JP2005047947A - アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた重合性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】現像後の現像液中で現像カスを発生しないネガ型平版印刷版原版の画像記録層のバインダーポリマーとして好適なアルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた重合性組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を含み、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温で６０日放置した後において、析出が生じないことを特徴とするアルカリ可溶性ポリマー。好ましくは、さらに、側鎖に、下記一般式（２）で表され、アルカリ加水分解により酸基となりうる官能基を有する。式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。式（２）中、Ｘ^１は、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液により加水分解される保護基を表す。
【化１】

【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性組成物及びそれに用いられる新規なアルカリ可溶性ポリマーに関し、詳細には、レーザ光による高感度な書き込みが可能な、ネガ型平版印刷版原版の画像記録層として好適な重合性組成物、及び、そのような重合性組成物に含まれるアルカリ水溶液溶解性に優れたアルカリ可溶性ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生し得る感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層、記録層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査することで活性種を発生せしめ、その作用によって記録層に物理的、或いは化学的な変化を起こして不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の記録層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となり得る。
【０００４】
従来、記録層を構成するバインダーポリマーとしては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等のアルカリ現像液に可溶な有機高分子ポリマーが用いられてきた（例えば、特許文献１〜８参照。）。なお、従来のこうしたバインダーポリマーを含有する記録層を設けた平版印刷版原版においては、非画像部におけるバインダーポリマーのアルカリ溶解性が不充分となる傾向があった。特に、アルカリ可溶性に優れたカルボン酸基を有するポリマーが、高速現像性の観点から好適に使用されるが、カルボン酸基は末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）までの連結基部分にエステル結合を含むために、このエステル結合部分が現像液中で経時的に加水分解される結果、アルカリ可溶性部位である末端カルボキシル基が失われ、現像液への溶解性が低下し、現像時において一旦溶解されたバインダーポリマーが析出して現像カスとなり、印刷処理システムに多大な負担を与えたり、或いは、析出した現像カスが印刷版に付着して印刷汚れとなるなどといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−４４６１５号公報
【特許文献２】
特公昭５４−３４３２７号公報
【特許文献３】
特公昭５８−１２５７７号公報
【特許文献４】
特公昭５４−２５９５７号公報
【特許文献５】
特開昭５４−９２７２３号公報
【特許文献６】
特開昭５９−５３８３６号公報
【特許文献７】
特開昭５９−７１０４８号公報
【特許文献８】
特開２００２−４０６５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、現像後の現像液中で現像カスを発生しないネガ型平版印刷版原版の画像記録層に好適な重合性組成物、及びそのような重合性組成物に含まれるアルカリ可溶性ポリマーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、重合性組成物のバインダーポリマーとして、特定の物性を有するアルカリ可溶性ポリマーを用いることにより、上記従来の目的が達成されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を含み、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温で６０日放置した後においても、析出が生じないことを特徴とする。ここで、析出が生じないとは、２５℃の雰囲気下で６０日間保存した後において、目視にてポリマーの析出が観察されないことを意味する。
【０００９】
【化６】

【００１０】
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ^３−を表し、ここでＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００１１】
このようなアルカリ可溶性ポリマーの好ましい態様としては、下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を有し、且つ、側鎖に、下記一般式（２）で表され、アルカリ加水分解により酸基となりうる官能基を有するアルカリ可溶性ポリマーが挙げられる。
【００１２】
【化７】

【００１３】
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ^３−を表し、ここでＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
一般式（２）中、Ｑは、ポリマー主鎖骨格とＸとを連結する連結基を表す。Ｘ^１は、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液により加水分解される保護基を表す。ここで、一般式（１）で表される官能基が加水分解後に−Ｑ−ＯＨとなる場合、−Ｑ−ＯＨはｐＫａ１０以下の酸基を表す。）
ここで、上記一般式（２）で表される官能基が、下記一般式（３）で表されることがより好ましい態様である。
【００１４】
【化８】

【００１５】
一般式（３）中、Ａ^１は芳香環基またはシクロ環基を表す。ｎは、１〜５から選ばれる整数を表す。Ｘ^２は、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＳＲ^３、−ＯＲ^４を表し、ここでＲ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１以上の原子から構成された置換基を表す。Ｙは、単結合、または、−Ｏ−、−ＮＲ^５−を表し、ここでＲ^５は、水素原子、又は、炭化水素基を表す。）
【００１６】
また、請求項４に係るアルカリ可溶性ポリマーは、下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を有し、且つ、側鎖に、下記一般式（４）で表される、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基を有することを特徴とする。
【００１７】
【化９】

【００１８】
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ^３−を表し、ここでＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
一般式（４）中、Ｘ^３は、ポリマー主鎖骨格に直接結合する単結合又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、炭化水素基、及び、エーテル基（−Ｏ−または−Ｓ−）からなる群より選択される連結基を表す。Ａ^２−Ｈは、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基として機能する部分構造を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
【００１９】
また、本発明の請求項５に係るアルカリ可溶性ポリマーは、下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を含み、且つ、側鎖に、アルカリ水溶液に対する溶解性補助基を有するアルカリ可溶性ポリマーであって、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温で６０日放置した後においても、目視にてポリマーの析出が観察されないことを特徴とする。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ^３−を表し、ここでＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００２２】
また、本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記した本発明の各アルカリ可溶性ポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、を含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、末端カルボキシル基を有するものであって、且つ、経時的なエステル結合の加水分解に起因する経時的なポリマーの析出が抑制されていることを特徴とする。本発明のアルカリ可溶性ポリマーにおける第１の具体的態様においては、一般式（１）で表される如きカルボン酸基を有する構造単位とともに、そのポリマーの側鎖部分に、一般式（２）で表され、且つ、アルカリ水溶液（現像液）により加水分解されて酸基となりうる官能基（以下、適宜「特定官能基」と称する）を有するため、アルカリ現像液の如きアルカリ水溶液中で、一般式（２）の側鎖構造において加水分解により生じた酸基の作用により、末端カルボキシル基が部分的に消失した後においても、十分なアルカリ可溶性を発現しうるためと考えられる。したがって、このような重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として適用することで、該記録層のアルカリ可溶性が向上し、結果的に使用後の現像液中へのバインダーポリマーの析出（現像カス）が抑制されるものと推測される。
【００２４】
一方、第２の具体的態様においては、側鎖に存在する下記一般式（４）で表される酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基が、一般式（１）で表される構造単位におけるカルボン酸基の如き加水分解性の連結部分を有しないことから、アルカリ水溶液中においても、経時的に安定したアルカリ可溶性を発現して溶解性を維持しうる。このため、結果的に経時による現像カスの発生を抑制しうるものと考えられる。
従って、これらのアルカリ可溶性ポリマーを記録層に用いた平版印刷版原版は、例えば、自動現像機による連続的な現像処理を行なっても、現像液中におけるポリマーの析出に起因する現像カスの発生が効果的に抑制される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルカリ可溶性ポリマー、及びそれを用いた重合性組成物について詳細に説明する。
〔アルカリ可溶性ポリマー〕
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を含ポリマーであって、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温（２５℃）で６０日放置した後においても、析出が生じないことを特徴とする。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ^３−を表し、ここでＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００２８】
前記一般式（１）で表される如きアルカリ可溶性ポリマーのアルカリ水溶液中での経時的な析出を抑制しうる手段については特に制限はなく、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基の経時的な消失によるポリマーの溶解性低下を効果的に抑制することができればよく、例えば、アルカリ水溶液中で変性し、アルカリ溶解性を発現する別の官能基の導入、ポリマー全体の溶解性を向上させうるアルカリ可溶性の高い別の官能基の導入、或いは、それ自体がアルカリ可溶性基としては機能しないが、溶解性を向上させうる構造、例えば、アルカリ水溶液との高い親和性を有するような構造、の導入、などの手段をとることができる。
【００２９】
好ましい具体的態様としては、例えば、（Ｉ）ポリマー側鎖に、下記一般式（２）で表され、アルカリ加水分解により酸基となりうる官能基を有する態様、（ＩＩ）ポリマー側鎖に、下記一般式（４）で表される、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基を有する態様、及び（ＩＩＩ）ポリマー側鎖に、アルカリ水溶液に対する溶解性補助基を有する態様などが挙げられる。以下、これらの好ましい態様について詳細に説明する。
【００３０】
まず、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液（現像液）により加水分解されて酸基となりうる官能基について説明する。このような官能基としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましく挙げられ、これをポリマー側鎖に有することが好ましい。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
一般式（２）中、Ｑは、ポリマー主鎖骨格とＸ^１とを連結する連結基を表す。Ｘ^１は、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液により加水分解される保護基を表す。ここで、一般式（１）で表される官能基が加水分解後に−Ｑ−ＯＨとなる場合、−Ｑ−ＯＨはｐＫａ１０以下の酸基を表す。
ここで、Ｑは３価以上の連結基であってもよく、その場合、一般式（２）は、下記一般式（２’）で表わされる。なお、ｎは、１〜５から選ばれる整数を表す。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
連結基Ｑは、特に、加水分解後の特定官能基が−Ｑ−ＯＨとなった場合において、−Ｑ−ＯＨのｐＫａが１０以下になりうるものが挙げられ、中でも、ｐＫａが３〜１０であることが好ましい。また、Ｑは炭化水素系の連結基であることが好ましく、このような炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香環基などが挙げられ、これらの中で、加水分解後の特定官能基のｐＫａが、上記の範囲内となりうるものが選択される。通常は、このような２価以上の炭化水素基に、電子吸引性の置換基を導入することで、ｐＫａを上記の範囲とすることができる。
Ｑで表される炭化水素基の好ましい例としては、芳香環基、シクロ環基などが挙げられる。
【００３５】
Ｘ^１は、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液により加水分解され脱離するまで保護基として機能しうる官能基であれば、特に制限はない。
そのようなＸ^１の好ましい例としては、置換オキシ基、置換チオ基、及び置換アミノ基などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明に係る特定官能基は、下記一般式（３）で表される官能基であることがより好ましい。
【００３７】
【化１４】

【００３８】
Ａ^１は芳香環基またはシクロ環基を表す。具体的には、炭素数４〜５０程度の芳香環基、ヘテロ環基、縮合多環構造、脂肪族環状構造等が挙げられる。
ｎは、１〜５から選ばれる整数を表し、未露光部のアルカリ可溶性と露光部の耐アルカリ現像性とのバランスの観点からは、好ましくは１〜３である。
【００３９】
Ｘ^２は、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＳＲ^３、−ＯＲ^４を表す。ここでＲ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成された置換基を表し、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００４１】
また、このようなアルキル基に導入可能な置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、
【００４２】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）_３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）_３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）_３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、
【００４３】
モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）_２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００４４】
アリール基としては、ベンゼン環、２〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等をあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、このようなアリール基に導入可能な置換基としては、前記アルキル基、及び、アルキル基に導入可能な置換基が挙げられる。
【００４５】
このようなＸ^２の中で、特に−ＮＲ^１Ｒ^２で表される置換アミノ基の好ましい例としては、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ^８ＣＯ−）のＲ^８についても、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
また、Ｙは、単結合、又は、−Ｏ−、−ＮＲ^５−を表す。ここでＲ^５は、水素原子、又は、炭素数１〜１０程度の炭化水素基を表す。Ｒ^５で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基等が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基等が挙げられる。
また、Ｒ^５は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^４で挙げたアルキル基に導入可能な置換基と同様である。但し、Ｒ^５の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
なお、このようなＹとしては、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００４７】
このような特定官能基を高分子化合物内に導入する方法としては、分子内に特定官能基及び他の共重合成分と共重合可能な不飽和結合を有する単量体を、公知の重合方法を用いて共重合する方法が挙げられる。また、この時、必要に応じて特定官能基を有さない他の単量体を共重合することもできる。なお、本発明においては、上記共重合により得られた高分子化合物において、このような単量体からなる構造単位を「ユニット」と称することがある。
【００４８】
以下に、特定官能基を有するユニットの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
特定官能基を有するユニットは、アルカリ可溶性ポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。
また、本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、一般式（１）で表されるユニットと、特定官能基を有するユニットのみからなるポリマーであってもよいが、通常、後述する他の共重合成分からなるユニットと組み合わされて使用される。コポリマーにおける特定官能基を有するユニットの総含有量は、その構造や、画像記録層の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で含有される。
【００５２】
また、本発明のアルカリ可溶性ポリマー中、第１の態様に必須である前記特定官能基の含有量は、アルカリ可溶性ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０５〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１０〜５．０ｍｍｏｌである。
【００５３】
次に、好ましい第２の態様について説明する。第２の態様においては、ポリマー側鎖に、下記一般式（４）で表される、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基が導入される。
【００５４】
【化１７】

【００５５】
一般式（４）中、Ｘ^３は、ポリマー主鎖骨格に直接結合する単結合又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、炭化水素基、及び、エーテル基（−Ｏ−または−Ｓ−）からなる群より選択される連結基を表す。Ａ^２−Ｈは、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基として機能する部分構造を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
【００５６】
以下、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基について述べる。
１．酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満である酸基
酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満である酸基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などが挙げられ、特に好ましいものは、カルボン酸基である。カルボン酸基を含有する構造としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンであり、これらの１種あるいは２種以上用いることができる。
【００５７】
２．酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下の酸基
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーに含まれる酸基のうち酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下について説明する。ｐＫａは、好ましくは７〜１１の範囲であり、さらに好ましくは８〜１１の範囲である。
このような酸基として、具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−メトキシフェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−クロロフェノール基（ｐＫａ＝８．５５）、２−ヒドロキシ安息香酸メチル基（ｐＫａ＝９．８７）、４−メチルフェノール基（ｐＫａ＝１０．２８）、１，３−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．２０）、１−ナフトール基（ｐＫａ＝９．３０）、１，２−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．４５）、ベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．００）、Ｎ−アセチルフェニルベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．９４）、４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．５８）、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．３０）、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝７．６１）、アセチル酢酸エチル基（ｐＫａ＝１０．６８）等が挙げられる。これらの中でも、芳香族基上に置換基を有してもよいフェノール基、芳香族基上に置換基を有してもよいベンゼンスルホンアミド基がより好ましい。
【００５８】
尚、上記具体例に記載の酸解離定数ｐＫａは、Ｅ．Ｐ．ＳＥＲＪＥＡＮＴら著、“ＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＲＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮ”及びＪＯＨＮ Ａ．ＤＥＡＮ著、“ＬＡＮＧＥ’Ｓ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ”に記載の数値である。
【００５９】
上記特定の酸基を有する構造単位としては、下記一般式（５）で表される構造単位が好ましい。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
一般式（５）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＲ^４−を表す。Ｙは、２価の有機基を表す。Ａは、特定の酸基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、シアノ基、又はニトロ基を表す。
【００６２】
一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４で表される１価の有機基としては、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、等が挙げられる。
上記１価の有機基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
【００６３】
一般式（５）中、Ｙで表される２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられる。
上記２価の有機基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
【００６４】
また、特定の酸基を有する構造単位としては、下記一般式（６）〜一般式（１１）で表される構造単位も好ましい。
【００６５】
【化１９】

【００６６】
一般式（６）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。
一般式（６）において、Ｘが表す２価の連結基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、又はフェニレン基が挙げられる。Ｙが表す置換基を有してもよい２価の芳香族基としては、置換基を有してもよいフェニレン基、又はナフチレン基が挙げられる。
【００６７】
【化２０】

【００６８】
一般式（７）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はカルボン酸基を表す。Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｘは、窒素原子と芳香環炭素原子とを連結する２価の有機基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｙは、置換基を有してもよいフェニレン基、又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。
【００６９】
一般式（７）について詳しく説明する。
一般式（７）で表される構造単位において、Ｙは置換基を有してもよいフェニレン基、又は置換基を有してもよいナフチレン基を表すが、置換基の種類によって本発明の重合性組成物の特性が大きく影響を受けることは殆どないので、置換基としては任意の基を用いることができる。代表的な置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げることができる。
【００７０】
【化２１】

【００７１】
一般式（８）中、Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。Ｘは、単環又は多環の、炭素環式芳香族環系を完成させるのに必要な原子を表す。ｎは、１，２又は３を表す。
【００７２】
一般式（８）で表される構造単位としてより好ましくは、Ｒ^１が水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３が、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｘがベンゼン環又はナフタレン環を完成させるのに必要な炭素原子であり、ｎが１である場合である
【００７３】
一般式（８）で表される構造単位として特に好ましくは、Ｒ^１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^５が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ^６が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｘがベンゼン環又はナフタレン環を完成させるのに必要な炭素原子であり、ｎが１である場合である。
【００７４】
一般式（８）におけるＲ^１がアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。特に好ましいのは、Ｒ^１が水素原子又はメチル基である場合である。
一般式（８）においては、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^２及びＲ^３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜６アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００７５】
一般式（８）において、Ｒ^４は、好ましくは水素である。Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
一般的に、アルキル基とは、ここでは、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい、あるいはエーテル基又はケトン基を含んでいてもよい、環状及び開放鎖を有する、枝分かれした及び枝分かれしていない、飽和及び不飽和基を表すものとする。炭素数１〜４の枝分かれしていないアルキル基が好ましい。アリール基とは、単環又は多環式でよく、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい複素環式又は炭素環式芳香族リング系を表すものとする。
【００７６】
リング系Ｘ上の上記置換基の位置には特に制限はなく、化合物の調製し易さによってのみ左右される。
炭素環式芳香族リング系Ｘは、単環式でも多環式でもよい。炭素環式リング系の中で、特にベンゼン及びナフタレン系を挙げることができる。
【００７７】
一般式（８）におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子が好ましく、塩素が特に好ましい。
【００７８】
【化２２】

【００７９】
一般式（９）及び一般式（１０）中、Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ^７−を表す。Ｒ^１及びＲ^４は、各々独立に、−Ｈ又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^２及びＲ^５は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。Ｒ^３は、−Ｈ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ^６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ^７は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
【００８０】
【化２３】

【００８１】
一般式（１１）中、Ａ^１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｂ^１は、フェニレン基、置換フェニレン基を表す。Ｂ^２は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｂ^３は、２価の有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立に、−ＣＯ−、又は−ＳＯ_２−を表す。Ｙは、−ＣＯ−Ｒ^１又は−ＳＯ_２−Ｒ^１を表し、Ｒ^１はアルキル基、置換アルキル基、芳香族基又は置換芳香族基を表す。ｍ及びｊは０又は１を表す。
【００８２】
以下に、一般式（５）〜一般式（１１）で表される構造単位として用いられる共重合モノマーの具体例（Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−１５，Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｅ−１〜Ｅ−１５、Ｆ−１〜Ｆ−１３、Ｇ−１〜Ｇ−３、Ｈ−１〜Ｈ−２，Ｊ−１〜Ｊ−２）を示すが、これに限定されるものではない。なお、これらの共重合モノマーは、特開平７−３３３８３９号、特開平８−３３９０８０号、特公昭５２−２８４０１号、特開平４−２１２９６１号、特開平２−８６６号、特開平８−２８６３６９号の各公報に記載の方法により合成した。
【００８３】
【化２４】

【００８４】
【化２５】

【００８５】
【化２６】

【００８６】
【化２７】

【００８７】
【化２８】

【００８８】
【化２９】

【００８９】
【化３０】

【００９０】
【化３１】

【００９１】
【化３２】

【００９２】
上記特定の酸基を有する構造単位は、特定のバインダーポリマー中に、一種単独で含まれていてもよいし、二種以上が含まれていてもよい。
【００９３】
また、本発明のアルカリ可溶性ポリマー中、第２の態様である前記酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基の含有量は、アルカリ可溶性ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜７．０ｍｍｏｌである。
【００９４】
次に、好ましい第３の態様について説明する。第３の態様においては、ポリマー側鎖に、アルカリ水溶液に対する溶解性補助基が導入される。このアルカリ水溶液に対する溶解性補助基とは、それ自体は酸基（アルカリ可溶性基）ではないが、実質的にアルカリ可溶性向上に寄与する構造であり、例えばアルカリ水溶液に対する親和性が高い部分構造をもつものが挙げられ、具体的には、例えば、アルコール類、ポリオール誘導体、糖質誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、グアニジン誘導体などが好ましく挙げられる。
【００９５】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーには、その側鎖に、−ＣＯ−Ａ−Ｒ^２−（ＣＯＯＨ）_ｎで表されるカルボン酸基を有する官能基を有することが必要であり、アルカリ可溶性ポリマーの側鎖に、このような官能基を導入する方法としては、前記特定官能基を有するユニットに加えて、下記一般式（１）で表される構造を有するユニットを組み合わせることが挙げられる。また、この他にも、後述する好ましい態様であるラジカル重合性基を有するユニットやその他の共重合成分を併用することができる。
【００９６】
アルカリ可溶性ポリマー中の下記一般式（１）で表されるカルボン酸基の含有量は、アルカリ可溶性ポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜４．０ｍｍｏｌである。また、一般式（１）で表されるユニットは、アルカリ可溶性ポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【００９７】
【化３３】

【００９８】
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
Ｒ^２は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、このような連結基としては、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成され、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。
【００９９】
Ｒ^２で表される連結基としては、さらに、原子数が５〜２０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造を有し、且つ、その構造中にエステル結合を有するものが好ましい。
【０１００】
Ｒ^２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、
【０１０１】
カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）_３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）_３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）_３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基、
【０１０２】
ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）_２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１０３】
特に、本発明のアルカリ可溶性ポリマーを平版印刷版原版の記録層成分として用いた場合には、該記録層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１０４】
一般式（１）におけるＡがＮＲ^３−である場合のＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ^３で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ^３が有してもよい置換基としては、Ｒ^２が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ^３の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０１０５】
一般式（１）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（１）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０１０６】
以下に、一般式（１）で表されるユニットの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３４】

【０１０８】
【化３５】

【０１０９】
【化３６】

【０１１０】
【化３７】

【０１１１】
【化３８】

【０１１２】
【化３９】

【０１１３】
【化４０】

【０１１４】
【化４１】

【０１１５】
さらに、本発明のアルカリ可溶性ポリマーには、その側鎖に、エチレン性不飽和二重結合（以下、適宜「ラジカル重合性基」と称する）を有することが好ましい。本発明のアルカリ可溶性ポリマーの側鎖に、ラジカル重合性基を導入する方法としては、前記特定官能基を有するユニットに加えて、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造のラジカル重合性基を有するユニットを組み合わせる方法が挙げられる。アルカリ可溶性ポリマー中のラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、アルカリ可溶性ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜８．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは１．５〜７．０ｍｍｏｌである。また、このようなユニットは、アルカリ可溶性ポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【０１１６】
【化４２】

【０１１７】
まず、一般式（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ^４〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮ−Ｒ^１５を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ^１５又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ^１５は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０１１８】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ^４としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ^１５を表し、ここで、Ｒ^１５としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１１９】
前記一般式（Ｂ）において、Ｒ^７〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ^７〜Ｒ^１１は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（Ａ）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ^１５を表す。Ｒ^１５としては、一般式（Ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１２０】
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（Ａ）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ^１５又はフェニレン基を表す。Ｒ^１５としては、一般式（Ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
このような一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される構造のラジカル重合性基を有するユニットとして好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化４３】

【０１２２】
【化４４】

【０１２３】
【化４５】

【０１２４】
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーは、下記に示す▲１▼、▲２▼の合成方法の少なくともどちらか一方により製造することできる。
【０１２５】
（合成方法▲１▼）
下記一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物の１種以上を用い、重合させて高分子化合物を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚ^１を脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
【０１２６】
【化４６】

【０１２７】
一般式（ａ）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、上記一般式（Ａ）におけるＲ^４〜Ｒ^６と同義である。Ｚ^１は、アニオン性脱離基を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、又はＮＲ^１７−を表す（ここで、Ｒ^１７は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。Ｒ^１６は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ａは、２価の有機連結基を表す。
【０１２８】
一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化４７】

【０１３０】
これらの一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物は、市販品として、或いは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
これらの一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を用いて、通常のラジカル重合法によって重合させ、高分子化合物を合成した後に、所望の量の塩基を高分子溶液中に、冷却或いは加熱条件下で滴下、反応を行い、必要に応じて、酸による中和処理を行うことで、一般式（Ａ）で表される基を導入することできる。高分子化合物の製造には、一般的に公知の懸濁重合法或いは溶液重合法などを適用することできる。
ここで、用いられる塩基としては、無機化合物（無機塩基）、有機化合物（有機塩基）のどちらを使用してもよい。好ましい無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【０１３１】
（合成方法▲２▼）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上を用い、重合させて幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、前記幹高分子化合物の側鎖官能基と下記一般式（ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
【０１３２】
【化４８】

【０１３３】
一般式（ｂ）中のＲ^４〜Ｒ^６は、上記一般式（Ａ）におけるＲ^４〜Ｒ^６と同義である。
【０１３４】
合成方法▲２▼において幹高分子化合物の合成に用いる、官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。かかる官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等が挙げられる。
このような官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合させ、幹高分子化合物を合成した後に、上記一般式（ｂ）で表される基を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得ることできる。
ここで、一般式（ｂ）で表される基を有する化合物の例としては、前述のかかる官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例として挙げた化合物が挙げられる。
【０１３５】
本発明に係る前記一般式（Ｂ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーは、下記に示す▲３▼、▲４▼の合成方法の少なくともどちらか一方により製造することできる。
【０１３６】
（合成方法▲３▼）
一般式（Ｂ）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、更に必要に応じて、他のラジカル重合性化合物を重合させて、高分子化合物を得る方法。この方法は、一分子中に付加重合性の異なるエチレン性不飽和基を複数有する化合物、例えば、アリルメタクリレートのような化合物を用いる方法である。
【０１３７】
一般式（Ｂ）で表される不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリレート、Ｎ−アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
【０１３８】
（合成方法▲４▼）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（ｃ）で表される構造を有する化合物を反応させて一般式（Ｂ）で表される基を導入する方法。
【０１３９】
【化４９】

【０１４０】
一般式（ｃ）中のＲ^７〜Ｒ^１１は、上記一般式（Ｂ）におけるＲ^７〜Ｒ^１１と同義である。
【０１４１】
合成方法▲４▼において官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、前述の合成方法▲２▼で示した官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例が挙げられる。
一般式（ｃ）で表される構造を有する化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる。
【０１４２】
本発明に係る前記一般式（Ｃ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーは、下記に示す▲５▼、▲６▼の合成方法の少なくともどちらか一方により製造することできる。
【０１４３】
（合成方法▲５▼）
一般式（Ｃ）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、更に必要に応じて、他のラジカル重合性化合物と共重合させて、高分子化合物を得る方法。
【０１４４】
一般式（Ｃ）で表される不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
【０１４５】
（合成方法▲６▼）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（ｄ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【０１４６】
【化５０】

【０１４７】
一般式（ｄ）中のＲ^１２〜Ｒ^１４は、上記一般式（Ｃ）におけるＲ^１２〜Ｒ^１４と同義である。
【０１４８】
合成方法▲６▼において官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、前述の合成方法▲２▼で示した官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例が挙げられる。
一般式（ｄ）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン等が例として挙げられる。
【０１４９】
以上、本発明に係る前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーの合成方法▲１▼〜▲６▼について説明したが、この合成方法を用いて、本発明の特定バインダーポリマーを合成するためには、各合成方法▲１▼〜▲６▼においてラジカル重合性化合物を重合する際に、該ラジカル重合性化合物と前記一般式（Ｉ）で表されるユニットとを所定の割合で共重合させることで達成される。
【０１５０】
次に、一般式（Ｄ）、（Ｅ）について説明する。
一般式（Ｄ）中、Ｒ^１６は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^１７は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｋは０〜４の整数を表す。なお、一般式（Ｄ）で表されるラジカル重合性基は、単結合、或いは、任意の原子又は原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と結合しており、結合の仕方にも特に制限はない。
【０１５１】
一般式（Ｅ）中、Ｒ^１８は水素またはメチル基を表す。Ｒ^１９は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ａ⁻はアニオンを表す。また、このようなピリジニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。なお、一般式（Ｅ）で表されるラジカル重合性基は、単結合、或いは、任意の原子又は原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と結合しており、結合の仕方にも特に制限はない。
【０１５２】
以下に、一般式（Ｄ）、（Ｅ）で表されるラジカル重合性基を含むユニット（繰り返し単位）として好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化５１】

【０１５４】
【化５２】

【０１５５】
【化５３】

【０１５６】
【化５４】

【０１５７】
以上、一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるラジカル重合性基の中でも、前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造のラジカル重合性基であることが好ましい。その中でも特に好ましくは、前記一般式（Ａ）で表される構造のラジカル重合性基であり、更に、Ｒ^４が、水素原子、又はメチル基、Ｘが酸素原子又は窒素原子であるものが最も好ましい。
【０１５８】
さらに、本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、必須成分である前記カルボン酸基を有するユニットや好ましい態様である前記ラジカル重合性基を有するユニット以外にも、以下に挙げるような成分を共重合してもよい。そのような共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５９】
中でも特に好ましい共重合成分としては、以下に示すラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１６０】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【０１６１】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【０１６２】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１６３】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。
これらのラジカル重合性化合物は、１種或いは２種以上用いることができる。
【０１６４】
以下に、本発明のアルカリ可溶性ポリマーの具体例を、前記ラジカル重合性基を有するもの（ｉ−１）〜（ｉ−４６）と、ラジカル重合性基を有さないもの（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）と、に分けて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化５５】

【０１６６】
【化５６】

【０１６７】
【化５７】

【０１６８】
【化５８】

【０１６９】
【化５９】

【０１７０】
【化６０】

【０１７１】
【化６１】

【０１７２】
【化６２】

【０１７３】
【化６３】

【０１７４】
【化６４】

【０１７５】
【化６５】

【０１７６】
【化６６】

【０１７７】
【化６７】

【０１７８】
【化６８】

【０１７９】
【化６９】

【０１８０】
【化７０】

【０１８１】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーの分子量は、例えば、これらを平版印刷版原版の記録層成分として用いる場合、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。アルカリ可溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量で４００〜６，０００，０００の範囲であることが好ましく、９００〜６００，０００の範囲であることがより好ましい。
【０１８２】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記した特定の構造と物性とを有する本発明のアルカリ可溶性ポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、を必須成分とし、さらに、（Ｄ）増感色素を含有することが好ましい。
このような重合性組成物は、熱により（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物が重合反応を起こすという機構を有する。本発明の重合性組成物は、これらの機構を利用する種々の用途に適用可能であり、例えば、ネガ型画像記録材料（例えば平版印刷版原版など）の画像記録層や、高感度な光造形用材料としても好適であり、重合にともなう屈折率の変化を利用してホログラム材料に、また、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。これらの中でも、本発明の重合性組成物は、増感色素を更に含有することにより、走査露光などにより直接描画することが可能なネガ型平版印刷版原版の画像記録層として好適となる。
なお、本発明の重合性組成物をネガ型画像記録材料に適用する場合、３００〜１，２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であるように、画像記録層には（Ｄ）増感色素として赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の重合性組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【０１８３】
〔（Ａ）一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を含み、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温で６０日放置した後において、析出が生じないアルカリ可溶性ポリマー〕
本発明の重合性組成物に含まれる（Ａ）成分は、前記本発明の特定の物性を有するアルカリ可溶性ポリマー（以下、適宜「特定アルカリ可溶性ポリマー」と称する）であって、前記した好ましい態様を有するアルカリ可溶性ポリマーの少なくとも１種を指す。
また、本発明の重合性組成物には、特定アルカリ可溶性ポリマー以外にも、他のバインダーポリマーの１種以上を併用してもよい。併用される他のバインダーポリマーは、全バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。
併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明の重合性組成物においては、全バインダーポリマー（特定アルカリ可溶性ポリマー単独、又は混合物）の合計含有量は、適宜決めることができるが、特に重合性組成物を画像記録材料の記録層として用いる場合には、重合性組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０１８５】
〔（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明における（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１８６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１８７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１８８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１８９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１９０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１９１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１９２】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）ＯＨ
（ただし、Ｒ^４及びＲ^５は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
【０１９３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた画像記録材料を得ることができる。
【０１９４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
また、分子内に、スチレン性二重結合を２つ以上有する化合物も好適に用いられ、具体的には、分子内に、前述した一般式（Ｄ）または（Ｅ）で表される官能基を２つ以上有する化合物が挙げられる。そのような化合物の具体例を以下に示す。
【０１９５】
【化７１】

【０１９６】
【化７２】

【０１９７】
【化７３】

【０１９８】
【化７４】

【０１９９】
これらの（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物としての付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な重合性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、本発明の重合性組成物をネガ型画像記録材料の記録層として用いる場合には、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、ネガ型画像記録材料の画像記録層に含まれる他の成分（例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、（Ｂ）成分としての付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【０２００】
また、特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として適用した場合、かかる平版印刷版原版の支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。記録層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ得る。これらの観点から、（Ｂ）成分としての付加重合性化合物は、記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
その他、このように、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版に適用した場合、（Ｂ）成分としての付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０２０１】
［（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物］
本発明における（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物（以下、適宜、ラジカル発生剤と称する。）は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の硬化反応を開始、進行させるために用いられる。この（Ｃ）ラジカル発生剤は、光又は熱により熱により分解してラジカルを発生する化合物である。このようなラジカル発生剤を後述する（Ｄ）増感色素と併用することで、露光用レーザーを照射した際に（Ｄ）増感色素がレーザ光を吸収して発熱し、その光や熱によりラジカルを発生することが可能となり、これらの組合せにより高感度の画像形成が可能となる。
【０２０２】
上記（Ｂ）成分としてのラジカル発生剤としては、好ましくは、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０３】
（ａ）芳香族ケトン類
前記（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。
【０２０４】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０２０５】
（ｂ）オニウム塩化合物
前記（ｂ）オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩化合物は酸発生剤ではなく、ラジカル発生剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩化合物である。
【０２０６】
【化７５】

【０２０７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^１１とＡｒ^１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２０８】
一般式（ＩＶ）中、Ａｒ^２１は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^２１−はＺ^１１−と同義の対イオンを表す。
【０２０９】
一般式（Ｖ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^３１−はＺ^１１−と同義の対イオンを表す。
【０２１０】
本発明において、（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（ＩＶ）で示されるオニウム塩化合物（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｖ）で示されるオニウム塩化合物（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１０］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化７６】

【０２１２】
【化７７】

【０２１３】
【化７８】

【０２１４】
【化７９】

【０２１５】
【化８０】

【０２１６】
本発明において用いられるオニウム塩化合物は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、本発明の重合性組成物の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０２１７】
（ｃ）有機過酸化物
前記（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０２１８】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０２１９】
（ｄ）チオ化合物
前記（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（１５）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化８１】

【０２２１】
一般式（１５）中、Ｒ^２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ^２７は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ^２６とＲ^２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
上記一般式（１５）におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ^２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（１５）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記表中に示すような化合物が挙げられる。
【０２２２】
【化８２】

【０２２３】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
前記（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０２２４】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
前記（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０２２５】
（ｇ）ボレート化合物
前記（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（１６）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２６】
【化８３】

【０２２７】
一般式（１６）中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ^５）^＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ^３２（ここでＲ^３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ^３３又は−ＯＲ^３４（ここでＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０２２８】
【化８４】

【０２２９】
ここでＲ^３５、Ｒ^３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（１６）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０２３０】
（ｈ）アジニウム化合物
前記（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０２３１】
（ｉ）メタロセン化合物
前記（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０２３２】
（ｊ）活性エステル化合物
前記（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３号公報に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０２３３】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
前記（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（１７）から一般式（２３）のものを挙げることができる。
【０２３４】
【化８５】

【０２３５】
一般式（１７）中、Ｘ^２はハロゲン原子を表し、Ｙ^１は−Ｃ（Ｘ^２）_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^３８、−ＮＲ^３８、−ＯＲ^３８を表す。ここでＲ^３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ^３７は−Ｃ（Ｘ^２）_３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表す。
【０２３６】
【化８６】

【０２３７】
一般式（１８）中、Ｒ^３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【０２３８】
【化８７】

【０２３９】
一般式（１９）中、Ｒ^４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ^６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ_２−である。
【０２４０】
【化８８】

【０２４１】
上記Ｒ^４２、Ｒ^４３は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４４は一般式（１７）中のＲ^３８と同じであり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。
【０２４２】
【化８９】

【０２４３】
一般式（２０）中、Ｒ^４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ^４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０２４４】
【化９０】

【０２４５】
一般式（２１）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物であり、式中、Ｌ^７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ^４７）ｑ（Ｃ（Ｘ^４）_３）ｒの置換基であり、Ｑ^２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ^４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ^４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ^４は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる。
【０２４６】
【化９１】

【０２４７】
一般式（２２）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ^５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ^４９は水素原子又はＣＨ_３−ｔＸ^５ _ｔ基であり、Ｒ^５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０２４８】
【化９２】

【０２４９】
一般式（２３）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ^６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ^５１は水素原子又はＣＨ_３−ｖＸ^６ _ｖ基であり、Ｒ^５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０２５０】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０２５１】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の化合物等を挙げることができる。
更に、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。
或いは、更にＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる化合物群を挙げることができる。
【０２５２】
本発明における重合開始剤の更により好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（１７）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０２５３】
また、以下に、本発明において（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式（ｉ）のようなものが挙げられる。
【０２５４】
【化９３】

【０２５５】
一般式（ｉ）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらＹで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０２５６】
一般式（ｉ）におけるＺは、Ｙと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、又は水素原子、アミノ基であり、これらのＺの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０２５７】
一般式（ｉ）におけるＷは、２価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。ｎは０又は１の整数を表す。
【０２５８】
一般式（ｉ）におけるＶは、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらＶの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、ＶとＺは互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５９】
上記一般式（ｉ）で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Ｘはカルボニル、Ｙはアリール基又はベンゾイル基、Ｚ基はアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｖのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式（ｉ）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構わない。
【０２６０】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物は、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）１２３−１５０；Ｊ．Ｃ．Ｓ Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０５−２３２；Ｊ．Ｃ．Ｓ Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９）１５６−１６２；特開２０００−６６３８５；特開２０００−８００６８に記載の化合物である。
【０２６１】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【０２６２】
【化９４】

【０２６３】
【化９５】

【０２６４】
【化９６】

【０２６５】
これらの（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物は、例えば、本発明の重合性組成物をネガ型画像記録材料の記録層として適用した場合の感度や、印刷時に発生する非画像部の汚れの観点から、該画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。これらの（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０２６６】
［（Ｄ）増感色素］
本発明においては、所定の波長の光を吸収する増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収し得る波長の露光により上記（Ｃ）成分のラジカル発生反応や、それによる上記した（Ｂ）成分の重合反応が促進されるものである。このような（Ｄ）増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。この増感色素の吸収する光の波長により、本発明の重合性組成物は、紫外線から可視光線及び赤外線まで種々の波長に感応することができる。例えば、（Ｄ）増感色素として赤外線吸収剤を用いる場合には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光に対して感応することになる。
【０２６７】
（分光増感色素又は染料）
本発明に用いられる（Ｄ）増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、等が挙げられる。
【０２６８】
【化９７】

【０２６９】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素；特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料；特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩；特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物；特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類；特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料；特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類；特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類；特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類；特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素；特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素；特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素；特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体；特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素；特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素；特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン；特開平２−１７９６４３号公報記載の色素；特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素；特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素；特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素；特願平６−２６９０４７号明細書記載のメロシアニン色素；特願平７−１６４５８３号明細書記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【０２７０】
（赤外線吸収剤）
その他、（Ｄ）増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料又は顔料）も好適に使用される。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２７１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０２７２】
【化９８】

【０２７３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０２７４】
【化９９】

【０２７５】
一般式（ａ）中、Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ_２、Ｘ^２−Ｌ^１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ^２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ^１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ⁻は後述するＺａ⁻と同様に定義され、Ｒ^ａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０２７６】
【化１００】

【０２７７】
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０２７８】
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ⁻は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ⁻は必要ない。好ましいＺａ⁻は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０２８０】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２８１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２８２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２８３】
顔料の粒径は、塗布液への分散性や記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２８４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２８５】
なお、重合性組成物の硬化反応を促進するために添加されるこれらの（Ｄ）増感色素は、本発明の重合性組成物をネガ型の画像記録材料の記録層として適用する場合、記録層中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
また、特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用する場合には、これらの（Ｄ）増感色素は、感度の観点から、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０２８６】
〔その他の成分〕
本発明の重合性組成物には、以上の必須成分の他に、例えば、重合禁止剤、着色剤、可塑剤等、その用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、本発明の重合性組成物を特にネガ型の画像記録材料の記録層として適用した場合の好ましい添加剤に関して例示する。
【０２８７】
（重合禁止剤）
本発明の重合性組成物においては、それらの製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、例えば、重合性組成物を画像記録材料の記録層として用いる際、記録層の塗布後の乾燥の過程で、記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２８８】
（着色剤）
本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用する場合、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２８９】
（その他の添加剤）
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、更には、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用する場合の記録層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤などを加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、高分子バインダーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０２９０】
本発明の重合性組成物を記録層として用いたネガ型画像記録材料は、該記録層の構成成分を適当な有機溶剤に溶かして、支持体に塗布するより作製される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２９１】
画像記録層の被覆量は、主に、画像記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。
特に、ネガ型画像記録材料が好ましく適用可能な走査露光用平版印刷版原版の場合には、その記録層の被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ^２〜約１０ｇ／ｍ^２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２である。
【０２９２】
〔支持体〕
本発明の重合性組成物を用いたネガ型画像記録材料の支持体としては、用途に応じ種々のものを制限なく使用することができるが、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体が好ましく用いられる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０２９３】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２９４】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは、本発明に係るネガ型画像記録材料の用途により適宜調整することができる。例えば、本発明に係るネガ型画像記録材料を平版印刷版原版に適用した際には、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０２９５】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ^２〜４００Ｃ／ｄｍ^２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ^２〜４００Ｃ／ｄｍ^２の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０２９６】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが好ましくは０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０２９７】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされることが好ましい。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ^２の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０^１５〜２×１０^１６個／ｍ^２の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【０２９８】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ^２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０２９９】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０３００】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０３０１】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０３０２】
（中間層）
本発明の重合性組成物を記録層として用いたネガ型画像記録材料には、画像記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層とも呼ばれる。）を設けてもよい。また、特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版に適用した場合にも、同様の中間層が設けられてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０３０３】
（保護層）
本発明重合性組成物を記録層として用いた画像記録材料において画像記録を行う際は、通常、露光を大気中で行うため、画像記録層上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる。）を設けることが好ましい。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版に適用した場合には、記録層上に、このような保護層が設けられることが好ましい態様である。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３０４】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの中でも、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０３０５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３０６】
本発明の重合性組成物を記録層として用いたネガ型画像記録材料は、少なくとも、露光及び現像のプロセスを経ることにより画像を記録することができる。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版に適用した場合には、以下に示すような露光及び現像のプロセス、また、必要に応じて他のプロセスが行われることで製版される。
以下、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用した際の製版について、詳細に説明する。
【０３０７】
本発明に係る平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０３０８】
また、本発明に係る平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０３０９】
本発明に係る平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０３１０】
また、本発明に係る平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０質量％加えるが、より好ましくは、３〜１０質量％で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０３１１】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０３１２】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_３、Ｎａ_３Ｐ_３Ｏ_９、Ｎａ_２Ｏ_４Ｐ（ＮａＯ_３Ｐ）ＰＯ_３Ｎａ_２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０３１３】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０３１４】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明における平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０３１５】
本発明に係る平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部における所望されない硬化反応を引き起こす等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【０３１６】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【０３１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１８】
〔合成例１：（Ａ）特定アルカリ可溶性ポリマーＰ−２の合成〕
＜原料モノマーＭ−１の合成＞
４−アミノ安息香酸メチル（和光純薬社製）（３０２ｇ）、酢酸ナトリウム（和光純薬社製）（１６４ｇ）のアセトン溶液を０℃に冷却した後、メタクリル酸クロリド（和光純薬社製）（２２０ｇ）を滴下した。この溶液をろ過し、得られたろ液を塩酸水（３５ｗｔ％水溶液）（８Ｌ）に投入し、ろ過を行い、得られたろ過物を真空乾燥して、下記構造の白色固体の原料モノマーＭ−１を得た。Ｍ−１の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ−スペクトルにより行った。
【０３１９】
【化１０１】

【０３２０】
＜ポリマー（Ｐ−２）の合成＞
ライトエステルＨＯ−ＭＳ（共栄社化学（株）製）（２２ｇ）、前記のようにして得られた原料モノマーＭ−１（１７ｇ）、前記構造の原料モノマーＭ−２（８７ｇ）およびジメチル−２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製）（０．７ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５６ｇ）溶液を、窒素気流下、８０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５６ｇ）中に、２．５時間かけて滴下した。滴下後さらに８０℃で２時間攪拌した。放冷後、この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４４６ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬社製）（０．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（和光純薬社製）（１５５ｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。その後、０℃でメタンスルホン酸（和光純薬社製）（９８ｇ）を滴下後、この溶液を、激しく攪拌している水（８Ｌ）に投入し、３０分攪拌した。析出した白色固体をろ別・乾燥することにより特定アルカリ可溶性ポリマーＰ−２を得た。
特定アルカリ可溶性ポリマーＰ−２の同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、酸価滴定（０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液）、ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより行った。
【０３２１】
〔合成例２：（Ａ）特定アルカリ可溶性ポリマーＰ−１８の合成〕
＜ポリマー（Ｐ−１８）の合成＞
ライトエステルＨＯ−ＭＳ（共栄社化学（株）製）（１７３ｇ）、Ｎ−フェニルメタクリルアミド（東京化成製）（２４２ｇ）、前記構造の原料モノマーＭ−２（６２８ｇ）、メタクリル酸（和光純薬製）（４３ｇ）およびジメチル−２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）（６．９ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２６７ｇ）溶液を、窒素気流下、８０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２６７ｇ）中に、２．５時間かけて滴下した。滴下後さらに８０℃で２時間攪拌した。放冷後、この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３３７６ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬製）（５．０ｇ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（和光純薬製）（１３３２ｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。その後、０℃でメタンスルホン酸（和光純薬製）（８４１ｇ）を滴下後、この溶液を、激しく攪拌している水（７０Ｌ）に投入し、３０分攪拌した。析出した白色固体をろ別・乾燥することにより特定アルカリ可溶性ポリマーＰ−１８を得た。
特定アルカリ可溶性ポリマーＰ−１８の同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、酸価滴定（０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液）、ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより行った。
【０３２２】
出発物質を変更した以外は、合成例１と同様にして、（Ａ）特定アルカリ可溶性ポリマーの各例示化合物、及び比較バインダーポリマー（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−５）を得た。なお、それぞれの構造については後に示す。
【０３２３】
［実施例１〜５０、比較例１〜１４］
（支持体の作製）
＜支持体１：陽極酸化アルミニウム支持体＞
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのバミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０％ＨＮＯ_３で中和洗浄後、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ^２において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ^２であった。これを支持体１とした。
【０３２４】
＜支持体２＞
支持体１に下記の表面処理用下塗り液状組成物をＳｉ量が約０．００１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させたものを支持体２とした。
【０３２５】
（下塗り用液状組成物）
下塗り用液状組成物は、下記成分を混合撹拌することにより、約５分後に発熱が見られ、そのまま６０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に３万質量部加えたものとする。
【０３２６】
−下塗り用液状組成物の組成−
・ユニケミカル（株）ホスマーＰＥ ２０質量部
・メタノール １３０質量部
・水 ２０質量部
・パラトルエンスルホン酸 ５質量部
・テトラエトキシシラン ５０質量部
・３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５０質量部
【０３２７】
そして、このように処理された支持体の裏面（下塗り液状組成物が塗布されていない面）に、下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ^２のバックコート層を設けた。
【０３２８】
（バックコート塗布液）
ゾル−ゲル反応液は、下記の成分（ゾル−ゲル反応液）を混合、撹拌することにより、約５分で発熱が見られ、そのまま６０分間反応させた後、下記の成分の溶液Ａを加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０３２９】
−ゾル−ゲル反応液−
・テトラエチルシリケート ５０質量部
・水 ２０質量部
・メタノール １５質量部
・リン酸 ０．０５質量部
【０３３０】
−溶液Ａの組成−
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂 ４質量部
（分子量２０００）
・ジメチルフタレート ５質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．７質量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万）
・メタノールシリカゾル ５０質量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０質量％）
・メタノール ８００質量部
【０３３１】
（記録層の形成）
このように処理されたアルミニウム支持体表面（下塗り液状組成物１が塗布された面）に、下記組成の記録層用塗布液を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ記録層を形成した。
【０３３２】
（記録層用塗布液）
・バインダーポリマー：実施例は（Ａ）成分に対応 （表１〜８に記載）
・（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物 （表１〜８に記載）
・（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物 （表１〜８に記載）
・（Ｄ）増感色素 （表１〜８に記載）
・添加剤［Ｓ］ （表１〜８に記載）
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７：大日本インキ化学工業（株）製）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・顔料分散物（下記組成） ２．０ｇ
・メチルエチルケトン ２０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ
【０３３３】
（顔料分散物の組成）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
・シクロヘキサノン １５質量部
・メトキシプロピルアセテート ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
【０３３４】
なお、下記表１〜８における実施例において使用したバインダーポリマーは、前記合成例により得られた（Ａ）特定アルカリ可溶性ポリマーである。なお、これらのアルカリ可溶性ポリマーについて、ポリマーの経時析出試験を行なった。即ち、アルカリ可溶性ポリマー２５ｇをｐＨ１２のアルカリ水溶液１リットルに溶解し、密栓した後、２５℃雰囲気下で６０日保存した。保存後、ポリマー析出の有無を目視にて観察したところ、Ｐ−１〜Ｐ−３２の本発明のアルカリ可溶性ポリマーにおいては、６０日経過後もポリマーの析出は見られなかった。一方、比較例のポリマーであるＣＰ−１〜ＣＰ−５においては、目視によるポリマーの析出が確認された。
【０３３５】
使用する、バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（表１〜８中では付加重合性化合物と表記）、（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物（表１〜８中では、ラジカル発生剤と表記）、及び（Ｄ）増感色素に用いられる化合物やその含有量は、下記表１〜８に示す通りである。
【０３３６】
【表１】

【０３３７】
【表２】

【０３３８】
【表３】

【０３３９】
【表４】

【０３４０】
【表５】

【０３４１】
【表６】

【０３４２】
【表７】

【０３４３】
【表８】

【０３４４】
表１〜８に記載の、実施例に使用した（Ａ）特定アルカリ可溶性ポリマー〔（Ｐ−１）〜（Ｐ−３２）〕、比較例に使用した比較バインダーポリマー〔（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−５）〕、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物〔（ＤＰＨＡ）、（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、（Ａ−１）、及び、（Ａ−２）〕、（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物〔（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）〕、増感色素〔（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）〕、添加剤〔（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）〕について、構造を以下に示す。
【０３４５】
【化１０２】

【０３４６】
【化１０３】

【０３４７】
【化１０４】

【０３４８】
【化１０５】

【０３４９】
【化１０６】

【０３５０】
【化１０７】

【０３５１】
【化１０８】

【０３５２】
【化１０９】

【０３５３】
【化１１０】

【０３５４】
【化１１１】

【０３５５】
【化１１２】

【０３５６】
【化１１３】

【０３５７】
【化１１４】

【０３５８】
【化１１５】

【０３５９】
【化１１６】

【０３６０】
（保護層の形成）
上述のごとく記録層を形成した後、その一部（表１〜８に示す）については、記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥することにより保護層を形成した。
以上のようにして、実施例及び比較例の各平版印刷版原版を得た。
【０３６１】
（露光）
上記のようにして得られた各平版印刷版原版は、その露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用して露光した。例えば、波長として、４００ｎｍの半導体レーザ、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザ、８３０ｎｍの半導体レーザを用い、大気中で露光した。
【０３６２】
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用い、現像処理した。現像液としては、下記現像液１又は２のいずれかを用いた。現像浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。
以上のようにして、各平版印刷版を得た。
【０３６３】
＜現像液１＞
下記組成のアルカリ水溶液
・水酸化カリウム ４ｇ
・炭酸水素カリウム １ｇ
・炭酸カリウム ２．５ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １４５ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５５ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ
・水 ７５０ｇ
＜現像液２＞
富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液
【０３６４】
（耐刷性及び汚れ性の評価）
得られた各平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性、非画像部の汚れ性を評価した。結果を表１〜８に併記した。
【０３６５】
（現像カスの評価）
また、得られた前記各平版印刷版原版（面積０．８８ｍ^２）を、非画像部面積０．７５ｍ^２となるように露光した後、富士写真フイルム（株）製の現像機ＬＰ−１３１０に保護層除去装置を付属させたものを使用し、ｐＨ１１．９０（３０℃）の現像液により、１２００枚連続して現像処理した。なお、使用した現像液は表１〜８に記載のとおりである。
処理後の現像液中に、現像カスが析出していないかを目視にて確認し、現像カスの全く見られなかったものを○、現像カスの発生が観察されたものを×として評価した。結果を表１〜８に併記した。
【０３６６】
表１〜８に明らかなように、本発明の重合性組成物を記録層として適用した実施例１〜５０の各平版印刷版原版は、優れた耐刷性及び汚れ性を維持しており、さらに、連続処理によっても現像カスの析出が発生しないことが確認された。一方、本発明の範囲外のアルカリ可溶性ポリマーを用いた比較例の各平版印刷版原版では現像カスの発生が抑制されていないことがわかった。
【０３６７】
【発明の効果】
本発明によれば、画像部における耐刷性を維持しながら、現像後の現像液中で現像カスを発生しないネガ型平版印刷版原版の画像記録層に好適な重合性組成物、及びそのような重合性組成物に含まれるアルカリ可溶性ポリマーが得ることができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を含み、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温で６０日放置した後において、析出が生じないアルカリ可溶性ポリマー。
   

   

   一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ^３−を表し、ここでＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
2. 下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を有し、且つ、側鎖に、下記一般式（２）で表され、アルカリ加水分解により酸基となりうる官能基を有するアルカリ可溶性ポリマー。
   

   

   一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ^３−を表し、ここでＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
   一般式（２）中、Ｑは、ポリマー主鎖骨格とＸとを連結する連結基を表す。Ｘ^１は、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液により加水分解される保護基を表す。ここで、一般式（１）で表される官能基が加水分解後に−Ｑ−ＯＨとなる場合、−Ｑ−ＯＨはｐＫａ１０以下の酸基を表す。）
3. 上記一般式（２）で表される官能基が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ可溶性ポリマー。
   

   

   一般式（３）中、Ａ^１は芳香環基またはシクロ環基を表す。ｎは、１〜５から選ばれる整数を表す。Ｘ^２は、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＳＲ^３、−ＯＲ^４を表し、ここでＲ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１以上の原子から構成された置換基を表す。Ｙは、単結合、または、−Ｏ−、−ＮＲ^５−を表し、ここでＲ^５は、水素原子、又は、炭化水素基を表す。）
4. 下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を有し、且つ、側鎖に、下記一般式（４）で表される、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基を有するアルカリ可溶性ポリマー。
   

   

   一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ^３−を表し、ここでＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
   一般式（４）中、Ｘ^３は、ポリマー主鎖骨格に直接結合する単結合又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、炭化水素基、及び、エーテル基（−Ｏ−または−Ｓ−）からなる群より選択される連結基を表す。Ａ^２−Ｈは、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基として機能する部分構造を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
5. 下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を含み、且つ、側鎖に、アルカリ水溶液に対する溶解性補助基を有するアルカリ可溶性ポリマーであって、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温で６０日放置した後に、析出が生じないアルカリ可溶性ポリマー。
   

   

   一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ^３−を表し、ここでＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
6. （Ａ）前記請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性ポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、を含有することを特徴とする重合性組成物。