DE3939186C2

DE3939186C2 - Mit Elektronenstrahlen härtbare, strahlungsempfindliche Zusammensetzung und ihre Verwendung zur Herstellung von feinen Bildmustern

Info

Publication number: DE3939186C2
Application number: DE3939186A
Authority: DE
Inventors: Masanori Miyabe; Hidekatsu Kohara; Toshimasa Nakayama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-11-28
Filing date: 1989-11-27
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2009-11-28
Also published as: JPH02146044A; JP2505033B2; GB2226038A; GB2226038B; DE3939186A1; US5057397A; GB8926726D0

Description

Die Erfindung betrifft eine neue, mit Elektronenstrahlen härt bare strahlungsempfindliche Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von feinen Bildmustern unter Verwendung dieser Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine mit Elektronenstrahlen härtbare strahlungsempfindliche Zu sammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität, die mit einer eine alkalische organische Verbindung enthaltenden Entwicklerlösung ohne das lästige Auftreten von Schaum zu einer bildmustergemäßen Resistschicht entwickelt werden kann. Diese bildmustergemäße Resistschicht hat eine ideal orthogonale Querschnittsform des Linienmusters mit einem hohen Bildkontrast, so daß sie für Herstellungsverfahren für verschiedene Arten von Halbleitervorrichtungen, wie Transi storen, ICs, LSIs oder VLSIs, geeignet ist. Die strahlungsempfindli che Zusammensetzung kann auch zur Herstellung einer sehr feinen bildmustergemäßen Resistschicht auf einer Substrat oberfläche verwendet werden.

Halbleitervorrichtungen, wie Transistoren, ICs, LSIs oder VLSIs, werden nach Verfahren hergestellt, bei denen im allgemeinen die Photolithographie eingesetzt wird. Dabei wird die Oberfläche eines Substrats, wie einer Halbleiter- Siliciumscheibe, mit einer Schicht einer lichtempfindlichen Harzmasse beschichtet. Die lichtempfindliche Schicht wird bildmustergemäß durch eine Photomaske mit dem gewünschten Muster belichtet und dann zu einer bildmustergemäßen Photo resistschicht entwickelt und gespült. Die nicht mit der Resistschicht beschichteten Bereiche werden einer Ätzbe handlung oder einer Diffusionsbehandlung mit einem Dotier mittel unterworfen. Nach Bedarf wird dieses Verfahren einige Male wiederholt, um so auf der Oberfläche des Substrats eine elektronische Schaltung herzustellen.

In Anbetracht der Entwicklung der Halbleiterindustrie in den letzten Jahren zu immer größerer Feinheit bei der Herstel lung von Halbleitervorrichtungen ist zu erwarten, daß die Integrationsdichte von Halbleiter-Speichervorrichtungen bei DRAMs in nächster Zeit auf 16, 64, 256 oder 1 GBit und sogar noch höher erhöht wird. Diese Entwicklung der Elektronikindustrie verlangt eine immer größere Feinheit beim photolithographischen Verfahren zur Herstellung von Halblei tern und führte zu vielen Vorschlägen und Versuchen, das Resistmaterial und die Belichtungsapparate durch verklei nernde Lichtprojektion zu verbessern.

So ist beispielsweise bekannt, daß ein Bildmuster mit einer geringen Linienbreite von 0,4 bis 0,5 µm durch kombinierte Verwendung einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, die einen bestimmten Novolak und ein Naphtho chinondiazid enthält, und eines verkleinernden Projektions belichtungsapparates mit hoher Genauigkeit erhalten werden kann. Es bestehen jedoch keine Zweifel, daß die oberste Grenze der Verarbeitungsfeinheit sogar mit diesem verbesser ten Verfahren schon erreicht ist oder in Kürze erreicht sein wird.

Andererseits besteht in den letzten Jahren bei Hochlei stungs-Halbleitervorrichtungen ein immer höherer Bedarf an anwendungsspezifischen integrierten Schaltungen (ASICs), die für eine besondere Anwendung ausgelegt sind. Die Herstellung von ASICs bringt unweigerlich das Problem mit sich, daß eine große Anzahl verschiedener Feinheitsgrade in relativ gerin gen Mengen hergestellt werden muß. Das führt wiederum zur Schwierigkeit, Photomasken für die speziellen ASICs herzu stellen, was hohe Kosten verursacht und viel Zeit benötigt und zu schwerwiegenden Verzögerungen bei der Produktausliefe rung und somit wirtschaftlichen Nachteilen führt.

Um dem wachsenden Bedarf an ASICs unter Vermeidung der oben beschriebenen Probleme gerecht zu werden, wurden in der Elektronikindustrie intensive Versuche unternommen, eine Resistschicht direkt, ohne Verwendung einer Photomaske bild mustergemäß zu belichten, beispielsweise durch kontrollier tes Abtasten einer Resistschicht, die aus einer mit Elektro nenstrahlen härtbaren strahlungsempfindlichen Zusammensetzung gebildet worden ist, mit Elektronenstrahlen. Dieses Herstel lungsverfahren mit Elektronenstrahlen ist vielversprechend in bezug auf die hohe Feinheit der Bildmuster, in denen auf der Oberfläche einer Siliciumscheibe eine Feinheit von 0,5 µm oder darunter relativ leicht erreicht werden kann. Bei der Herstellung eines Bildmusters einer Resistschicht mit Elek tronenstrahlen ist es wichtig, daß der Elektronenstrahl auf einen sehr kleinen Durchmesser, der nicht über 0,5 µm liegen darf, eingeengt wird, damit eine klare Abgrenzung von be nachbarten Linien ohne Überlappung erhalten wird. Die mit Elektronenstrahlen härtbare Zusammenset zung sollte daher verschiedene Anforderungen erfüllen, damit der Kontrast der damit erhaltenen Bilder ausreichend hoch ist, die Löslichkeitsunterschiede zwischen bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen so groß wie möglich sind und ein damit hergestelltes Linienmuster auf der Substratoberfläche eine Querschnittsform hat, die so orthogonal wie möglich ist.

Es ist bemerkenswert, daß eine lichtempfindliche Zusammen setzung mit ausgezeichneten Eigenschaften als Photoresist nicht immer genauso gut für die Härtung mit Elektronenstrah len geeignet ist. So ist beispielsweise die in US-A-3 697 274 beschriebene lichtempfindliche Kunstharzzusammensetzung, die zur Herstellung von Leiter platten geeignet ist und ein Aminharz, ein Melaminharz und ein organisches Halogenid enthält, als mit Elektronenstrah len härtbare Zusammensetzung nicht geeig net. Beispiele für bisher entwickelte, mit Elektronenstrah len härtbare Zusammensetzungen sind solche, die ein Polymethylmethacrylatharz (JP-B-45-30225), ein Polyglyci dylmethacrylat (J. Electrochemical Society, Bd. 118, S. 669 (1971)) oder chlormethyliertes Polystyrol (JP-B-57-176034) enthalten.

Ein Problem dieser bekannten, mit Elektronenstrahlen härtba ren Zusammensetzungen liegt darin, daß der für die Entwicklung verwendete Entwickler ein orga nisches Lösungsmittel ist, das die Umwelt verschmutzt und gesundheitsschädlich für die Arbeiter ist. Ein weiteres Problem liegt darin, daß sie als Resistmaterial nur relativ schlecht geeignet sind, da manchmal Schaum auf den Resist- Bildmustern nach der Entwicklung gebildet wird und benach barte Linienmuster einander überlappen, wobei die geringe Auflösung die Genauigkeit des Resist-Bildmusters beeinträch tigt, die Querschnittsform des erhaltenen Linienmusters manchmal von der Orthogonalität abweicht und der Bildkon trast oft zu niedrig ist.

Andererseits ist in JP-B-62-164045 eine lichtempfind liche Zusammensetzung angegeben, mit der durch Bestrahlen mit einem Excimerlaser, Licht im fernen UV oder Röntgenstrahlen und anschließende Entwicklung mit einer wässerigen Entwickler lösung Bildmuster hergestellt werden können. Die Zusammen setzung, die ein wärmehärtbares Harz und ein organisches Halogenid enthält, das chemisch wirksame Strahlen bei einer Wellenlänge von 210 bis 299 nm absorbieren und als photolyti scher Säureerzeuger wirken kann, scheint auch gegenüber einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen empfindlich zu sein. Tatsäch lich hat jedoch eine bildmustergemäße Resistschicht, die aus einer solchen Zusammensetzung durch bildmustergemäße Be strahlung mit Elektronenstrahlen gebildet worden ist, einen nur geringen Bildkontrast, die Querschnittsform der so her gestellten Linienmuster ist bei weitem nicht orthogonal, es treten manchmal Schleppkanten auf, und die Auflösung von extrem feinen Bildmustern ist nicht sehr hoch, außerdem hat die Zusammensetzung in Form einer Lösung nur eine geringe Lager stabilität.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue und verbesser te, mit Elektronenstrahlen härtbare strahlungsempfindliche Zusam mensetzung anzugeben, die die oben beschriebenen Probleme und Nachteile der herkömmlichen, mit Elektronenstrahlen härt baren strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen nicht auf weist, eine ausgezeichnete Lagerstabilität hat und mit einer wässerigen, eine alkalische organische Verbindung enthalten den Entwicklerlösung ohne die auf der Schaumbildung beruhen den Schwierigkeiten zu einer bildmustergemäßen Resistschicht entwickelt werden kann, die eine ideale orthogonale Quer schnittsform des Linienmusters mit hohem Bildkontrast auf weist, so daß sie zur Herstellung von feinen Bildmustern bei der Herstellung von verschiedenen Arten von Halbleitervor richtungen geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer bildmusterge mäßen Resistschicht unter Verwendung der mit Elektronen strahlen härtbaren Zusammensetzung anzugeben.

Diese Aufgaben werden gemäß den Ansprüchen 1 und 6 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.

Die erfindungsgemäße mit Elektronenstrahlen härtbare strah lungsempfindliche Zusammensetzung enthält gelöst in einem or ganischen Lösungsmittel:

A) ein 1,3,5-Triazin der Formel I,
in der Z bedeutet:
- - einen 4-alkoxysubstituierten Phenylrest der Formel II,
  in der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
  oder
- - einen 4-alkoxysubstituierten α-Naphthylrest der Formel III,
  in der R² ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten,
- - einen Cresol-Novolak, bei dem mindestens 30 Masse-% des Phenolanteils von m-Cresol abgeleitet sind, und
- - ein alkoxymethyliertes Melaminharz,
wobei die Menge an Komponente (A) 2 bis 10 Masse-%, bezo gen auf die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C), und das Massenverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (C) 60 : 40 bis 95 : 5 betragen.

DE-A-27 18 259 offenbart eine Vielzahl von strahlungsempfind lichen 1,3,5-Triazin-Verbindungen, die sowohl in negativ ar beitenden Systemen als auch in positiv arbeitenden Systemen verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung stellt demgegenüber eine enge Aus wahl von 1,3,5-Triazin-Verbindungen dar. Diese Druckschrift gibt ferner keinen Hinweis darauf, alkoxymethylierte Melamin harze als Harzkomponente zu verwenden, ebensowenig darauf, alkoxylierte Melaminharze zusammen mit einem Novolak einzu setzen.

GB-A-21 80 842 sind zwar Photoresist-Zusammensetzungen zu entnehmen, die einen Cresol-Novolak mit 10 bis 45% m-Cresol enthalten, jedoch handelt es sich um positiv arbeitende Pho toresist-Zusammensetzungen, die als lichtempfindliche Kompo nente einen Napthochinonsulfonsäureester enthalten. Aufgrund der unterschiedlichen chemischen Vorgänge bei der Belichtung ist keine Vergleichbarkeit mit den erfindungsgemäßen negativ arbeitenden Zusammensetzungen gegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer bildmu stergemäßen Resistschicht umfaßt folgende Schritte:

a) Beschichten eines Substrats mit einer durch Elektro nenstrahlen härtbaren Zusammensetzung in Form einer Lösung, die ein in 2-Stellung aromatisch substituier tes 4,6-Bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und einen Cresol-Novolak enthält, und Trocknen der Schicht zu einer gleichmäßigen Resistschicht,
b) bildmustergemäßes Bestrahlen der Resistschicht mit Elektronenstrahlen und
c) Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung einer organischen alkalischen Verbindung als Entwicklerlösung;es ist dadurch gekennzeichnet, daß
- 1. in Schritt (a) eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird und
- 2. nach Schritt (b) und vor Schritt (c) die Resist schicht mit dem latenten Bild 30 bis 300 s auf eine Temperatur von 90 bis 140°C erhitzt wird.

Die gattungsgemäßen Verfahrensschritte (a) bis (c) waren aus EP-B-0 030 107 und US-A-4 801 519 bekannt, jedoch nicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, und auch nicht die Sensibilisierung des latenten Bildes durch Erhitzen der Resistschicht vor der Entwicklung.

Die Erfindung wird durch die Abbildung erläutert, in der schematisch drei verschiedene Querschnittsformen von Linien mustern gezeigt sind, die mit den gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen erhalten wurden.

Das als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete 1,3,5-Triazin ist eine Ver bindung mit 2 Trichlormethylgruppen im Molekül, wie in For mel (I) angegeben, in der Z die oben angegebene Bedeutung hat. Beispiele für solche Triazine sind 2-(4-Methoxy phenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Ethoxy phenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Propoxy phenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Butoxy phenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxy α-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4- Ethoxy-α-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2- (4-Propoxy-α-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und 2-(4-Butoxy-α-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5- triazin. Diese Triazine können je nach Bedarf entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei Verbindungen einge setzt werden.

Das Triazin mit einer Trichlormethylgruppe als Substituent des Triazinrings ist bekannt als Photopolymerisationsinitiator in einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit einem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe im Mole kül (vgl. JP-B-62-212401). Weder in dieser Patentschrift noch sonstwo wird jedoch vorgeschlagen, eine solche Verbindung als Bestandteil einer mit Elektronenstrahlen härtbaren strahlungs empfindlichen Zusammensetzung zu verwenden.

Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Cresol-Novolak, bei dem mindestens 30 Masse-% des Phenol anteils von m-Cresol abgeleitet sind. Obwohl die Art der üb rigen Phenolreste keiner Einschränkung unterliegt und andere Cresol-Isomere und Xylenole eingeschlossen sind, wird der Cresol-Novolak vorzugsweise aus einem Phenolgemisch herge stellt, das zu mindestens 30 Masse-% aus m-Cresol besteht, wobei der Rest unter p-Cresol, 2,5-Xylenol und 3,5-Xylenol ausgewählt ist, vorzugsweise aus einem Gemisch aus 55 bis 75 Masse-% m-Cresol und 45 bis 25 Masse-% p-Cresol und/oder 3,5- Xylenol. Dieser spezielle Cresol-Novolak verleiht der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten bildmusterge mäßen Resistschicht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und dem auf der Substratoberfläche gebildeten Resist- Linienmuster eine orthogonale Querschnittsform.

Der als Komponente (B) eingesetzte Cresol-Novolak kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von herkömmlichen Cresol- Novolaken hergestellt werden, und zwar durch Polykondensation eines Phenolgemisches aus den oben angegebenen Phenolen in bestimmten Mengen in Gegenwart von Formaldehyd und eines sau ren Katalysators. Der als Komponente (B) verwendete Cresol- Novolak sollte eine mittlere Molekülmasse von 2000 bis 20000 und vorzugsweise von 3000 bis 15000 haben, damit der Bildkon trast verbessert werden kann als Folge des größeren Löslich keitsunterschiedes zwischen den mit Elektronenstrahlen be strahlten und den nichtbestrahlten Bereichen der Zusammenset zung in der Entwicklerlösung.

Die Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein alkoxymethyliertes Melaminharz, das durch Alkoxylie rung der Methylgruppen eines herkömmlichen hydroxymethylier ten Melamins zu Alkoxymethylgruppen erhalten ist.

Im Mittel sollten mindestens 2,5 und vorzugsweise mindestens 3,5 Hydroxymethylgruppen eines hydroxymethylierten Melaminmo leküls in Alkoxymethylgruppen umgewandelt werden, um so die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form einer organischen Lösung erheblich zu verbessern. Die Art der Alkoxymethylgruppen unterliegt keiner besonderen Einschrän kung; geeignet sind Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, Propoxyme thyl und Butoxymethyl-Gruppen. Verschiedene Arten von alkoxy methylierten Melaminharzen sind im Handel erhältlich und kön nen als solche als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden (beispielsweise die Produk te, die unter den Handelsbezeichnungen Nicalacs Mx-750, Mx- 032, Mx-705, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-22 und Mw-30 von Sanwa Chemical Co. erhältlich sind). Diese alkoxymethylierten Melaminharze können je nach Bedarf entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei Harzen verwendet werden.

Das Massenverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (C) muß im Bereich von 60 : 40 bis 95 : 5 liegen; es beträgt vorzugsweise 75 : 25 bis 90 : 10. Liegt das Massenverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (C) außerhalb dieses Bereiches, so treten Nachteile durch Schaumbildung auf der bildmustergemäßen Re sistschicht nach der Entwicklung auf; ferner ist der Kontrast der Bildmuster wegen der nicht orthogonalen Querschnittsform der aus der Zusammensetzung gebildeten Linienmuster verrin gert; außerdem kann die Lagerstabilität der Zusammensetzung in Form einer Lösung vermindert sein.

Das Triazin als Komponente (A) wird in der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung in einer Menge von 2 bis 10 Masse-% und vorzugsweise 3 bis 7 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C), verwendet. Liegt die Menge außerhalb des angegebenen Bereiches, so können ge wisse Nachteile, wie eine Kontrastabnahme der Bildmuster der aus der Zusammensetzung hergestellten bildmustergemäßen Re sistschicht, auftreten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Lösen der Komponenten (A), (B) und (C) in einem organischen Lösungsmit tel hergestellt; dabei wird eine Lösung erhalten, die zum Be schichten einer Substratoberfläche eingesetzt wird. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Ace ton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Methylisoamylketon, mehrwertige Alkohole und ihre Derivate, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykol-monoacetat, Diethylenglykol und seine Monomethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenyl ether, cyclische Ether, wie Dioxan, sowie Ester, wie Methyl acetat, Ethylacetat, Butylacetat oder Ethyllactat. Diese or ganischen Lösungsmittel können je nach Bedarf entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden. Die Konzentration an nichtflüchtigen Stoffen in der Lösung ist nicht besonders begrenzt; sie hängt von der gewünschten Dicke der auf der Substratoberfläche gebildeten Resistschicht und dem zur Verfügung stehenden Beschichtungsverfahren ab.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ggf. mit verschiedenen Arten bekannter Zusatzstoffe, die mit den Hauptbestandteilen verträglich sind, in begrenzten Men gen vermischt werden, beispielsweise mit Hilfsharzen, Weich machern, Stabilisatoren, Farbstoffen als Inhibitoren für die Halobildung oder Färbemittel zur besseren Sichtbarmachung der bildmustergemäßen Resistschicht nach der Entwicklung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird zur Herstellung einer feinen bildmustergemäßen Resistschicht wie folgt verwendet: Ein Substrat, wie eine Halbleiter scheibe, wird mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Verwendung einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung, z. B. einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (Spinner), beschich tet und zu einer gegenüber Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht getrocknet. Diese Resistschicht wird dann bildmuster gemäß mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von beispielswei se 2 bis 20 µC/cm² unter Erhalt eines latenten Bildes des gewünschten Musters bestrahlt und dann 30 bis 300 s bei einer Temperatur von 90 bis 140°C zur Sensibilisierung dieses latenten Bildes erhitzt. Das so sensibilisierte la tente Bild wird dann mit einer Entwicklerlösung, die eine wäßrige Lösung einer alkalischen organischen Verbindung, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin, entwickelt. Die Zusammensetzung wird dabei aus den mit den Elektronenstrah len nicht bestrahlten Bereichen selektiv weggelöst, zurück bleibt eine bildmustergemäße Resistschicht mit einem ausge zeichneten Kontrast der Bildmuster und einer zufriedenstel lenden orthogonalen Querschnittsform der Linienmuster.

Die Hitzebehandlung nach der bildmustergemäßen Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erhöht die Empfindlichkeit der laten ten Bilder in der Entwicklerlösung und ist für das erfin dungsgemäße Verfahren wesentlich. Wird diese Hitzebehandlung bei einer zu niedrigen Temperatur durchgeführt, so kann die Empfindlichkeitsverbesserung nicht erreicht werden. Ist andererseits die Temperatur zu hoch, so kann das Auflösungsver mögen der latenten Bilder nachteilig beeinflußt werden, benachbarte Linienmuster können sich berühren oder überlap pen, so daß der Kontrast der Bildmuster stark vermindert sein kann.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist mit zahlreichen Vor teilen verbunden:

- eine hohe Lagerstabilität, sogar in Form einer Lösung, wobei keine Empfindlichkeitsänderungen oder Niederschläge nach einer langen Lagerzeit auftreten,
- einen sehr hohen Kontrast der Bildmuster,
- eine orthogonale Querschnittsform daraus hergestellter Linienmuster und
- die Möglichkeit der Entwicklung mit einer wäßrigen Entwick lerlösung ohne Umweltverschmutzung und Gesundheitsschäden für die Arbeiter.

Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Her stellung von verschiedenen Arten fein verarbeiteter elektro nischer Vorrichtungen, wie VLSIs, geeignet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläu tert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und ihre Ver wendung zur Herstellung von Bildmustern werden nach folgenden Verfahren untersucht:

1. Empfindlichkeit gegenüber der Bestrahlung mit Elektronen strahlen. Die Empfindlichkeit wird als Bestrahlungsdosis in µC/cm² zur Erzielung eines Restfilmverhältnisses von 80% auf den bestrahlten Bereichen angegeben.
2. Restfilmverhältnis: Dazu wird das Verhältnis aus Filmdic ke nach der Entwicklung zu Filmdicke vor der Entwicklung gebildet.
3. Querschnittsform eines Linienmusters: Die durch Elektro nenmikroskopie untersuchten Formen werden in drei Arten, nämlich (a), (b) und (c), wie in der Abbildung angegeben, eingeteilt, die einem orthogonalen Querschnitt mit etwas gerundeten Schultern (a), einem trapezoiden Querschnitt ohne Schleppkanten (b) und einem trapezoiden Querschnitt mit Schleppkanten (c) entsprechen.
4. Schaumbildung: Die bildmustergemäßen Resistschichten wurden nach der Entwicklung mit einem Elektronenmikro skop untersucht. Die Ergebnisse wurden mit A für voll ständige Abwesenheit von Schaum und B für das deutliche Auftreten von Schaum bewertet.
5. Lagerstabilität der Resistlösung: Die Resistlösung wurde drei Monate bei Raumtemperatur stehengelassen und visuell und im Empfindlichkeitsversuch untersucht. Die Ergebnisse wurden mit A bewertet, wenn überhaupt keine Änderungen vorlagen, und mit B bei deutlichen Veränderungen in bezug auf das Auftreten von Niederschlägen und eine Abnahme der Empfindlichkeit.

Beispiel 1

Ein Cresol-Novolak mit einer mittleren Molekülmasse von etwa 6000 wurde in herkömmlicher Weise aus einem Gemisch von m- und p-Cresol in einem Masseverhältnis von 60 : 40 und Forma lin unter Verwendung von Oxalsäure als Kondensationskatalysa tor hergestellt. Eine Lösung der strahlungsempfindlichen Zu sammensetzung wurde hergestellt durch Lösen von 4 g des so hergestellten Cresol-Novolaks mit 1 g eines im Handel erhält lichen methoxymethylierten Melaminharzes mit einem mittleren Methoxymethylierungsgrad von 3,5 in 15 g Ethyllactat und Ver mischen der so erhaltenen Lösung mit 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6- bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin in einer Menge von 3 Masse- %, bezogen auf die Gesamtmenge des Cresol-Novolaks und des methoxymethylierten Melaminharzes. Die Lösung wurde unter Druck durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert.

Die so hergestellte Lösung der strahlungsempfindlichen Zusam mensetzung wurde auf die Oberfläche einer Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inch), die vorher mit Hexa methyldisilazan behandelt worden war, unter Verwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung (Spinner) bei einer Dreh zahl von 4000 U/min während 20 s aufgebracht und 90 s auf ei ner heißen Platte bei 80°C getrocknet. Die so erhaltene Re sistschicht auf der Substratoberfläche hatte eine Dicke von 500 nm und wurde dann bildmustergemäß mit Elektronenstrahlen, die mit einer Spannung von 20 kV beschleunigt wurden, in eine im Handel erhältlichen Vorrichtung zur Bestrahlung mit Elek tronenstrahlen mit einer bestimmten Bestrahlungsdosis be strahlt. Die bildmustergemäße Resistschicht wurde nach einer Hitzebehandlung bei 110°C während 90 s in einem Ofen durch Eintauchen in eine wäßrige Entwicklerlösung von 2,38 Masse-% Tetramethylammoniumhydroxid bei 23°C während 120 s entwic kelt, um die Zusammensetzung in den nichtbestrahlten Berei chen selektiv wegzulösen. Die so erhaltene bildmustergemäße Resistschicht hatte ein Restfilmverhältnis von mindestens 90% in den meisten bildmustergemäßen Bereichen und einen ausgezeichneten Bildkontrast. Die Querschnittsform eines Li nienmusters mit einer Breite von 0,35 µm war gut orthogonal gemäß der Bewertung (a). Die benachbarten Linien berührten oder überlappten sich nicht. Die Empfindlichkeit betrug 8 µC/cm². Die bildmustergemäße Resistschicht hatte eine ausge zeichnete Hitzestabilität in einem Versuch, bei dem die Sili ciumscheibe 30 min auf einer heißen Platte auf 200°C erhitzt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Querschnittsform des Linienmusters sich nicht veränderte. Die Lagerstabilität der Resistlösung war ausgezeichnet und wurde gemäß den oben ange gebenen Kriterien mit A bewertet.

Beispiele 2 bis 23

Die Arbeitsweise jedes dieser Beispiele war im wesentlichen gemäß Beispiel 1 mit folgenden Unterschieden: Die Zusammen setzung der Phenole, aus denen der Novolak hergestellt wurde, und die mittleren Molekülmassen der Novolake waren wie in Ta belle 1 angegeben; die Art des alkoxymethylierten Melaminhar zes, das Massenverhältnis [(B) : (C)] des Novolaks (B) zu alkoxymethyliertem Melaminharz (C), die Art und die Menge des Triazins in Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Novolaks und des alkoxymethylierten Melaminharzes, waren wie in Tabel le 2 angegeben.

In Tabelle 2 sind die verschiedenen alkoxymethylierten Mela minharze mit C-I, C-II und C-III bezeichnet; C-I bezeichnet das Harz gemäß Beispiel 1, C-II ein im Handel erhältliches methoxymethyliertes Melaminharz mit einem mittleren Methoxy methylierungsgrad von 2,5 und C-III ein im Handel erhältli ches methoxymethyliertes Melaminharz mit einem mittleren Methoxymethylierungsgrad von 5,5. Die Triazine sind mit A-I, A-II und A-III bezeichnet; A-I bezeichnet das Triazin gemäß Beispiel 1, A-II 2-(4-Methoxy-α-naphthyl)-4,6-bis(trichlor methyl)-1,3,5-triazin und A-III 2-(4-Butoxy-α-naphthyl)-4,6- bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin.

Tabelle 1

Tabelle 2

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Untersuchungen der strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen dieser Beispiele zusammengefaßt.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Vier verschiedene mit Elektronenstrahlen härtbare Zusammen setzungen wurden gemäß Beispiel 1 verwendet, und zwar eine Zusammensetzung mit Polyglycidylmethacrylat mit einer Mole külmasse von 90000 (Vergleichsbeispiel 1), eine Zusammenset zung mit einem chlormethylierten Polystyrol mit einer Mole külmasse von 100000 (Vergleichsbeispiel 2), eine im Handel erhältliche, mit Elektronenstrahlen härtbare Zusammensetzung mit einem Polyvinylphenolharz und einem Bisdiazid (Ver gleichsbeispiel 3) und eine strahlungsempfindliche Zusammen setzung, die gemäß Beispiel 1 von JP-A-62-164045 (Vergleichs beispiel 4) hergestellt worden war. Die Ergebnisse der Unter suchungen sind in Tabelle 3 angegeben. Daraus ist ersicht lich, daß jede dieser Vergleichszusammensetzungen in minde stens einer Eigenschaft den erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen unterlegen ist.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Die Arbeitsweise bei diesen Vergleichsbeispielen war im we sentlichen wie in Beispiel 1 mit den Unterschieden, daß der Cresol-Novolak durch einen anderen Cresol-Novolak mit einer mittleren Molekülmasse von etwa 6000, der aus einem Gemisch von m- und p-Cresol in einem Massenverhältnis von 25 : 75 her gestellt worden war (Vergleichsbeispiel 5) ersetzt wurde, daß das Massenverhältnis von Cresol-Novolak zu alkoxymethyliertem Melaminharz 50 : 50 betrug (Vergleichsbeispiel 6) und das Tria zin weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 7). Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Die Arbeitsweise war im wesentlichen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Hitzebehandlung nach der bildmuster gemäßen Bestrahlung mit Elektronenstrahlen weggelassen wurde. Die bildmustergemäße Resistschicht war so zufriedenstellend wie die des Beispiels 1, jedoch betrug die Empfindlichkeit bei einem Restfilmverhältnis von 80% etwa 100 µC/cm².

Claims

1. Mit Elektronenstrahlen härtbare strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die gelöst in einem organischen Lösungs mittel enthält:

A) ein 1,3,5-Triazin der Formel I,
in der Z bedeutet:
- 1. einen 4-alkoxysubstituierten Phenylrest der Formel II,
  in der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, oder
- 2. einen 4-alkoxysubstituierten α-Naphthylrest der Formel III,
  in der R² ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten,
B) einen Cresol-Novolak, bei dem mindestens 30 Masse-% des Phenolanteils von m-Cresol abgeleitet sind, und
C) ein alkoxymethyliertes Melaminharz,

wobei die Menge an Komponente (A) 2 bis 10 Masse-%, bezo gen auf die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C), und das Massenverhältnis von Komponente (8) zu Komponente (C) 60 : 40 bis 95 : 5 betragen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Masse-% des Phenolanteils im Cresol- Novolak (B) von m-Cresol abgeleitet sind, wobei der Rest von p-Cresol, 2,5-Xylenol und 3,5-Xylenol abgeleitet ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß 55 bis 75 Masse-% des Phenolanteils im Cresol-Novolak (B) von m-Cresol abgeleitet sind, wobei der Rest von p-Cresol und 3,5-Xylenol abgeleitet ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Alkoxymethylierungsgrad des alkoxymethylierten Melaminharzes (C) mindestens 2,5 beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Cresol-Novolak (B) eine mittlere Molekülmasse von 2000 bis 20000 aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung einer bildmustergemäßen Resist schicht durch

a) Beschichten eines Substrats mit einer durch Elektro nenstrahlen härtbaren Zusammensetzung in Form einer Lösung, die ein in 2-Stellung aromatisch substituier tes 4,6-Bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und einen Cresol-Novolak enthält, und Trocknen der Schicht zu einer gleichmäßigen Resistschicht,
b) bildmustergemäßes Bestrahlen der Resistschicht mit Elektronenstrahlen und
c) Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung einer organischen alkalischen Verbindung als Entwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß
- 1. in Schritt (a) eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird und
- 2. nach Schritt (b) und vor Schritt (c) die Resist schicht mit dem latenten Bild 30 bis 300 s auf eine Temperatur von 90 bis 140°C erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 2 bis 20 µC/cm² durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) als organische alkalische Verbindung Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin verwendet wird.