CN101546124B - 树脂组合物,图像形成材料,原版,印刷版及其制造方法 - Google Patents

树脂组合物,图像形成材料,原版,印刷版及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂组合物，图像形成材料，原版，印刷版及其制造方法。激光雕刻用树脂组合物至少包含：(A)含有两个以上的烯键式不饱和键的可聚合化合物，在连接所述两个以上的烯键式不饱和键中的两个的位置含有碳-硫键；以及(B)粘合剂聚合物。本发明还提供包含所述树脂组合物的图像形成材料；凸版印刷版原版，其具有包含所述树脂组合物的凸版形成层；凸版印刷版原版，其具有包含通过将所述树脂组合物进行交联而形成的产物的凸版形成层；用于制造凸版印刷版的方法，所述方法包括将具有包含所述树脂组合物的凸版形成层的凸版印刷版原版进行交联；以及通过所述制造方法制造的凸版印刷版。

Description

树脂组合物,图像形成材料,原版,印刷版及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种激光雕刻用树脂组合物、图像形成材料、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版和制造凸版印刷版的方法。
背景技术
作为通过在层压于载体表面上的感光树脂层上形成凹凸结构而形成印刷版的方法，熟知的是通过原始图像膜使已经采用感光组合物形成的凸版形成层暴露在紫外线辐射下，以使图像区域选择性固化，并且通过显影剂溶液除去未固化部分的方法，即，所谓“模拟制版”。
凸版印刷版是具有带凹凸结构的凸版层的凸版印刷版，并且通过将由感光组合物形成的凸版形成层图案化，从而形成凹凸结构，可以获得这种具有凹凸结构的凸版层，所述感光组合物包含例如，弹性体聚合物例如合成橡胶，树脂例如热塑性树脂或树脂和增塑剂的混合物作为主要组分。在这些凸版印刷版之中，具有挠性凸版层的印刷版通常被称为挠性版。
在通过模拟制版制造凸版印刷版的情况下，由于通常需要使用银盐材料的原始图像膜，因此制版方法需要用于制造原始图像膜的时间和成本。此外，由于在原始图像膜的显影中需要化学处理，并且还必需处理显影废水，因此正在对更简单的制版方法，例如，不使用原始图像膜的方法或者无需显影处理的方法进行研究。
发明内容
近年来，正在研究在无需原始图像膜的情况下通过扫描曝光制造具有凸版形成层的版的方法。
作为无需原始图像膜的技术，已经提出了其中将能够形成图像掩模的激光感光掩模层元件安置在凸版形成层上的凸版印刷版原版(参见，例如，日本专利2773847和日本专利申请公开(JP-A)9-171247)。制造这样的原版的方法被称为“掩模CTP方法”，原因是通过基于图像数据的激光辐照，由掩模层元件形成具有与原始图像膜相同的功能的图像掩模。这种方法无需原始图像膜，但是后续制版处理涉及通过图像掩模将原版暴露于紫外线辐射下，然后通过显影除去未固化部分的过程，并且出于需要显影处理的观点，该方法存在进一步改进的空间。
作为不需要显影处理的制版方法，已经多次提出所谓的“直接雕刻CTP方法”，其中使用激光直接雕刻凸版形成层进行制版。直接雕刻CTP方法字面上是通过使用激光雕刻结构而形成作为凸版的凹凸结构的方法。这种方法的有利之处在于，与使用原始图像膜的凸版形成方法不同，可以自由地控制凸版形状。由于这种原因，在形成诸如雕去(cutout)字符的图像的情况下，图像区域可以比其它区域更深地被雕刻，或者对于微点图像，考虑到对印刷压力的抵抗力等，可以进行带肩的(shouldered)雕刻。
然而，在这种方法中，由于在具有预定厚度的凸版形成层上形成具有可以忍耐印刷压力的凹凸结构的凸版需要高的能量，并且激光雕刻速度慢，因此与其中图像形成涉及掩模的使用的方法相比，该方法具有低生产率的问题。
由于这种原因，已经尝试提高凸版印刷版原版的灵敏度。例如，已经提出了包含弹性体泡沫的激光雕刻用柔性印刷版原版(参见JP-A2002-357907和2000-318330)。在这种技术中，尝试通过在凸版形成层中使用低密度发泡材料提高雕刻灵敏度。然而，由于是具有低密度的发泡材料，因此存在的顾虑是所得到的印刷版缺乏强度等，这可能导致严重受损的印刷耐久性。
日本专利2846954和JP-A 11-338139和11-170718公开了一种可以通过激光雕刻加工的柔性版原版，或者通过激光雕刻得到的柔性版。在这些文件中，通过以下方法得到柔性版：将单体与作为粘合剂的弹性体橡胶混合，并且通过热聚合机理或光聚合机理固化混合物，然后进行激光雕刻。
直接雕刻CTP体系可能表现出慢的激光雕刻速度，原因是考虑到直接形成凸版的功能，在直接雕刻CTP体系中通过雕刻除去的层的厚度必须是至少100μm，而在掩模CTP体系中被磨蚀的掩模层元件的厚度为约1μm至10μm。考虑到解决这个问题，已经提出了几种提高被雕刻的材料相对于激光的灵敏度(激光雕刻灵敏度)的提议。
例如，已经提出了包含弹性体发泡体的激光雕刻用柔性印刷版原版(JP-A 2000-318330)。这种技术旨在通过使用具有低密度的泡沫提高雕刻灵敏度。然而，由于发泡体具有低密度，因此其强度对于用作印刷版趋向于不足，因此印刷版的印刷耐久性可能显著地降低。
还提出了包含其中封装烃基气体的微球的激光雕刻用柔性印刷版原版(参见US专利申请出版物2003/180636)。这种技术旨在通过使微球中的气体由于激光产生的热而膨胀以使被雕刻的材料塌陷的体系，提高雕刻灵敏度。然而，由于其材料体系含有气泡，所以其强度对于用作印刷版趋向于不足。此外，即使在选择高的热变形开始温度的微球时，气体相对于固体也趋向于由于热而膨胀，并且由外部温度变化所引起的体积变化是不可避免的。因此，含气泡材料的使用不适于需要深度精度的稳定性的印刷版。
还提出了含有上限(ceiling)温度低于600K的聚合物填料的激光雕刻用树脂凸版印刷版(参见JP-A 2000-168253)。在这种技术中，尝试通过添加具有低解聚温度的聚合物填料来提高雕刻灵敏度。然而，当使用这样的聚合物填料时，可能在印刷版原版的表面上产生表面不规则，并且这可能严重影响印刷质量。
如上所述，针对可以适用于激光雕刻用凸版印刷版原版中的凸版形成层的树脂组合物，已经提出了各种技术，但是目前还未提供在进行激光雕刻时具有高的雕刻灵敏度的树脂组合物。
本发明是考虑到上述情形而实现的。本发明提供一种在进行激光雕刻时表现出高的雕刻灵敏度的激光雕刻用树脂组合物。
本发明还提供一种表现出高的雕刻灵敏度并且可以用于通过激光雕刻进行直接制版的图像形成材料、激光雕刻用凸版印刷版原版、使用该凸版印刷版原版制造激光雕刻用凸版印刷版的方法，以及通过该制造方法形成的凸版印刷版。
即，本发明的第一方面是<1>一种激光雕刻用树脂组合物，其包含：(A)含有两个以上的烯键式不饱和键的多官能可聚合化合物，在连接所述两个以上的烯键式不饱和键中的两个烯键式不饱和键的位置含有碳-硫键；以及(B)粘合剂聚合物。
在一个实施方案<2>中，在激光雕刻用树脂组合物<1>中，含有两个以上的烯键式不饱和键的可聚合化合物具有选自-C-S-、-C-S-S-、-NH(C＝S)O-、-NH(C＝O)S-、-NH(C＝S)S-和-C-SO2-中的至少一个单元作为碳-硫键。
在另一个实施方案<3>中，所述激光雕刻用树脂组合物<1>或<2>还包含(C)光热转换剂，所述光热转换剂能够吸收波长为700nm至1,300nm的光。
本发明的第二方面是<4>一种图像形成材料，其包含<1>至<3>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物。
本发明的第三方面是<5>一种激光雕刻用凸版印刷版原版，其包含凸版形成层，所述凸版形成层包含<1>至<3>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物。
本发明的第四方面是<6>一种激光雕刻用凸版印刷版原版，其包含凸版形成层，所述凸版形成层包含通过光和热中的至少一种将<1>至<3>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物进行交联而形成的产物。
本发明的第五方面是<7>一种用于制造凸版印刷版的方法，所述方法包括：通过光或热中的至少一种，将<5>所述的激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成层的组分的至少一部分交联；以及激光雕刻经过所述交联的凸版形成层以形成凸版层。
在一个实施方案<8>中，在所述方法<7>中，所述交联包括将热施加到所述凸版形成层上。
本发明的第六方面是<9>一种凸版印刷版，所述凸版印刷版包含凸版层，并且通过<7>或<8>的用于制造凸版印刷版的方法制造。
在一个实施方案<10>中，在凸版印刷版<9>中，凸版层的厚度为0.05mm至10mm。
在另一个实施方案<11>中，在凸版印刷版<9>或<10>中，所述凸版层的肖氏A硬度为50°至90°。
根据<1>，可以提供在进行激光雕刻时表现出高的雕刻灵敏度的激光雕刻用树脂组合物。
根据<2>，可以提供在进行激光雕刻时表现出更高的雕刻灵敏度的激光雕刻用树脂组合物。
根据<3>，可以提供能够优选使用红外线激光进行激光雕刻的激光雕刻用树脂组合物。
根据<4>，可以提供表现出高的雕刻灵敏度，并且可以用于通过激光雕刻进行直接制版的激光雕刻用图像形成材料。
根据<5>，可以提供表现出高的雕刻灵敏度，并且可以用于通过激光雕刻进行直接制版的激光雕刻用凸版印刷版原版。
根据<6>，可以提供具有包含交联结构的凸版形成层的激光雕刻用凸版印刷版原版。
根据<7>，可以提供使用凸版印刷版原版<5>的用于制造凸版印刷版的方法。
根据<8>，可以提供在方法<7>中使用加热进行交联的用于制造凸版印刷版的方法。
根据<9>，可以提供通过<7>或<8>的用于制造凸版印刷版的方法制造的凸版印刷版。
根据<10>，可以提供含有具有优选厚度的凸版层的凸版印刷版。
根据<11>，可以提供含有具有优选硬度的凸版层的凸版印刷版。
具体实施方式
下面描述激光雕刻用树脂组合物、图像形成材料、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版以及制造凸版印刷版的方法的详情。
本发明的激光雕刻用树脂组合物至少含有：(A)含有两个以上的烯键式不饱和键的多官能可聚合化合物，在连接所述两个以上的烯键式不饱和键中的两个的位置含有碳-硫键；以及(B)粘合剂聚合物。在下面可以将本发明的激光雕刻用树脂组合物简称为″树脂组合物″或″本发明的树脂组合物″。
在进行激光雕刻时，本发明的树脂组合物具有高的雕刻灵敏度。因此，当使用本发明的树脂组合物时，可以以高速度进行激光雕刻。因此，可以缩短雕刻所需的时间。具有如上所述的特性的本发明的树脂组合物可用于将树脂形成的物品进行激光雕刻的许多应用，而没有特别的限制。本发明的树脂组合物的应用的具体实例包括：通过激光雕刻形成图像的图像形成材料的图像形成层；通过激光雕刻形成凸面凸版的印刷版原版的凸版形成层；凹雕印刷版，丝网印刷版和印模，而本发明不限于这些实例。本发明的树脂组合物可以特别优选用于通过激光雕刻形成图像的图像形成材料的图像形成层，以及激光雕刻用印刷版原版的凸版形成层。下面给出关于激光雕刻用树脂组合物的组分的说明。
(A)含硫多官能单体
本发明的树脂组合物含有(A)含有两个以上的烯键式不饱和键的可聚合化合物，在连接所述两个以上的烯键式不饱和键中的两个的位置含有碳-硫键(以下，它还可以被称为“含硫多官能单体”)。
在含硫多官能单体中含有碳-硫键的官能团的实例包括：包含硫醚，二硫化物，亚砜，磺酰基，磺酰胺，硫代羰基，硫代羧酸，二硫代羧酸，氨基磺酸，硫代酰胺，硫代氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯或硫脲的官能团。
考虑到提供被雕刻的材料对激光的更高灵敏度(激光雕刻灵敏度)，优选含二硫化物，硫代氨基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯的官能团作为官能团，并且更优选含二硫化物的官能团作为官能团。
在含硫多官能单体中含有连接两个烯键式不饱和键的碳-硫键的连接基团的优选实例包括选自下列的至少一个单元：-C-S-，-C-S-S-，-NH(C＝S)O-，-NH(C＝O)S-，-NH(C＝S)S-和-C-SO2-。考虑到进一步提高雕刻灵敏度更优选的实例包括：-C-SS-，-NH(C＝S)O-，-NH(C＝O)S-和-NH(C＝S)S-，其特别优选的实例包括-C-SS-。
对含硫多官能单体的分子中含有的硫原子的数量没有特别限制，只要它为一个以上即可。尽管它可以根据目的适当地进行选择，但是考虑到平衡雕刻灵敏度及其在其应用时所用溶剂中的溶解性，它优选为1至10，更优选为1至5，并且还更优选为1至2。
另一方面，对在分子中含有的烯键式不饱和位置的数量没有特别限制，只要它为两个以上即可。尽管它可以根据目的适当地进行选择，但是考虑到交联膜的柔软性和挠性，它优选为2至10，更优选为2至6，并且还更优选为2至4。
在含硫多官能单体中含有的烯键式不饱和位置的优选实例包括由下式(1)至(5)中的任何一个表示的部分结构。考虑到获得由含硫多官能单体形成的交联产物(聚合产物)的可降解性，更优选由式(1)至(3)中的任何一个表示的部分结构，并且特别优选由式(1)表示的部分结构。
含硫多官能单体可以在其一个分子中含有两个以上的由式(1)至(5)中的任何一个表示的部分结构，并且可以含有两个以上不同的由式(1)至(5)中的任何一个表示的部分结构。
Figure G2009101301429D00071
在式(1)至(3)中，R1至R11各自独立地表示氢原子或一价取代基。X和Y各自独立地表示氧原子，硫原子，-N-Ra-或磺酰基。Z表示氧原子，硫原子，-N-Ra-，磺酰基或亚苯基。这里，Ra表示氢原子或一价有机基团。
在式(1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或一价取代基。
R1的实例包括氢原子和有机基团，例如任选取代的烷基，并且其具体实例包括氢原子，甲基，甲基烷氧基和甲基酯基。
R2和R3各自独立地表示氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳基氨基，任选取代的烷基磺酰基，任选取代的芳基磺酰基等，并且在这些之中的优选实例包括氢原子，羧基，烷氧羰基，任选取代的烷基和任选取代的芳基。能够被引入到这些基团中的取代基的实例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，异丙氧基羰基，甲基，乙基和苯基。
X的优选实例包括氧原子，硫原子或-N-Ra-，并且Ra的优选实例包括任选取代的烷基。
在本文中，基团是″任选取代的″的表述是指该基团可以具有取代基或者没有取代基。
在式(2)中，R4至R8各自独立地表示氢原子或一价取代基。
R4至R8中的每一个的具体实例包括氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳基氨基，任选取代的烷基磺酰基，任选取代的芳基磺酰基等，并且在这些之中的优选实例包括氢原子，羧基，烷氧羰基，任选取代的烷基和任选取代的芳基。可以被引入到这些基团中的取代基的实例包括：甲氧基羰基，乙氧基羰基，异丙氧基羰基，甲基，乙基和苯基。
Y的优选实例包括氧原子，硫原子或-N-Ra-，并且Ra的优选实例包括任选取代的烷基。
在式(3)中，R9至R11各自独立地表示氢原子或一价取代基。
R9至R11中的每一个的具体实例包括氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳基氨基，任选取代的烷基磺酰基，任选取代的芳基磺酰基等，并且在这些之中的优选实例包括氢原子，羧基，烷氧羰基，任选取代的烷基和任选取代的芳基。可以被引入到这些基团中的取代基的实例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，异丙氧基羰基，甲基，乙基和苯基。
Z的优选实例包括氧原子，硫原子，-N-Ra-或亚苯基，并且Ra的优选实例包括任选取代的烷基。
除由式(1)至(3)中任一个表示的部分结构以外，含硫多官能单体还含有连接烯键式不饱和位置的连接基团L。这里，L表示含有碳-硫键的二价或更高价的连接基团。考虑到获得由含硫多官能单体形成的聚合产物的热分解性能，除碳-硫键以外，连接基团L优选还含有酯键，并且更优选含有酯键和羟基两者。
在连接基团L中含有碳-硫键的官能团的实例包括：包含硫醚，二硫化物，亚砜，磺酰基，磺酰胺，硫代羰基，硫代羧酸，二硫代羧酸，氨基磺酸，硫代酰胺，硫代氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯或硫脲的官能团。
考虑到提供更高的激光雕刻灵敏度，优选含二硫化物，硫代氨基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯的官能团作为官能团，并且更优选含二硫化物的官能团作为官能团。
除含碳-硫键的官能团以外，连接基团L优选还含有烃基。特别优选在连接基团L中含有的碳原子的总数为1至10。连接基团L特别优选含有多个通过与烃基不同的结构连接的1至6碳原子的烃基。烃基的优选实例包括含1至6个碳原子的亚烷基和含1至6个碳原子的亚苯基。构成连接基团L并且与烃基不同的结构的优选实例包括酯键，酰胺键，脲键，氨基甲酸酯键，醚键和羰基键，在这些之中，酯键是特别优选的。烃基可以适当地被一价取代基取代，并且取代基的优选实例包括羟基，硫醇基，氨基，羧基，氰基和硝基。构成连接基团L的烃基的特别优选的实例包括被羟基取代的烃基。此外，在含硫多官能单体中连接基团L优选具有对于每一个烯键式不饱和键含有1至5个烃基的结构。
下面显示具有由式(1)至(3)中的任何一个表示的部分结构的含硫多官能单体的优选具体实例，但是本发明不限于此。在下列具体实例中，各个R表示独立地表示氢原子或甲基。
Figure G2009101301429D00101
Figure G2009101301429D00111
Figure G2009101301429D00121
Figure G2009101301429D00141
Figure G2009101301429D00151
下面说明由式(4)或(5)表示的部分结构。
Figure G2009101301429D00152
在式(4)中，R12表示氢原子或甲基。R13是任意地选择并且可以具有取代基的原子或原子团。k是1至4的整数。
在式(5)中，R14表示氢原子或甲基。R15是任意地选择并且可以具有取代基的原子或原子团。m是1至4的整数。A-是抗衡阴离子。
在式(5)中包含的吡啶鎓环可以处于通过结合两个R15以形成苯环而与苯环稠合的苯并吡啶鎓的形式。在这种情况下，它包含喹啉鎓基团和异喹啉鎓基团。
由R13或R15表示的原子或原子团的实例包括氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳基氨基，任选取代的烷基磺酰基，任选取代的芳基磺酰基等，并且在这些之中的优选实例包括氢原子，羧基，烷氧羰基，任选取代的烷基和任选取代的芳基。能够被引入到这些基团中的取代基的实例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，异丙氧基羰基，甲基，乙基和苯基。
由A-表示的抗衡阴离子的实例包括F-，Cl-，Br-，I-，BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SF6 -，BAr4 -，CF3SO3 -，p-CH3C6H4SO3 -，CH3SO3 -和CF3COO-，其中Ar是可以具有任意数量的氟原子或-CF3作为其取代基的芳基。四个Ar基团彼此可以相同或不同。
除由式(4)或(5)表示的部分结构以外，在本发明中的含硫多官能单体还含有连接烯键式不饱和位置的连接基团L。连接基团L是以与式(1)至(3)中的上述连接基团L相同的方式定义的，并且其优选实例也与式(1)至(3)中的上述连接基团L的那些相同。
下面显示具有由式(4)或(5)表示的部分结构的含硫多官能单体的优选具体实例，但是本发明不限于此。在下列具体实例中，各个R独立地表示氢原子或甲基。
Figure G2009101301429D00171
Figure G2009101301429D00181
Figure G2009101301429D00191
Figure G2009101301429D00201
本发明中的含硫多官能单体可以通过下列反应合成：(1)含硫二羧酸与含有烯键式不饱和键的环氧化物(epoxy)的反应，(2)含硫二醇与含有烯键式不饱和键的异氰酸酯的反应，(3)二硫酚与含有烯键式不饱和键的异氰酸酯的反应，(4)二异硫代氰酸酯与含烯键式不饱和键的醇的反应，(5)含硫二醇与(甲基)丙烯酸化合物的酯化反应，等。在这些反应中，任何溶剂，催化剂，缩合剂等可以以适当的量使用，并且可以对其使用任何适合的反应条件。
在反应(1)中使用的溶剂的优选实例包括杂环化合物(例如3-甲基-2-噁唑烷酮或N-甲基吡咯烷酮)，环状醚(例如二噁烷或四氢呋喃)，脂肪族醚(例如二乙醚，乙二醇二烷基醚，丙二醇二烷基醚，聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚)，醇(例如甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇单烷基醚，丙二醇单烷基醚，聚乙二醇单烷基醚或聚丙二醇单烷基醚)，多元醇(例如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或甘油)，腈(例如乙腈，戊二腈(glutarodi腈)，甲氧基乙腈，丙腈或苄腈)，酮(例如丙酮，2-丁酮或环己酮)，酯(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或丙二醇单甲醚乙酸酯)，非极性溶剂(例如甲苯或二甲苯)，氯溶剂(例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷)和酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或乙酰胺)。在它们之中，考虑到原料在其中的更高的溶解性，以及在反应后易于将其除去，更优选环状醚，脂肪族醚，腈，酮，醇和酯，并且特别优选醇和酯。
下面，将具体说明反应(1)至(5)。
在反应(1)中，相对于含硫二羧酸的量，所用的含有烯键式不饱和键的环氧化物的量优选为1.6当量至3.5当量，更优选为1.8当量至3.0当量，并且还更优选为2.0当量至2.5当量。
在反应(1)中使用的催化剂的优选实例包括：质子酸(例如硫酸或对甲苯磺酸)，膦(例如三苯基膦或三环己基膦)和季铵盐(例如溴化四乙铵或氯化四丁铵)。考虑到获得更高的反应产率，优选膦和季铵盐，并且进一步优选溴化四乙铵。
在反应(1)中，相对于含硫二羧酸的量，所用的催化剂的量优选为0.00001当量至0.5当量，更优选为0.00005当量至0.1当量，并且还更优选为0.0001当量至0.05当量。
在反应(2)，(3)或(4)中使用的溶剂的优选实例包括杂环化合物(例如3-甲基-2-噁唑烷酮或N-甲基吡咯烷酮)，环状醚(例如二噁烷或四氢呋喃)，脂肪族醚(例如二乙醚，乙二醇二烷基醚，丙二醇二烷基醚，聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚)，腈(例如乙腈，戊二腈，甲氧基乙腈，丙腈或苄腈)，酮(例如丙酮，2-丁酮或环己酮)，酯(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或丙二醇单甲醚乙酸酯)，烃(例如甲苯或二甲苯)，氯溶剂(例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷)，以及酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或乙酰胺)。在它们之中，考虑到原料在其中的更高的溶解性，以及在反应后易于将其除去，更优选环状醚，脂肪族醚，腈，酮和酯，并且特别优选酮和酯。
在反应(2)，(3)或(4)中还可以使用锡催化剂和铋催化剂。在这些之中，考虑到降低对环境的影响，更优选铋催化剂。
已知的方法，例如在由Chemical Society of Japan编辑的“JikkenKagaku Koza(Experimental Chemistry)”，第四版，第43至83页中的描述的方法可以用于反应(5)。考虑到原料的可获得性和易于制备而优选的方法的实例包括使用以下化合物作为原料的那些方法：作为(甲基)丙烯酸化合物的(a)(甲基)丙烯酸，(b)(甲基)丙烯酰氯，(c)(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯)或(d)(甲基)丙烯酸酐。在上述方法之中，更优选使用上述(a)，(c)或(d)的方法，进一步优选使用上述(c)或(d)的方法。
尽管当在反应(5)中使用(c)(甲基)丙烯酸酯作为起始的(甲基)丙烯酸化合物时可以使用溶剂，但是考虑到更高的反应性，优选在不使用溶剂的情况下进行反应。在这种情况下，相对于含硫二醇的量，(甲基)丙烯酸酯的量优选为1.6当量至20当量，更优选为1.8当量至15当量，并且还优选为2.0当量至10当量。
可以在反应(5)中使用(c)作为起始的(甲基)丙烯酸化合物的情况下优选使用的催化剂的实例包括：酸(例如硫酸或对甲苯磺酸)，碱(例如甲醇钠，四丁氧基钾或N，N-二甲基氨基吡啶)和金属化合物(例如四异丙醇钛或三异丙醇铝)。更优选能够在中性条件下催化反应的金属化合物，并且进一步优选四异丙醇钛。
相对于含硫二醇的量，在反应(5)中使用的催化剂的量优选为0.001当量至0.5当量，更优选为0.002当量至0.1当量，并且还更优选为0.005当量至0.05当量。
可以在反应(5)中使用(d)(甲基)丙烯酸酐作为起始的(甲基)丙烯酸化合物的情况下优选使用的溶剂的优选实例包括：杂环化合物(例如3-甲基-2-噁唑烷酮或N-甲基吡咯烷酮)，环状醚(例如二噁烷或四氢呋喃)，脂肪族醚(例如二乙醚，乙二醇二烷基醚，丙二醇二烷基醚，聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚)，腈(例如乙腈，戊二腈，甲氧基乙腈，丙腈或苄腈)，酮(例如丙酮，2-丁酮或环己酮)，酯(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或丙二醇单甲醚乙酸酯)，烃(例如甲苯或二甲苯)，氯溶剂(例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷)以及酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或乙酰胺)。在它们之中，考虑到原料在其中的更高的溶解性，以及在反应后易于将其除去，更优选腈，酮和烃，并且特别优选烃。
在这种情况下，相对于含硫二醇的量，(甲基)丙烯酸酐的量优选为1.6当量至3.5当量，更优选为1.8当量至3.0当量，并且还优选为2.0当量至2.5当量。
在反应(5)中使用碱。碱的优选实例包括叔胺(三乙胺，三丁胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)，芳族含氮杂环化合物(例如吡啶，N，N-二甲基氨基吡啶，1-甲基咪唑，吡嗪或喹啉)和金属盐(例如乙酸钠或四丁氧基钾)。考虑到增加反应速率并且降低材料成本，更优选三乙胺，三丁胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，吡啶和1-甲基咪唑，并且进一步优选三乙胺。
相对于含硫二醇的量，碱的量优选为1.6当量至3.5当量，更优选为1.8当量至3.0当量，并且还优选为2.0当量至2.5当量。
N，N-二甲基氨基吡啶是起着催化剂的作用，并且在单独使用时还起着碱的作用的化合物。因此，当将N，N-二甲基氨基吡啶与其它碱一起使用时，所使用的N，N-二甲基氨基吡啶的量是催化量。在将N，N-二甲基氨基吡啶和其它碱一起使用并且以催化量使用N，N-二甲基氨基吡啶的一些情况下，反应(5)可以实现提高的反应性，从而缩短反应时间并且提高产率。在这样的实施方案中，相对于含硫二醇的量，N，N-二甲基氨基吡啶的量优选为0.01当量至0.6当量，更优选为0.05当量至0.4当量，并且还优选为0.1当量至0.2当量。
在本发明中可以使用可商购的产品作为含硫多官能单体。
考虑到对由本发明的树脂组合物形成的膜提供柔软性和挠性，含硫多官能单体的分子量优选为120至3,000，并且更优选为120至1,500。
尽管在本发明中可以单独使用含硫多官能单体，但是还可以将它与在分子中没有硫原子的多官能可聚合化合物和/或单官能可聚合化合物以它们的混合物的形式组合使用。考虑到雕刻灵敏度，优选其中单独使用含硫多官能单体的实施方案以及其中使用含硫多官能单体与单官能烯键式单体的混合物的实施方案，并且更优选其中使用含硫多官能单体与单官能烯键式单体的混合物的实施方案。
可以通过使用包含含硫多官能单体的可聚合化合物调节由本发明的树脂组合物形成的膜的性能例如脆性或柔软性。
考虑到提高由树脂组合物形成的交联膜的柔软性和脆性，相对于树脂组合物中的非挥发性组分的量，在本发明的树脂组合物中包含含硫多官能单体的可聚合化合物的总量优选为10质量％至60质量％，并且更优选为15质量％至40质量％。
当将含硫多官能单体与一种或多种与含硫多官能单体不同的可聚合化合物一起使用时，相对于可聚合化合物的总量，含硫多官能单体的量优选为5质量％以上，并且更优选为10质量％以上。
作为不含硫原子的可聚合化合物之一并且可以与含硫多官能单体组合使用的多官能可聚合化合物优选选自含有2至20个末端烯键式不饱和键的化合物。这类化合物在相关工业领域中式广泛已知的，并且这些化合物可以用于本发明，而没有任何特别限制。这些化合物分别具有化学形式如单体，预聚物例如二聚物或三聚物，低聚物，其共聚物，或者这些中的任何一种的混合物。
单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸等)，它们的酯和它们的酰胺。其优选实例包括不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯和不饱和羧酸与脂肪族多价胺化合物的酰胺。此外，还可以适当使用含亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成物；酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物等。含亲电取代基如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成物；含可解离取代基如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物，也是合适的。还可以使用通过引入不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等对上述化合物进行改性而形成的一类化合物代替不饱和羧酸。
脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸形成的酯单体的具体实例包括，作为丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物等。
该酯单体的具体实例还包括，作为甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
该酯单体的具体实例还包括，作为衣康酸酯，乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，四亚甲基二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，山梨糖醇四衣康酸酯等。
该酯单体的具体实例还包括，作为巴豆酸酯，乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯，山梨糖醇四巴豆酸酯等。
该酯单体的具体实例还包括，作为异巴豆酸酯，乙二醇二异巴豆酸酯，季戊四醇二异巴豆酸酯，山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
该酯单体的具体实例还包括，作为马来酸酯，乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯，山梨糖醇四马来酸酯等。
该酯单体的具体实例还包括如日本专利申请公开(JP-B) 46-27926和51-47334，以及JP-A 57-196231中所述的脂肪族醇酯；如JP-A 59-5240，59-5241和2-226149中所述的含芳族骨架的酯；如JP-A 1-165613中所述的含有氨基的酯；等。
所述酯单体中的任一种也可以以混合物形式组合使用。
脂肪族多价胺化合物和不饱和羧酸形成的酰胺单体的具体实例包括亚甲基二丙烯酰胺，亚甲基二甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基二丙烯酰胺，1，6-亚己基二甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，二甲苯二丙烯酰胺，二甲苯二甲基丙烯酰胺等。
酰胺单体的具体实例还包括如JP-B54-21726中所述的具有亚环己基结构的酰胺。
可优选用于本发明的可加聚化合物的实例还包括利用异氰酸酯和羟基的加成反应制备的氨基甲酸酯-基可加聚化合物。其具体实例包括如JP-B48-41708中所述的、通过将含由下式(i)表示的羟基的乙烯基单体加成到在一个分子中含两个以上异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物上而获得的、在一个分子中含有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，等。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH          (i)
在式(i)中，R和R’各自独立地表示H或CH3。
在JP-A 51-37193，JP-B 2-32293和2-16765中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯；和如JP-B 58-49860，56-17654，62-39417和62-39418中所述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物也适合作为可聚合化合物。
当使用如JP-A 63-277653，63-260909和1-105238中所述的，在分子中具有氨基结构或硫醚结构的可聚合化合物时，可以在短时间内获得可固化的组合物。
可聚合化合物的实例还包括聚酯丙烯酸酯，如JP-A 48-64183以及JP-B49-43191和52-30490中所述的那些；和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯。可加聚化合物的实例还包括JP-B 46-43946，1-40337和1-40336中所述的特定不饱和化合物；JP-A 2-25493中所述的乙烯基膦酸化合物；等。在某些情况下，可以适当使用如JP-A 61-22048中所述的含有全氟烷基的结构。还可以使用Journal of the Adhesion Society of Japan，第20卷，第7期，300-308页(1984)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物作为可聚合化合物。
可以与含硫多官能单体组合使用的单官能可聚合化合物优选选自含有一个末端烯键式不饱和键的化合物。这类化合物在相关工业领域中是熟知的，并且这些化合物可以在本发明中使用，而没有任何特别的限制。
单官能可聚合化合物的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸等)，它们的酯和它们的酰胺。其优选实例包括由不饱和羧酸与单官能醇化合物形成的酯，以及由不饱和羧酸与单官能脂肪族胺化合物形成的酰胺。其实例还包括：具有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能异氰酸酯或环氧化合物的加成物；以及酰胺与单官能羧酸的脱水缩合反应产物。其实例还包括：具有亲电取代基如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能醇、胺或硫醇的加成物；具有可解离取代基如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。还可以使用通过引入不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等对上述化合物进行改性而形成的一类化合物代替不饱和羧酸。
作为单官能可聚合化合物的由不饱和羧酸和单官能脂肪族醇化合物形成的酯的具体实例包括：含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯和邻苯二甲酸β-羟基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯例如(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，例如(甲基)丙烯酸氯乙酯和(甲基)丙烯酸氯丙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，例如丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；和烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；
作为单官能可聚合化合物的由不饱和羧酸和单官能脂肪族胺化合物形成的酰胺的具体实例包括：(甲基)丙烯酰胺类例如(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2，2-二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸2，2-二乙基氨基乙酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
本发明的树脂组合物的特征在于含有含硫多官能单体，并且可以获得优异的雕刻灵敏度。
在本发明中使用的含硫多官能单体在其分子中具有键离解能小于碳-碳键的键离解能的碳-硫键。可以通过光和/或热使含硫多官能单体交联。由其产生的交联产物具有的特性是：与由仅含有碳-碳键的单体产生的交联产物中含有的碳-碳键相比，其中含有的碳-硫键可以在更低的温度下断裂。
如上所述，通过使含硫多官能单体交联而制备的产物具有在低温下引起热分解的特性。这种特性被认为是经过交联的本发明的树脂组合物在通过将激光辐照在该树脂组合物上使得辐照区域分散或散布而对树脂组合物进行激光雕刻时表现出的提高的雕刻灵敏度的原因。
在优选的实施方案中，考虑到适用于使用红外线激光的用途，除(A)含硫多官能单体和稍后描述的(B)粘合剂聚合物以外，本发明的树脂组合物还含有(C)能够吸收波长为700nm至1,300nm的光的光热转换剂(以下，它可以被简称为“光热转换剂”)。
使用近红外线激光并且采用这些实施方案的树脂组合物进行的激光雕刻基本上可以包括以下的一系列5个过程：(1)通过光热转换剂(C)吸收光，(2)通过光热转换剂(C)进行光-热转换，(3)将热从光热转换剂传导至附近存在的粘合剂聚合物(B)和/或含硫多官能单体(A)的交联产物(聚合产物)，(4)粘合剂聚合物和/或含硫多官能单体(A)的交联产物(聚合产物)的热分解，以及(5)分解的粘合剂聚合物(B)和/或含硫多官能单体(A)的交联产物(聚合产物)的分散或散布。
如上所述，含硫多官能单体(A)具有在低温下热分解特性。促进热分解由此使树脂组合物的激光雕刻灵敏度变得很高的效果，可以是由于低温热分解特性而由过程(4)导致的。当含硫多官能单体含有C-SS键，-NH-C(＝O)-S-键和/或-NH-C(＝S)-S-键时，可以特别地提高热分解促进效果。这种提高被认为是由于S-S键，C(＝O)-S键和C(＝S)-S键中的每一个的键离解能小于C-S-C键的键离解能而引起的。当含硫多官能单体含有C-SS键时，该效果可以是特别显著的。
当使用下面提及的聚(羟基羧酸)酯例如聚乳酸作为与含硫多官能单体(A)组合的粘合剂聚合物(B)时，提高本发明的树脂组合物的雕刻灵敏度的效果可以是显著的。据推测是由于下列现象：在过程(4)中，由粘合剂聚合物(B)的热分解产生的亲核位置对含硫多官能单体(A)的交联产物(聚合产物)进行亲核攻击，由此促进交联产物的分解。还假设的是，当使用易于解聚的物质作为粘合剂聚合物(B)时，在过程(4)中粘合剂聚合物(B)可能分解为更小的碎片，由此可以有效地进行分解的产物的分散，并且可以提高雕刻灵敏度。
下面，将说明作为本发明的树脂组合物的必要成分的粘合剂聚合物(B)，并且还说明任选成分例如能够吸收波长为700nm至1,300nm的光的光热转换剂(C)，聚合引发剂等。
(A)粘合剂聚合物
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有粘合剂聚合物(B)。
在激光雕刻用树脂组合物中含有粘合剂聚合物作为其主要成分。通常，根据考虑提高对激光的记录灵敏度的目的，热塑性树脂，热塑性弹性体等被用作粘合剂聚合物。
考虑到提高树脂组合物的激光雕刻灵敏度，可以优选地使用具有通过曝光或者加热而热降解的部分结构的聚合物作为粘合剂聚合物(B)。
在使用树脂组合物以形成具有挠性的易挠膜的情况下，可以选择软树脂或热塑性弹性体作为粘合剂聚合物(B)。
出于容易制备用于凸版形成层的组合物和/或对由树脂组合物得到的凸版印刷版提供提高的耐油性墨水性的观点，优选使用亲水性聚合物或亲醇性聚合物作为粘合剂聚合物(B)。
在使用树脂组合物以通过加热或者曝光使其固化而提高其强度的情况下，可以选择在分子中具有碳-碳不饱和键的聚合物作为粘合剂聚合物(B)。
同样，考虑到根据激光雕刻用树脂组合物的应用的性能，可以根据目的选择粘合剂聚合物作为本发明中的粘合剂聚合物(B)，并且可以使用这些粘合剂聚合物中的一种或者两种以上的组合。
相对于本发明的激光雕刻用树脂组合物的总固含量，粘合剂聚合物的总量优选在1质量％至99质量％的范围内，并且更优选在5质量％至80质量％的范围内。
下面，将描述可以在本发明中用作粘合剂聚合物(B)的各种聚合物。
具有可分解性的聚合物
可以出于确保激光雕刻灵敏度观点而优选使用的粘合剂聚合物(B)的实例包括具有可以通过曝光和/或加热被给予能量而分解的部分结构的聚合物。
具有可分解性的聚合物的实例包括那些聚合物，所述聚合物含有以下作为在分子链中具有其部分结构可能分解和断裂的单体单元：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲氧基苯乙烯，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，与上述那些不同的酯化合物，醚化合物，硝基化合物，碳酸酯化合物，氨基甲酰化合物，半缩醛酯化合物，氧化乙烯化合物，脂肪族环状化合物等。
在这些之中，根据可分解性，可以特别优选示例：聚醚如聚乙二醇，聚丙二醇和聚四甘醇，脂肪族聚碳酸酯，脂肪族氨基甲酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，硝基纤维素，聚氧化乙烯，聚降冰片烯，聚环己二烯氢化产物，或具有含许多支化结构的分子结构的聚合物如树枝状大分子。
出于可分解性的观点，在分子链中含有多个氧原子的聚合物是优选的。出于这个观点，可以适当地示例在聚合物主链中具有碳酸酯基，氨基甲酸酯或甲基丙烯酰基的化合物。例如，从作为原料的(聚)碳酸酯二元醇或(聚)碳酸酯二羧酸合成的聚酯或聚氨酯，从作为原料的(聚)碳酸酯二胺合成的聚酰胺等可以被示例为具有良好热分解性的聚合物的实例。这些聚合物还可以是在主链或侧链中含有可聚合不饱和基团的那些。特别是，在热分解性聚合物具有反应性官能团如羟基，氨基或羧基时，容易将可聚合不饱和基团引入这样的聚合物中。
还可使用含有羟基羧酸单元的聚酯如聚乳酸作为热分解性聚合物。这种聚合物的具体优选实例包括聚羟基烷羧酸酯(PHA)，乳酸聚合物，聚乙醇酸(PGA)，聚己内酯(PCL)，聚(丁烯琥珀酸)，其改性化合物，以及它们中的任何一种的混合物。
热塑性聚合物
可以出于确保激光雕刻灵敏度的观点而优选使用的粘合剂聚合物(B)的实例还包括热塑性聚合物。
热塑性聚合物可以是弹性体或非弹性体树脂，并且可以根据本发明的激光雕刻用树脂组合物的目的而选择。
热塑性弹性体的实例包括氨基甲酸酯热塑性弹性体，酯热塑性弹性体，酰胺热塑性弹性体，有机硅热塑性弹性体等。为了提高这种热塑性弹性体的激光雕刻灵敏度，也可以使用其中已经将易分解官能团如氨基甲酰基或碳酸酯基引入主链的弹性体。还可以以与热分解性聚合物的混合物的形式使用热塑性聚合物。
热塑性弹性体是在常温显示橡胶弹性的材料，并且分子结构包括软链段如聚醚或橡胶分子，和防止常温附近塑性变形的硬链段，如硫化橡胶那样。存在多种类型的硬链段，如冻结态，结晶态，氢键键合和离子架桥。这种热塑性弹性体在将本发明的激光雕刻用树脂组合物应用于例如要求塑性的凸版印刷版如柔性版的生产的情况下可以是合适的。
可以根据目的选择热塑性弹性体的种类。例如，在要求耐溶剂性的情况下，优选氨基甲酸酯热塑性弹性体，酯热塑性弹性体，酰胺热塑性弹性体和氟热塑性弹性体。在要求耐热性的情况下，优选氨基甲酸酯热塑性弹性体，烯烃热塑性弹性体，酯热塑性弹性体和氟热塑性弹性体。由本发明的树脂组合物形成的膜的硬度可以通过选择热塑性弹性体的种类而显著地变化。
非弹性体树脂的实例包括聚酯树脂，其包括不饱和聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，不饱和聚氨酯树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，所有芳族聚酯树脂，和含有羟亚乙基单元的亲水性聚合物(例如，聚乙烯醇化合物)。
亲水性聚合物和亲醇性聚合物
考虑到改善在使用本发明的树脂组合物雕刻凸版印刷版原版中可能产生的废物(雕刻废物)的可去除性，在本发明中使用的粘合剂聚合物优选为亲水性聚合物或亲醇性聚合物。更具体地，亲水性聚合物的实例包括在下面描述的那些。在它们之中，优选含有羟亚乙基单元的亲水性聚合物。亲水性聚合物或亲醇性聚合物的优选实例还包括聚乙烯醇缩丁醛。
下面给出作为粘合剂聚合物的一个优选实施方案的亲水性聚合物的详情。
本文中的亲水性聚合物是指水溶性或水溶胀性聚合物。更具体地，本文中的术语“水溶性”聚合物是指相对于水-聚合物混合物的总量以5质量％以上的比例溶解于25℃水中的聚合物，并且本文中的术语“水溶胀性”聚合物是指这样的聚合物，当相对于水-聚合物混合物的总量，将该聚合物以5质量％的比例加入到25℃水中时，该聚合物吸收水并且膨胀，使得通过目测聚合物看起来没有被溶解，但是不存在明显的固态(粉末态)沉淀。
可以单独使用一种亲水性聚合物，或者可以组合使用两种以上亲水性聚合物。
亲水性聚合物的实例包括具有羟亚乙基单元的亲水性聚合物；具有亲水性官能团的多糖，包括纤维素；具有带中和的酸性官能团的盐结构的丙烯酸类树脂，如聚丙烯酸钠，或者具有带中和的氨基的盐结构或者鎓结构的丙烯酸类树脂；具有被引入到分子中的亲水性基团例如聚环氧乙烷的聚酰胺树脂或聚酯树脂；明胶；等。
出于表现出良好的亲水性的观点而优选的亲水性聚合物的实例包括：含有羟亚乙基的亲水性聚合物；含有极性基团例如氨基或羧酸基/磺酸基/硫酸基或具有通过中和这些基团中的一种而得到的盐结构的基团的纤维素；含有极性基团例如氨基或羧酸基/磺酸基/硫酸基或具有通过中和这些基团中的一种而得到的盐结构的基团的丙烯酸类树脂；以及聚酰胺树脂。
其优选实例包括含有羟亚乙基的亲水性聚合物，含有极性基团例如氨基或羧酸基/磺酸基/硫酸基或具有通过中和这些基团中的一种而得到的盐结构的基团的丙烯酸类树脂，以及聚酰胺树脂，而更优选实例包括聚乙烯醇类和聚酰胺树脂。
出于具有成膜性并且具有耐UV墨水性的观点，特别优选的亲水性聚合物的实例包括聚乙烯醇(PVA)化合物。
本文中的PVA化合物的范围包括以0.1摩尔％至100摩尔％，优选1摩尔％至98摩尔％，并且更优选5摩尔％至95摩尔％的比例含有羟亚乙基单元的共聚物和聚合物，以及它们的改性产物。
通过与乙烯醇结构单元组合形成共聚物的单体可以适当地选自已知的可共聚单体。
PVA化合物的特别优选实例包括PVA，乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(部分皂化的-聚乙烯醇)及它们的改性产物。
PVA化合物的实例包括：其中将羟亚乙基单元的至少一部分羟基改性为羧基的聚合物；其中将羟亚乙基单元的至少一部分羟基改性为(甲基)丙烯酰基的聚合物；其中将羟亚乙基单元的至少一部分羟基改性为氨基的聚合物；其中将乙二醇或丙二醇或它们的低聚物引入到羟亚乙基单元的至少一部分羟基上的聚合物等。
其中将至少一部分羟基改性为羧基的聚合物可以通过用多官能羧酸例如琥珀酸，马来酸或己二酸酯化聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇而得到。相对于1摩尔羟基，将羧基引入到聚合物中的量优选为0.01摩尔至1.00摩尔，并且更优选为0.05摩尔至0.80摩尔。
其中将至少一部分羟基改性为(甲基)丙烯酰基的聚合物可以通过以下方法而得到：将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成到上述羧基改性的聚合物上，或者用(甲基)丙烯酸酯化聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇。相对于1摩尔羟基，将(甲基)丙烯酰基引入到聚合物中的量优选为0.01摩尔至1.00摩尔，并且更优选为0.03摩尔至0.50摩尔。这里，表述“(甲基)丙烯酰基”用于统一表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。而且，表述“(甲基)丙烯酸酯”用于统一表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。这同样适用于表述“(甲基)丙烯酸”。
其中将至少一部分羟基改性为氨基的聚合物可以通过以下方法而得到：用含有氨基的羧酸例如氨基甲酸酯化聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇。相对于1摩尔羟基，将氨基引入到聚合物中的量优选为0.01摩尔至1.00摩尔，更优选为0.05摩尔至0.70摩尔。
其中将乙二醇或丙二醇或它们的低聚物引入到至少一部分羟基上的聚合物可以通过以下方法而得到：在催化硫酸的存在下，加热聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇和二元醇，并且从反应体系中除去作为副产物的水。相对于1摩尔羟基，将乙二醇或丙二醇或它们的低聚物引入到聚合物中的总量优选为0.01摩尔至0.90摩尔，并且更优选为0.03摩尔至0.50摩尔。
在一个优选实施方案中，其中将至少一部分羟基改性为(甲基)丙烯酰基的聚合物可以在PVA化合物的改性产物中选择。可能是因为将未反应的可交联官能团直接引入到亲水性聚合物中能够提高交联产物的强度，该交联产物通过在不使用大量含硫多官能单体(A)的情况下将本发明的树脂组合物进行交联而形成，使得可以同时获得交联产物的挠性和强度。当将这种实施方案的树脂组合物用于凸版印刷版原版的凸版形成层时，凸版形成层可以同时具有挠性和强度。
不含羟亚乙基单元并且具有极性程度接近PVA化合物的极性使得亲水性聚合物与PVA化合物相容的极性的亲水性聚合物(以下也可以适当地被称作“非PVA化合物”)，可以优选与一种或多种PVA化合物组合使用。
非PVA化合物的具体实例包括：通过将亲水性基团(例如聚乙二醇或哌嗪)引入到非水溶性聚酰胺中获得的亲水性聚酰胺，所述非水溶性聚酰胺可仅由己二酸，1，6-己二胺或ε-己内酰胺的聚合而得到。亲水性聚酰胺可以由于其通过亲水性基团表现的与PVA化合物的相容性而被优选用作非PVA化合物。更具体地，亲水性聚酰胺具有与PVA化合物的良好相容性，并且容易渗入PVA化合物的分子之间，使得两种亲水性聚合物的分子间力可以下降，并且可以整体上软化聚合物。
用于合成亲水性聚酰胺的方法的实例包括下列方法。
当ε-己内酰胺和/或己二酸与在其两个链端被胺改性的聚乙二醇反应时，获得具有聚乙二醇单元的聚酰胺。当ε-己内酰胺和/或己二酸与哌嗪反应时，获得具有哌嗪骨架的亲水性聚酰胺。
当亲水性聚酰胺的酰胺基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应时，获得具有被引入到聚合物分子中的可交联官能团的亲水性聚酰胺。
疏水性聚合物
粘合剂聚合物可以含有相对疏水的粘合剂聚合物。包含下面显示的单体作为聚合或共聚组分的聚合物可以用作相对疏水粘合剂聚合物，以调节由树脂组合物形成的膜的性能例如膜硬度或挠性，以及与其它组分例如共存的可聚合化合物或引发剂的相容性。
可以提及只具有一个烯键式不饱和键的化合物，例如：具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯和邻苯二甲酸β-羟基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯例如(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，例如(甲基)丙烯酸氯乙酯和(甲基)丙烯酸氯丙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，例如丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺类，例如(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2，2-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2，2-二乙基氨基乙酯，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；含有两个以上的烯键式不饱和键的化合物，例如：聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯；可通过以下方法得到的多价(甲基)丙烯酸酯：将含有烯键式不饱和键的化合物与活性氢例如不饱和羧酸或不饱和醇进行加成反应而生成乙二醇二缩水甘油醚；可通过以下方法得到的多价(甲基)丙烯酸酯：将不饱和环氧化合物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有活性氢的化合物例如羧酸或胺进行加成反应；多价(甲基)丙烯酰胺类，例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；多价乙烯基化合物，例如二乙烯基苯；等。根据本发明，这些化合物可以单独或者以两种以上的物种的组合形式使用。
出于树脂组合物的成膜性能的观点，优选的聚合组分的单体的实例包括烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，和N-丙烯酰基吗啉是优选的。在这些之中，出于确保由其得到的聚合物的挠性的观点，特别优选丙烯酸酯。
除这些以外，可以用作粘合剂聚合物的聚合物的实例还包括下列聚合物。
可以提及在主链中至少含有烯键或碳-碳三键的聚合物，并且其实例包括：SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)，SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)，以及SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)。
含碳-碳不饱和键的聚合物
可以适当地使用在主链中含碳-碳不饱和键的聚合物作为粘合剂聚合物(B)。碳-碳不饱和键可以存在于主链或侧链中，或者还可以同时存在于主链和侧链中。在下文中，碳-碳不饱和键也可以简称为“不饱和键”，并且存在于主链或侧链末端的碳-碳不饱和键也可以称作“可聚合基团”。
在聚合物在其主链中具有碳-碳不饱和键的情况下，聚合物可以在其一个末端、在其两个末端和/或在其主链中具有不饱和键。此外，在聚合物在其侧链中具有碳-碳不饱和键的情况下，不饱和键可以直接连接到主链上，和/或可以经由合适的连接基团连接到主链上。
在主链中含有碳-碳不饱和键的聚合物的实例包括SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)，SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)，SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)等。
在使用具有高度反应性的可聚合不饱和基团如甲基丙烯酰基的聚合物作为在侧链中含碳-碳不饱和键的聚合物的情况下，可以制备具有很高机械强度的膜。特别是，可以将高度反应性的可聚合不饱和基团相对容易地引入聚氨酯热塑性弹性体和聚酯热塑性弹性体分子中。
可以采用任何已知的方法以将不饱和键或可聚合基团引入粘合剂聚合物。方法的实例包括：将聚合物与含可聚合基团前体的结构单元共聚的方法，所述含可聚合基团前体的结构单元是通过将保护基连接在可聚合基团上而形成的，并且消除保护基以将可聚合基团复原；以及以下方法：制备含有多个反应性基团如羟基，氨基，环氧基，羧基，酸酐基，酮基，肼残基，异氰酸酯基，异硫氰酸酯(isothiacyanate)基，环状碳酸酯基或酯基的聚合物化合物，随后将该聚合物化合物与具有多个能够与所述反应性基团结合的基团(例如，对于羟基或氨基的情形，为聚异氰酸酯等)的结合剂反应，从而进行分子量的调节和向在链端的可结合基团的转化，然后使该能够与末端结合性基团反应的基团与含可聚合不饱和基团的有机化合物反应，由此通过聚合物反应引入可聚合基团。当采用这些方法时，可以控制引入聚合物化合物中的不饱和键或可聚合基团的量。
还优选将含不饱和键的聚合物与不含不饱和键的聚合物组合使用。即，由于可通过将氢加成到含碳-碳不饱和键的聚合物的烯烃部分而获得的聚合物，或可通过使用其中烯烃部分已经被氢化的单体，如从丁二烯、异戊二烯等的氢化获得的单体，作为原料形成聚合物而获得的聚合物，具有优异的相容性，可以将该聚合物与含不饱和键的聚合物组合使用，以调节粘合剂聚合物中拥有的不饱和键的量。在组合使用这些的情况下，相对于100质量份的含不饱和键的聚合物，不含不饱和键的聚合物的使用比例通常为1质量份至90质量份，并且优选为5质量份至80质量份。
如稍后将要讨论的，在不要求粘合剂聚合物具有固化性的方面中，如在与组合使用另一种可聚合化合物的情况下，粘合剂聚合物不是必需含有不饱和键，并且可以将多种不含不饱和键的聚合物单独用作凸版形成层中的粘合剂聚合物。不含不饱和键并且可以用于这种情况下的聚合物的实例包括聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯，丙烯酸类树脂，缩醛树脂，聚碳酸酯等。
适合用于本发明中的粘合剂聚合物，其可以具有或不具有不饱和键，其数均分子量优选在从1,000至1,000,000范围内，并且更优选在从5,000至500,000范围内。当粘合剂聚合物的数均分子量在1,000至1,000,000范围内时，可以确保形成的膜的机械强度。此处，数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值，并且是相对于具有已知分子量的聚苯乙烯标准产品换算的。
适用于本发明的粘合剂聚合物优选具有在5,000至500,000的范围内的重均分子量。当粘合剂聚合物的重均分子量为5,000以上时，粘合剂聚合物可以具有作为简单的树脂物质保持其形状的优异性能。当粘合剂聚合物的重均分子量为5,000以下时，粘合剂聚合物可以对溶剂例如水具有优异的溶解性而适于激光雕刻用树脂组合物的制备。粘合剂聚合物的重均分子量更优选在10,000至400,000的范围内，并且特别优选在15,000至300,000的范围内。
相对于激光雕刻用树脂组合物的固体内含物的总质量，在激光雕刻用树脂组合物中的粘合剂聚合物的含量优选为15质量％至79质量％，并且更优选为30质量％至65质量％。当将粘合剂聚合物的含量设定为15质量％以上时，具有含树脂组合物的凸版形成层的印刷版原版可以提供具有足够的印刷耐久性的印刷版作为印刷版。而且，将粘合剂聚合物的含量设定为79质量％以下时，可以不发生其它组分的缺乏，并且可以对由其产生的凸版印刷版提供作为足以用于柔性印刷的印刷版的挠性。
在本发明中，当将含硫多官能单体(A)与聚(羟基羧酸)酯例如聚乳酸组合使用时，可以进一步提高雕刻灵敏度。据推测是由于以下现象：如上所述，通过聚乳酸的解聚(热分解)产生的活性部分(亲核位置)对含硫多官能单体(A)的交联产物(聚合产物)进行亲核攻击，由此可以促进交联产物的分解。
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有与作为必要成分描述的特定粘合剂聚合物(A)和粘合剂聚合物(B)一起的任意成分。任意成分的实例包括光热转换剂，聚合引发剂和增塑剂。下面更具体地说明每一种这样的成分。
(C)光热转换剂
本发明的激光雕刻用组合物优选含有吸收波长在700nm至1,300nm的范围内的光的光热转换剂。即，可以用于本发明的光热转换剂具有700nm至1,300nm的最大吸收波长。
当本发明的激光雕刻用组合物用于使用发出波长在700nm至1,300nm的范围内的光的激光器(例如YAG激光器，纤维激光器或表面发射激光器)作为光源的激光雕刻时，光热转换剂可以用作红外线吸收剂。光热转换剂吸收激光而产生热量，从而促进树脂组合物的热分解。可以用于本发明的光热转换剂优选为其最大吸收波长在700nm至1,300nm的范围内的染料或颜料。
可商购染料和在文献例如“染料手册(Handbook of dyes)”(由Societyof Synthetic Organic Chemistry编辑，Japan，1970)中描述的已知染料可以用作染料。其具体实例包括偶氮染料，金属配合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，二亚氨鎓(diimmonium)化合物，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方形鎓(squarylium)着色剂，吡喃鎓盐，以及金属硫醇盐配合物。
染料的优选实例包括在JP-A 58-125246，59-84356，59-202829，60-78787等中描述的花青染料；在JP-A 58-173696，58-181690，58-194595等中描述的次甲基染料；在JP-A 58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940，60-63744等中描述的萘醌染料；在JP-A 58-112792等中描述的方形鎓着色剂；在英国专利434,875中描述的花青染料；等。
染料的优选实例还包括美国专利5,156,938中描述的近红外线吸收敏化剂，美国专利3,881,924中描述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A57-142645(美国专利4,327,169)中描述的三次甲基噻喃鎓盐；在JP-A58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和59-146061中描述的吡喃鎓化合物；在JP-A 59-216146中描述的花青染料；在美国专利4,283,475中描述的五次甲基硫代吡喃鎓盐等；以及在JP-B5-13514和5-19702中描述的吡喃鎓化合物。染料的优选实例还包括美国专利4,756,993中由式(I)和(II)表示的近红外线吸收染料。
本发明的光热转换剂的优选实例包括在JP-A 2002-278057中描述的特定假吲哚花青着色剂。
在这些染料之中的特别优选的实例包括花青着色剂，方形鎓着色剂，吡喃鎓盐，硫醇镍配合物以及假吲哚花青着色剂。更优选花青着色剂或假吲哚花青着色剂。
可以适当地用于本发明的花青着色剂的具体实例包括在JP-A2001-133969的第0017至0019段、JP-A 2002-40638的第0012至0038段和JP-A 2002-23360的第0012至0134段中描述的那些。
出于光-热转换性能的观点，优选由下式(6)或式(7)表示的着色剂。
Figure G2009101301429D00401
在式(6)中，R16至R19各自独立地表示氢原子，烷基或芳基；R20和R21各自独立地表示烷基，取代的氧基或卤素原子；n和m各自独立地表示0至4的整数；R16和R17或R18和R19可以分别彼此结合以形成环，并且R16和/或R17可以结合到R20上，而R18和/或R19可以结合到R21上，从而分别形成环；如果存在多个R20，R20可以彼此结合以形成环；如果存在多个R21，R21可以彼此结合以形成环；X01和X02各自独立地表示氢原子，烷基或芳基，并且X01和X02中的至少一个表示氢原子或烷基；Q表示可以被取代并且可以与二价有机基团一起形成环状结构的三次甲基或五次甲基；并且A1 -表示抗衡离子。然而，如果由式(6)表示的着色剂在结构中具有阴离子取代基，并且无需电荷中和，则A1 -不是必需的。出于感光层涂布溶液的储存稳定性的观点，优选地，A1 -是卤素离子，高氯酸离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子或磺酸离子，并且特别优选地，A1 -是高氯酸离子，六氟磷酸根离子或芳基磺酸离子。
可以适当地用于本发明的由式(6)表示的染料的具体实例包括下面显示的那些。
Figure G2009101301429D00411
在式(7)中，R22至R37各自独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，烷基，芳基，烯基，炔基，羟基，羰基，硫基，磺酰基，亚磺酰基，氧基，氨基，或鎓盐结构。如果可以具有取代基，则这些基团可以被取代。M表示两个氢原子或金属原子，卤素-金属基团，或氧-金属基团，并且作为其中含有的金属原子，可以提及元素周期表的第IA，IIA，IIIB和IVB族的原子、第一行、第二行和第三行过渡金属以及镧系元素。在它们之中，优选铜、镁、铁、锌、钴、铝、钛和钒。
可以适当地用于本发明的由式(7)表示的染料的具体实例包括下面显示的那些。
Figure G2009101301429D00431
Figure G2009101301429D00441
可以用于本发明的颜料的实例包括可商购颜料和在以下参考文献中描述的颜料：染料索引手册(Color Index(C.I.)Handbook)，“新颜料手册(Handbook 0f New Pigments)”(由Japan Association of Pigment Technology编辑，1977)，“新颜料应用技术(New Pigment Application Technology)”(由CMC，Inc.出版，1986)，以及“印刷墨水技术(Printing Ink Technology)”(由CMC出版，1984)。
颜料的实例包括黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，棕色颜料，红色颜料，品红色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉末颜料，以及结合其它聚合物的颜料。具体地，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝-和苝酮(perinone)颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹诺酞酮(quinophthalone)颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料，炭黑等。在这些颜料当中，优选炭黑。
这些颜料可以在不进行表面处理的情况下使用，或者可以在进行表面处理之后使用。表面处理方法的实例包括：用树脂或蜡涂覆颜料表面的方法；使表面活性剂附着在颜料表面上的方法；将反应性物质(例如，硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)结合到颜料表面上的方法等。在“金属皂的性质和应用(Properties and Applications of Metal Soaps)”，(由SaiwaiShobo Co.，Ltd.出版)，“印刷墨水技术(Printing Ink Technology)”，(由CMC，Inc.出版，1984)，以及“新颜料应用技术(New Pigment ApplicationTechnology)”，(由CMC，Inc.出版，1986)中描述了这些表面处理方法。
颜料的粒度优选在0.01μm至10μm的范围内，更优选在0.05μm至1μm的范围内，并且特别优选在0.1μm至1μm的范围内。当颜料的粒度为0.01μm以上时，可以提高在涂布溶液中的颜料的分散稳定性。此外，当粒度为10μm以下时，可以提高由树脂组合物形成的层的均匀性。
可以使用在制备墨水中或在制备调色剂中使用的任何已知分散技术作为用于分散颜料的方法。在分散中使用的分散仪器的实例包括超声波分散机、砂磨机、超微磨碎机、珠磨机、超级研磨机、球磨机、高速搅拌机、分散机、KD磨机、胶磨机、Dynatron、三辊式研磨机、压力捏合机等。在“新颜料应用技术(New Pigment Application Technology)”(由CMC，Inc.出版，1986)中描述了详情。
在实施方案中，用于本发明的光热转换剂可以是选自花青化合物和酞菁化合物中的至少一种，其是出于高的雕刻灵敏度的观点而优选的。当在光热转换剂的热分解温度等于或高于适合作为粘合剂聚合物的亲水性聚合物的热分解温度的条件下，组合使用这些光热转换剂中的至少一种的时候，雕刻灵敏度趋向于进一步提高，因此是优选的。
可以在本发明中使用的光热转换剂的具体实例包括最大吸收波长在700nm至1,300nm的范围内的着色剂，并且选自花青着色剂，例如七次甲基花青着色剂、氧杂菁着色剂，例如五次甲基氧杂菁着色剂、吲哚鎓着色剂、苯并吲哚鎓着色剂、苯并噻唑鎓着色剂、喹啉鎓着色剂、与显色剂反应的2-苯并[c]呋喃酮化合物等。着色剂的光吸收性能根据取代基的种类和分子内位置、共轭键的数量、抗衡离子的种类、着色剂分子的周围环境等而极大地变化。
还可以使用可商购的激光着色剂、过饱和吸收着色剂和近红外线吸收着色剂。激光着色剂的实例包括“ADS740PP”，“ADS745HT”，“ADS760MP”，“ADS740WS”，“ADS765WS”，“ADS745HO”，“ADS790NH”和“ADS800NH”(全都是商品名，由American Dye Source，Inc.(加拿大)生产)；以及“NK-3555”，“NK-3509”和“NK-3519”(全都是商品名，由Hayashibara Biochemical Labs，Inc.生产)。近红外线吸收着色剂的实例包括“ADS775MI”，“ADS775MP”，“ADS775HI”，“ADS775PI”，“ADS775PP”，“ADS780MT”，“ADS780BP”，“ADS793EI”，“ADS798MI”，“ADS798MP”，“ADS800AT”，“ADS805PI”，“ADS805PP”，“ADS805PA”，“ADS805PF”，“ADS812MI”，“ADS815EI”，“ADS818HI”，“ADS818HT”，“ADS822MT”，“ADS830AT”，“ADS838MT”，“ADS840MT”，“ADS845BI”，“ADS905AM”，“ADS956BI”，“ADS1040T”，“ADS1040P”，“ADS1045P”，“ADS1050P”，“ADS1060A”，“ADS1065A”，“ADS1065P”，“ADS1100T”，“ADS1120F”，“ADS1120P”，“ADS780WS”，“ADS785WS”，“ADS790WS”，“ADS805WS”，“ADS820WS”，“ADS830WS”，“ADS850WS”，“ADS780HO”，“ADS810CO”，“ADS820HO”，“ADS821NH”，“ADS840NH”，“ADS880MC”，“ADS890MC”和“ADS920MC”(全都是商品名，由American Dye Source，Inc.(加拿大)生产)；“YKR-2200”，“YKR-2081”，“YKR-2900”，“YKR-2100”和“YKR-3071”(全都是商品名，由Yamamoto Chemical Industry Co.，Ltd.生产)；“SDO-1000B”(商品名，由Arimoto Chemical Co.，Ltd.生产)；以及“NK-3508”和“NKX-114”(两者均为商品名，由Hayashibara Biochemical Labs，Inc.生产)，然而实例不意在限于这些。
可以使用在日本专利3271226中描述的那些作为与显色剂反应的2-苯并[c]呋喃酮化合物。作为光热转换剂，还可以使用磷酸酯金属化合物，例如在JP-A 6-345820和WO 99/10354中描述的磷酸酯和铜盐的配合物。此外，还可以使用超细粒子作为光热转换剂，该超细粒子在近红外线区具有光吸收特性，并且其数均粒度优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下，并且还更优选为0.08μm以下。其实例包括金属氧化物例如氧化钇、氧化锡和/或氧化铟、氧化铜或氧化铁，和金属例如金、银、钯或铂。此外，作为光热转换剂，还可以使用向由玻璃等制成的微粒中添加金属离子例如铜、锡、铟、钇、铬、钴、钛、镍、钒和稀土元素的离子而得到的化合物，其具有5μm以下、并且更优选1μm以下的数均粒度。
在着色剂可以与本发明的树脂组合物中所含的组分反应，并且导致其光吸收的吸收波长变化的情况下，可以将着色剂包封到微胶囊中。在这种情况下，胶囊的数均粒度优选为10μm以下，更优选为5μm以下，并且还更优选为1μm以下。还可以使用将铜、锡、铟、钇、稀土元素等的金属离子吸附到离子交换微粒上而得到的化合物作为光热转换剂。离子交换微粒可以是有机树脂微粒或无机微粒中的任何一种。无机微粒的实例包括无定形磷酸锆、无定形磷硅酸锆、无定形六偏磷酸锆(zirconiumhexametaphosphate)、层状磷酸锆、网状磷酸锆、钨酸锆、沸石等。有机树脂微粒的实例包括通常使用的离子交换树脂、离子交换纤维素等。
光热转换剂的优选实例还包括炭黑。
可以使用任何种类的炭黑，只要炭黑在树脂组合物中具有稳定的分散性即可。炭黑可以是根据美国测试和材料协会(ASTM)标准分类的产品，或者可以是在各种应用例如着色、橡胶制造或电池中通常使用的那些。
炭黑的实例包括例如炉法黑、热法黑、槽法黑、灯法黑、乙炔黑等。另外，可以将黑色着色剂例如炭黑以色片或色浆的形式使用，其中在必要时，使用便于将片或浆分散在树脂组合物中的分散机，将着色剂预先分散在硝基纤维素、粘合剂等中以制备树脂组合物。这样的色片或色浆可以以商购产品的形式容易地获得。
可以在本发明中使用的炭黑的范围宽，包括具有较低比表面积和较低DBP吸收能力的炭黑，以及具有大的比表面积的微粉化炭黑。
炭黑的适合实例包括PRINTEX U，PRINTEX A，以及SPEZIALSCHWARZ 4(全部是注册商标，由Degussa GmbH生产)。
出于提高雕刻灵敏度的观点，由于其将由光-热转换产生的热量传导至周围的聚合物等方面的效率，优选使用比表面积为至少150m2/g并且DBP值为至少150ml/100g的导电炭黑作为本发明中的炭黑。
优选地，比表面积为250m2/g以上，并且特别优选为500m2/g以上。DBP值更优选为200ml/100g以上，并且特别优选为250ml/100g以上。尽管炭黑可以是酸性或碱性的，但是它优选为碱性炭黑。当然可以使用不同碳黑的混合物。
比表面积高达约1,500m2/g并且DBP值高达约550ml/100g的适合导电炭黑可以以下名称商购：KETJENNLACK(注册商标)：EC300 J，KETJENNLACK(注册商标)EC600J(可获自Akzo)，PRINREX(注册商标)XE(可获自Degussa)或BLACK PEARLS(注册商标)2000(可获自Cabot)，以及KETJENBLACK(由Lion Co.生产)。
尽管在激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的含量可以根据其分子消光系数的大小而大大变化，但是基于树脂组合物的总固含量，它优选在0.01质量％至20质量％的范围内，更优选在0.05质量％至10质量％的范围内，并且特别优选在0.1质量％至5质量％的范围内。
(D)聚合引发剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有聚合引发剂。本领域普通技术人员已知的任何聚合引发剂均可以用于本发明而没有特别的限制。其具体实例广泛描述于：Bruce M.Monroe，等，Chemical Revue，93435(1993)或R.S.Davidson，Journal of Photochemistry and Biology A：Chemistry，73，81(1993)；J.P.Faussier，“Photoinitiated Polymerization-Theory andApplications”：Rapra Review Vol.9，Report，Rapra Technology(1998)；M.Tsunooka等，Prog.Polym.Sci.，21，1(1996)；等。还已知的是氧化性地或还原性地引起键断裂的化合物家族，如在F.D.Saeva，Topics in CurrentChemistry，156，59(1990)；G.G.Maslak，Topics in Current Chemistry，168，1(1993)；H.B.Shuster等，JACS，112，6329(1990)；I.D.F.Eaton等，JACS，102，3298(1980)；等中描述的那些。
在下文中，将详细描述优选聚合引发剂的具体实例，特别是对于作为能够通过光和/或热能的作用产生自由基、并且引发和加速与包括含硫多官能单体(A)的可聚合化合物的聚合反应的化合物的自由基聚合引发剂，然而本发明不意在受其限制。
根据本发明，自由基聚合引发剂的优选实例包括(a)芳族酮，(b)鎓盐化合物，(c)有机过氧化物，(d)硫代化合物，(e)六芳基联咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸酯化合物，(h)吖嗪鎓化合物，(i)茂金属化合物，(j)活性酯化合物，(k)含有碳-卤键的化合物，(l)偶氮化合物等。下面显示(a)至(l)的化合物的具体实例，但是本发明不限于这些具体实例。
(a)芳族酮
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(a)芳族酮的实例包括如“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE ANDTECHNOLOGY”，J.P.Fouassier和J.F.Rabek(1993)，77-117页中所述的具有二苯甲酮骨架和噻吨酮骨架的化合物。例如，可以提及以下化合物。
Figure G2009101301429D00501
它们之中，(a)芳族酮的特别优选的实例包括以下化合物。
Figure G2009101301429D00511
(b)鎓盐化合物
优选作为可用于本发明中的自由基聚合引发剂的(b)鎓盐化合物的实例包括由下式(8)至(10)中任何一个表示的化合物。
Ar1-I+-Ar2 (Z1)-       (8)
Ar3-N+≡N  (Z2-)-       (9)
Figure G2009101301429D00521
在式(8)中，Ar1和Ar2各自独立地表示具有至多20个碳原子并且可以具有取代基的芳基；(Z1)-表示选自卤素离子、高氯酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子中的抗衡离子，并且优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
在式(9)中，Ar3表示具有至多20个碳原子并且可以具有取代基的芳基；并且(Z2)-表示以与(Z1)-相同的方式定义的抗衡离子。
在式(10)中，R37、R38和R39可以彼此相同或不同，各自表示具有至多20个碳原子并且可以具有取代基的烃基；并且(Z3)-表示以与(Z1)-相同的方式定义的抗衡离子。
可适当地用于本发明中的鎓盐的具体实例包括在JP-A 2001-133969的0030至0033段和JP-A 2001-343742的0015至0046段中描述的那些(这些都是由本申请人早先提出的)，以及在JP-A 2002-148790、2001-343742、2002-6482、2002-116539和2004-102031中描述的特定芳族锍盐化合物。
(c)有机过氧化物
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(c)有机过氧化物几乎包括所有在其分子中具有一个以上氧-氧键的有机化合物。其具体实例包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯、过氧化氢二异丙基苯、萜烷(paramethane)过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、过氧化氢1，1，3，3-四甲基丁基、过氧化二-叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化2，5-黄原酰(xanoyl)、过氧化琥珀酰、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化间-甲苯酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔碳酸酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(对-异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
它们之中，优选3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(对-异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮和二-叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯，并且更优选过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二枯基。
(d)硫代化合物
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(d)硫代化合物的实例包括具有由下式(11)表示的结构的化合物。
式(11)
Figure G2009101301429D00541
在式(11)中，R40表示烷基，芳基或取代芳基；R41表示氢原子或烷基；并且R40和R41可以相互结合以表示形成5-至7-元环所必需的非金属原子团，所述5-至7-元环可以含有选自氧原子、硫原子和氮原子中的杂原子。
由式(11)表示的硫代化合物的具体实例包括具有下列取代基作为R40和R41的化合物。
Figure G2009101301429D00551
(e)六芳基联咪唑化合物
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(e)六芳基联咪唑化合物的实例包括在JP-B 45-37377和44-86516中描述的洛粉碱(rofin)二聚体。其具体实例包括2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等。
(f)酮肟酯化合物
在本发明中优选作为自由基聚合引发剂的(f)酮肟酯化合物的实例包括：3-苯甲酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-对甲苯磺酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮等。
(g)硼酸酯化合物
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(g)硼酸酯化合物的实例包括由下式(12)表示的化合物。
Figure G2009101301429D00561
在式(12)中，R42、R43、R44和R45彼此可以相同或不同，各自表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的杂环基，并且在R42、R43、R44和R45中的两个以上基团可以彼此结合以形成环结构，条件是R42、R43、R44和R45中的至少一个是取代或未取代的烷基；并且(Z4)+表示碱金属阳离子或季铵阳离子。
由式(12)表示的化合物的具体实例包括在美国专利3,567,453和4,343,891、以及欧洲专利109,772和109,773中描述的化合物，以及下面显示的化合物。
Figure G2009101301429D00571
(h)吖嗪鎓化合物
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(h)吖嗪鎓盐化合物的实例包括：在JP-A 63-138345，63-142345，63-142346和63-143537，以及JP-B 46-42363中描述的含N-O键的化合物。
(i)茂金属化合物
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(i)茂金属化合物的实例包括：在JP-A 59-152396，61-151197，63-41484，2-249和2-4705中描述的二茂钛化合物以及在JP-A 1-304453和1-152109中描述的铁芳烃配合物。
二茂钛化合物的具体实例包括二环戊二烯基-Ti-二氯化物、二环戊二烯基-Ti-联苯、二环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(甲基磺酰胺基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-丁基新戊酰基(biaroyl)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-苄基-2，2-二甲基戊酰氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(2-乙基己基-4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3-氧杂庚基)苯甲酰氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧杂癸基)苯甲酰氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(三氟甲基磺酰基氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(三氟乙酰氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(2-氯苯甲酰氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(4-氯苯甲酰氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧杂癸基)-2，2-二甲基戊酰氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，7-二甲基-7-甲氧基辛基)苯甲酰氨基)苯基]钛，二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-环己基苯甲酰氨基)苯基]钛等。
(j)活性酯化合物
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(j)活性酯化合物的实例包括在JP-A 62-6223中描述的亚氨基磺酸酯化合物，以及在JP-B 63-14340和JP-A 59-174831中描述的活性磺酸酯。
(k)含有碳-卤键的化合物
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(k)含有碳-卤键的化合物的实例包括由下列式(13)至(19)表示的化合物。
Figure G2009101301429D00581
在式(13)中，X1表示卤素原子；Y1表示-C(X1)3，-NH2，-NHR47，-NR47或-OR47；R46表示-C(X2)3、烷基、取代的烷基、芳基或取代芳基，或取代烯基；并且R47表示烷基、取代烷基、芳基或取代芳基。
Figure G2009101301429D00591
在式(14)中，R48表示烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基、取代芳基、卤素原子、烷氧基、取代烷氧基、硝基或氰基；X2表示卤素原子；并且n表示1至3的整数。
R49-Z5-CH(2-m)(X3)mR50      (15)
在式(15)中，R49表示芳基或取代芳基；R50表示下面所示的基团中的任何一个或卤素原子；Z5表示-C(＝O)-、-C(＝S)-或-SO2-；X3表示卤素原子；而m表示1或2。
Figure G2009101301429D00592
其中R51和R52各自是烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基或取代芳基；并且R53具有与对式(13)中的R46的限定相同的含义。
在式(16)中，R54表示芳基或杂环基，其每一个可以被取代；R55表示各自含1至3个碳原子的三卤代烷基或三卤代烯基；并且p表示1、2或3。
式(17)表示具有三卤代甲基的羰基亚甲基杂环化合物。在式(17)中，L1表示氢原子或式：CO-(R56)q(C(X4)3)r的取代基；Q1表示硫原子、硒原子、氧原子、二烷基亚甲基、烯-1，2-亚基、1，2-亚苯基或N-R基团；M1表示取代或未取代的亚烷基或亚烯基，或表示1，2-亚芳基；R57表示烷基、芳烷基或烷氧烷基；R56表示碳环或杂环的二价芳族基团；X4表示氯原子、溴原子或碘原子；并且q＝0以及r＝1，或者q＝1以及r＝1或2。
Figure G2009101301429D00602
式(18)表示4-卤代-5-(卤代甲基苯基)噁唑化合物。在式(18)中，X5表示卤素原子；t表示1至3的整数；s表示1至4的整数；R58表示氢原子或CH3-tX5 t基团；R59表示具有s价态并且可以被取代的不饱和有机基团。
式(19)表示2-(卤代甲基苯基)-4-卤代噁唑衍生物。在式(19)中，X6表示卤素原子；v表示1至3的整数；u表示1至4的整数；R60表示氢原子或CH3-v(X6)v基团；并且R61表示具有u价态并且可以被取代的不饱和有机基团。
含有碳-卤键的化合物的具体实例包括在Wakabayashi等，Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中描述的化合物，例如2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-3-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(2’，4’-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-正壬基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪等。此外，还可以提及在英国专利1388492中描述的化合物，例如，2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪等；在JP-A53-133428中描述的化合物，例如，2-(4-甲氧基萘-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-乙氧基萘-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-(4，7-二甲氧基萘-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-(苊-5-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪等；在德国专利3337024中描述的化合物，例如，下面显示的化合物；等。而且，可以提及如下所示的一类化合物，它们可以由本领域技术人员根据在M.P.Hutt，E.F.Elslager和L.M.Herbel，“Joumal of Heterocyclic Chemistry”，第7卷，第3期，第511页-(1970)中描述的合成方法容易地合成，例如，下列化合物。
Figure G2009101301429D00621
Figure G2009101301429D00631
(l)偶氮化合物
优选作为可用于本发明的自由基聚合引发剂的(l)偶氮化合物的实例包括：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二丙腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基肟)、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等。
在本发明中可以与含硫多官能单体(A)组合使用的自由基聚合引发剂的更优选实例包括：(a)芳族酮、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(e)六芳基联咪唑化合物、(i)茂金属化合物、(k)含有碳-卤键的化合物，以及(l)偶氮化合物。
考虑到雕刻灵敏度，并且考虑到产生通过雕刻由本发明的树脂组合物形成的凸版印刷版原版的凸版形成层而形成的更佳的凸版边缘形状，可以更优选有机过氧化物(c)和偶氮化合物(l)，并且可以特别优选有机过氧化物(c)。
当使凸版的硬度变高以产生边缘形状时，雕刻灵敏度通常降低。然而，含硫多官能单体(A)和优选的聚合引发剂的使用能够改善边缘形状，而不降低雕刻灵敏度。据推测是由于聚合引发剂中的氧原子和氮原子与含硫多官能单体(A)中的硫原子相互作用，使得这些组分相邻地存在，从而导致聚合度的升高，从而提高了聚合(固化)的产物的硬度，由此改善了边缘形状。还推测含硫多官能单体(A)的低温热分解特性可能抑制了可能由聚合度的增加所引起的雕刻灵敏度的降低。
将聚合引发剂通过将它们单独使用或者以其两种以上的组合形式而适当地使用。
相对于激光雕刻用树脂组合物的总固含量，在本发明中使用的聚合引发剂的量可以优选为0.01质量％至10质量％，并且更优选为0.1质量％至3质量％。
(F)增塑剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有增塑剂。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二(十二烷基)酯，三甘醇二辛酸酯，乙二醇一甲醚邻苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，三乙酰基甘油等。增塑剂的实例还包括聚乙二醇，聚丙二醇(一醇型、二醇型等)，以及聚丙二醇(一醇型、二醇型等)。
由于期望增塑剂具有使凸版形成层软化的作用，因此增塑剂需要具有与粘合剂聚合物的良好相容性。通常地，高亲水性的化合物具有与粘合剂聚合物的良好相容性。在高亲水性的化合物中，可以优选使用在直链上含有杂原子的醚化合物，或者具有其中亲水性基团和例如仲胺和疏水性基团交替重复的结构的化合物。亲水性基团例如-O-或-NH-的存在实现了这种化合物与PVA化合物的相容性，而其它疏水性基团弱化了PVA化合物的分子间力，从而有助于软化。
还可以优选使用具有较少的能够在PVA化合物之间形成氢键的羟基的化合物作为增塑剂。这样的化合物的实例包括乙二醇、丙二醇，以及乙二醇和丙二醇的二聚体、三聚体、均低聚体或共低聚体例如四聚体以上，以及仲胺，例如二乙醇胺和二羟甲基胺。在这些之中，特别优选使用具有小的位阻、优异的相容性以及低毒性的乙二醇(单体、二聚体、三聚体和低聚体)作为增塑剂。
乙二醇根据分子量被粗略地分成三类。第一类包括作为单体的乙二醇；第二类包括作为二聚体的二甘醇和作为三聚体的三甘醇；第三类包含包括四聚体以上的聚乙二醇。聚乙二醇被粗略地分成分子量在200至700的范围内的液体聚乙二醇以及分子量为1000以上的固体聚乙二醇，并且在许多情况下这些聚乙二醇可按后面有分子量的名称商购。
作为深入研究的结果，本发明人发现增塑剂的分子量越低，增塑剂软化树脂的作用越高。考虑到这一点，特别优选用作增塑剂的化合物是属于第一类的乙二醇、属于第二类的二甘醇和三甘醇，以及属于第三类的四甘醇(四聚体)。在它们之中，出于低毒性，不从树脂组合物中排出，及其优异的处理性能的观点，可以更优选使用二甘醇、三甘醇和四甘醇作为增塑剂。还可以优选使用两种以上增塑剂的混合物。
相对于激光雕刻用树脂组合物的固体内含物的总质量，可以以30质量％以下的比率添加增塑剂。
用于提高雕刻灵敏度的添加剂
硝化纤维素
用于提高雕刻灵敏度的添加剂的实例包括硝化纤维素。
硝化纤维素，即自反应性的化合物，在激光雕刻时产生热量以帮助共存的亲水性聚合物的热分解。结果，认为提高了雕刻灵敏度。
任何硝化纤维素可以用于本发明，只要它可以热分解即可，并且可以是RS(普通溶解性)硝化纤维素、SS(酒精(spirit)溶解性)硝化纤维素和AS(醇溶解性)硝化纤维素中的任一种。硝化纤维素的氮含量通常约为10质量％至14质量％，优选为11质量％至12.5质量％，并且更优选为11.5质量％至12.2质量％。硝化纤维素的聚合度还可以从约10至1500的宽范围内选择。硝化纤维素的聚合度典型为10至900，并且优选为约15至约150。硝化纤维素的优选实例包括溶液粘度为20秒至1/10秒、更优选为约10秒至1/8秒的硝化纤维素，所述溶液粘度是根据由Hercules Powder公司提供的粘度指示方法测量的，该方法也称为JIS K6703“用于工业用途的硝化纤维素(Nitrocellulose for Industry Use)”。可以用于本发明的硝化纤维素典型地具有5秒至1/8秒、优选约1秒至1/8秒的溶液粘度。
作为可以在激光雕刻用树脂组合物中含有的硝化纤维素，可以使用可溶于酯例如乙酸乙酯、酮如甲基乙基酮或甲基异丁基酮或醚如溶纤剂中的RS硝化纤维素(例如，氮含量为约11.7％至12.2％的硝化纤维素)。
可以根据需要单独或以两种以上的组合形式使用硝化纤维素。
可以选硝化纤维素的含量，只要可以避免激光雕刻用树脂组合物的雕刻灵敏度的降低即可，并且相对于100质量份的粘合剂聚合物和可聚合化合物，该含量典型为5质量份至300质量份，优选20质量份至250质量份，更优选为50质量份至200质量份，并且特别优选40质量份至200质量份。
高热传导性物质
考虑到提高本发明的树脂组合物的雕刻灵敏度，可以将高热传导性物质添加到树脂组合物中，作为用于帮助树脂组合物中的热传递的添加剂。
高热传导性物质的实例包括无机化合物，例如金属粒子，以及有机化合物，例如导电聚合物。
金属粒子的优选实例包括各自具有在微米到几个纳米的数量级的粒度的金微粒、银微粒和铜微粒。
有机化合物的优选实例包括通常称为导电聚合物的聚合物。
导电聚合物的优选实例包括共轭聚合物，并且其具体实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚异硫茚、聚吡咯、聚亚乙二氧基噻吩、聚乙炔以及它们的改性化合物。出于高度灵敏的观点，更优选聚苯胺、聚噻吩、聚亚乙二氧基噻吩及它们的改性化合物，特别优选聚苯胺。尽管在加入到树脂组合物中时聚苯胺可以处于翠绿亚胺碱形式和翠绿亚胺盐形式，但是出于更高的热传递效率的观点，它可以优选处于翠绿亚胺盐的形式。
金属粒子和导电聚合物的具体实例包括由Sigma Aldrich公司，Wako纯化学工业股份有限公司，东京化学工业股份有限公司，MitsubishiRayon股份有限公司，Panipol Oy等提供的可商购产品。考虑到提高热传递效率，特别优选的具体实例包括AQUAPASS-01x(商品名，由MitsubishiRayon股份有限公司生产)，以及PANIPOL W和PANIPOL F(两者均为商品名，由Panipol Oy生产)。
可以优选将导电聚合物以水分散体或水溶液的形式加入到树脂组合物中。如上所述，在使用作为本发明中的粘合剂聚合物的优选实施方案的亲水性聚合物和/或亲醇性聚合物的情况下，用于制备激光雕刻用树脂组合物的溶剂是水或醇溶剂。因此，当将导电聚合物以水分散体或水溶液的形式加入到树脂组合物中时，导电聚合物与亲水性或亲醇性聚合物的互溶性可以变好，这可以进一步导致由激光雕刻用树脂组合物形成的膜的强度提高，以及膜的雕刻灵敏度由于其热传递效率的提高而提高。
共-敏化剂
可以通过使用共-敏化剂进一步提高激光雕刻用树脂组合物的光-固化需要的灵敏度。尽管其工作机理并不十分清楚，但是据认为主要基于下列化学过程。即，据推测，在光聚合引发剂所引发的光反应以及随后的加聚反应的过程中产生的各种中间体活性物种(自由基或阳离子)与共-敏化剂反应，从而产生新的活性自由基。这些中间体活性物种可以被大约分成：(i)被还原并且可以产生活性自由基的化合物；(ii)被氧化，并且可以产生活性自由基的化合物；以及(iii)与较低活性的自由基反应，并且转化成更具活性的自由基或作为链转移剂的化合物。然而，在很多情况下，对于个别化合物属于何种类型，没有适用的一般理论。
可以用于本发明的共-敏化剂的实例包括下列化合物。
(i)通过还原而产生活性自由基的化合物
含碳-卤键的化合物被分在这一组中。据推测当碳-卤键还原断裂时，产生活性自由基。该化合物的具体优选实例包括三卤代甲基-s-三嗪和三卤代甲基噁二唑。
含氮-氮键的化合物也被分在这一组中。据推测当氮-氮键还原断裂时，产生活性自由基。该化合物的具体优选实例包括六芳基联咪唑。
含氧-氧键的化合物也被分在这一组中。据推测当氧-氧键还原断裂时，产生活性自由基。该化合物的具体优选实例包括有机过氧化物。
鎓化合物也被分在这一组中。据推测当鎓化合物中的碳-杂原子键或氧-氮键还原断裂时，产生活性自由基。该化合物的具体优选实例包括二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)盐等。
二茂铁和铁芳烃配合物也被分在这一组中。据推测由其还原产生活性自由基。
(ii)通过氧化产生活性自由基的化合物
烷基化物配合物可以被分在这一组中。据推测当其中的碳-杂原子键氧化断裂时，产生活性自由基。该化合物的具体优选实例包括三芳基烷基硼酸酯。
烷基胺化合物也可以被分在这一组中。据推测当在与其中的氮原子相邻的碳原子上的C-X键通过氧化断裂时，产生活性自由基。X的优选实例包括氢原子、羧基、三甲代甲硅烷基、苄基等。烷基胺化合物的具体优选实例包括乙醇胺、N-苯基甘氨酸和N-三甲代甲硅烷基甲基苯胺。
可以通过使上述烷基胺化合物的氮原子被硫原子或锡原子取代而得到的含硫或含锡化合物，也可以被分在这一组中，并且可以以与烷基胺化合物类似的方式产生活性自由基。还已知含S-S键的化合物通过S-S键的断裂而具有灵敏度提高性能。
α-取代的甲基羰基化合物也可以被分在这一组中，所述α-取代的甲基羰基化合物可以通过氧化使羰基部分与α-碳原子之间的键断裂而产生活性自由基。通过将α-取代的甲基羰基化合物中的羰基部分转化成肟醚而得到的化合物也表现出与α-取代的甲基羰基化合物类似的作用。该化合物的具体实例包括2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮(morpholinopronone)-1以及通过使2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1与羟基胺反应以及随后醚化生成物中的N-OH部分而获得的肟醚。
亚磺酸盐也可以被分在这一组中。可以由其还原产生活性自由基。其具体实例包括芳基亚磺酸钠。
(iii)通过与活性较低的自由基反应而将其转化成活性更高的自由基的化合物，以及作为链转移剂的化合物
分子内含SH、PH、SiH或GeH的化合物可以被分在这一组中。这些化合物可以通过对较低活性的自由基物种提供氢而产生自由基，或可以被氧化，然后脱质子而产生自由基。其具体实例包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等。
这些共-敏化剂的更具体实例在例如JP-A 9-236913中作为用于提高灵敏度的添加剂被描述，并且这些也可以在本发明中使用。下面列出它们的一些实例，但是本发明不限于此。在下面的式中，″-TMS″表示三甲代甲硅烷基。
Figure G2009101301429D00701
与光热转换剂类似，可以将用于提高激光雕刻用树脂组合物的性能的各种化学改性用于共-敏化剂。用于化学改性的方法包括：与含硫多官能单体(A)，光热转换剂和/或一些其它部分结合；引入亲水位置；提高相容性；引入用于抑制晶体析出的取代基；引入用于提高粘附性的取代基；以及转化成聚合物。
共-敏化剂可以单独或以其两种以上物种的组合形式使用。相对于100质量份的可聚合化合物，激光雕刻用树脂组合物中的共-敏化剂的含量优选为0.05质量份至100质量份，更优选为1质量份至80质量份，并且还更优选为3质量份至50质量份。
聚合抑制剂
在树脂组合物的制备或储存过程中，考虑到抑制包括含硫多官能单体(A)的可聚合化合物的不必要的热聚合，可以优选向本发明的树脂组合物中添加少量的热聚合抑制剂。
热聚合抑制剂的合适实例包括氢醌、对-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯胲铈(I)盐等。
相对于激光雕刻用树脂组合物的总质量，热聚合抑制剂的添加量优选为0.01质量％至5质量％。此外，在需要时，为了防止由氧所致的聚合抑制，可以将高级脂肪酸化合物，例如二十二烷酸或二十二碳酰胺添加到树脂组合物中，并且在涂覆在载体等上(之上或上方)之后进行的凸版形成层的干燥过程中，局部化在凸版形成层表面上。相对于树脂组合物的总质量，高级脂肪酸化合物的添加量可以优选为0.5质量％至10质量％。
着色剂
为了将树脂组合物着色，还可以将着色剂，例如染料或颜料添加到激光雕刻用树脂组合物中。染料或颜料的添加可以提高树脂组合物的性能，例如图像部分的可见性，用于图像密度测量装置的适合性等。特别优选使用颜料作为本发明中的着色剂。着色剂的具体实例包括颜料，例如酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑或氧化钛；以及染料，例如乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料或花青染料。相对于树脂组合物的总质量，着色剂的添加量优选为约0.5质量％至5质量％。
其它添加剂
为了提高由激光雕刻用树脂组合物形成的固化膜的性能，还可以添加已知的添加剂如填料。
填料的实例包括炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨、二氧化硅、氧化铝、铝、碳酸钙等，并且这些填料可以单独或以其两种以上的混合物形式使用。
图像形成材料
本发明的图像形成材料含有根据本发明的激光雕刻用树脂组合物。
对本发明的图像形成材料没有特别限制，只要可以通过将本发明的激光雕刻用树脂组合物进行激光雕刻而形成二维或三维图像即可。图像形成材料不仅可以适用于激光雕刻用凸版印刷版原版(将稍后提及)，而且适用于三维物品，密封件(seals)，磨蚀掩模层，凹雕印刷版，等。
激光雕刻用凸版印刷版原版
根据本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版具有包含本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层。在实施方案中，凸版形成层可以是通过借助于光和/或热将本发明的激光雕刻用树脂组合物进行交联而制备的凸版形成层。
凸版形成层可以优选形成于载体之上或上方。
激光雕刻用凸版印刷版原版还可以具有任意其它层，并且这种任意其它层的实例包括居于载体与凸版形成层之间的粘附层，以及可以被安置在在凸版形成层上的滑动涂层(slip coat layer)和/或保护膜。
凸版形成层
凸版形成层含有本发明的树脂组合物，并且含有可以交联的组分或者通过施加光和/或热而形成的交联结构。
在实施方案中，由激光雕刻用凸版印刷版原版制造凸版印刷版的方法优选包括：使凸版形成层的组分交联；以及激光雕刻交联的凸版形成层以形成凸版层。交联可以抑制进行印刷的凸版形成层的磨损，并且提供通过激光雕刻具有锐敏形状的凸版层的凸版印刷版。
相对于凸版形成层的固体内含物的总质量，在凸版形成层中的粘合剂聚合物的含量优选为30质量％至80质量％，并且更优选为40质量％至70质量％。当粘合剂聚合物的含量被设定为30质量％以上时，可以防止具有粘合剂聚合物的印刷版原版引起冷流。此外，当粘合剂聚合物的含量被设定至80质量％以下时，可以不发生的其它组分的缺乏，并且可以对由其产生的凸版印刷版提供作为印刷版足够的印刷耐久性。
相对于凸版形成层的固体内含物的总质量，聚合引发剂的含量优选为0.01质量％至10质量％，并且更优选为0.1质量％至3质量％。当聚合引发剂的含量被设定至0.01质量％以上时，可交联的凸版形成层的交联过程迅速地进行。当聚合引发剂的含量被设定至10质量％以下时，可以没有其它组分的缺乏的发生，并且可以对由其产生的凸版印刷版提供作为印刷版足够的印刷耐久性。
相对于凸版形成层的固体内含物的总质量，可聚合化合物的含量优选为10质量％至60质量％，并且更优选为15质量％至40质量％。当将可聚合化合物的含量设定至10质量％以上时，可以没有其它组分的缺乏，并且可以对由其产生的凸版印刷版提供作为印刷版充分的印刷耐久性。当可聚合化合物的含量被设定为60质量％以下时，可以对由其产生的凸版印刷版提供作为印刷版足够的强度。
通过提供树脂组合物以在载体表面上形成具有片形状或套管(sleeve)形状的凸版形成层，可以获得凸版形成层。
载体
可以用于激光雕刻用凸版印刷版原版的载体典型地具有平板形状或片形状。对载体中使用的材料没有特别的限制，但是优选使用具有高的尺寸稳定性的材料。其实例包括金属例如钢、不锈钢或铝；热塑性树脂例如聚酯(如，PET、PBT和PAN)或聚氯乙烯；热固性树脂如环氧树脂或酚醛树脂；合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶；以及由树脂材料形成的纤维增强塑料(FRP)树脂，例如含有增强纤维例如玻璃纤维、碳纤维等的环氧树脂或酚醛树脂。在这些之中，考虑到强度、耐久性和可获得性，优选聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和钢基底。载体的形状取决于凸版形成层是片形状还是套管形状。
粘合剂层：
考虑到增强作用于凸版形成层和载体之间的粘合力，根据本发明的凸版印刷版原版可以具有设置在凸版形成层和载体之间的粘合剂层。
可以使用在凸版形成层中交联之后能够增强粘合力的任何材料，并且可以优选使用在凸版形成层中交联之前也能够增强粘合力的材料。本文中的“粘合力”包括作用于载体和粘合剂层之间的粘合力以及作用于粘合剂层和凸版形成层之间的粘合力两者。
载体和粘合剂层之间的粘合力优选如下。即，当在载体、粘合剂层和凸版形成层以这种顺序安置而成的层压体中，将粘合剂层和凸版形成层的组合体从载体上以400mm/min的速率进行剥离时，样品的每1cm单位宽度的剥离力优选为1.0N/cm以上或在该条件下组合体不可从载体上剥离，并且更优选为3.0N/cm以上或在该条件下组合体不可从载体上剥离。
粘合剂层和凸版形成层之间的粘合力优选如下。即，当从被安置在粘合剂层和凸版形成层的层压体中的凸版形成层上，以400mm/min的速率剥离粘合剂层时，样品的每1cm单位宽度的剥离力优选为1.0N/cm以上或在该条件下粘合剂层不可从凸版形成层上剥离，并且更优选为3.0N/cm以上或在该条件下粘合剂层不可从凸版形成层上剥离。
构成粘合剂层的材料的实例包括在由I.Skies编辑的粘合剂手册(Handbook ofAdhesives)，第二版(1977)中提及的材料。
保护膜和滑动涂层
凸版形成层变成在激光雕刻之后形成凸版的部分。该凸版的凸部表面通常可以起着墨水沉积部分的作用。当凸版形成层通过交联而固化时，由于如此交联的凸版形成层具有强度和硬度，因此几乎没有在凸版形成层的表面上产生可能影响印刷的损伤或凹陷的问题。然而，不经过交联的交联固化性凸版形成层趋向于具有软的表面，并且在它们被处理时，担心在其表面上产生损伤或凹陷。出于防止损伤或凹陷的观点，可以在凸版形成层上(之上或上方)安置保护膜。
如果保护膜太薄，则不能得到防止损伤或凹陷的效果，而如果保护膜太厚，则在其处理时可能出现不便并且其生产成本可能变得更高。考虑到这些，保护膜的厚度优选为25μm至500μm，并且更优选为50μm至200μm。
由已知材料，例如作为用于印刷版保护膜的材料，形成的膜可用于本发明，并且其实例包括聚酯膜，例如PET(聚邻苯二甲酸乙二醇酯)膜，和聚烯烃膜，如PE(聚乙烯)膜或PP(聚丙烯)膜。膜的表面可以是平(平滑)的或也可以毛面化以具有很细小的不规则。
由于在进行激光雕刻时从凸版形成层表面上剥离保护膜，因此要求保护膜在需要时能够从凸版形成层表面上容易地被移除，以及能够稳定地粘附到凸版形成层表面上。
当保护膜不可剥离时，或当保护膜不能容易地粘附到凸版形成层上时，可以在保护膜和凸版形成层之间安置滑动涂层。
用于形成滑动涂层的材料优选含有作为主要组分的水溶性或水分散性的并且粘性较低的树脂，例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙烯醇、羟烷基纤维素、烷基纤维素或聚酰胺树脂。在这些之中，出于更低粘性的观点，可以特别优选使用皂化度为60摩尔％至99摩尔％的部分皂化的聚乙烯醇、具有含1至5个碳原子的烷基的羟烷基纤维素，以及具有含1至5个碳原子的烷基的烷基纤维素。
在将保护膜以200mm/min的速率从凸版形成层(以及滑动涂层)和保护膜的层压体上剥离的情况下，样品的每1cm单位宽度的剥离力优选为5mN/cm至200mN/cm，并且更优选为10mN/cm至150mN/cm。当剥离力为5mN/cm以上时，可以将凸版印刷版原版在作业中间不移除保护膜的情况下进行作业，而当剥离力为200mN/cm以下时，可以轻松地移除保护膜。
用于制造激光雕刻用凸版印刷版原版的方法
对根据本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成层的制备没有特别的限制。用于制备凸版形成层的方法的实例包括：包括从如上所述制备的用于形成凸版形成层的涂覆溶液组合物中移除溶剂，以及将该组合物熔融挤出在载体之上或上方的方法；以及包括使形成凸版形成层用的涂覆溶液组合物在载体上流动，以及在烘箱中干燥所得物以将溶剂从组合物中移除的方法。
根据需要，可以将保护膜层压在这样形成的凸版形成层的表面上。当将保护膜安置在凸版形成层上时，典型地将保护膜和凸版形成层层化，随后层压。用于层压的方法的实例包括：使其中保护膜和凸版形成层层化的物体通过存在于一对砑光辊之间的空间，所述一对砑光辊中的至少一根在通过过程中被加热，使得保护膜和凸版形成层可以在加热下压力接触以将其层压(相互附着)的方法；以及制备其中浸渍少量溶剂的凸版形成层的表面，并且通过该表面将凸版形成层紧密地附着到保护膜上，使得可以层压保护膜和凸版形成层的方法。
除此以外，用于制备凸版形成层的方法的实例还包括：首先将凸版形成层层压在保护膜上，然后将载体和凸版形成层层压的方法。在本文中，可以通过使用具有粘合剂层的载体提供粘合剂层，并且可以通过使用具有滑动涂层的保护膜提供滑动涂层。
例如，通过将粘合剂聚合物和任选的光热转换剂和/或任选的增塑剂溶解或者分散到适合的溶剂中，并且进一步将包含含硫多官能单体(A)的可聚合化合物和聚合引发剂溶解到所得到的溶液中，可以制备用于形成凸版形成层的涂覆溶液组合物。
必需的是在制备印刷版原版的过程中移除用于制备涂覆溶液的溶剂组分的大部分。因此，优选使用具有低沸点的溶剂的低级醇，例如乙醇，并且溶剂的添加量小。可以通过将体系升温以形成涂覆溶液，抑制添加到涂覆溶液中的溶剂的量。然而，当通过升温所导致的温度太高时，体系中的可聚合化合物等可能趋向于引起聚合。考虑到这一点，当用于形成凸版形成层的涂覆溶液组合物具有包含可聚合化合物和/或聚合引发剂的配方时，优选调节在用于制备组合物的温度以使其在30℃至80℃的范围内。
本发明的″凸版印刷原版″的范围包括其中凸版印刷层不进行交联的实施方案，以及其中凸版印刷层进行交联的实施方案。用于将凸版印刷层进行交联的方法的实例包括在下列本发明的制造凸版印刷版的方法中的交联工序(1)。
在进行交联之前和之后的激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成层的厚度为优选为0.05mm至10mm，更优选为0.05mm至7mm，并且特别优选为0.05mm至0.3mm。
制造凸版印刷版的方法
根据本发明的制造凸版印刷版的方法至少具有：(1)通过光(通过例如暴露于光化射线下)和/或通过热，使本发明的激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成层的至少一部分组分交联；以及(2)激光雕刻经过所述交联的凸版形成层以形成凸版层。所述方法可以提供根据本发明的在载体上具有凸版层的凸版印刷版。
此外，如果必要，可以在(2)激光雕刻的工序之后进行：(3)其中冲洗雕刻后的凸版层的表面的冲洗工序、(4)其中将已雕刻的凸版层干燥的干燥工序，和/或(5)其中将能量施加到已雕刻的凸版层上以形成交联结构的后交联工序。
在工序(1)中在凸版形成层中的交联可以通过辐照光化射线和/或热量进行。
当在工序(1)中使凸版形成层交联的过程中，在交联工序(1)中组合使用采用光的交联以及采用热的交联时，可以同时或单独地进行两种交联处理。
工序(1)是通过光和/或热使激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成层的可交联组分交联的工序。
凸版形成层优选含有包括含硫多官能单体的可聚合化合物，粘合剂聚合物，光热转换剂和聚合引发剂。工序(1)包括通过聚合引发剂的作用使可聚合化合物聚合以形成交联。
聚合引发剂优选为自由基生成剂。根据相应产生自由基的触发剂是光还是热，自由基生成剂大致分成光聚合引发剂和热聚合引发剂。
当凸版形成层含有光聚合引发剂时，可以通过用光化射线辐照凸版形成层在凸版形成层中形成交联的结构，所述光化射线起到光聚合引发剂的触发剂作用(被光交联)。
光化射线的辐照通常在凸版形成层整个表面上进行。光化射线的实例包括可见光，紫外线辐射和电子束，但是最通常使用紫外线辐射。尽管仅对载体的正面进行光化射线辐照是可接受的，所述正面是面对载体的凸版形成层背面的相反侧，但是当载体是透射光化射线的透明膜时，优选同时从背面以及正面辐照光化射线。当存在保护膜时，来自正面的辐照可以在提供保护膜的情况下进行，或可以在除去保护膜后进行。考虑到可能引起聚合抑制的氧的存在，光化射线的辐照可以在将可交联的凸版形成层在真空下用氯乙烯片涂布后进行。
当凸版形成层含有热聚合引发剂时，可以通过加热激光雕刻用凸版印刷版原版在凸版形成层中形成交联的结构(被热交联)。上述光聚合引发剂的一些还可以起着热聚合引发剂的作用。加热方法的实例包括：将印刷版原版在热空气烘箱或远红外线烘箱加热预定时间的方法，和用加热辊接触印刷版原版预定时间的方法。
工序(1)中通过光的交联可能要求相对昂贵的用于辐照活性射线的装置，其优选之处在于对形成凸版印刷版原版的材料几乎没有限制，因为通过辐照活性射线不会对凸版印刷版原版的温度有大的影响。
另一方面，在通过加热的交联中印刷版原版的温度可能升高，这可能导致热塑性聚合物的变形和/或耐热稳定性低的化合物的变性。因此，必需注意选择凸版形成层中使用的化合物。
在通过加热的交联时可以添加热聚合引发剂。可以使用可商购的自由基聚合用热聚合引发剂作为热聚合引发剂。热聚合引发剂的实例包括合适的过氧化物、氢过氧化物和含偶氮基团的化合物。典型的硫化剂也可以用于交联。通过加热的交联还可以通过向凸版形成层加入热交联性树脂(热-固化性树脂)如环氧树脂作为交联成分而进行。
鉴于可以从表面至内部均匀地固化(交联)凸版形成层，通过加热的交联可优选作为工序(1)中用于凸版形成层的交联方法。
凸版形成层中的交联具有：可以使激光雕刻后形成的凸版变得锐敏的第一优点，以及可以抑制激光雕刻时形成的雕刻废料的粘性的第二优点。当激光雕刻没有进行交联的凸版形成层时，在某些情况下，不意在被雕刻的部分趋向于被剩余的热量熔化或变形，其胜于用激光辐照部分的周围，从而阻止获得锐敏的凸版层。此外，通常材料的分子量越低，材料越趋向于被液化而非固化，从而提高材料的粘性。随着低分子量材料的使用量增加，雕刻凸版形成层时形成的雕刻废料的粘性趋向于提高。由于作为低分子量材料的可聚合化合物可以通过交联形成高分子量材料，由交联的凸版形成层形成的雕刻废料的粘性趋向于下降。
在工序(2)的雕刻中，用激光雕刻经过交联的凸版形成层以形成凸版层。更具体地，在工序(2)中通过用激光辐照凸版形成层并且对应于所要形成的所需图像，形成凸版层。雕刻优选包括基于所要形成的所需图像的数字数据用计算机控制激光头，并且在凸版形成层上进行扫描辐照。当辐照红外线激光时，凸版形成层中的分子进行分子振动，由此产生热量。当使用高功率激光器如二氧化碳激光器或YAG激光器作为红外线激光器时，在激光辐照区域产生大量的热量，并且感光层中的分子经历分子断裂或离子化，从而可以实现选择性清除(即，雕刻)。
激光雕刻的一个优点是三维控制雕刻部分的结构的能力，因为可以任意设置雕刻深度，例如，当用于印刷细点的区域被浅浅地雕刻或具有肩时，可以防止凸版在印刷压力下压扁。当用于印刷雕去字符的凹槽区域被深深地雕刻时，凹槽可以几乎不被墨水填充，并且因此可以抑制雕去字符的压扁。
当用与光热转换剂的最大吸收波长对应的红外线激光进行雕刻时，可以获得更敏感和轮廓分明的(锐敏的)凸版层。
如果雕刻剩余物残留并且附着于雕刻表面，可以进一步进行冲洗工序(3)，其中用水或用含有作为主要组分的水的液体冲洗雕刻表面以洗去雕刻剩余物。
冲洗方法的实例包括在高压下喷射水的方法，或使用间歇型-或传送器型-刷冲洗机，即用于感光树脂活版等的显影机，主要在水存在下，刷子摩擦雕刻表面的方法。如果通过简单地用水或液体洗涤不能除去雕刻剩余物的粘稠液体，则可以使用含有皂的冲洗溶液。
当进行冲洗雕刻表面的工序(3)时，优选还进行干燥工序(4)，其中干燥被雕刻的凸版层以挥发冲洗溶液。
此外，如果需要可以进行后-交联工序(5)，其中在凸版层中形成交联结构。通过进行后-交联工序(5)，可以进一步加强通过雕刻形成的凸版。
根据本发明一个方面的在载体上具有凸版层的凸版印刷版可以如此获得。
考虑到满足柔性版印刷的各种应用如耐磨性或墨水转移性，凸版印刷版凸版层的厚度优选在0.05mm至10mm范围内，更优选在0.05mm至7mm范围内，并且特别优选在0.05mm至3mm范围内。
经过交联的凸版形成层的肖氏A硬度优选为从50°至90°。当凸版层的肖氏A硬度为50°以上时，雕刻形成的细点即使在活版印刷机的高印刷压力下也可以不脱落和破裂，并且可以实现适当的印刷。当凸版层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在采用轻触(kiss-touch)印刷压力的柔性版印刷中也可以防止在实体部分的印刷擦痕。
此处的“肖氏A硬度”是指由硬度计(弹簧型橡胶硬度计)测量的值，其用加压器(称作贯入针或硬度计压头)撞击物品表面以使表面变形，并且测量表面的变形量(穿透深度)和用数值表示结果。
通过本发明的方法制造的凸版印刷版允许使用油性墨水或UV墨水通过活版印刷机印刷，并且还允许使用UV墨水通过柔性版印刷机印刷。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明不限于此。
合成实施例：含硫多官能单体M1的合成
将3，3’-硫代二丙酸(由Wako Pure Chemical生产，89.05g)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(由Wako Pure Chemical生产，156.26g)，1-甲氧基-2-丙醇(由Nippon Nyukazai KK生产，27.78g)，溴化四乙铵(由Tokyo Kasei生产，4.20g)以及4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶1-氧基(oxyl)自由基(由Tokyo Kasei生产，0.50g)投入到配备有搅拌叶片和冷凝管的500mL三颈烧瓶中，并且在80℃下搅拌4小时。将水(500g)和乙酸乙酯(500g)加入到该溶液中，并且将所得到的混合物转移到分液漏斗中并且剧烈搅拌。然后，在从中移除水层之后，将饱和的碳酸钠水溶液(200g)加入其中，随后剧烈搅拌，并且从中移除水层。然后将饱和的盐水溶液(200g)加入其中，随后剧烈搅拌。然后，在从中移除水层之后，将其有机层转移到1升锥形瓶中并且通过将硫酸镁(100g)加入其中而干燥。通过过滤移除硫酸镁，并且在减压下从中移除乙酸乙酯，得到233.04g的具有下列结构的含硫多官能单体M1。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M1的结构。
Figure G2009101301429D00801
合成实施例：含硫多官能单体M2，M3和M7的合成
采用与用于含硫多官能单体M1的合成方法类似的合成方法，合成由下列结构表示的含硫多官能单体M2，M3和M7，不同之处在于将“3，3’-硫代二丙酸”分别改变为“3，3’-二硫代二丙酸”，“2，2’-二硫代二乙醇酸”或“双(4-羟基)砜”。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M2，M3和M7的结构。
Figure G2009101301429D00811
合成实施例：含硫多官能单体M4的合成
将2，2’-二硫代二乙醇(由Tokyo Kasei生产，10.00g)，KARENZU MOI(商品名，由Showa Denko生产，20.12g)，2-丁酮(脱水，由Wako PureChemical生产，30.12g)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶1-氧基自由基(由TokyoKasei生产，60.2mg)和NEOSTATIN U-600(商品名，由Nitto Kasei生产；0.05g)投入到其中放置搅拌器的200mL一颈茄形烧瓶中，并且在75℃搅拌1小时。在完成反应之后，从中蒸发2-丁酮以得到30.05g的具有下列结构的含硫多官能单体M4。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M4的结构。
Figure G2009101301429D00812
合成实施例：含硫多官能单体M5的合成
将1，4-苯二异硫代氰酸酯(由Tokyo Kasei生产，3.00g)，甲基丙烯酸2-羟乙酯(由Tokyo Kasei生产，4.06g)，2-丁酮(脱水，由Wako Pure Chemical生产，7.06g)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶1-氧基自由基(由Tokyo Kasei生产，14.1mg)和三乙胺(由Kanto Kagaku生产，0.05g)投入到其中放置搅拌器的100mL一颈茄形烧瓶中，并且在60℃搅拌8小时。在完成反应之后，从中蒸发2-丁酮以得到7.03g的具有下列结构的含硫多官能单体M5。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M5的结构。
Figure G2009101301429D00821
合成实施例：含硫多官能单体M6的合成
将巯基乙酸(由Tokyo Kasei生产，6.35g)和三乙胺(由Kanto Kagaku生产，0.09g)投入到配备有搅拌叶片和冷凝管的100mL三颈烧瓶中，并且在室温下将2，4-甲苯二异氰酸酯(由Tokyo Kasei生产，6.00g)滴入其中。在将混合物加热至60℃并且搅拌4小时之后，使它返回到室温，并且将1-甲氧基-2-丙醇(由Nippon Nyukazai KK生产，12.35g)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(由Wako Pure Chemical生产，9.80g)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶1-氧基自由基(由Tokyo Kasei生产，44.3mg)和溴化四乙铵(由Tokyo Kasei生产，0.30g)投入其中，随后在80℃搅拌5小时。将水(100g)和乙酸乙酯(100g)加入到该溶液中，并且将所得到的混合物转移到分液漏斗中并且剧烈搅拌。在从中移除水层之后，将饱和的碳酸钠水溶液(50g)加入其中，随后剧烈搅拌。在从中移除水层之后，将饱和的盐水溶液(50g)加入其中，并且将所得混合物剧烈搅拌。在从中移除水层之后，将有机层转移到300mL锥形瓶中，并且通过将硫酸镁(30g)加入其中而干燥。通过过滤移除硫酸镁，并且在减压下从中移除乙酸乙酯，得到22.13g的具有下列结构的含硫多官能单体M6。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M6的结构。
Figure G2009101301429D00831
合成实施例：含硫多官能单体M8的合成
采用与用于含硫多官能单体M6的合成方法类似的合成方法，合成由下列结构表示的含硫多官能单体M8，不同之处在于使用1，4-苯二异硫代氰酸酯代替2，4-甲苯二异氰酸酯。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M8的结构。
Figure G2009101301429D00832
合成实施例：含硫多官能单体M9的合成
采用与用于含硫多官能单体M1的合成方法类似的合成方法，合成由下列结构表示的含硫多官能单体M9，不同之处在于使用烯丙基缩水甘油基醚代替甲基丙烯酸缩水甘油酯。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M9的结构。
Figure G2009101301429D00833
合成实施例：含硫多官能单体M10的合成
采用与用于含硫多官能单体M4的合成方法类似的合成方法，合成由下列结构表示的含硫多官能单体M10，不同之处在于使用3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯代替KARENZU MOI(上述)。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M10的结构。
Figure G2009101301429D00841
合成实施例：含硫多官能单体M11的合成
使用甲基丙烯酸2-羟乙酯和3，3′-硫代二丙酸酯，通过酯化反应合成由下列结构表示的含硫多官能单体M11。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M11的结构。
Figure G2009101301429D00842
合成实施例：含硫多官能单体M12的合成
将3，6-二硫代-1，8-辛二醇(由Tokyo Kasei生产，150.00g)，三乙胺(由Kanto Kagaku生产；279.03g)，N，N-二氨基吡啶(由Wako Pure Chemical生产，183.15g)和甲苯(由Wako Pure Chemical生产，300mL)投入到配备有搅拌叶片的2L三颈烧瓶中，并且在室温下于水浴上搅拌。在1小时中将甲基丙烯酸酐(由Aldrich生产，279.03g)滴入到溶液中，随后再搅拌1小时。将水(200mL)加入到该溶液中，并且将所得到的混合物转移到分液漏斗中并且剧烈搅拌。在从中移除水层之后，将2M盐酸(20mL)加入其中，随后剧烈搅拌。在从中移除水层之后，将有机层转移到锥形瓶中并且通过将硫酸镁(50g)加入其中而干燥。通过过滤移除硫酸镁，并且在减压下从中移除甲苯，得到1,000.38g的具有下列结构的含硫多官能单体M12。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M12的结构。
Figure G2009101301429D00851
合成实施例：含硫多官能单体M13的合成
将3，6-二硫代-1，8-辛二醇(由Tokyo Kasei生产，469.19g)，甲基丙烯酸甲酯(由Wako Pure Chemical生产，1,537.80g)，四异丙醇钛(由Wako PureChemical生产，43.66g)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶1-氧基自由基(由Tokyo Kasei生产，1.40g)投入到配备有搅拌叶片和Dean-Stark装置的1L三颈烧瓶中，并且在120℃下搅拌2小时，同时通过蒸馏移除在反应过程中形成的甲醇。将甲基丙烯酸甲酯(由Wako Pure Chemical生产，384.45g)加入到所得到的溶液中，并且将混合物在120℃搅拌2小时。使氮气流入其中以蒸发过量甲基丙烯酸甲酯。将水(90g)和丙酮(200mL)加入到所得到的粗制产物中，并且将所得到的混合物在室温下搅拌30分钟。将硫酸镁(150g)加入其中，随后在室温下搅拌30分钟。通过过滤移除不溶性的物质，并且在减压下从中蒸发丙酮，得到988.38g的具有下列结构的含硫多官能单体M13。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M13的结构。
合成实施例：含硫多官能单体M14的合成
将铋试剂(bismuthiol)(由Tokyo Kasei Kogyo生产，194.2g)，溴化四乙铵(由Tokyo Kasei Kogyo生产，2.717g)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶1-氧基自由基(由Tokyo Kasei生产，1.205g)和乙醇(650g)投入到配备有搅拌叶片和冷凝管的1L三颈烧瓶中，并且在冰浴上冷却至5℃。将甲基丙烯酸缩水甘油酯(由Wako Pure Chemical生产，404.3g)按2小时滴入其中，使得反应溶液的温度不超过15℃。之后，将所得到的混合物在60℃下搅拌3小时，并且在减压下从中蒸发乙醇，得到608.52g的具有下列结构的含硫多官能单体M14。通过1H-NMR鉴定所得到的含硫多官能单体M14的结构。
Figure G2009101301429D00861
合成实施例：比较多官能单体C1的合成
采用与用于含硫多官能单体M1的合成方法类似的合成方法，合成由下列结构表示的比较多官能单体C1，不同之处在于使用庚二酸代替3，3’-硫代二丙酸。通过1H-NMR鉴定所得到的比较多官能单体C1的结构。
Figure G2009101301429D00862
实施例1
1.激光雕刻用树脂组合物的制备
将40g作为粘合剂聚合物的PVA化合物(商品名：GOHSENAL T-215，由Nippon Synthetic Chemical Industry生产)，0.75g作为光热转换剂的炭黑(商品名：KETJEN BLACK EC 600JD，由Lion生产)，20g作为增塑剂的二甘醇，以及作为溶剂的35g水和12g乙醇投入到配备有搅拌叶片和冷凝管的三颈烧瓶中，并且在搅拌的情况下，在70℃加热12小时以溶解聚合物。将28g含硫多官能单体M1和1.6g聚合引发剂(商品名：PERBUTYLZ，由NOF生产)加入其中，随后搅拌30分钟以得到具有流动性的激光雕刻用树脂组合物1(用于形成凸版层的涂覆溶液组合物)。
2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制备
将预定厚度的隔体放置在PET基底上以形成框架，并且将激光雕刻用树脂组合物1平静地流延到框架内直至不从隔体中流出这样的程度，并且在70℃的烘箱中干燥3小时，以设置厚度为约1mm的凸版形成层。通过在100℃下加热2.5小时，将这样获得的凸版形成层进行交联，以提供激光雕刻用凸版印刷版原版1。
3.凸版印刷版的制造
通过使用具有最大功率为16W的半导体激光器(激光振荡波长：840nm)的近红外线激光雕刻机(商品名：FD-100，由Tosei Electrobeam股份有限公司生产)，在将雕刻条件设定为15W的激光功率、100mm/sec的扫描速率以及0.15mm的间距距离的同时，雕刻经过交联的凸版形成层，以形成2平方厘米的实体图像状的雕刻部分，从而获得具有凸版形成层的凸版印刷版1。
存在于凸版印刷版1中的凸版层的厚度约为1.25mm。通过上述方法测量的凸版层的肖氏A硬度为65°。在下列实施例和比较例的每一个中也以相同的方式进行肖氏A硬度的测量。
实施例2至15和比较例1和2
以与凸版印刷版1类似的方式制造凸版印刷版2至15、C1和C2，不同之处在于分别使用下列多官能单体代替含硫多官能单体M1，以制备分别形成版的激光雕刻用印刷版原版。
即，在实施例2中，通过使用含硫多官能单体M2制备凸版印刷版2；在实施例3中，通过使用含硫多官能单体M3制备凸版印刷版3；在实施例4中，通过使用含硫多官能单体M4制备凸版印刷版4；在实施例5中，通过使用含硫多官能单体M5制备凸版印刷版5；在实施例6中，通过使用含硫多官能单体M6制备凸版印刷版6；在实施例7中，通过使用含硫多官能单体M7制备凸版印刷版7；在实施例8中，通过使用含硫多官能单体M8制备凸版印刷版8；在实施例9中，通过使用含硫多官能单体M9制备凸版印刷版9；在实施例10中，通过使用含硫多官能单体M10制备凸版印刷版10；在实施例11中，通过使用含硫多官能单体M11制备凸版印刷版11；在实施例12中，通过使用含硫多官能单体M1和甲基丙烯酸缩水甘油酯的1∶1(质量比)混合物制备凸版印刷版12；在实施例13中，通过使用含硫多官能单体M12制备凸版印刷版13；在实施例14中，通过使用含硫多官能单体M13制备凸版印刷版14；在实施例15中，通过使用含硫多官能单体M14制备凸版印刷版15；在比较例1中，通过使用比较多官能单体C1制备凸版印刷版C1；并且在比较例2中，通过使用1，3-甘油二甲基丙烯酸酯制备凸版印刷版C2。
凸版印刷版2至15、C1和C2的每一个的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。
实施例16
以与实施例1中类似的方式制备凸版印刷版16，不同之处在于使用AAUA PASS-0lx(商品名，由Mitsubishi Rayon生产)代替GOHSENALT-215(上述)作为粘合剂聚合物，以形成用于形成凸版印刷版的激光雕刻用印刷版原版的树脂组合物。
凸版印刷版16的凸版层的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。
实施例17
以与实施例1中类似的方式制备凸版印刷版17，不同之处在于使用花青化合物(商品名：ADS820HO，由American Dye Source Inc.生产)代替KETJEN BLACK EC 600 JD (上述)作为光热转换剂，以形成用于形成凸版印刷版的激光雕刻用印刷版原版的树脂组合物。
凸版印刷版17的凸版层的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。
实施例18
以与实施例1中类似的方式制备凸版印刷版18，不同之处在于使用酞菁化合物(商品名：D99-009，由Yamamoto Chemicals Inc.生产)代替KETJENBLACK EC 600 JD(上述)作为光热转换剂，以形成用于形成凸版印刷版的激光雕刻用印刷版原版的树脂组合物。
凸版印刷版18的凸版层的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。
实施例19
以与实施例1中类似的方式制备凸版印刷版19，不同之处在于使用偶氮化合物(商品名：V-30，由Wako纯化学工业有限公司生产)代替PERBUTYL Z(上述)作为聚合引发剂，以形成用于形成凸版印刷版的激光雕刻用印刷版原版的树脂组合物。
凸版印刷版19的凸版层的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。
实施例20至38以及比较例3和4
以与实施例1至19以及比较例1和2中类似的方式制备实施例20至38的凸版印刷版20至38以及比较例3和4的凸版印刷版C3和C4，不同之处在于使用具有下列条件的CO2气体激光器代替半导体激光器进行经过交联的凸版形成层的激光雕刻。
即，通过使用配备有最大功率为30W的CO2气体激光器的CO2气体激光雕刻机(商品名：CO2LASER MARKER ML-Z9500，由Keyence公司生产)，在将雕刻条件设定为15W的激光功率、100mm/sec的扫描速率以及0.15mm的间距距离的同时，进行经过交联的凸版形成层的雕刻，以形成2平方厘米的实体图像状的雕刻部分。
也以与实施例1相同的方式评价每一个凸版层的厚度和肖氏A硬度。评价结果示于表2中。
雕刻深度的评价
如下所述测量凸版印刷版1至38以及C1至C4的每一个的凸版层的″雕刻深度″。本文中的″雕刻深度″是指在凸版层的横截面中所观察到的雕刻位置(高度)与非雕刻位置(高度)之间的距离。雕刻深度是通过用超级深度彩色3D测量显微镜(商品名：VK9510，由Keyence公司生产)观察凸版层的横截面而测量的。经评价，当雕刻深度更大时，雕刻灵敏度更优异。雕刻深度的评价结果示于下表1和2中。
表1
Figure G2009101301429D00901
表2
Figure G2009101301429D00911
从表1和2中所示的结果可以理解的是，与不使用含硫多官能单体制备的比较例的凸版印刷版相比，使用根据本发明的含含硫多官能单体的激光雕刻用树脂组合物制造的实施例的凸版印刷版具有更大的雕刻深度。从该结果可以理解的是，在实施例中制备的激光雕刻用树脂组合物具有高的雕刻灵敏度。

Claims (9)

1.一种激光雕刻用树脂组合物，其包含：(A)含有两个以上的烯键式不饱和键的多官能可聚合化合物，在连接所述两个以上的烯键式不饱和键中的两个的位置含有碳-硫键；(B)粘合剂聚合物；以及(C)光热转换剂，所述光热转换剂能够吸收波长为700nm至1,300nm的光，其中所述含有两个以上的烯键式不饱和键的可聚合化合物具有选自-C-S-S-、-NH(C＝S)O-、-NH(C＝O)S-和-NH(C＝S)S-中的至少一个单元作为所述碳-硫键。
2.一种图像形成材料，其包含权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物。
3.一种激光雕刻用凸版印刷版原版，其包含凸版形成层，所述凸版形成层包含权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物。
4.一种激光雕刻用凸版印刷版原版，其包含凸版形成层，所述凸版形成层包含通过光和热中的至少一种将权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物进行交联而形成的产物。
5.一种用于制造凸版印刷版的方法，所述方法包括：
通过光或热中的至少一种，将权利要求3所述的激光雕刻用凸版印刷版原版的所述凸版形成层的组分的至少一部分交联；以及
激光雕刻经过所述交联的凸版形成层以形成凸版层。
6.权利要求5所述的用于制造凸版印刷版的方法，其中所述交联包括将热施加到所述凸版形成层上。
7.一种凸版印刷版，所述凸版印刷版包含凸版层，并且通过权利要求5所述的用于制造凸版印刷版的方法制造。
8.权利要求7所述的凸版印刷版，其中所述凸版层的厚度为0.05mm至10mm。
9.权利要求7所述的凸版印刷版，其中所述凸版层的肖氏A硬度为50°至90°。
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