CN1377900A - 自由基聚合性化合物 - Google Patents

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Abstract

至少具有一个下述通式(I)、(II)或(III)所示结构的自由基聚合性化合物，其中X3表示通过包含在其中的杂原子连接的杂环基;Q1表示CN或COX2;X2表示羟基、取代的氧基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、通过包含在其中的杂原子连接的杂环基或卤原子;X1表示取代的氧基、取代的氨基、通过包含在其中的杂原子连接的杂环基或卤原子;Z1和Z2各自独立地代表至少含有6个以上碳原子的n价连接基团,其中n个连接部分全部是杂原子;Ra、Rb可相同或不同,分别代表氢原子、卤原子、氰基或有机残基;或Ra和Rb,X1和Ra或Rb,X3和Ra或Rb,或Q1和Ra或Rb可相互结合形成环状结构;n是2～6的整数。

Description

自由基聚合性化合物
发明的技术领域
本发明涉及新的自由基聚合性化合物，更具体地说，涉及能够用于立体平版印刷、全息照相术、平版板印刷板前体、彩色挡板、感光保护膜和滤色器等图像形成材料，或油墨、涂料和粘合剂等光固化树脂材料中的自由基聚合性化合物。特别涉及适用于平版印刷板前体的光聚合性组合物的自由基聚合性化合物，该平版印刷板前体能够进行所谓直接制版，它是使用各种激光器用来自于例如计算机等的数字信号直接制版。
背景技术
现在可容易地获得具有高输出功率且体积小巧的发射波长为300nm～1200nm的紫外线，可见光或红外光的固体激光器，半导体激光器和气体激光器，这些激光器作为用来自例如计算机等的数字数据直接制版的记录光源是非常有用的。
关于对这些激光束敏感的记录材料已进行了多种研究。代表性的研究包括，可以用具有波长不少于760nm的红外激光器记录的材料，例如，美国专利4,708,925中记载的正性记录材料和JP-A-8-276558中记载的酸催化剂交联型的负性记录材料，和对波长为300nm～700nm的紫外线和可见光激光器敏感的记录材料，例如，美国专利2,850,445和JP-B-44-20189中记载的自由基聚合性负性记录材料。
另一方面，对300nm以下的短波长光敏感的记录材料对于感光保护材料特别重要。近年来，集成电路中的集成度日益提高，在VLSI等半导体基板的制造中，也需要线宽度在半微米以下的超微细图案结构。为了满足这种需要，在光照平版印刷曝光装置中使用的光源的波长越来越短，并对远紫外线或受激准分子激光(例如，XeCl，KrF或ArF)的使用进行了研究。另外，还开始了使用电子束形成超细微图案的研究。特别是，电子束有望成为下一世纪图案形成技术的光源。
作为所有这些图像形成材料的共同课题，是如何扩大这些图像的ON-OFF。换句话说，是怎样使图像形成材料的高感光度和保存稳定性并存。
光自由基聚合系统通常是高感光度的，但是，由于空气中氧对聚合的抑制大大降低了它们的感光度。因此，有人采用在图像形成层上设置氧隔离层的方法。但是，氧隔离层的形成会引起由于暗聚合引发的成雾，导致保存稳定性变差。同时具备高感光度和保存稳定性是很难的，现有技术中还没有得到能够充分满足该要求的结果。因此，需要解决该问题的新技术。
发明概述
因此，本发明的目的是提供用于光自由基聚合性组合物的自由基聚合性化合物，该光自由基聚合性组合物同时具有高感光度和优异的保存稳定性，有望由于其最高的感光度用于图像形成技术。
本发明的另一个目的是提供用于光聚合性组合物的自由基聚合性化合物，该光聚合性组合物适用于平板印刷板前体，该平板印刷板前体可通过发射紫外光，可见光或红外光的固体激光器或半导体激光器记录例如计算机等的数字数据进行直接制版。
下面的描述可使本发明的其它目的更加明朗。
本发明者们深入研究的结果发现，通过在光聚合性组合物中使用具有特定聚合性基团的化合物，可以实现上述目的。
具体地说，本发明的自由基聚合性化合物具有下述通式(I)、(II)或(III)所示结构：
  【化2】
Figure A0210563600051
其中X3表示通过包含在其中的杂原子连接的杂环基；Q1表示CN或COX2；X2表示羟基、取代的氧基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、通过包含在其中的杂原子连接的杂环基或卤原子；X1表示取代的氧基、取代的氨基、通过包含在其中的杂原子连接的杂环基或卤原子；Z1和Z2各自独立地代表至少含有6个以上碳原子的n价连接基团，其中n个连接部分全部是杂原子；Ra、Rb可相同或不同，分别代表氢原子、卤原子、氰基或有机残基；或Ra和Rb，X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，或Q1和Ra或Rb可相互结合形成环状结构；n是2～6的整数。
具有高聚合活性的丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酸酯基，甲基丙烯酰胺基等的单体，低聚物，聚合物等是到目前为止最常用的自由基聚合性化合物。但是，由于这些化合物受到氧对聚合的抑制，当它们用于光聚合性组合物时，不能实现同时具有感光性和保存稳定性的目的。
另一方面，作为聚合物的构成成分，已知具有α-杂原子取代的甲基丙烯酸基或α-卤素取代的甲基丙烯酸基作为保持与丙烯酸基(acrylic groups)类相应聚合性基团的化合物(单体)。据说这些用于聚合物构成成分的化合物，由于在α位取代的杂原子或卤原子的电子效应和立体效应，与具有低聚合性的基团，例如，在α位具有取代基的衣康酸基或α-烷基丙烯酸基不同，提高了聚合性。
本发明者发现，通过在光聚合性组合物中使用具有在α位被杂原子或卤原子取代的聚合性基团结构的化合物和光聚合引发剂，解决了现有的常用自由基聚合性化合物中存在的问题，具体地说，可大幅度降低上述氧对聚合的抑制，因此解决了光聚合性组合物中固有的问题，即可同时具备高感光度和优异的保存稳定性。
虽然减低氧对聚合抑制的影响的机理还不清楚，但是可以认为：具有本发明通式(I)、(II)或(III)所示结构的化合物，由于其α-位取代基的影响，尽管与现有的丙烯酸类或甲基丙烯酸类相比，不具备特别高的聚合物成长速率常数，但由于具有很小的中止速率常数，在链成长时难以与氧反应，其结果是很难受到氧对聚合抑制的影响。发明详述
根据本发明具有通式(I)、(II)或(III)所示结构的化合物详述如下。
根据本发明的化合物是具有通式(I)、(II)或(III)所示结构的，至少具有1个聚合性基团的化合物。
通式(I)、(II)或(III)所示结构，可以是1价或2价或多价的取代基，或者是1个化合物，其中通式(I)、(II)或(III)中所有的Ra、Rb、X1、X2、X3分别表示末端基团，也可以是其自身构成的一个化合物。通式(I)、(II)或(III)所示结构为1价或2价或多价的取代基时，通式(I)、(II)或(III)中的Ra、Rb、X1、X2、X3中至少1个具有1个或多个键。另外，通式(I)、(II)或(III)中的X1、X2、X3是具有m个可连接部位的连接基团时，在其末端可连接m个通式(I)、(II)或(III)所示基团(m是2以上的整数)(多官能化合物)。
另外，可利用通式(I)、(II)或(III)中X1、X2、X3中的至少一个与聚合物链键合。此时，通式(I)、(II)或(III)所示结构存在于聚合物链的侧链上。这里，作为聚合物链，可列举后述链状有机聚合物。具体可列举，聚氨基甲酸酯，线型酚醛清漆，聚乙烯醇等乙烯聚合物，聚羟苯乙烯，聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酰胺，聚缩醛等。这些聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。
在通式(I)，(II)或(III)中，X1代表取代的氧基，取代的氨基，杂环基(由杂环原子连接的杂环基)或者卤素原子。X2代表羟基，取代的氧基，取代硫代基，氨基，取代的氨基，杂环基(由杂环原子连接的杂环基)或者卤素原子。X3代表杂环基(由杂环原子连接的杂环基)。
表示X1、X2或X3的杂环基中的杂环原子，优选为非金属原子，具体例子
有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子。表示X1或X2的卤素原子有氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。
在X1、X2或X3代表连接基团，与其他取代基连接时，从这些基团中除去m个氢得到的具有m个可连接部位的连接基团，在其末端连接m个通式(I)、(II)或(III)代表的基团(m是2以上的整数)。
Ra、Rb相同或不同，分别独立地优选为氢原子、卤原子、氰基，或作为有机基团残基，表示可具有取代基和/或不饱和键的烃基、取代的氧基、取代的硫基、取代的氨基、取代的羰基、羧酸根基，或Ra和Rb、X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，Q1和Ra或Rb相互结合形成环状结构。
Z1和Z2独立地代表，至少含有6个碳原子，优选至少7个碳原子的n个连接部分全部是杂原子的n价连接基团。此处n为2-6的整数，优选n为3-6的整数。
Z1和Z2的n个连接部分的杂原子可以是氧原子、硫原子、氮原子、磷原子中的任何一个，优选形成取代的氧基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、通过所包括的杂原子连接的杂环基。另外，Z2的n个连接部分，更优选具有-OCO一的连接结构。
Z1和Z2最优选的具体例在后述的具有通式(I)，(II)或(III)代表的结构的化合物的具体例中所示的连接基团结构中列举。
下面，列举通式(I)、(II)或(III)中的X1、X2、X3、Ra、Rb的上述各取代基。
作为上述可具有取代基和/或不饱和键的烃基，可列举烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、链烯基、取代的链烯基、炔基和取代的炔基。
作为烷基，可列举碳原子数1～20的直链、支链或环状烷基，作为其具体例，可列举，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基。其中，更优选碳原子数1-12的直链烷基，碳原子数3～12的支链烷基，以及碳原子数5～10的环状烷基。
取代的烷基是由取代基和亚烷基结合形成的，取代基包括除氢原子以外的1价非金属原子团，烷基的取代基的优选实例包括卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基亚砜基、芳基亚砜基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、酰基、羧基、以及其共轭碱基基团(以下，称为羧酸根基)，烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基基团(以下，称为磺酸根基)、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基、氨亚磺酰基(スルフィナモイル基，sulfinamoyl)、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(芳基))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基，N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(芳基))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称为膦酸根基)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基膦酸根基)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称为芳基膦酸根基)、膦酸氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下，称为膦酸根氧基)、二烷基膦酸氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酸氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酸氧基(-OPO2(烷基)(芳基))、单烷基膦酸氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基膦酸根氧基)、单芳基膦酸氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称为芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、链烯基、炔基。
这些取代基中，作为烷基的具体例，可列举前述的烷基，作为芳基的具体例，可列举苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基，枯烯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、乙酰氧苯基、苯甲酰氧苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、苯氧羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、硝基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦酰基苯基、膦酸根基苯基等。另外，作为链烯基的例子，可列举乙烯，1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等，作为炔基的例子，可列举乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、苯基乙炔基等。
作为上述酰基(R4CO-)，R4可以是氢原子，以及上述的烷基、芳基、链烯基、炔基等。
作为取代的烷基中的亚烷基，可列举从前述任一个碳原子数1～20的烷基上除去一个氢原子，形成的2价有机基团，优选可列举碳原子数1～12的直链的、碳原子数3～12的支链的，以及碳原子数5～10的环状亚烷基。作为优选的取代的烷基的具体例，可列举氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫甲基、甲苯基硫甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧甲基、苯甲酰氧甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基丁基、乙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、烯丙氧羰基甲基、苄氧羰基甲基、甲氧羰基苯基甲基、三氯甲基羰基甲基、烯丙氧羰基丁基、氯苯氧羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丙基、磺基丁基、磺酸根基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N，N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯基氨磺酰丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰辛基、
【化3】
        CH3CONHSO2CH2CH2CH2CH2-、
Figure A0210563600112
HS-CH2CH2CH2CH2-、膦酰基丁基、膦酸根基己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸根基丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸根基己基、膦酸氧基丙基、膦酸根基氧丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为芳基，可列举1～3个苯环形成稠合环基团，苯环和5员不饱和环形成的稠合环，作为具体例，可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，其中更优选苯基、萘基。
取代的芳基是指取代基与芳基结合形成的基团，作为前述芳基的环碳原子上的取代基，可使用除氢以外的一价非金属原子团的基团。作为优选的取代基的例子，可列举前述烷基、取代的烷基、以及，前述取代的烷基中作为取代基列举的基团。这其中，作为取代的芳基的优选具体例，可列举联苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧苯基、甲氧乙氧苯基、烯丙氧苯基、苯氧苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫苯基、苯基硫苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧苯基、苯甲酰氧苯基、N-环己基氨基甲酰基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、烯丙氧羰基苯基、氯苯氧羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N，N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N，N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰苯基、膦酰基苯基、膦酸根基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸根基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙烯基苯基、2-丁烯基苯基、3-丁烯基苯基等。
作为链烯基，可列举上述基团。取代的链烯基是指取代基置换链烯基的氢原子所形成的基团，作为该取代基，可使用上述取代的烷基中的取代基。另一方面，链烯基可使用上述链烯基。作为优选的取代的链烯基的例子可列举，【化4】
    CH3O2CCH2CH＝CHCH2-、
Figure A0210563600121
    HO2CCH2CH＝CHCH2-、
Figure A0210563600122
    CH2＝CH-CH＝CH-CH2-、Cl-CH2CH＝CHCH2-、
Figure A0210563600123
    HS-CH2CH＝CHCH2-
作为炔基，可列举上述基团。取代的炔基是指取代基置换炔基的氢原子形成的基团，作为该取代基，可使用上述取代的烷基中的取代基，以及上述炔基。
杂环基是指除去杂环上的一个氢形成的一价基团，以及从该一价基团再除去一个氢，与上述取代的烷基中的取代基结合形成的一价基团(取代的杂环基)。作为优选的杂环基的例子，可列举
Figure A0210563600131
【化6】
作为取代的氧基(R5O-)，可使用R5是除氢以外的一价非金属原子团的基团。作为优选的取代的氧基，可列举，烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、膦酸氧基、膦酸根氧基。作为其中的烷基以及芳基，可列举前述作为烷基、取代的烷基，以及芳基、取代的芳基列举的基团。另外，作为酰氧基中的酰基(R6CO-)，可列举R6是前述烷基、取代的烷基、芳基、以及取代的芳基的基团。取代的氧基更优选烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳基磺酰氧基。作为优选的取代的氧基的具体例，可列举，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧乙基氧基、甲氧羰基乙基氧基、乙氧羰基乙基氧基、甲氧乙氧基、苯氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基、乙氧乙氧乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧乙氧乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、枯烯氧基、甲氧苯基氧基、乙氧苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯磺酰氧基、膦酸氧基、膦酸根氧基等。
作为取代的硫基(R7S-)，可使用R7是除氢以外的一价非金属原子团的基团。作为优选的取代的硫基的例子，可列举烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、酰基硫基。作为其中的烷基、芳基，可列举前述作为烷基、取代的烷基，以及芳基、取代的芳基列举的基团。作为酰硫基中的酰基(R6CO-)，可列举R6如前所述的基团。取代硫基更优选烷硫基、以及芳基硫基。作为优选的取代硫基的具体例，可列举甲硫基、乙硫基、苯硫基、乙氧乙基硫基、羧乙基硫基、甲氧羰基硫基等。
作为取代的氨基(R8NH-，(R9)(R10)N-)，可使用R8，R9，R10分别是除氢以外的一价非金属原子团的基团。作为取代的氨基的优选例子，可列举，N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基。作为上述取代的氨基中的烷基、芳基，包括前述的烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基，酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基中的酰基(R6CO-)的R6如前所述。其中，作为更优选的基团，可列举N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、酰基氨基。作为优选的取代氨基的具体例，可列举甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、吗啉代基、1-哌啶基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。
在上述的取代羰基(R11-CO-)中，R11是一价非金属原子团的基团。作为取代的羰基的优选例子，可列举酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基。作为上述取代羰基中的烷基、芳基，可使用作为前述烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基列举的基团。其中，作为更优选的取代羰基，可列举，酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基，作为更优选的基团可列举，酰基、烷氧羰基以及芳氧羰基。作为优选的取代的羰基的具体例子，可列举，甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧羰基、烯丙氧羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、吗啉代羰基等。
在上述取代的亚磺酰基(R12-SO-)中，R12是除氢以外的一价非金属原子团的基团。优选的取代亚磺酰基的实例包括，烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基。作为上述取代亚磺酰基中的烷基、芳基，可使用作为前述烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基列举的基团。在取代的亚磺酰基中，作为更优选的例子，可列举烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基。作为这样的取代的亚磺酰基的具体例，可列举己基亚磺酰基、苄基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基等。
在取代的磺酰基(R13-SO2-)中，R13是除氢原子以外的一价非金属原子团的基团。取代磺酰基的优选实例包括烷基磺酰基、芳基磺酰基。上述取代的磺酰基中的烷基、芳基，包括作为前述烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基列举的基团。作为这样的取代的磺酰基的具体例，可列举，丁基磺酰基、氯苯基磺酰基等。
磺酸根基(-SO3 -)如前所述，是指磺基(-SO3H)的共轭碱基阴离子，优选通常与相应的阳离子一起使用。作为这样的相应阳离子，可列举一般公知的阳离子，即，各种翁类(铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、アジニウム类等)、以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
羧酸根基(-CO2 -)如前所述，是指羧基(-CO2H)的共轭碱基阴离子，优选通常与相应的阳离子一起使用。作为这样的相应阳离子，可列举一般公知的阳离子，即，各种鎓类(铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、アジニウム类等)、以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代的膦酰基是指膦酰基上的一个或两个羟基被其他有机氧基取代形成的基团，作为优选的例子，可列举前述的二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、烷基芳基膦酰基、单烷基膦酰基、单芳基膦酰基。在取代的膦酰基中更优选二烷基膦酰基以及二芳基膦酰基。作为该基团的具体例，可列举，二乙基膦酰基，二丁基膦酰基，二苯基膦酰基等。
膦酸根基(-PO3 2-、-PO3H-)如上所述，是指膦酰基(-PO3H2)的一级酸式电离或二级酸式电离得到的共轭碱基阴离子。优选通常与相应的阳离子一起使用。作为这样的相应阳离子，可列举一般公知的阳离子，即，各种鎓类(铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、アジニウム类等)、以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代的膦酸根基是指前述的膦酰基中的羟基被一个有机氧基团取代形成的共轭碱基阴离子，作为具体的例子，可列举前述单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))的共轭碱基。优选通常与相应的阳离子一起使用。作为这样的相应阳离子，可列举一般公知的阳离子，即，各种鎓类(铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、アジニウム类等)、以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
下面，列举Ra和Rb、X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，Q1和Ra或Rb相互结合形成环状结构。作为Ra和Rb、X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，Q1和Ra或Rb相互结合形成的脂肪环，可列举5员环、6员环、7员环和8员环的脂肪环，更优选可列举5员环、6员环的脂肪环。另外，在1个或多个构成环的碳原子上可具有取代基(作为取代基可列举前述取代的烷基中的取代基)，另外，构成脂肪环的一部分碳原子可被杂原子(氧原子、硫原子、氮原子等)取代。而且，该脂肪环的一部分也可形成芳香环的一部分。
下面显示具有通式(I)、(II)或(III)所示结构化合物的具体例。【表1】<通式(I)的例子>(A组)
表-1
Figure A0210563600182
【表2】
表-1(续)
Figure A0210563600191
【表3】<通式(II)的例子>(B组)
Figure A0210563600201
表-2
Figure A0210563600211
【表4】
表-2(续)
Figure A0210563600221
【表5】<通式(III)的例子>(C组)
Figure A0210563600231
表-3【表6】
表-3(续)
Figure A0210563600241
【表7】
表-3(续)【表8】<通式(II)的例子>(D组)
Figure A0210563600261
表-4
Figure A0210563600262
【表9】
表-4(续)【表10】
表-4(续)
Figure A0210563600281
【表11】<通式(III)的例子>(E组)
表-5
Figure A0210563600292
【表12】
表-5(续)
Figure A0210563600301
【表13】
表-5(续)
Figure A0210563600311
【表14】<通式(III)的例子>F组
表-6
Figure A0210563600322
【表15】
表-6(续)
Figure A0210563600331
【表16】
表-6(续)
Figure A0210563600341
【表17】<通式(II)的例子>G组
Figure A0210563600351
表-7
Figure A0210563600352
【表18】
表-7(续)
Figure A0210563600361
【表19】
Figure A0210563600371
【表20】
Figure A0210563600381
作为含有本发明自由基聚合性化合物的光聚合性组合物的用途，除了用于扫描曝光用平版印刷板外，可广泛用于已知的光固化性树脂的用途中，对此没有特别的限制。例如，进一步含有阳离子聚合性化合物的液体光聚合性组合物，如果需要，可用作用于高感度立体平版印刷的材料。光聚合性组合物也可用作利用光聚合引起的折射率的变化的全息摄影材料。也可用于利用表面粘接性变化的各种转移材料(例如，剥离型感光材料或调色剂显影型感光材料)。另外，也可用于微胶囊的光固化中。进一步，它也可用于感光保护膜等电子材料的制造，油墨、涂料和粘合剂等光固化树脂材料中。
下面将通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。<具有本发明通式(I)、(II)或(III)所示结构化合物的合成>
使用上述通式(I)，(II)或(III)化合物相应的含丙烯酸基的化合物，按照日本粘接学会发行的“粘接技术”，Vol.14 No.4(1995)通卷37号，p.2中记载的方法，可容易地合成通式(I)，(II)或(III)化合物。<合成例1：化合物A-1>
在烧瓶中加入2-巯基苯并噻唑(0.1mol)，2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.1mol)，丙酮(100ml)，然后在冰冷却下用1小时滴加入三乙胺(0.1mol)，升温至室温搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌，析出结晶。过滤干燥，得到化合物A-1，收率90％。熔点124.0℃，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。<合成例2：化合物A-14>
在烧瓶中加入2-巯基苯并噻唑(0.1mol)，2-(溴甲基)丙烯酸(0.1mol)，丙酮(100ml)，然后在冰冷却下用1小时滴加入三乙胺(0.1mol)，升温至室温搅拌2小时。向其中加入水300ml，用1N盐酸调至pH3以下，析出结晶。过滤收集并干燥，得到化合物A-14，收率90％。熔点＞200℃，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。<合成例3：化合物B-8>
在烧瓶中加入2-(羟甲基)丙烯腈(0.1mol)，三乙胺(0.1mol)，丙酮(100ml)，然后在冰冷却下用1小时滴加入十一烷酸二氯化物(0.05mol)，升温至室温搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌后，用乙酸乙酯萃取，用硫酸温至室温搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌后，用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥后，过滤，充分减压浓缩，得到化合物B-8，收率80％。为蜡状固体，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。<合成例4：化合物C-1>
在烧瓶中加入1，6-己二醇二丙烯酸酯(0.75mol)，37％福尔马林水溶液(1.0mol)，四氢呋喃(100ml)，然后加入DABCO(0.135mol)，搅拌。反应24小时后，加入1N盐酸40ml/水200ml，用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥后，过滤，向滤液中加入三乙胺(1.0mol)，在冰冷却下用1小时滴加入乙酰氯(1.0mol)，升温至室温搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌后，再次用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥后，过滤，将充分减压浓缩的产物用硅胶柱色谱分离(己烷/乙酸乙酯＝9/1)，减压浓缩得到化合物C-1，收率25％。为无色油状物，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。<合成例5：化合物D-7>
在烧瓶中加入己二酸(0.05mol)，三乙胺(0.1mol)，丙酮(100ml)，在室温用1小时滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.1mol)，搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌，析出结晶。过滤干燥，得到化合物D-7，收率90％。熔点61.0℃，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。<合成例6：化合物D-35>
在烧瓶中加入3，6-二氧辛烷二羧酸(0.05mol)，三乙胺(0.1mol)，丙酮(100ml)，在室温用1小时滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.1mol)，搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌后，用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥后，过滤，充分减压浓缩，得到化合物D-35，收率60％。在室温是半固体状，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。<合成例7：化合物E-4>
在烧瓶中加入季戊四醇四丙烯酸酯(0.375mol)，37％福尔马林水溶液(1.0mol)、四氢呋喃(100ml)，然后加入DABCO(0.135mol)，搅拌。反应24小时后，加入1N盐酸40ml/水200ml，用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥后，过滤，向滤液中加入三乙胺(1.0mol)，在冰冷却下用1小时滴加入乙酰氯(1.0mol)，升温至室温搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌后，再次用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥后，过滤，将充分减压浓缩的产物用硅胶柱色谱分离(己烷/乙酸乙酯＝9/1)，减压浓缩得到化合物E-4，收率20％。为无色油状物，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。<合成例8：化合物F-24>
在烧瓶中加入丙三羧酸(0.05mol)，三乙胺(0.15mol)，丙酮(150ml)，在室温用1小时滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.15mol)，搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌，析出结晶。过滤收集并干燥，得到化合物F-24，收率90％。熔点63.0℃，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。<合成例9：化合物F-25>
在烧瓶中加入三羟甲基乙烷(0.05mol)、琥珀酸酐(0.15mol)，三乙胺(0.30mol)，丙酮(150ml)，在室温搅拌8小时后，用1小时滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.15mol)，搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌后，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥后，过滤，将充分减压浓缩的产物用硅胶柱色谱分离(己烷/乙酸乙酯＝8/2)，减压浓缩，得到化合物F-25，收率60％。熔点38.0℃，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。<合成例10：化合物F-27>
在烧瓶中加入1，2，3-三(2-氰基乙氧丙烷)(0.1mol)、浓盐酸(100ml)，加热回流2小时，析出结晶(氯化铵)，浓缩浓盐酸后，加入丙酮，过滤除去结晶，向滤液中加入三乙胺(1.0mol)，用1小时滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.3mol)，搅拌2小时。向其中加入水300ml，搅拌后，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥后，过滤，将充分减压浓缩的产物用硅胶柱色谱分离(己烷/乙酸乙酯＝7/3)，减压浓缩，得到化合物F-27，收率20％。在室温是半固体状，通过NMR、MASS、IR确认了化合物的结构。
作为参考，上述化合物A-1、D-7、F-25的1H NMR(300MHz，CDCl3溶剂)数据如下。
[A-1]
δ3.87(s，3H，CH3)，5.28(m，1H，CH2＝CH-)，5.35(m，2H，＝CH-CH2-)，6.31(m，1H，CH2＝CH-)，7.11(m，1H，ArH)，7.35(m，2H，ArH)，7.52(m，1H，ArH)。
[D-7]
δ1.68(m，4H，-CH2-)，2.38(m，4H，-CH2CO2-)，3.78(s，6H，CH3)，4.80(m，4H，＝CH-CH2-)，5.84(m，2H，CH2＝CH-)，6.37(m，2H，CH2＝CH-)。
[F-25]
δ1.00(s，3H，CH3)，2.65(m，12H，-CH2CO2-)，3.77(s，9H，CH3)，4.02(s，6H，-CH2OCO-)，4.82(m，6H，＝CH-CH2-)，5.85(m，3H，CH2＝CH-)，6.38(m，3H，CH2＝CH-)。
按照上述类似方法，合成了全部化合物。
如上所述，本发明的自由基聚合性化合物具有至少一个通式(I)、(II)或(III)所示结构，由于其α-位的取代基的效应，因此适合用作自由基聚合性化合物，用在有望用于图象形成技术中的光自由基聚合组合物中。
通过使用本发明的自由基聚合性化合物，能够提供特别适用于可通过使用发射紫外线，可见光或红外线光的固体激光器或半导体激光器记录例如从计算机等获得的数字数据直接制版的平板印刷板前体的，且同时具有高感光度和优异的保存稳定性能的光聚合性组合物。
尽管本发明已详细描述并列举了具体实施例作为参考，但对其中不背离本发明精神的各种改变和修饰对本领域技术人员来说是显而易见的，因此也包括在本发明范围内。

Claims (5)

1、至少具有一个下述通式(I)、(II)或(III)所示结构的自由基聚合性化合物：
  【化1】
Figure A0210563600021
其中X3表示通过包含在其中的杂原子连接的杂环基；Q1表示CN或COX2；X2表示羟基、取代的氧基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、通过包含在其中的杂原子连接的杂环基或卤原子；X1表示取代的氧基、取代的氨基、通过包含在其中的杂原子连接的杂环基或卤原子；Z1和Z2各自独立地代表至少含有6个以上碳原子的n价连接基团，其中n个连接部分全部是杂原子；Ra、Rb可相同或不同，分别代表氢原子、卤原子、氰基或有机残基；或Ra和Rb，X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，或Q1和Ra或Rb可相互结合形成环状结构；n是2～6的整数。
2、权利要求1的自由基聚合性化合物，其中化合物是通式(I)代表的化合物。
3、权利要求1的自由基聚合性化合物，其中化合物是通式(II)代表的化合物。
4、权利要求1的自由基聚合性化合物，其中化合物是通式(III)代表的化合物。
5、权利要求1的自由基聚合性化合物，其中Ra和Rb可相同或不同，分别代表氢原子，卤原子，氰基，具有取代基和/或不饱和键的烃基，取代的氧基，取代的硫基，取代的氨基，取代的羰基或羧酸根基。
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