die Aluminiumplatte, falls gewünscht, einer Entfettungsbehandlung mit z.B. einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen alkalischen Lösung unterzogen, um so das Walzöl von der Oberfläche zu entfernen.
Darüber hinaus kann eine Aluminiumplatte, die einer Oberflächenaufrauhungsbehandlung und dann einer Eintauchbehandlung in einer wässrigen Natriumsilicatlösung unterzogen worden war, um so die Oberfläche hydrophil zu gestalten, bevorzugt verwendet werden. Zum Beispiel wird eine Aluminiumplatte, die einer anodischen Oxidationsbehandlung und dann einer Eintauchbehandlung in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, beschrieben in JP-B-47-5125, unterzogen worden war, geeignet verwendet. Die anodische Oxidationsbehandlung wird durch Hindurchführen von elektrischem Strom an die Aluminiumplatte, die als Anode fungiert, in einer Elektrolytlösung durchgeführt, z.B. in einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfamsäure, oder eines Salzes hiervon. Diese wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungen können individuell oder in einer Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.
Als solche Behandlung zur Hydrophilisierung der Trägeroberfläche mit einer Silicatverbindung ist die Silicat-Elektroabscheidung, die in US-PS 3 658 662 beschrieben ist, wirksam. Eine Oberflächenbehandlung, die einen Träger, der einer Elektrolytkörnung unterzogen worden war, offenbart in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602 und JP-A-52-30503, mit der oben beschriebenen anodischen Oxidationsbehandlung und Natriumsilicatbehandlung kombiniert, ist ebenfalls nützlich. Ein Träger, der nacheinander einer mechanischen Körnung, chemischem Ätzen, elektrolytischem Körnen, anodischer Oxidationsbehandlung und Natriumsilicatbehandlung unterzogen wird, wie in JP-A-56-28893 offenbart, wird ebenfalls geeignet verwendet.
Ein Träger, der nach den oben beschriebenen Behandlungen einer Grundierungsbeschichtung mit einem wasserlöslichen Harz, wie Polyvinylphosphonsäure, einem Polymer oder Copolymer, das eine Sulfonsäuregruppe in der Seitenkette aufweist, oder einer Polyacrylsäure oder mit einem wasserlöslichen Metallsalz (z.B. Zinkborat), einem gelben Farbstoff oder einem Aminsalz unterzogen wird, kann ebenfalls geeignet verwendet werden.
Als andere Beispiele der Behandlung zum Hydrophilisieren der Trägeroberfläche wird ein Sol-Gel-behandeltes Substrat, an das eine funktionelle Gruppe kovalent gebunden ist, die in der Lage ist, eine Additionsreaktion unter der Wirkung von Radikalen herbeizuführen, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-304358, ebenfalls geeignet verwendet.
Andere bevorzugte Beispiele beinhalten diejenigen, die durch Vorsehen einer wasserbeständigen hydrophilen Schicht als Oberflächenschicht auf einem willkürlichen Träger erhalten werden. Beispiele der Oberflächenschicht beinhalten eine Schicht, die ein anorganisches Pigment und ein Bindemittel umfasst, beschrieben in US-PS 3 055 295 und JP-A-56-13168, eine hydrophile Quellschicht, die in JP-A-9-80744 beschrieben ist, und ein Sol-Gel-Film, der Titanoxid, Polyvinylalkohol und eine Siliciumsäure umfasst, beschrieben in JP-T-8-507727 (der Ausdruck "JP-T", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Patentanmeldung").
Diese Hydrophilisierungsbehandlungen werden nicht nur angewendet, um die Trägeroberfläche hydrophil zu gestalten, sondern auch, um eine schädliche Reaktion der polymerisierbaren Zusammensetzung, die hierauf beschichtet ist, zu vermeiden, und gleichzeitig die Adhäsion der fotoempfindlichen Schicht zu erhöhen.
Schutzschicht:
Wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial für eine Lithografie-Druckplatte zur Rasterbelichtung verwendet wird, kann, falls gewünscht, eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht vorgesehen werden. Solch ein Lithografie-Druckplattenvorläufer wird gewöhnlich in Luft belichtet, jedoch vermeidet die Schutzschicht, dass sich niedermolekulare Verbindungen, wie Sauerstoff und basische Substanzen, die in der Luft vorhanden sind, die die Bilderzeugungsreaktion, die in der fotoempfindlichen Schicht bei der Belichtung verursacht wird, inhibieren, sich in die fotoempfindliche Schicht einmischen, und hierdurch vermeidet sie die Inhibierung der Bilderzeugungsreaktion bei der Belichtung in Luft. Dementsprechend sind die benötigten Eigenschaften dieser Schutzschicht, dass sie eine geringe Durchlässigkeit für niedermolekulare Verbindungen, wie Sauerstoff, aufweist, zur Belichtung verwendetes Licht gut durchlässt, herausragende Adhäsion an die fotoempfindliche Schicht aufweist, und leicht in dem Entwicklungsschritt nach der Belichtung entfernt werden kann.
Konventionell sind verschiedene Designs gemacht worden, um eine solche Schutzschicht zu erhalten, und dies wird im Detail in US-PS 3 458 311 und JP-A-55-49729 beschrieben. Das Material, das für die Schutzschicht verwendet werden kann, ist z.B. vorzugsweise eine wasserlösliche Polymerverbindung, die relativ herausragende Kristallinität aufweist. Insbesondere sind wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosen, Gelatine, Gummi arabicum und Polyacrylsäure, bekannt. Unter diesen wird vorzugsweise Polyvinylalkohol als Hauptbestandteil verwendet, weil die meisten vorteilhaften Ergebnisse durch die fundamentalen Eigenschaften, wie die Sauerstoffblockierung und die Entwicklungsentfernbarkeit gegeben sind. Der Polyvinylalkohol zur Verwendung in der Schutzschicht kann teilweise durch einen Ester, einen Ether oder ein Acetal ersetzt werden, so lange er eine unsubstituierte Vinylalkoholeinheit enthält, die zur Sicherstellung der Sauerstoffblockierung und der Wasserlöslichkeit notwendig ist. In ähnlicher Weise kann der Polyvinylalkohol andere Copolymerisationsbestandteile in einem Teilbereich aufweisen. Insbesondere ist eine Mischung, in der Polyvinylpyrrolidon 15 bis 50 Gew.% des Polyvinylalkohols ersetzt, angesichts der Lagerungsstabilität bevorzugt.
Beispiele des Polyvinylalkohols, der verwendet werden kann, beinhalten diejenigen, die einen Hydrolysegrad von 71 bis 100% und ein Molekulargewicht von 300 bis 2.400 aufweisen. Konkrete Beispiele hiervon beinhalten PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-BC, PVA-203, PVA-205, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.
Die Bestandteile (z.B. die Auswahl von PVA, die Verwendung von Additiven), die Beschichtungsmenge und dergleichen der Schutzschicht werden unter Berücksichtigung der Schleier-, der Adhäsiona- und der Kratzbeständigkeit zusätzlich zur Sauerstoffblockade und Entwicklungsentfernbarkeit ausgewählt. Im allgemeinen intensiviert sich die sauerstoffblockierende Eigenschaft stärker, wenn der PVA einen höheren Hydrolysegrad (d.h. die Schutzschicht weist einen höheren Gehalt an unsubstituierter Vinylalkoholeinheit auf) aufweist und die Schichtdicke grösser ist, und dies ist für die Empfindlichkeit vorteilhaft. Falls jedoch die sauerstoffblockierende Eigenschaft extrem intensiviert ist, kann eine unnötige Polymerisationsreaktion während der Herstellung oder der Vorratslagerung auftreten, oder es können Probleme, wie unnötige Schleierbildung oder die Verdickung einer Bildlinie bei der Bildbelichtung, verursacht werden. Die Adhäsion an den Bildbereich und die Kratzbeständigkeit sind ebenfalls angesichts der Handhabbarkeit der Druckplatte sehr wichtig. Das heisst, wenn eine hydrophile Schicht, die ein wasserlösliches Polymer umfasst, auf eine lipophile polymerisierte Schicht gestapelt wird, tritt leicht eine Schichttrennung wegen der unzureichenden Adhäsion auf, und der getrennte Teil verursacht wegen der polymerisationsinhibierenden Wirkung durch Sauerstoff Fehler, wie ein Versagen der Filmhärtung.
Um dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um die Adhäsionseigenschaften zwischen diesen zwei Schichten zu verbessern. Zum Beispiel beschrieben die US-PSen 292 501 und 44 563 eine Technik, in der 20 bis 60 Gew.% einer Acrylemulsion oder eines wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymers in ein hydrophiles Polymer, das im wesentlichen Polyvinylalkohol umfasst, gemischt wird, und dieses auf eine polymerisierte Schicht gestapelt wird, um hierdurch ausreichend hohe Adhäsionseigenschaften zu erhalten. Diese bekannten Techniken können alle für die Schutzschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das Verfahren zum Beschichten einer solchen Schutzschicht ist im Detail z.B. in US-PS 3 458 311 und JP-A-55-49729 beschrieben.
Es können auch andere Funktionen der Schutzschicht verliehen werden. Zum Beispiel kann durch Zugabe eines Färbemittels (z.B. ein wasserlöslicher Farbstoff), das in der Lage ist, in exzellente Weise Licht hindurchzulassen (z.B. im Fall eines Infrarotlasers bei einer Wellenlänge von 760 bis 1.200 nm), das zur Belichtung verwendet wird, und das zur gleichen Zeit fähig ist, effizient Licht bei einer Wellenlänge zu absorbieren, die nicht an der Belichtung teilnimmt, die sichere Lichteignung stärker erhöht werden, ohne eine Verringerung der Empfindlichkeit zu verursachen.
Es können ferner andere Funktionen der Schutzschicht verliehen werden. Zum Beispiel muss, wenn eine Laserstrahl als Lichtquelle verwendet wird, die fotoempfindliche Zusammensetzung manchmal herausragende Empfindlichkeit gegenüber Licht bei einer Wellenlänge der Lichtquelle aufweisen, jedoch nicht durch Licht anderer Wellenlängen sensibilisiert werden. In einem Fall, in dem z.B. die Lichtquelle Licht im Infrarotbereich von 750 nm oder mehr emittiert, kann die Druckplatte im wesentlichen unter Normallicht verwendet werden, jedoch tritt eine Fotosensibilisierung in der Praxis sogar bei kurzwelligem Licht, wie Licht einer Fluoreszenzlampe, auf. In einem solchen Fall wird vorzugsweise ein Färbemittel (z.B. ein wasserlöslicher Farbstoff), das in der Lage ist, herausragend Licht der Lichtquelle hindurchzulassen und zur gleichen Zeit effizient Licht bei eine Wellenlänge von 700 nm absorbiert, vorzugsweise zugegeben. In einem anderen Beispiel kann die Druckplatte im wesentlichen bei sicherem Licht (safe light) verwendet werden, wenn die Lichtquelle Licht im UV-Bereich von 450 nm oder kürzer emittiert. Jedoch wird die Zusammensetzung in der Praxis manchmal mit sichtbarem Licht von 500 nm oder mehr sensibilisiert. In diesem Fall kann durch Zugabe eines Färbemittels (z.B. eines wasserlöslichen Farbstoffs), das in der Lage ist, herausragend Licht der Lichtquelle hindurchzulassen und zur gleichen Zeit effizient Licht bei 500 nm oder mehr absorbieren kann, die Eignung für sicheres Licht stärker erhöht werden, ohne eine Verringerung der Empfindlichkeit zu verursachen.
Zur Belichtung des erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsmaterials können bekannte Verfahren ohne Beschränkung verwendet werden. Die Lichtquelle ist vorzugsweise ein Laser, und Beispiele der Laserlichtquelle, die eine Wellenlänge von 350 bis 450 nm aufweisen, die derzeit erhältlich ist, und die verwendet werden kann, beinhalten die folgenden:
Gaslaser, wie Ar-Ionenlaser (364 nm, 351 nm, 10 mW bis 1 W), Kr-Ionenlaser (356 nm, 351 nm, 10 mW bis 1 W) und He-Cd-Laser (441 nm, 325 nm, 1 bis 100 mW);
Feststofflaser, wie eine Kombination von Nd:YAG (YVO₄) mit SHG-Kristall X zwei (355 nm, 5 mW bis 1 W) und eine Kombination von Cr:LiSAF mit SHG-Kristall (430 nm, 10 mW);
Laser vom Halbleitertyp, wie KNbO₃, Ringresonator (430 nm, 30 mW), eine Kombination eines Wellenlängen-Umwandlungselements vom Leiterwellentyp (guide wave-type wavelength conversion element) mit AlGaAs oder InGaAs-Halbleiter (380 bis 450 nm, 5 bis 100 mW), eine Kombination eines Wellenlängen-Umwandlungselements vom Leiterwellentyp mit AlGaInP oder AlGaAs-Halbleiter (300 bis 350 nm, 5 bis 100 mW) und AlGaInN (350 bis 450 nm, 5 bis 30 mW); und Pulslaser, wie N₂-Laser (337 nm, Puls: 0,1 bis 10 mJ) und XeF (351 nm, Puls: 10 bis 250 mJ).
Angesichts der Wellenlängeneigenschaften und der Kosten ist ein AlGaInN-Halbleiterlaser (kommerziell erhältlicher Halbleiterlaser vom InGaN-Typ, 400 bis 410 nm, 5 bis 30 mW) unter diesen bevorzugt.
Zusätzlich können Ar⁺-Laser, YAG-SHG-Laser (532 nm), He-Ne-Laser (633 nm), He-Cd-Laser und rote Halbleiterlaser (650 bis 690 nm) geeignet als verfügbare Lichtquelle zum Emittieren von Licht bei 400 bis 700 nm verwendet werden, und Halbleiterlaser (800 bis 850 nm) und Nd-YAG-Laser (1.064 nm) können als verfügbare Lichtquelle zum Emittieren von Licht bei 700 bis 1.200 nm geeignet verwendet werden.
Darüber hinaus können verschiedene Quecksilberlampen mit ultrahohem Druck, hohem Druck, mittlerem Druck oder niedrigem Druck, chemische Lampen, Kohlenstoff- Bogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, UV-Laserlampen (z.B. ArF-Exzimerlaser, KrF-Exzimerlaser) und Strahlung, wie Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, Ionenstrahlung und Ferninfrarotstrahlung ebenfalls verwendet werden.
Unter diesen ist die Lichtquelle für Strahlen, die bei der Bildbelichtung des erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsmaterials verwendet wird, vorzugsweise eine Lichtquelle, die eine Emissionswellenlänge im Bereich von Nahinfrarot bis Infrarot aufweist, stärker bevorzugt ein Feststofflaser oder ein Halbleiterlaser.
Der Belichtungsmechanismus kann irgendeiner von einem internen Oberflächentrommelsystem, einem externen Trommelsystem, einem Flachbettsystem und dergleichen sein. Erfindungsgemäss kann die Aufzeichnungsschicht durch Verwendung eines hochgradig wasserlöslichen Bestandteils für die Aufzeichnungsschicht löslich in neutralem Wasser oder alkalischem Wasser gestaltet werden. Die Lithografie-Druckplatte, die einen solchen Aufbau aufweist, kann in dem sogenannten "Auf-der-Presse-Entwicklungssystem" zum Montieren einer Druckplatte auf einer Presse, und dann Durchführen der Belichtung und Entwicklung auf der Presse verwendet werden, wobei die Entwicklung unter Verwendung eines Flüssigkeitsbades in einem separaten Schritt nicht notwendig ist.
Von dem Lithografie-Druckplattenvorläufer, in dem die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung für die Aufzeichnungsschicht verwendet wird, wird nach der Bildbelichtung die Aufzeichnungsschicht in dem unbelichteten Bereich gewöhnlich entfernt, um ein Bild zu erhalten. Wenn die oben beschriebene polymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung einer Lithografie- Druckplatte verwendet wird, ist der Entwickler vorzugsweise ein Entwickler, der in JP-B-57-7427 beschrieben ist; und eine wässrige Lösung eines anorganischen Alkalimittels, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat und wässriger Ammoniak, oder eine wässrige Lösung eines organischen Alkalimittels, wie Monoethanolamin und Diethanolamin, wird geeignet verwendet. Das Alkalimittel wird zugegeben, um eine Alkalilösung zu ergeben, die eine Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, aufweist.
Die oben beschriebene alkalische, wässrige Lösung kann, falls gewünscht, eine geringe Menge eines Tensids oder eines organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol und 2-Butoxyethanol, enthalten. Beispiele hiervon beinhalten diejenigen, die in den US-PSen 3 375 171 und 3 615 480 beschrieben sind.
Darüber hinaus sind die Entwickler, die in JP-A-50-26601, JP-A-58-54341, JP-B-56-39464 und JP-B-56-42860 beschrieben sind, ebenfalls exzellent.
Angesichts der Entwicklungsfähigkeit ist ein Entwickler, der ein spezifisches, aromatisches, nicht-ionisches Tensid, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-62270, enthält, stärker als Entwickler für das vorliegende System bevorzugt, das eine polymerisierbare Zusammensetzung verwendet, die im wesentlichen ein Polymer umfasst.
Die unter Verwendung des oben beschriebenen Entwicklers oder Auffrischers entwickelte Druckplatte wird mit Waschwasser, einer Spüllösung, die ein Tensid oder dergleichen enthält, oder einer Desensibilisierungslösung, die Gummi arabicum oder ein Stärkederivat enthält, nachbehandelt. Wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial als Druckplatte verwendet wird, kann die Nachbehandlung durch unterschiedliches Kombinieren solcher Behandlungen durchgeführt werden.
Im Plattenherstellungsverfahren eines Lithografie-Druckplattenvorläufers, auf den die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung geeignet aufgetragen wird, kann, falls gewünscht, die gesamte Oberfläche vor oder während der Belichtung oder in einer Zeitspanne von der Belichtung bis zur Entwicklung erwärmt werden. Durch diese Erwärmung wird die Bilderzeugungsreaktion in der fotoempfindlichen Schicht beschleunigt, und es können vorteilhafte Wirkungen, wie eine Verbesserung der Empfindlichkeit und Drucklebensdauer, und Stabilisierung der Empfindlichkeit erhalten werden. Weiterhin ist es zum Zweck der Erhöhung der Bildfestigkeit und der Drucklebensdauer auch wirksam, die gesamte Oberfläche des Bildes nach der Entwicklung nachzuerwärmen oder zu belichten. Das Erwärmen vor der Entwicklung wird vorzugsweise unter milden Bedingungen von 150°C oder geringer durchgeführt. Falls die Temperatur exzessive hoch ist, können Probleme, wie Schleierbildung sogar des Nicht-Bildbereichs, auftreten. Zum Erwärmen nach der Entwicklung werden sehr harsche Bedingungen eingesetzt. Gewöhnlich wird eine Temperatur von 200 bis 500°C verwendet. Wenn die Temperatur niedrig ist, könnte eine ausreichend hohe Wirkung zur Verfestigung des Bildes nicht erreicht werden, wohingegen, wenn sie exzessive hoch ist, sich Probleme, wie die Verschlechterung des Trägers und thermische Zersetzung des Bildbereichs, ergeben. Zur Belichtung der Lithografie-Druckplatte für die Rasterbelichtung gemäss der vorliegenden Erfindung können bekannte Verfahren ohne Beschränkung verwendet werden.
Zusätzlich zur Verwendung für die Lithografie-Druckplatte für die Rasterbelichtung kann das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines hochempfindlichen Stereolithografiematerials oder, durch Ausnutzen der Veränderung des Brechungsindexes, der sich aus der Polymerisation ergibt, eines Hologrammaterials, eines elektronischen Materials (z.B. Fotolacke) oder dergleichen verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht so ausgelegt werden, dass sie auf diese Beispiele beschränkt ist.
Synthese des polymerisierbaren Dendrimers:
Die in den Beispielen verwendeten polymerisierbaren Dendrimere wurden durch die folgende Prozedur unter Bezugnahme auf bekannte Syntheseverfahren, die in den oben zitierten Publikationen beschrieben sind, synthetisiert.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Synthese des polymerisierbaren Dendrimers (M-1):
In einen 1.000 ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet war, wurden Pentaerythritol (0,1 mol), 2,2-Bishydroxymethylpropionsäure (1,2 mol) und p-Toluolsulfonsäure (0,005 mol) gegeben und unter einem Stickstoffstrom für 2 Stunden in einem Ölbad bei 145°C umgesetzt, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde für weitere 2 Stunden bei 145°C unter reduziertem Druck (bis zu 50 mmHg) reagiert, um die nachsehend gezeigte Verbindung (K-1), die ein Vorläufer von (M-1) ist, zu erhalten. Die Identifizierung dieser Verbindung wurde mittels NMR und IR durchgeführt.
Danach wurden 11 g des erhaltenen, polymerisierbare Gruppen enthaltenden Dendrimervorläufers (K-1) zu 150 ml THF gegeben, und unter einem Stickstoffstrom wurden 22 g Methacrylsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon, die in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst waren, allmählich in mehreren Portionen bei 70°C zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 8 Stunden reagieren gelassen, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten wurde.
Nach Vollendung der Reaktion wurde die Lösung unter reduziertem Druck entfernt, das erhaltene Produkt wurde mit Chloroform extrahiert, die extrahierte Lösung wurde mit einer 2%-igen wässrigen NaOH-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Als Ergebnis wurde eine gelbe viskose Lösung erhalten.
Diese Lösung wurde in 200 ml THF gelöst und 20 ml Triethylamin wurden hierzu unter einem Stickstoffstrom zugegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 15 g Methacrylsäurechlorid allmählich zugetropft, wobei darauf geachtet wurde, dass die Flüssigkeitstemperatur 10°C nicht überschreitet. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung für 15 Stunden reagieren gelassen. Das ausgefallene Salz wurde filtriert und die erhaltene Lösung wurde mit einer 2%-igen wässrigen Salzsäurelösung und einer 2%-igen wässrigen NaOH-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert 7 wurde. Das erhaltene Rohprodukt wurde in Chloroform gelöst und nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Chloroform unter reduziertem Druck entfernt. Als Ergebnis wurde die Verbindung (M-1) in einer Ausbeute von 11 g erhalten.
SYNTHESEBEISPIEL 2
Synthese des polymerisierbaren Dendrimers (M-2):
In einen 1.000 l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet war, wurden 0,1 mol des polymerisierbaren Dendrimervorläufers (K-2) der unten gezeigten Struktur, 1,2 mol MOI und 54 g Ethylacetat gegeben und bei 70°C gerührt. Nach 10 Minuten wurden 0,5 g Zinnlaurat zu der oben erhaltenen, gemischten Lösung zugegeben. Die Lösung wurde für 4 Stunden gerührt, und nachdem bestätigt worden war, dass die für die NCO-Gruppe charakteristische Absorption (2.270 cm^–1) auf dem IR-Ausdruck verschwunden war, wurde die Reaktion beendet. Danach wurde Ethylacetat unter reduziertem Druck entfernt, um das polymerisierbare Gruppen enthaltende Dendrimer (M-2) zu erhalten.
Alle polymerisierbaren Dendrimerverbindungen, die als spezifische Beispiele angeführt werden, können auf die gleiche Weise wie in diesem Synthesebeispiel synthetisiert werden, indem man das Ausgangsmaterial und dergleichen auswählt.
BEISPIEL 1
Herstellung des Trägers:
Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte wurde durch Eintauchen in 10 Gew.%-iges Natriumhydroxid bei 60°C für 25 Sekunden geätzt, mit fliessendem Wasser gewaschen, mit 20 Gew.% Salpetersäure neutral gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Die resultierende Platte wurde einer elektrolytischen Körnungsbehandlung in einer 1%-igen wässrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Wechselstroms mit sinusförmiger Wellenform mit einer Anodenzeitelektrizität (anodic time electricity) von 300 Coulomb/dm² unterworfen. Anschliessend wurde die Aluminiumplatte in eine wässrige 1 Gew.%-ige Natriumhydroxidlösung bei 40°C für 5 Sekunden eingetaucht, bei 60°C für 40 Sekunden in einer 30 Gew.%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung von Belag befreit (desmutted) und dann bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in einer wässrigen 20 Gew.%-igen Schwefelsäurelösung anodisiert, um eine Dicke des anodischen Oxidfilms von 2,7 g/m² zu erreichen. Die gemessene Oberflächenrauhigkeit betrug 0,3 μm (Ra-Angabe gemäss JIS B0601).
Auf der Rückseitenoberfläche des so behandelten Substrats wurde die folgende Sol-Gel-Reaktionslösung mittels einer Rakelstreichmaschine beschichtet und bei 100°C für 1 Minute getrocknet, um einen Träger herzustellen, auf dem eine Rückseitenschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 70 mg/m² vorgesehen ist.
Diese Bestandteile wurden gemischt und gerührt, als Ergebnis begann die Wärmebildung nach etwa 5 Minuten. Nachdem für 60 Minuten reagiert worden war, wurde die folgende Lösung zugegeben, um eine Beschichtungslösung für die Rückseitenschicht herzustellen.
Bildung der Aufzeichnungsschicht:
Nachdem die Rückseitenschicht wie oben vorgesehen worden war, wurde eine polymerisierbare Zusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung (Beschichtungslösung für Aufzeichnungsschicht) auf die Aluminiumplatte mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,5 g/m² beschichtet und dann bei 100°C für 1 Minute getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden.
Die Strukturen des radikalischen Initiators, der alkalilöslichen Polymere und der Sensibilisierungsfarbstoffe, die nachstehend in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt sind, sind wie folgt:
Herstellung der Schutzschicht:
In den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 wurde eine wässrige Lösung, die 3 Gew.% Polyvinylalkohol enthielt (Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 550), mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2 g/m² auf die Aufzeichnungsschicht beschichtet und bei 100°C für 2 Minuten getrocknet, um eine Schutzschicht vorzusehen. Das heisst, die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, bei denen das Aufzeichnen mit Licht einer Wellenlänge von 400 nm durchgeführt wird, die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 4 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6, bei denen das Aufzeichnen mit Licht eine Wellenlänge von 532 nm durchgeführt wird, und die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 7 und 8 und der Vergleichsbeispiele 7 und 8, bei denen das Aufzeichnen mit Licht einer Wellenlänge von 830 nm durchgeführt wird, wiesen eine Schutzschicht auf, und die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 9 und 10 und der Vergleichsbeispiele 9 und 10 wiesen keine Schutzschicht auf.
Hierdurch wurden die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 1 bis 10 hergestellt.
Belichtung der Lithografie-Druckplattenvorläufer:
Die oben erhaltenen Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden einer Rasterbelichtung durch einen Laser, der den entsprechenden fotoempfindlichen Materialien entspricht, unterworfen. Die Belichtungsbedingungen waren wie folgt.
(1) Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3:
Die erhaltenen Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden mit einem Halbleiterlaser vom InGaN-Typ mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm unter den Bedingungen eines Strahldurchmessers von 25 μm und einer Belichtungsenergiedichte von 0,15 mJ/cm² auf der Plattenoberfläche rasterbelichtet.
(2) Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 4 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6:
Die erhaltenen Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden mittels einer FD-YAG (532 nm) Laserbelichtungsvorrichtung (Plattensetzer, hergestellt von Heidelberg Inc.; Gutenberg) so belichtet, dass die Belichtungsenergiedichte auf der Plattenoberfläche 200 μJ/cm² betrug..
(3) Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 7 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 10:
Die erhaltenen Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden unter Verwendung eines Trendsetter 3244VFS (hergestellt von Creo Inc.), der mit einem wassergekühlten 40 UV-Infrarot-Halbleiterlaser (830 nm) ausgerüstet war, unter solchen Bedingungen belichtet, dass die Leistung 9W betrug, die Umdrehungsanzahl der externen Trommel 210 U/min betrug, die Plattenoberflächenenergie 100 mJ/cm² betrug und die Auflösung 2.400 dpi betrug.
Entwicklung/Plattenherstellung:
Nach der Belichtung wurden die Lithografie-Druckplattenvorläufer einer Entwicklung/Plattenherstellung bei 30°C in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung Stablon 900N, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., unterworfen, in die jeweils der unten gezeigte Entwickler und ein 1:1 mit Wasser verdünnter Entwickler FN-6, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., eingebracht wurden. Als Ergebnis wurde eine Lithografiedruckplatte erhalten. Die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 2 bis 10 wurden auf die gleiche Weise wie der von Beispiel 1 behandelt, um Lithografiedruckplatten zu erhalten.
BEWERTUNG:
Bewertung der Drucklebensdauer:
Test der Feinlinien-Drucklebensdauer:
Lithron, hergestellt von Komori Corp., wurde als Presse verwendet, und Graph G (N) von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., wurde als Tinte verwendet. Beim 5.000. Blatt ab Beginn des Druckens wurde der Feinlinienbereich mit einem Druckschwamm abgewischt, der mit PS Plate Cleaner CL-2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., imprägniert war, um die Tinte von der Plattenoberfläche zu reinigen.
Danach wurde ein gedruckter Gegenstand mit feinen Linien (10 μm) im Bildbereich beobachtet, und die Feinlinien- Drucklebensdauer wurde relativ durch die Anzahl der Bögen, bei denen das Bild begann, sich zu verdünnen, bewertet und entsprechend der Belichtungswellenlänge durch den Drucklebensdauerindex unter Verwendung der Beispiele 1, 4 und 7 als Kontrolle (100) des entsprechenden Belichtungssystems ausgedrückt. Ein grösserer Drucklebensdauerindex zeigt eine höhere Drucklebensdauer an und ist stärker bevorzugt.
Bewertung der Lagerungsstabilität:
Die oben erhaltenen Bildaufzeichnungsmaterialien wurden bei hoher Temperatur (60°C) für 3 Tage belassen. Nach der Lagerung wurden diese Bildaufzeichnungsmaterialien in den oben gezeigten Entwickler eingetaucht, und durch Messen der Zeit, bis das Bildaufzeichnungsmaterial entwickelt werden konnte, wurde das Zeitverhältnis zwischen vor und nach der Hochtemperaturlagerung bestimmt. Angesichts der Herstellung beträgt dieses Zeitverhältnis vorzugsweise 1,1 oder weniger, und innerhalb dieses Bereichs kann auch eine gute Lagerungsstabilität erhalten werden.
Bewertung der Empfindlichkeit:
Die oben erhaltenen Bildaufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung einer Lichtquelle, die den entsprechenden Aufzeichnungsschichten entspricht, und Rastern eines Laserstrahls bei der Wellenlänge jeder Lichtquelle belichtet. Nach der Belichtung wurde das Bildaufzeichnungsmaterial durch Eintauchen in den Entwickler mit der zuvor gezeigten Zusammensetzung bei 25°C für 10 Sekunden entwickelt. Durch Verringern der zuvor beschriebenen Standardbelichtungsmenge wurde die Minimumbelichtungsmenge, die das Bilden eines Bildes nach der Entwicklung erlaubt, als Empfindlichkeit (Einheit: mJ/cm²) des Bildaufzeichnungsmaterials berechnet. Die Bewertungsergebnisse sind entsprechend der Belichtungswellenlänge durch eine relative Empfindlichkeit gezeigt, wobei die Beispiele 1, 4 und 7 als Basis des entsprechenden Belichtungssystems und Annahme ihrer Empfindlichkeit als 1,0 verwendet wurden.
Die relative Empfindlichkeit wurde auf der folgenden Grundlage definiert. Ein höherer numerischer Wert der relativen Empfindlichkeit zeigt höhere Empfindlichkeit und bessere Leistungsfähigkeit an.
Relative Empfindlichkeit =
(Empfindlichkeit des fotoempfindlichen Basismaterials/Empfindlichkeit des fotoempfindlichen Studienmaterials)
Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind nachstehend in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 10
Die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Vergleichsbeispiele 1 bis 10 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass in den Beispielen 1 bis 10 eine der nachstehend gezeigten, polymerisierbaren Verbindungen (Verbindungen N-1 bis N-3, die in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt sind), die ausserhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen, anstelle des polymerisierbaren Dendrimers (Komponente (1); Verbindung (M), die in den Tabellen gezeigt ist), das in der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht enthalten ist, zugegeben wurde.
Die erhaltenen Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 für die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 4 bis 7 für die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Vergleichsbeispiele 4 bis 7, und auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 8 bis 10 für die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Vergleichsbeispiele 8 bis 10, einer Belichtung, Entwicklung und Plattenherstellung unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Tabellen 2 bis 4 ist ersichtlich, dass die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele, die die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für die Aufzeichnungsschicht verwenden, alle hohe Drucklebensdauereigenschaften und gleichzeitig eine gute Lagerungsstabilität aufweisen.
Andererseits sind die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Vergleichsbeispiele, die kein Dendrimer mit einer polymerisierbaren Gruppe verwenden, denjenigen der Beispiele bezüglich sowohl der Drucklebensdauer als auch der Lagerungsstabilität unterlegen.

Claims

Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: ein Dendrimer mit zumindest zwei polymerisierbaren Gruppen innerhalb eines Moleküls; einen radikalischen Initiator; und ein alkalilösliches Polymer.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, weiterhin umfassend einen Sensibilisierungsfarbstoff.
Polymerzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Dendrimer eine mehrfach verzweigte Verbindung mit einem Molekulargewicht von 1.500 oder mehr und 12 oder mehr polymerisierbaren Gruppen ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Dendrimer eine mehrfach verzweigte Verbindung mit einem Molekulargewicht von 1.800 oder mehr und 14 oder mehr polymerisierbaren Gruppen ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Dendrimer eine mehrfach verzweigte Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2.000 oder mehr und 16 oder mehr polymerisierbaren Gruppen ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin der Sensibilisierungsfarbstoff ein Ultraviolett-Absorptionsmittel mit einer maximalen Absorption von 150 bis 300 nm, ein sichtbares Licht absorbierendes Mittel mit λ_max von 330 bis 700 nm oder ein Infrarot-Absorptionsmittel mit λ_max von 800 bis 1.300 nm ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, welche weiterhin eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfasst.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, welche weiterhin ein lineares organisches Polymer umfasst.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin das lineare organische Polymer ein Additionspolymer mit einer Carbonsäuregruppe in einer Seitenkette, ein saures Cellulosederivat mit einer Carbonsäuregruppe in einer Seitenkette, oder ein Additionspolymer mit einer Hydroxylgruppe, an die ein cyclisches Säureanhydrid addiert wurde, ist.
Bildaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger und eine Aufzeichnungsschicht, umfassend eine polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend ein Dendrimer mit zumindest zwei polymerisierbaren Gruppen innerhalb eines Moleküls, einem radikalischen Initiator und einem alkalilöslichen Polymer.