JP4516491B2 - 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法 - Google Patents

感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＵＶ露光により画像形成可能で、該ＵＶ露光に対する感度に特に優れ、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐メッキ性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現する感光性組成物及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法に関する。
プリント配線基板の分野では、半導体やコンデンサ、抵抗などの部品がプリント配線基板の上に、半田付けされる。この場合、例えば、ＩＲリフローなどのソルダリング工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐため、保護膜、絶縁膜として、前記半田付けの不要部分に相当する永久パターンを形成する方法が採用されている。また、保護膜の永久パターンとしては、ソルダーレジストが好適に用いられている。
従来、ソルダーレジストとしては、熱硬化型の材料が多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷して施す方法が一般的であった。しかし、近年、プリント配線板の配線の高密度化に伴い、スクリーン印刷法では解像度の点で限界が生じ、フォトリソグラフィー法で画像形成を行うフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになってきている。中でも、炭酸ソーダ溶液などの弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが、作業環境、地球環境保全の点で主流になっている。また、一般には液状ソルダーレジストをスクリーン印刷、スプレーコート、ディップコートなどにより配線形成済みの基板の片面に塗布して乾燥し、引き続き反対面に塗布して乾燥する製造方法が用いられている。
このようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとしては、主成分としてエポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物（エポキシアクリレート）と、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物（モノマー）と、を含む組成物が一般に用いられており、具体的には特許文献１に開示されている。しかし、特許文献１に記載のソルダーレジストは、ポストベーク後に高い表面硬度が得られ、耐薬品性に優れるものの、表面のタックが残り、ゴミが付着し易くなり欠陥が増大する、あるいはフォトマスクを汚染するなど、取扱い性を悪化させるという問題がある。ここで、表面にタックが残るのは、アルカリ水溶液に可溶性のバインダーであるエポキシアクリレートの分子量が数百程度と低分子量であり、モノマーが通常沸点の高い液体又は半固体であることによるものであると考えられる。
また、このようなソルダーレジストの露光感度は通常３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２と低く、製造ラインのスピードアップのネックになりつつあり、更に感度アップが要請されている。該感度アップのためにはモノマーの配合量の増量が効果的であるが、モノマー類を多く配合してしまうと前記表面タックが更に悪化するという問題が生じ、解決策が見出されていない。
また、近年高密度実装が急速に進みつつあり、高密度実装を実現する上での、ソルダーレジストの課題は、ウェット現像やウェットエッチングを繰り返す、フォトリソグラフィープロセス中での基板の伸縮やフォトマスクフィルムの温湿度変化に基づく伸縮に起因する配線パターンやスルーホールランドパターンの位置ズレである。
位置ズレ防止には、これまでは、基板の変形度の少ないロットを選別したり、予め各種のパラメータで修正した複数のフィルムマスクを準備したり、高価なガラスマスクを使用するといった対策が採られてきた。また、この位置ズレ問題の解決のため、レーザーダイレクトイメージングシステム（ＬＤＩ）の適用が進んでいる。ここで、ＬＤＩは、デジタルデータの高速処理による補正により、基板の変形に対応した露光パターンを形成する技術に基づくものである。
前記ＬＤＩに用いられるソルダーレジストには、３６５ｎｍ、あるいは４０５ｎｍなどのＵＶレーザーに対応するため、１００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光感度が要求される。このため、高感度が得られやすいフィルムタイプのソルダーレジストが必要となってきている。しかし、特許文献１に記載のソルダーレジストをフィルム化すると、表面のタック性が強く、支持体や保護膜と感光層とが剥離しにくく、取扱い性が悪く、更に−２０℃以下の冷凍保存でも２、３ヶ月の保存しか出来ず、保存安定性の問題がある。また波長４０５ｎｍのレーザ光に対する感度が無いという欠点を有している。
一方、特許文献２には、分子量１０，０００以上の比較的高分子量のアルカリ水溶液に可溶性のバインダーを用いた、表面のタック性が小さく、耐熱性に優れ、比較的保存安定性が良好なソルダーレジストが開示されている。しかしながら、該ソルダーレジストは表面硬度が低く、ラミネート性に劣るという問題がある。したがって、気泡を生ずることなく、配線形成済みのプリント配線基板の最外層に予め液状のモノマーを下引き層として塗布しておく必要があり、工程が煩雑になり、取扱い性に劣るという欠点を有している。その理由としては、メチルメタクリレート、スチレンという硬質のポリマーを形成する共重合成分（各々のホモポリマーのＴｇは１０５℃以上、１００℃である）を用いた結果、硬化膜が柔軟性に欠けて脆くなり、表面硬度が上がらず、また、真空条件下の加熱積層工程で、十分な流動性が得られず、気泡発生を引き起こしていることが考えられる。更に、波長４０５ｎｍのレーザ光に対する感度が無いという欠点を有している。
前記露光感度の向上を図る観点から、特許文献３には、感光性組成物に特定構造の多官能性モノマーを含有させたものが開示されている。しかし、この発明は、平板印刷用版材などに使用する感光性組成物に係るものであって、ソルダーレジストについて何ら開示がないし、表面硬度やエッチング性などについての開示もない。
また、特許文献４では、プリント配線基板用の感光性組成物に、特許文献３と同様の特定構造を有する多官能モノマーを含有させることにより、感光性組成物の感度の向上を図ったものが開示されている。しかし、この文献においては、前記プリント配線基板作成用のドライフィルムレジストについての開示であり、ソルダーレジストについては何ら開示がない。
したがって、露光感度に特に優れ、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐メッキ性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現し、ＬＤＩに好適に使用可能である感光性組成物及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその効率的な形成方法は、未だ十分満足し得るものが提供されていないのが現状である。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平０２−０９７５０２号公報 特開２００１−９２１２７号公報 特開２００２−１４８７９５号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＵＶ露光により画像形成可能で、該ＵＶ露光に対する感度に特に優れ、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐メッキ性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現する感光性組成物及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ （Ａ）アルカリ可溶性共重合体と、（Ｂ）α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱架橋剤と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性組成物である。該＜１＞に記載の感光性組成物においては、前記α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物及び熱架橋剤が含まれるので、前記感光性組成物を用いて永久パターンを形成した場合、露光感度に特に優れ、硬化膜の膜強度の向上が図られるとともに、メッキ処理を行った際の耐メッキ性が向上し、高精細な永久パターンが得られる。
＜２＞ （Ｂ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される構造を少なくとも含む前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、ヘテロ原子、ＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−、及び有機官能基のいずれかを表す。Ｚ１は、シアノ基、及び−ＣＯＹ−Ｘ２のいずれかで表される置換基であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＸ３−で表されるいずれかである。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、有機官能基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、及び有機官能基のいずれかを表す。なお、Ｘ１とＸ２、Ｒ１とＲ２、Ｘ１とＲ１、及びＸ１とＲ２の少なくともいずれかが互いに結合し環構造を形成してもよい。
＜３＞ Ｚ１が、−ＣＯＯＲ３である前記＜２＞に記載の感光性組成物である。
ただし、前記Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の少なくとも何れかを表し、それぞれ置換基を有していてもよい。
＜４＞ （Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシアクリレートである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞ エポキシアクリレートが、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との部分エステル化反応物及び全エステル化反応物のいずれかを、飽和多塩基性カルボン酸、不飽和多塩基性カルボン酸、及びこれらの無水物のいずれかと反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂である前記＜４＞に記載の感光性組成物である。
＜６＞ エポキシ化合物が、ノボラック型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、フェノール及びクレゾールから選択される１種とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂、ビス(グリジジルオキシフェニル)アダマンタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物から選択される少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物である前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
＜７＞ エポキシ化合物が、ノボラック型エポキシ化合物である前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
＜８＞ ノボラック型エポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ化合物及びフェノールノボラック型エポキシ化合物のいずれかである前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞ （Ａ）アルカリ可溶性共重合体が、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
＜１０＞ （Ｃ）光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞ （Ｄ）熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１２＞ （Ｄ）熱架橋剤が、アルキル化メチロールメラミンである前記＜１１＞に記載の感光性組成物である。該＜１２＞に記載の感光性組成物においては、バインダーが、イミド閉環型の無水マレイン酸共重合体である場合に、前記熱架橋剤としてアルキル化メチロールメラミンを添加することにより、保存安定性に優れると共に、前記感光性組成物を用いて永久パターンを形成した場合、硬化膜の膜強度の向上が図られる。
＜１３＞ （Ｄ）熱架橋剤が、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物である前記＜１０＞に記載の感光性組成物である。該＜１３＞に記載の感光性組成物においては、バインダーが、エポキシアクリレートである場合に、前記架橋剤としてβ位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物を使用することにより、前記感光性組成物を用いて永久パターンを形成した場合、効果膜の膜強度の向上が図られる。
＜１４＞ 支持体と、該支持体上に、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性フィルムである。
＜１５＞ 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記＜１４＞に記載の感光性フィルムである。該＜１５＞に記載の感光性フィルムにおいては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記ｎ個の描素部が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細な永久パターンが形成される。
＜１６＞ 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１７＞ 支持体が、長尺状である前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１８＞ 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１９＞ 感光層上に保護フィルムを有してなる前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２０＞ 感光層の厚みが、３〜１００μｍである前記＜１４＞から＜１９＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２１＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。該＜２１＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記感光性組成物が前記基材の表面に塗布される。該塗布された感光性組成物が乾燥されて前記感光層が形成される。該感光層が露光される。該露光された感光層が現像される。その結果、露光感度、表面硬度、及び耐メッキ性が高く、保護膜、絶縁膜又はソルダーレジストパターンに最適な永久パターンが形成される。
＜２２＞ 前記＜１４＞から＜２０＞のいずれかに記載の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。該＜２２＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記感光性フィルムが、加熱及び加圧下にて前記基材の表面に積層される。該積層された感光性フィルムにおける前記感光層が露光される。該露光された感光層が現像される。その結果、露光感度、表面硬度、及び耐メッキ性が高く、保護膜、絶縁膜又はソルダーレジストパターンに最適な永久パターンが形成される。
＜２３＞ 基材が、配線形成済みのプリント配線基板である前記＜２１＞から＜２２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜２３＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記基材が配線形成済みのプリント配線基板であるので、該永久パターン形成方法を利用することにより、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装が可能である。
＜２４＞ 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜２１＞から＜２３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２５＞ 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記＜２１＞から＜２４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２６＞ 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記＜２１＞から＜２５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２７＞ 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜２６＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２８＞ 光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜２６＞から＜２７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜２８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２９＞ 光変調手段が、空間光変調素子である前記＜２６＞から＜２８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３０＞ 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２９＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３１＞ 描素部が、マイクロミラーである前記＜２８＞から＜３０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３２＞ 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜２６＞から＜３１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３３＞ 非球面が、トーリック面である前記＜３２＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜３３＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細な永久パターンが形成される。
＜３４＞ 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜２１＞から＜３３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３４＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３５＞ 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜２１＞から＜３４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３５＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
＜３６＞ 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記＜２１＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３７＞ 光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜２５＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３７＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３８＞ 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバーと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバーに結合させる集合光学系とを有する前記＜２５＞から＜３７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３９＞ 露光が、３９５〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜２１＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４０＞ 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜２１＞から＜３９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４０＞に記載の永久パターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。
＜４１＞ 硬化処理が、露光及び加熱の少なくともいずれかで行われる後処理である前記＜４０＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜４１＞に記載の永久パターン形成方法では、前記露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、耐メッキ性も向上する。また、前記加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜４２＞ 硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜４０＞から＜４１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４２＞に記載の永久パターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、耐メッキ性も向上する。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜４３＞ 保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかを形成する前記＜２１＞から＜４２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４３＞に記載の永久パターン形成方法では、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
＜４４＞ 前記＜２１＞から＜４３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。該＜４４＞に記載の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成されるので、優れた耐メッキ性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜４５＞ 保護膜及び層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜４４＞に記載の永久パターンである。該＜４５＞に記載の永久パターンは、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ＵＶ露光により画像形成可能で、該ＵＶ露光に対する感度に特に優れ、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐メッキ性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現する感光性組成物及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、高精細な永久パターン及びその効率的な形成方法を提供することができる。
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、（Ａ）共重合体（バインダー）と、（Ｂ）α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱架橋剤と、を少なくとも含んでなり、必要に応じて、α位に置換メチル基を持つビニル基を有しないその他の重合性化合物を含んでなり、更に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、熱重合禁止剤、界面活性剤などのその他の成分を含んでなる。
〔（Ａ）バインダー〕
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
前記酸性基を有するバインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭５１−１３１７０６号、特開昭５２−９４３８８号、特開昭６４−６２３７５号、特開平２−９７５１３号、特開平３−２８９６５６号、特開平６１−２４３８６９号、特開２００２−２９６７７６号などの各公報に記載のエポキシアクリレート、などが挙げられる。また、他のバインダーとしては、無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
＜エポキシアクリレート＞
＜エポキシアクリレート化合物＞
本発明のエポキシアクリレート化合物とは、エポキシ化合物由来の骨格を有し、かつ分子中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を含有する化合物である。このような化合物は、例えば、多官能エポキシ化合物とカルボキシル基含有モノマーとを反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させる方法などで得られる。
前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等）、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）；フェノール、ｏ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂；フェノール及びクレゾールから選択される１種とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂；ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
またカルボキシル基含有モノマーの例としては、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー；この他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の環状酸無水物との付加反応物；ハロゲン含有カルボン酸化合物との反応生成物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。さらに、市販品としては、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００およびＭ−５６００、新中村化学工業（株）製のNKエステルＣＢ−１およびＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製のＨＯＡ−ＭＰおよびHOA-MS、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２１００などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水2,3−ジメチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水エチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無水２，３−ジクロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物などの二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３′,４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸無水物なども使用できる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
それぞれを順次反応させて、エポキシアクリレートを得るが、それらを反応させる比率は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基０．８〜１．２当量、好ましくは、０．９〜１．１当量であり、多塩基酸無水物０．１〜１．０当量、好ましくは、０．３〜１．０当量である。
また、特開平５−７０５２８号公報記載のフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート（カルボキシル基を有してはいない化合物）に酸無水物を付加させて得られる化合物なども本発明のエポキシアクリレートとして利用できる。
前記エポキシアクリレート化合物の分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。該分子量が１，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、１００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。また樹脂の合成も困難となる。
また、特開平６−２９５０６０号公報記載の酸性基及び二重結合等の重合可能な基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂も用いることができる。具体的には、分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合、例えば、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。これらの市販品としては、例えば、「カネカレジンＡＸＥ；鐘淵化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ） Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ） Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製」などを用いることができる。
更に、特開昭５０−５９３１５号公報記載のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物及びエピハロヒドリンのいずれかとの反応物などを用いることができる。
また、特開平５−７０５２８号公報記載のフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートに酸無水物を付加させて得られる化合物、特開平１１−２８８０８７号公報記載のポリアミド（イミド）樹脂、特開平２−０９７５０２号公報や特開２００３−２０３１０号公報記載のアミド基を含有するスチレン又はスチレン誘導体と酸無水物共重合体、特開平１１−２８２１５５号公報記載のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記アクリル樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート、ポリアミド（イミド）、アミド基含有スチレン／酸無水物共重合体、あるいは、ポリイミド前駆体などのバインダーの分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。
＜無水マレイン酸共重合体＞
前記バインダーは、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を１種以上反応させて得られる共重合体であってもよい。この場合、該共重合体は下記構造式（１）で表される、マレイン酸ハーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニットＢと、前記マレイン酸ハーフアミド構造を有しないユニットＡと、を少なくとも含むマレアミド酸系共重合体であるのが好ましい。
前記ユニットＡは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。例えば、前記ユニットＢが１種であるとすると、前記ユニットＡが１種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が２元共重合体を意味することになり、前記ユニットＡが２種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が３元共重合体を意味することになる。
前記ユニットＡとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体（ｃ）との組合せが好適に挙げられる。
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子及び低級アルキル基のいずれかを表す。ｘ及びｙは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニットＡが１種の場合、ｘは８５〜５０モル％であり、ｙは１５〜５０モル％である。
前記構造式（１）中、Ｒ１としては、例えば、（−ＣＯＯＲ１０）、（−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２）、置換基を有していてもよいアリール基、（−ＯＣＯＲ１３）、（−ＯＲ１４）、（−ＣＯＲ１５）などの置換基が挙げられる。ここで、前記Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素原子（−Ｈ）、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、例えば、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソ−プロピル、ノルマル−ブチル、イソ−ブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、アリル、ノルマル−ヘキシル、シクロへキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記Ｒ１の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルなどのベンゼン誘導体；ノルマル−プロピルオキシカルボニル、ノルマル−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ノルマル−ブチルオキシカルボニル、ノルマル−ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
前記Ｒ２としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記Ｒ２の具体例としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−１−プロピル、４−フェニル−１−ブチル、５−フェニル−１−ペンチル、６−フェニル−１−ヘキシル、α−メチルベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２−（ｐ−トリル）エチル、β−メチルフェネチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−クロロベンジル、３−クロロベンジル、４−クロロベンジル、２−フルオロベンジル、３−フルオロベンジル、４−フルオロベンジル、４−ブロモフェネチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（３−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２−フルオロフェニル）エチル、２−（３−フルオロフェニル）エチル、２−（４−フルオロフェニル）エチル、４−フルオロ−α，α−ジメチルフェネチル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、２−エトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、３−メトキシフェネチル、４−メトキシフェネチル、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ラウリル、フェニル、１−ナフチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−シクロへキシルオキシエチル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。
前記バインダーは、（ａ）無水マレイン酸と、（ｂ）芳香族ビニル単量体と、（ｃ）ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体であるのが好ましい。該（ａ）成分と、該（ｂ）成分と、からなる共重合体では、後述する感光層の高い表面硬度を得ることはできるものの、ラミネート性の確保が困難になることがある。また、該（ａ）成分と、該（ｃ）成分と、からなる共重合体では、ラミネート性は確保することができるものの、前記表面硬度の確保が困難になることがある。
−−（ｂ）芳香族ビニル単量体−−
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の感光性組成物を用いて形成される感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である化合物が好ましく、１００℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）、α−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１６８℃）、２−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１３６℃）、３−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９７℃）、４−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９３℃）、２，４−ジメチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１１２℃）などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−−（ｃ）ビニル単量体−−
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であることが必要であり、４０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えば、ノルマル−プロピルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−３７℃）、ノルマル−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃）、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）、ノルマル−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、ノルマル−ヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５℃）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−１級アミン化合物−
本発明で用いられる前記１級アミン化合物は、下記一般式（２）で表される１級アミン化合物である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。
前記脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基などが挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。これらの中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。
前記脂肪族基は、鎖状脂肪族基でも環状脂肪族基でもよく、鎖状脂肪族基は更に分岐を有していてもよい。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数についても、該数値範囲が好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーオクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基などが挙げられる。
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル基、オクチルスルホニルアミノカルボニル基）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、トルエンスルホニルアミノカルボニル基）、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基、アセチルアミノスルホニル基、ピバロイルアミノスルホニル基）、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアリールチオ基、アルキルチオ基（例えば、フェニルチオ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ステアリルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシエトキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、クロロフェノキシカルボニルオキシ基）、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、トルフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ピリジンスルホニル基、キノリンスルホニル基）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、ジクロロフェニル基、トルイル基、メトキシフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ターシャリーオクチルフェニル基、ナフチル基）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ホスホノ基（例えば、ホスホノ基、ジエチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基）、複素環基（例えば、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イソキノリル基、チアジアゾリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、インドリル基、イソインドリル基、チオモルホリノ基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、ジメチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、シリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基等）などが挙げられる。
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数についても、該数値範囲が好ましい。
前記アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）などが挙げられる。
置換アルケニル基の置換基の具体例としては、上記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数についても、該数値範囲が好ましい。
前記アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
置換アルキニル基の置換基の具体例としては、上記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数についても、該数値範囲が好ましい。
前記アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、オクチルベンジル基、ドデシルベンジル基、ヘキサデシルベンジル基、ジメチルベンジル基、オクチルオキシベンジル基、オクタデシルアミノカルボニルベンジル基、クロロベンジル基などが挙げられる。
置換アラルキル基の置換基の具体例としては、上記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。該アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の炭素原子数についても、該数値範囲が好ましい。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換芳香族基の置換基としては、上記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イソキノリル基、チアジアゾリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、インドリル基、イソインドリル基、チオモルホリノ基が挙げられる。
前記一般式（２）で表される１級アミン化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、３−フルオロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）エチルアミン、２−（３−フルオロフェニル）エチルアミン、２−（４−フルオロフェニル）エチルアミン、４−フルオロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、セカンダリーブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記１級アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記１級アミン化合物の反応量としては、前記無水物基に対して０．１〜１．２当量であることが必要であり、０．１〜１．０当量が好ましい。該反応量が１．２当量を超えると、前記１級アミン化合物を１種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪化することがある。
前記バインダーにおいては、下記一般式（３）で表される重合可能な官能基を有する１級アミン化合物（以下、架橋性アミンと称することがある）を使用するものであってもよい。
ただし、前記一般式（３）中、Ｌは２価の基を表す。Ｘは重合可能な二重結合を有する基を表す。ｎは１から４の整数を表す。
前記一般式（３）中、Ｌは置換基を有していてもよいアルキレン鎖及びアリーレン鎖の少なくともいずれかからなる連結基であるのが好ましい。
前記一般式（３）で表される、重合可能な官能基を有する１級アミン化合物を反応させる場合、前記構造式（１）で表されるＲ２としては、例えば、下記構造式（２）〜（１８）で表される基などが挙げられる。
ただし、構造式（８）〜（１８）中、Ｘは水素原子及び炭素数１から２のアルキル基を表し、Ｙは（−Ｏ−）及び（−ＮＨ−）のいずれかからなる連結基を表す。
前記一般式（３）で表される重合可能な官能基を有する１級アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１９）〜（３５）で表される１級アミン化合物が好適に挙げられる。ただし、構造式（２５）〜（３５）中、Ｘは水素原子及び炭素数１から２のアルキル基を表し、Ｙは（−Ｏ−）及び（−ＮＨ−）のいずれかからなる連結基を表す。
前記構造式（１９）〜（３５）で表される重合可能な官能基を有する１級アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記１級アミン化合物としては、前記一般式（３）で表される重合可能な官能基を有する１級アミン化合物に加え、更に前記一般式（２）で表される１級アミン化合物を用いてもよい。なお、前記一般式（３）で表される１級アミン化合物と前記一般式（２）で表される１級アミン化合物とを併用する場合には、これらの合計量が前記無水物基に対して０．１〜１．２当量であることが必要であり、０．２〜１．０当量が好ましい。該反応量が１．２当量未満であると、後述する露光後の耐アルカリ現像液性が劣ることがあり、１．２当量を超えると、前記１級アミン化合物を１種以上反応させた場合に、反応効率は向上するものの、溶解性が著しく悪化することがある。このため、前記１級アミン化合物を、前記無水物基に対して過剰に仕込む場合には、該過剰な１級アミン化合物を前記無水マレイン酸共重合体の再沈殿などの方法により、除去及び精製するのが好ましい。
前記バインダーが、（ａ）無水マレイン酸と、（ｂ）重合可能な官能基を側鎖に有するビニル単量体を１種以上と、からなる共重合体の無水物基に対して、前記一般式（３）で表される、重合可能な官能基を有する１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体であってもよく、架橋構造が構築され、優れた表面硬度が得られる。
前記（ａ）無水マレイン酸の前記バインダーにおける含有量は、１５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。該含有量が１５ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、５０ｍｏｌ％を超えると、耐アルカリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常な永久パターンの形成を行うことができないことがある。また、この場合における、前記（ｂ）芳香族ビニル単量体、及び（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体の前記バインダーにおける含有量は、それぞれ２０〜６０ｍｏｌ％、１５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。該含有量が該数値範囲を満たす場合には、表面硬度及びラミネート性の両立を図ることができる。
前記バインダーの分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜１５０，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなり、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、前記感光性組成物の加熱積層時の流動性が低くなり、適切なラミネート性の確保が困難になることがあり、また、現像性が悪化することがある。
前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更により好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、８０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
〔（Ｂ）重合性化合物〕
＜α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物＞
前記α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を少なくとも含むものであってもよい。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、ヘテロ原子、ＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−、及び有機官能基のいずれかを表す。Ｚ１は、シアノ基、及び−ＣＯＹ−Ｘ２のいずれかで表される置換基であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＸ３−で表されるいずれかである。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、有機官能基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、及び有機官能基のいずれかを表す。なお、Ｘ１とＸ２、Ｒ１とＲ２、Ｘ１とＲ１、及びＸ１とＲ２の少なくともいずれかが互いに結合し環構造を形成してもよい。
前記一般式（１）で示される構造は、１価の置換基となっていてもよいし、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＸ２が全て末端基を表して、それ自身で１つの化合物となっていてもよい。一般式（１）で示される構造が１価あるいは２価以上の置換基となっている場合には、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＸ２のうち少なくともいずれか１つが、１つ以上の結合手を有する。更に、Ｘ１、及びＺ１がｎ個の連結可能な部位を有する連結基となって、その末端に一般式（１）で示される基をｎ個連結していても良い（ｎは２以上の整数）（多量体）。さらに、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つで、重合体鎖に結合していてもよい。即ち、重合体鎖の側鎖に前記一般式（１）で表される構造が存在する形態を取っていてもよい。ここで、重合体鎖としては後述の線状有機高分子重合体が挙げられる。具体的には、ポリウレタン、ノボラック、ポリビニルアルコール等のようなビニル系高分子、ポリヒドロシスチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸アミド、ポリアセタール、などが挙げられる。これら重合体はホモポリマーであってもよいし、コポリマー(共重合体)であってもよい。
前記一般式（１）において、Ｘ１は、ヘテロ原子、ＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−、及び有機官能基のいずれかを表す。Ｚ１は、シアノ基(ＣＮ)、及び−ＣＯＹ−Ｘ２のいずれかで表される置換基であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＸ３−で表されるいずれかである。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、有機官能基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、及び有機官能基のいずれかを表す。
前記ヘテロ原子としては、好ましくは非金属原子であり、具体的には酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、などが挙げられる。
前記Ｚ１としては、−ＣＯＯＲ３が好ましい。前記Ｒ３としては、水素原子（−Ｈ）、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の少なくとも何れかを表し、それぞれ置換基を有していてもよい。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記Ｒ３としては、例えば、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソ−プロピル、ノルマル−ブチル、イソ−ブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、アリル、ノルマル−ヘキシル、シクロへキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記Ｘ１としては、好ましくは、ハロゲン原子、あるいはＸ１が連結基となり、そこに他の置換基が連結されている基として、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、ニトロ基、ヘテロ環基（ただし、ヘテロ原子で連結している）を表す。
前記Ｘ２としては、好ましくは、ハロゲン原子、あるいはＸ２が連結基となり、そこに他の置換基が連結されている基として、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基（ただし、ヘテロ原子で連結している）を表す。
Ｘ１及びＸ２のいずれか連結基となり、そこに他の置換基が連結されてもよい。また、Ｘ１とＸ２が互いに結合し、環構造を形成しても良い。
Ｒ１とＲ２は各々独立して、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは有機残基として、置換基を有していてもよく、かつ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基を表し、またＲ１とＲ２は互いに結合し、環状構造を形成していても良い。
次に、一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２における、上述の各置換基の具体例を示す。
前記置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
前記置換アルキル基は、置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称することがある）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称することがある）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称することがある）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以下、アリールホスホナト基と称することがある）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナトオキシ基と称することがある）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以下、アルキルホスホナトオキシ基と称することがある）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以下、アリールホスホナトオキシ基と称することがある）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、などが挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などが挙げられる。また、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基、などが挙げられる。
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものが挙げられ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基が挙げられる。
前記好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、などが挙げられる
また、下記構造式で表される基が挙げられる。
前記アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものが挙げられ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基が好適に挙げられる。
前記置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の具体例としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものが挙げられる。これら置換アリール基で、好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、などが挙げられる。
前記アルケニル基としては、前述のものが挙げられる。
前記置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は前述のアルケニル基を用いることができる。
前記好ましい置換アルケニル基の具体例としては、下記構造式で表される基、などが挙げられる。
前記アルキニル基としては、前述のものが挙げられる。前記置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は前記アルキニル基を用いることができる。
前記ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の具体例としては、下記構造式で表される基、などが挙げられる。
前記置換オキシ基（Ｒ５Ｏ−）としては、Ｒ５が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものが挙げられる。
また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ６ＣＯ−）としては、Ｒ６が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ、などが挙げられる。
前記置換チオ基（Ｒ７Ｓ−）としては、Ｒ７が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換チオ基の好ましい具体例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ６ＣＯ−）のＲ６は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基などが挙げられる。
前記置換アミノ基（Ｒ８ＮＨ−、（Ｒ９）（Ｒ１０）Ｎ−）としては、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい具体例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものが挙げられ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ６ＣＯ−）のＲ６は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げられる。置換アミノ基の好ましい具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基、などが挙げられる。
前記置換カルボニル基（Ｒ１１−ＣＯ−）としては、Ｒ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい具体例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの中でも、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、が好適に挙げられ、更に、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好適に挙げられる。
前記置換カルボニル基の好ましい具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、などが挙げられる。
前記置換スルフィニル基（Ｒ１２−ＳＯ−）としてはＲ１２が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい具体例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、があげられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基、などが挙げられる。
前記置換スルホニル基（Ｒ１３−ＳＯ２−）としては、Ｒ１３が一価の非金属原子団のものを使用できる。これらの中でも、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好適に挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものが挙げられる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基、などが挙げられる。
前記スルホナト基（−ＳＯ３ −）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、など）が挙げられる。
カルボキシラート基（−ＣＯ２ −）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類など）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、など）が挙げられる。
前記置換ホスホノ基とは、ホスホノ基上の水酸基の１つもしくは２つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基がより好適に挙げられる。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基、などが挙げられる。
前記ホスホナト基（−ＰＯ３ ２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類：アジニウム類、など）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、など）が挙げられる。
置換ホスホナト基とは、前述の置換ホスホノ基のうち、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、など）、金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、など）が挙げられる。
次に、Ｘ１とＸ２、Ｒ１とＲ２、Ｘ１とＲ１、又はＸ１とＲ２が互いに結合して形成する環状構造の例を示す。Ｘ１とＸ２、Ｒ１とＲ２、Ｘ１とＲ１、又はＸ１とＲ２とが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基が挙げられる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。
次に、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
前記α位に置換メチル基を有するビニル基を２つ以上有する重合性化合物としては、更に、下記構造式（３６）〜（５７）に示す化合物などが挙げられる。
＜その他の重合性化合物＞
前記α位に置換メチル基を持つビニル基を有しない、その他の重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
前記α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物と、その他の重合性化合物の、前記感光性組成物固形分中における固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
また、前記α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物の含有量としては、重合性化合物の総合計量（総モノマー量）１．０当量に対して、０．２〜１．０当量が好ましく、０．３〜０．８当量がより好ましい。前記含有量が、０．２当量未満であっても、添加効果は得られるが、これらの効果の大きな向上は図れず、露光感度の向上効果が小さく、耐メッキ性が低下したり、タック性が小さくなることがある。
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ノルマル−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ノルマル−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ノルマル−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ノルマル−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢIIなど）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレットなど）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ及び可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ノルマル−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリンなどがあげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号などの各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
前記増感剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
〔（Ｄ）熱架橋剤〕
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることが出来、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、７０％以上であることが好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。
前記多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（５８）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロフドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記構造式（５９）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
ただし、前記構造式（５８）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ただし、前記構造式（５９）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ”は水素原子、及びＣＨ３のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
また、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミンなどのブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体；などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜１５質量％である。
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの２官能イソシアネート；該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどとの多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体などの環式三量体；などが挙げられる。
更に、本発明の感光性組成物、あるいは、本発明の感光性フィルムの保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、イソプロパノール、ターシャリーブタノールなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；フェノール、クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−セカンダリーブチルフェノール、ｐ−セカンダリーアミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのフェノール類；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどの複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの活性メチレン化合物；などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、５０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
〔その他の成分〕
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート、などが挙げられる。
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ１２）、パーマネント・イエロＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・イエロＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色顔料の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
−体質顔料−
前記感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径１〜５μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
前記体質顔料の添加量は、５〜６０質量％が好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
−密着促進剤−
各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
本発明の感光性組成物は、露光感度が高く、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐メッキ性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現する。このため、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板など）、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、特に本発明の感光性フィルム、永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
〔支持体〕
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム、などの各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
〔感光層〕
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層は、後述する露光工程において、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されるのが好ましい。
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
〔保護フィルム〕
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、などのポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空・加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された０．５〜５μｍ程度の被膜である。
本発明の感光性フィルムは、露光感度が高く、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐メッキ性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現する感光性組成物が積層された感光層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。
（永久パターン及び永久パターン形成方法）
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
本発明の永久パターン形成方法は、第１の態様として、本発明の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第２の態様として、本発明の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。
〔基材〕
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられるが、これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましく、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体などの高密度実装化が可能となる点で、該プリント配線板形成用基板が配線形成済みであるのが特に好ましい。
前記基材は、前記第１の態様として、該基材上に前記感光性組成物による感光層が形成されてなる積層体、前記第２の態様として、前記感光性フィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。
−積層体−
前記積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１の態様として、前記基材上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層する方法が挙げられ、第２の態様として、感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層する方法が挙げられる。
前記第１の態様の感光層の形成方法は、前記基材上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性フィルムにおける感光層を形成する際に行われる、前記感光性組成物溶液の塗布及び乾燥と同様な方法で行うことができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
前記第２の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層するのが好ましい。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−II）、真空ラミネーター（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適に挙げられる。
〔露光工程〕
前記露光工程は、前記感光層に対し、露光を行う工程である。
前記露光の対象としては、感光層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基材上に前記感光性組成物、又は前記感光性フィルムが形成されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。
前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記ＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
＜光変調手段＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ｎ個の描素部を有するのが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図１に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１，０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウムなどの反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図２（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図２（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図１に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
なお、図１には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続されたコントローラ３０２（図１２参照）によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図３（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図３（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１，０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図３（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であるのが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
なお本例では、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、前記コントローラ３０２（図１２参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１，０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。
この場合、図４（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図４（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
スキャナ１６２による感光層１５０の副走査が終了し、センサ１６４で感光層１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うのが好ましく、この場合、前記高速変調と併用するのが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
その他、図５に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査で感光層１５０の全面を露光してもよく、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２により感光層１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で感光層１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、永久パターンが形成される。
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図７に示すように、感光層１５０を有する前記積層体を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向
に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側には感光層１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
スキャナ１６２は、図８及び図９（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、感光層１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。したがって、ステージ１５２の移動に伴い、感光層１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
また、図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１０及び図１１に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図１２参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１０では、レンズ系６７を概略的に示してある。
レンズ系６７は、図１１に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１０では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、感光層１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１０では概略的に示してあるが、図１１に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１，０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１，０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１，０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。
そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影されることになる。
なお、前記第２結像光学系と感光層１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１１中で上下方向に移動させることにより、感光層１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、感光層１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２次元状に配列しているのが好ましく、格子状に配列しているのがより好ましい。
−光照射手段−
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザなどの公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ光（以下、「合波レーザ光」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜５００ｎｍが更に好ましく、３９５〜４１５ｎｍが特に好ましい。
前記合波レーザ光を照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
以下、前記合波レーザ光を照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
ファイバアレイ光源６６は図２７ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２７ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２７ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラスなどの透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
このような光ファイバは、例えば、図２８に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタなどを介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタなどを用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合などに先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μμｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。したがって、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
ただし、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
レーザモジュール６４は、図２９に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
前記合波レーザ光源は、図３０及び図３１に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部はパッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
なお、図３１においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
図３２は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３２の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３３に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３４（Ａ）に示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。ただし、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３４（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキャビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２１に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。
また、図３５に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、前記パターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍなどのマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
ここで、本発明の前記永久パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。したがって、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
これに対し、前記光照射手段が合波レーザ光を照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
ここで、図３７（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
一方、図３７（Ｂ）に示すように、前記パターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。したがって、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
感光層１５０を有する感光性フィルムを表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４により感光層１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
＜マイクロレンズアレイ＞
また、前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うのが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系、などを通して行ってもよい。
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トーリック面が好ましい。
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系などについて図面を参照しながら説明する。
図１３（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで、図１４に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
本発明の永久パターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明の永久パターン形成方法では、先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１，０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１，０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
ただし、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明の永久パターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
また、本発明の永久パターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状を更に高精細にすることができる。
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
更に、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２２に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。
また、図２３の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
なお、先に図１７及び図１８に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。
また、上記の実施形態では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明の永久パターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１３（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１３（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
＜その他の光学系＞
本発明の永久パターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
まず、図２４（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２４（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２４（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。
図２４（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
図２４（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Η３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明の永久パターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付けるなどにより光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。
表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（Ａ）における係数で表される。
上記式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。
図２６は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２５に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２５及び図２６から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
〔現像工程〕
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液、などが好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
〔硬化処理工程〕
本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
［その他の工程］
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜エッチング工程＞
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。本発明ではα位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物を配合したことにより、耐薬品性が向上して、エッチング液による永久パターンの破損や欠けなどが防止され、エッチング性が向上し、高精細な永久パターンを得ることができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
＜メッキ工程＞
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
ソルダーレジストの場合の前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキなどの銅メッキ、ハイフローはんだメッキなどのはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキなどの金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ処理において、本発明では、α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物を配合したことにより、耐メッキ性が向上して、メッキ液によるパターンの破損や欠けなどが防止され、ライン幅などが均一で高精細にメッキ処理を行うことができる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理などで除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。このときに、α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物の配合により、耐メッキ性が向上して、メッキ液や半田などによる永久パターンの破損や欠けなどが防止され、ライン幅などが均一で高精細な金メッキや半田付けが行われる。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記膜硬度が向上した硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、ソルダーレジストパターンであると、硬化膜の膜硬度や耐薬品性の向上により、長期の保管が可能な耐久性に優れるものとなり、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特に配線パターンの形成に好適に使用することができる。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた膜硬度、絶縁性、耐熱性、耐薬品性、などを有し、保護膜、層間絶縁膜あるいはソルダーレジストパターンとして好適に使用することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、感光性組成物（溶液）を調製した。
［感光性組成物溶液の組成］
-----------------------------------------------------------------------------
硫酸バリウム分散液 ２４．７５質量部
スチレン／無水マレイン酸／ブチルアクリレート共重合体（モル比４０／３２／２８）とベンジルアミン（該共重合体の無水物基に対して１．０当量）との付加反応物の３５質量％メチルエチルケトン溶液 １３．３６質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ２．５０質量部
下記構造式（３６）で表されるα位に置換メチル基を持つビニル化合物１
２．５０質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製） １．９８質量部
ＭＷ３０ＨＭ
（三和ケミカル社製、ヘキサメチル化メチロールメラミン） ５．００質量部
Ｆ７８０Ｆ
（大日本インキ社製）の３０質量％メチルエチルケトン溶液 ０．０６６質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０２４質量部
メチルエチルケトン ８．６０質量部
-------------------------------------------------------------------------------
なお、上記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ３０）３０質量部と、上記スチレン／無水マレイン酸／ブチルアクリレート共重合体の３５質量％メチルエチルケトン溶液３４．２９質量部と、１−メトキシ−２−プロピルアセテート３５．７１質量部と、を予め混合した後、モーターミルＭ−２００（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３．５時間分散して調製した。
上記ビニル単量体であるブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５４℃である。
上記ＤＰＨＡと、前記構造式（３６）で表されるα位に置換メチル基を持つモノマーとの当量比は、総モノマー量１．０当量に対して、０．５／０．５である。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、塗布し、乾燥させて、厚み３５μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを製造した。
得られた感光性フィルムにおける感光層の表面のタック性について、下記基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
○：感光層の表面に強いタック性が認められなかった
△：感光層の表面にややタック性が認められた
×：感光層の表面に強いタック性が認められた
−永久パターンの形成−
−−積層体の作製−−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を作製した。
圧着条件は、圧着温度９０℃、圧着圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。
前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がした時点では、前記感光層の表面に強いタック性がなく、剥離自体もスムーズに行うことができた。
−−露光工程−−
前記作製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、レーザ露光装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
−−現像工程−−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、３０℃にて６０秒間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
−−硬化処理工程−−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１６０℃で６０分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められなかった。
前記形成した永久パターンについて、露光感度、解像度、鉛筆硬度、露光速度、及び耐メッキ性の評価を行った。結果を表３に示す。
＜露光感度＞
得られた前記永久パターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚みとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から配線上の硬化領域の厚みが１５μｍとなり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
その結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、２５ｍＪ／ｃｍ２であった。
＜解像度＞
得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。その結果、解像度を示す最小の孔径は、６５μｍであった。
＜鉛筆硬度＞
前記永久パターン形成済みのプリント配線基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
その結果、鉛筆硬度は４Ｈ〜５Ｈであった。また、目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色はなかった。
＜露光速度＞
４０５ｎｍレーザ露光装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速度を変更し、永久パターンが形成される速度を求めた。露光は、前記作製した積層体における感光層に対して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的な永久パターン形成が可能となる。なお、前記４０５ｎｍレーザ露光装置は、前記ＤＭＤからなる光変調手段を有し、露光速度は、１３ｍｍ／ｓｅｃであった。
＜耐メッキ性＞
前記得られた前記永久パターンを脱脂し表面の粗化を行った後、硫酸パラジウムを添加して触媒付加を行った。次に、永久パターンを、７０℃の硫酸ニッケル／希硫酸溶液中に４０分間浸漬してメッキ処理を行った後、目視により永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれを観察し、下記基準に基づいて、耐メッキ性の評価を行った。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：硬化膜にめくれ、剥がれがなく、耐メッキ性に極めて優れる
○：硬化膜の一部に変色があるが、実用上問題とならず、耐メッキ性に優れる
△：硬化膜にめくれがあり、耐メッキ性に劣る
×：硬化膜に浮き（剥がれ）が観られ、耐メッキ性に極めて劣る
また、前記製造した感光性フィルムについて、保存安定性の評価を行った。結果を表３に併せて示す。
＜保存安定性＞
前記製造した感光性フィルムを６０℃ドライの促進条件の下、２日間保管した。２日後に露光感度及び解像度を測定し、下記基準に基づいて、保存安定性の評価を行った。露光感度は２５ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍであり、保存安定性に優れていた。
〔評価基準〕
○：露光感度及び解像度の変化がほとんどなく、保存安定性に優れる
△：露光感度及び解像度が低下し、現像が困難となり、保存安定性に劣る
×：露光感度及び解像度が著しく低下し、保存安定性に極めて劣る、あるいは、保存することができない
（実施例２）
実施例１において、α位に置換メチル基を持つモノマーを、下記構造式（３７）で表されるビニル化合物２に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該感光層表面のタック性を評価した。その結果を表３に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は２０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６０μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれはなく、優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は２０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６０μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表３に示す。
（実施例３）
−感光性組成物の調製−
実施例１において、１級アミンを、ベンジルアミンとビニルベンジルアミン（重合可能な官能基を有する１級アミン化合物）に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。なお、前記無水マレイン酸共重合体の無水物基に対するビニルベンジルアミン／ベンジルアミンの当量比は、０．３／０．７である。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表３に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は１５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６０μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈ〜６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれが全くなく、極めて優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は１５ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表３に示す。
（実施例４）
−感光性組成物の調製−
実施例１において、感光性組成物の組成を、下記組成に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
［感光性組成物溶液の組成］
-----------------------------------------------------------------------------
硫酸バリウム分散液 ５０．００質量部
ＰＣＲ−１１５７Ｈ（日本化薬社製、エポキシアクリレート、６１．８質量％エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート溶液） ８１．７０質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ７．００質量部
前記構造式（３６）で表されるα位に置換メチル基を持つビニル化合物１
７．００質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製） ６．８２質量部
下記構造式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂１（熱架橋剤） ２０．００質量部
ＲＥ３０６（日本化薬社製、エポキシ樹脂） ５．００質量部
ジシアンジアミド ０．１３質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０２４質量部
フタロシアニングリーン ０．４２質量部
-------------------------------------------------------------------------------
エポキシ樹脂１（エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、粘度：６２，０００ｍＰａ・ｓ）
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表４に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成したが、実施例４では、該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は４５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６０μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈ〜６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれはなく、優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は５０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６０μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表３に示す。
（実施例５）
−感光性組成物の調製−
実施例４において、α位に置換メチル基を持つモノマーを、前記構造式（３７）で表されるビニル化合物２に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該感光層表面のタック性を評価した。その結果を表４に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６５μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれは全くなく、極めて優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は３５ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表４に示す。
（実施例６）
−感光性組成物の調製−
実施例４において、α位に置換メチル基を持つモノマーを、下記構造式（３８）で表されるビニル化合物３に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表４に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は４０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は７０μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれはなく、優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は４０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表４に示す。
（実施例７）
−感光性組成物の調製−
実施例４において、α位に置換メチル基を持つモノマーを、下記構造式（３９）で表されるビニル化合物４に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表５に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は４０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６５μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれはなく、優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は４５ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表５に示す。
（実施例８）
−感光性組成物の調製−
実施例４において、α位に置換メチル基を持つモノマーを、下記構造式（４０）で表されるビニル化合物５に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表５に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は４５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６５μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれはなく、優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は４５ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表５に示す。
（実施例９）
−感光性組成物の調製−
実施例４において、α位に置換メチル基を持つモノマーを、下記構造式（６０）で表されるビニル化合物６に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表５に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は４０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は７０μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれは全くなく、極めて優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は４０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表５に示す。
（実施例１０）
−感光性組成物の調製−
実施例４において、α位に置換メチル基を持つモノマーを、下記構造式（４２）で表されるビニル化合物７に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表６に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は４５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６５μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれはなく、優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は４５ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表６に示す。
（実施例１１）
−感光性組成物の調製−
実施例５において、総モノマー量１．０当量に対する、ＤＰＨＡと前記構造式（３７）で表されるα位に置換メチル基を持つビニル化合物２の当量比を、０．９／０．１に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には、ややタック性が認められたが、実用上問題とはならない程度であった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表６に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は１２０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は７０μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれはなく、優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は１２０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表６に示す。
（実施例１２）
−感光性組成物の調製−
実施例５において、ＤＰＨＡを使用せず、総モノマー量１．０当量に対して前記構造式（３７）で表されるα位に置換メチル基を持つビニル化合物２の配合量を１．０当量としたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表６に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は６０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は７０μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈ〜６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれは全くなく、極めて優れた耐メッキ性を示した。
（実施例１３）
−感光性組成物の調製−
実施例５において、総モノマー量１．０当量に対するＤＰＨＡと前記構造式（３７）で表されるα位に置換メチル基を持つビニル化合物２の当量比を、０．７／０．３としたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表７に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は４５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６５μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれは全くなく、極めて優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は６０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表７に示す。
（実施例１４）
−感光性組成物の調製−
実施例５において、総モノマー量１．０当量に対するＤＰＨＡと前記構造式（３７）で表されるα位に置換メチル基を持つビニル化合物２の当量比を、０．２／０．８としたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表７に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は３５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は７０μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれは全くなく、極めて優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は３５ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表７に示す。
（実施例１５）
実施例５において、露光装置を下記に説明するパターン形成装置に代えた以外は、実施例２と同様にして露光感度、解像度、鉛筆硬度、露光速度、及び耐メッキ性を評価した。結果を表７に示す。
＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として図２７〜３２に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図４に示す主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１，０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ５０と、図１３に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ４７４をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ４７２及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系４８０、４８２とを有するパターン形成装置を用いた。
また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、ＤＭＤ５０の前記描素部としてのマイクロレンズ４７４の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図１４に示した。図１４においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお、同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示した。
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっていることが判る。このため、このままではマイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪んでしまうことが判る。
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状をそれぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１，０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１，０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、前記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、前記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。
したがって、前記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっていることが判る。
なお、マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
ただし、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒx）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンを感光層１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
（実施例１６）
−感光性組成物の調製−
実施例４において、α位に置換メチル基を持つモノマーを、下記構造式（６１）で表されるビニル化合物８に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表８に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は２５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６５μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれは全くなく、極めて優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表８に示す。
（実施例１７）
−感光性組成物の調製−
実施例４において、α位に置換メチル基を持つモノマーを、下記構造式（６２）で表されるビニル化合物９に代えたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表８に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成した。該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６５μｍであり、鉛筆硬度は６Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれは全くなく、極めて優れた耐メッキ性を示した。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍであり、保存安定性に優れていた。結果を表８に示す。
（比較例１）
実施例１において、α位に置換メチル基を持つモノマーを使用せず、総モノマー量１．０当量に対するＤＰＨＡの配合量を、１．０当量としたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表９に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、硬化処理工程における全面露光処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成したが、比較例１では、該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
前記永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は４０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６５μｍであり、鉛筆硬度は３Ｈ〜４Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜に、実用上問題となるような浮き（剥がれ）があり、耐メッキ性に極めて劣っていた。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は４０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍであり、保存安定性に優れている。結果を表９に示す。
（比較例２）
実施例３において、α位に置換メチル基を持つモノマーを使用せず、総モノマー量１．０当量に対するＤＰＨＡの含有量を、１．０当量としたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。比較例２においても、前記無水マレイン酸共重合体の無水物基に対するビニルベンジルアミン／ベンジルアミンの当量比量は、０．３／０．７である。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表９に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、硬化処理工程における全面露光処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成したが、比較例２では、該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
前記永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は２５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度は６５μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜に、実用上問題となるような浮き（剥がれ）があり、耐メッキ性に極めて劣っていた。
また、感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。該感光性フィルムの保管後の露光感度は３５ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍであり、保存安定性に優れている。結果を表９に示す。
（比較例３）
実施例１１において、α位に置換メチル基を持つモノマーを使用せず、総モノマー量１．０当量に対するＤＰＨＡの含有量を、１．０当量としたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められ、上記保護フィルムを剥がすことができなかった。したがって、感光性フィルムの保存ができなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表１０に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成したが、比較例３では、該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
前記永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は２００ｍＪ／ｃｍ２超で露光感度に極めて劣り、解像度は８０μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈであり、露光速度は２ｍｍ／ｓｅｃであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜のめくれ、剥がれはなく、優れた耐メッキ性を示した。
また、前記感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。結果を表１０に示す。前記感光性フィルムを６０℃ドライの促進条件の下、２日間保管したところ、０．５日間経過後、現像することが困難となり、保存安定性に劣っていた。
（比較例４）
実施例１１において、α位に置換メチル基を持つモノマーに代えて、下記構造式（６３）で表されα位に置換メチル基を持たないビニル化合物１０を使用し、ＤＰＨＡとビニル化合物１０の、総モノマー量１．０当量に対する当量比を、０．５／０．５としたこと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められ、上記保護フィルムを剥がすことができなかった。したがって、感光性フィルムの保存ができなかった。なお、実施例１と同様な方法により、該タック性を評価した。その結果を表１０に示す。
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成したが、比較例４では、該永久パターンの表面を目視で観察したところ、永久パターンにおける硬化膜の表面に気泡は生じていなかった。
前記永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び耐メッキ性を測定した。その結果、露光感度は２００ｍＪ／ｃｍ２超で露光感度に極めて劣り、解像度は７５μｍであり、鉛筆硬度は４Ｈであり、露光速度は４ｍｍ／ｓｅｃであった。また、メッキ処理前に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は示さなかった。また、メッキ処理後に目視観察を行ったところ、永久パターンにおける硬化膜にめくれがあり、耐メッキ性に劣っていた。
また、前記感光性フィルムの保存安定性についても併せて評価した。結果を表１０に示す。前記感光性フィルムを６０℃ドライの促進条件の下、２日間保管したところ、０．５日間経過後、現像することが困難となり、保存安定性に劣っていた。
表３〜１０の結果より、α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物を含む実施例１〜１７の感光性組成物を用いて製造した感光性フィルムにおける感光層は、露光感度に特に優れ、表面のタック性が小さく、保存安定性及び解像度にも優れ、該感光性フィルムを用いて形成した永久パターンにおける硬化層の表面硬度及び耐メッキ性も良好であることが確認された。特に、実施例３では、α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物に加えて、重合可能な官能基を有する１級アミン化合物を含有した無水マレイン酸共重合体を使用することで、露光感度が極めて高く、メッキ性に極めて優れることが認められた。また、総モノマー量１．０当量に対して、α位に置換メチル基を持つビニル基を有する重合性化合物の配合比を、０．２〜１．０当量とした場合に、露光感度の高い向上が可能となり、０．３〜０．８当量では、露光感度の更に高い向上が可能となり、優れた耐メッキ性、タック性などと両立できることが判った。
また、実施例１５では、高輝度光源と高速変調可能なパターン形成装置を用いたため、解像度及び露光速度が優れることが認められ、高精細な永久パターンが形成されることが確認された。
これに対して、α位に置換メチル基を持つビニル基を有する重合性化合物を含まない比較例１〜４において、バインダーに無水マレイン酸共重合体を使用した比較例１、２では、露光感度に極めて優れているが、耐メッキ性に極めて劣り、他方、バインダーにエポキシアクリレート化合物を使用した比較例３、４では、耐メッキ性は良好であるが、露光感度に極めて劣り、露光感度と耐メッキ性を両立させることができなかった。
本発明の感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた感光性フィルムは、露光感度に特に優れ、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐メッキ性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現する。このため、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板など）、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができる。
また、本発明の永久パターンは優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性などを有し、保護膜、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
図１は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。 図２（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。 図３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。 図４（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。 図５は、スキャナによる１回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。 図６（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。 図７は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。 図８は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。 図９（Ａ）は、感光層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、９（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。 図１０は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。 図１１は、図１０に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。 図１２は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。 図１３（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図１３（Ｂ）は、マイクロレンズアレイなどを使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図１３（Ｃ）は、マイクロレンズアレイなどを使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。 図１４は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。 図１５（Ａ）及び（Ｂ）は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。 図１６は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。 図１７は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。 図１８は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。 図１９ａは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。 図１９ｂは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図１９ｃは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図１９ｄは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図２０ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。 図２０ｂは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図２０ｃは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図２０ｄは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図２１は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。 図２２は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。 図２３は、図２２のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。 図２４は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。 図２５は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。 図２６は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。 図２７ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２７ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２７ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。 図２７ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。 図２８は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。 図２９は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。 図３０は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。 図３１は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。 図３２は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。 図３３は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。 図３４（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図３４（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。 図３５は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。 図３６（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図３６（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。 図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明の永久パターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
符号の説明
ＬＤ１〜ＬＤ７ ＧａＮ系半導体レーザ
１０ ヒートブロック
１１〜１７ コリメータレンズ
２０ 集光レンズ
３０〜３１ マルチモード光ファイバ
４４ コリメータレンズホルダー
４５ 集光レンズホルダー
４６ ファイバホルダー
５０ デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２ レンズ系
５３ 反射光像（露光ビーム）
５４ 第２結像光学系のレンズ
５５ マイクロレンズアレイ
５６ 被露光面（走査面）
５５ａ マイクロレンズ
５７ 第２結像光学系のレンズ
５８ 第２結像光学系のレンズ
５９ アパーチャアレイ
６４ レーザモジュール
６６ ファイバアレイ光源
６７ レンズ系
６８ レーザ出射部
６９ ミラー
７０ プリズム
７３ 組合せレンズ
７４ 結像レンズ
１００ ヒートブロック
１１０ マルチキャビティレーザ
１１１ ヒートブロック
１１３ ロッドレンズ
１２０ 集光レンズ
１３０ マルチモード光ファイバ
１３０ａ コア
１４０ レーザアレイ
１４４ 光照射手段
１５０ 感光層
１５２ ステージ
１５５ａ マイクロレンズ
１５６ 設置台
１５８ ガイド
１６０ ゲート
１６２ スキャナ
１６４ センサ
１６６ 露光ヘッド
１６８ 露光エリア
１７０ 露光済み領域
１８０ ヒートブロック
１８４ コリメートレンズアレイ
３０２ コントローラ
３０４ ステージ駆動装置
４５４ レンズ系
４６８ 露光エリア
４７２ マイクロレンズアレイ
４７６ アパーチャアレイ
４７８ アパーチャ
４８０ レンズ系

Claims (15)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性共重合体と、（Ｂ）α位に置換メチル基を持つビニル基を少なくとも１つ有する重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱架橋剤と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性組成物。
  2. （Ｂ）重合性化合物が、下記一般式（１）で表される構造を少なくとも含む請求項１に記載の感光性組成物。
    ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、ヘテロ原子、ＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−、及び有機官能基のいずれかを表す。Ｚ１は、シアノ基、及び−ＣＯＹ−Ｘ２のいずれかで表される置換基であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＸ３−で表されるいずれかである。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、有機官能基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、及び有機官能基のいずれかを表す。なお、Ｘ１とＸ２、Ｒ１とＲ２、Ｘ１とＲ１、及びＸ１とＲ２の少なくともいずれかが互いに結合し環構造を形成してもよい。
  3. Ｚ１が、−ＣＯＯＲ３である請求項２に記載の感光性組成物。
    ただし、前記Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の少なくとも何れかを表し、それぞれ置換基を有していてもよい。
  4. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシアクリレートである請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
  5. （Ａ）アルカリ可溶性共重合体が、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られる請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
  6. （Ｃ）光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種を含む請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
  7. （Ｄ）熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
  8. （Ｄ）熱架橋剤が、アルキル化メチロールメラミンである請求項７に記載の感光性組成物。
  9. （Ｄ）熱架橋剤が、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物である請求項７に記載の感光性組成物。
  10. 支持体と、該支持体上に、請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性フィルム。
  11. 請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
  12. 請求項１０に記載の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
  13. 基材が、配線形成済みのプリント配線基板である請求項１１から１２のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
  14. 請求項１１から１３のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
  15. 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである請求項１４に記載の永久パターン。
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