DE2610842B2 - Strahlungsempfindliche Kopiermasse - Google Patents

Description

enthält, worin

Ri H, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe bedeutet,

Rq H₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 — 10 C-Atomen oder eine Arylgruppe bedeutet und

Rq' eine Alkylgruppe mit 1 — 10 C-Atomen, die auch durch Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1—5 C-Atomen oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 — 10 C-Atomen, eine Aryl- oder Aryloxygruppe bedeutet,

wobei die Summe der C-Atome aller Gruppen Ri, R9 und Rg' mindestens 3 beträgt und R9 und R9' zu einem Ring verknüpft sein können.

10. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung eine organische Halogenverbindung mit mehr als einem Halogenaton εη einem Kohlenstoffatom oder an einem aromatischen Ring enthält.

11. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein alkalilösliches Harz enthält.

12. Kopiermasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als alkalilösliches Harz ein Phenolharz enthält.

13. Verfahren zur Aufzeichnung von Elektronenstrahlung, bei dem man ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, deren Löslichkeit durch Säureeinwirkung erhöht wird, und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, bildmäßig mit Elektronen in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der Schicht, insbesondere in Wasser und wäßrigen Lösungen, an den bestrahlten Stellen zunimmt, und die bestrahlten Stellen mittels einer Entwicklerlösung entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, deren Löslichkeit durch Säureinwirkung erhöht wird, eine Verbindung mit ■ mindestens einer Orthocarbonsäureestergruppe oder Carbonsäureamidacetalgruppe oder eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppe der Forme!

CH

- C

C- — Z

oder

bedeutet und Ar eine einwertige oder zweiwertige aromatische Gruppe und R eine niedere Alkylgruppe ist, verwendet.

O H

Die Erfindung betrifft eine neue positiv arbeitende strahlungsempfiiidliche Kopiermasse, die als wesentliche Komponenten eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und eine Verbindung enthält, die mindestens eine durch Säure spaltbare C—O—C-Bindung enthält. Die Kopiermasse kann als Kopierschicht auf einem Träger oder als Lösung vorliegen. Die neue Positiv-Kopiermasse ist ausgezeichnet durch hohe Empfindlichkeit beim Bestrahlen mit Licht und energiereichen Strahlen, insbesondere Elektronenstrahlen.

Es ist schon eine große Zahl von lichtempfindlichen Positiv-Materialien bekannt. Am meisten bearbeitet und technisch genutzt sind die o-Naphtho-chinondiazide, beschrieben in K ο s a r, Light Sensitive Systems, Wiley, New York (1965), Seiten 339-353, die vorzugsweise in Kombination mit Novolak-Harzen als Kopierschichten und Kopierlacke vielfältige Anwendung finden. In den letzten Jahren wurden weitere Positiv-Systeme vorgeschlagen: The Journal of Photographic Science 18 (1971), Seite 88; DE-OS 2150691 und 22 42 106, bei denen ebenfalls photolytisch erzeugte saure hydrophile Gruppen die alkalische Entwickelbarkeit zu einem positiven Bild ermöglichen. Diese Positiv-Kopiermaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Lichtempfindlichkeit nicht oder nur unwesentüch durch Sensibilisatoren gesteigert werden kann und daß wegen der ihnen eigenen starken Dickenabhängigkeit der Belichtungsdauer die Herstellung ausreichend lichtempfindlicher dickerer Positivschichten schwierig oder unmöglich ist.

Man hat daher auf verschiedenen Wegen versucht, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Eine Möglichkeit bieten chemisch neue Systeme, z. B. gemäß DE-OS 20 64 380, 23 38 223, Photographic Science and Engineering 16 (1972), Seite 300. Mit den energiereicheren Elektronenstrahlen können durch Depolymerisation Positiv-Resists gebildet werden. Als günstig für diesen Zweck werden Schichten aus Polymethylmethacrylat bezeichnet, Polymer Engineering and Science 14 (1974), Seite 516. Schichten mit o-Naphtho-chinondiaziden können auch mit Elektronenstrahl positiv bebildert werden ί D E-OS 24 05 831V

Eine weitere Möglichkeit, die praktische Lichtempfindlichkeit von Positiv-Kopierschichten zu steigern, ist der Zweischichten-Aufbau (DE-OS 24 26 159). Dabei dient die lichtempfindliche Schicht bei der Entwicklung als Schablone für die nicht lich'empfindliche zweite Schicht. Der Vorteil höherer Lichtempfindlichkeit wird jedoch auch mit Nachteilen erkauft, da die Konturenschärfe der nicht lichtempfindlichen Schicht schlechter und unsicherer als die der Kopierschicht ist.

Neuerdings wurde ein lichtempfindliches positiv arbeitendes Stoffgemisch vorgeschlagen (US-PS 37 82 939), bei dem an sich als photochemisch spaltbar und säureliefernd bekannte Halogen-Verbindungen oder Diazonium-Salze zum Spalten von bestimmten Acetalen dienen. Die Spaltprodukte ermöglichen die alkalische Entwicklung der positiv arbeitenden Kopierschicht. Als besonders günstige Säure bildende Photoinitiatoren werden spezielle substituierte Halogenmethyl-s-triazine (DE-OS 22 43 621) uno als besondere Anwendung die Herstellung von Positiv-Transferschichten (US-PS 37 75 113) genannt.

Das dabei verwendete Prinzip, durch photolytisch erzeugte Säure Folgereaktionen auszulösen, wurde schon früher für die Herstellung von positiv arbeitenden Kopierschichten (DE-OS 15 22 495, 15 72311) und besonders für negativ arbeitende Kopierschichten (z. B. DE-OS 14 47 913, 15 22 503 und US-PS 37 08 296) beschrieben. Inzwischen wurde bekannt (DE-OS 23 42 068), daß Acetale auch zu negativ arbeitenden Schichtkompositionen verwendet werden können.

Wegen zusätzlich notwendiger Arbeitsschritte, z. B. Erwärmen nach dem Belichten, oder wegen zu geringer Lagerfähigkeit weisen diese Vorschläge immer noch bestimmte Nachteile auf.

Aufgabe der Erfindung war es, eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche Kopiermasse vorzuschlagen, die gegenüber den bekannten entsprechenden Kopiermassen höhere Strahlungs-, insbesondere Lichtempfindlichkeit auch bei größerer Schichtdicke und bzw. oder bessere Lagerfähigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine strahlungsempfindliche Kopiermasse gemäß Anspruch 1.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kopiermasse eine durch Säure spaltbare Verbindung der Formel

OR,
R₁-C- OR₄

worin

Ri H, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-

gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe bedeutet,

R₃ R₅O, Rb(R₇)N oder R₈N bedeutet,

R ι und R₄ gleich oder verschieden sind und jedes eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppe bedeutet,

Ri eine Gruppe der für Ri und R₄ angegebenen

Bedeutung, eine Acylgruppe oder, wenn Ri = H und Ri=R₄ = Phenyl ist, einen gegebenenfalls substituierten Methylenaminorest bedeutet oder

Rj₁Ri

und R5 jeweils zu zweit einem gegebenenfalls substituierten Ring angehören,

Rb eine Acyl-, Sulfonyl- oder gegebenenfalls

j substituierte Methylenaminogruppe bedeu

tet,

R₇ eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet,

R« die zur Vervollständigung eines 4- bis

13gliedrigen, gegebenenfalls substituierten "' heterocyclischen Rings, der gegebenenfalls

N, O und/oder S als weitere Heteroatome enthält, und an den 1 oder 2, gegebenenfalls substituierte aromatische oder ein cycloaliphatischer Ring annelliert sein können, > erforderlichen Atome bedeuten, und

worin die Reste Ri, R₂, R₃ und R₄ zusammen mindestens 10 C-Atome enthalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Kopiermasse außer den genannten Komponenten (1) und (2) noch mindestens ein Bindemittel, insbesondere ein alkalilösliches, bevorzugt ein Phenolharz.

Eine gute Resistenz der unbelichteten Bereiche gegenüber den Entwicklern wird in der Regel durch 2j Derivate vori*Orthocarbonsäuren erzielt, die mehr als 14, vorzugsweise mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Es handelt sich hierbei nicht um eine starre Grenze, denn durch Einführung polarer Subslituenten, z. B. Carboxyl-, Ester-, Carbonamid-, Cyan-, Sulfonamid-, )o Acyl-, Äther- oder Nitrogruppen, ist die Schwerlöslichkeit bzw. Hydrophobie innerhalb weiter Grenzen variierbar. Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Kopiermassen enthalten als Komponente (2) mindestens 19 C-Atome umfassende Derivate von r> Orthocarbonsäuren, in denen mindestens einmal die durch die Formel I dargestellte Einheit auftritt.

Die Verbindungen der Formel I können monomeren

oder polymeren Charakter haben, d. h., einer der Reste Ri bis R₄ kann eine polymere und gegebenenfalls polyfunktionelle Kette haben, an der als Endgruppen oder Seitenketten Einheiten der Formel I stehen. Es ist auch möglich, daß zwei oder mehrere der Reste R, bis R₄ mindestens bifunktionell sind und mit je mindestens zwei Orthocarbonsäurederivateinheiten verknüpft sind,

ν-, so daß Polymerketten mit Orthoester- bzw. Amidacetalgruppen in der Hauptkette gebildet werden.

Im einzelnen können die obengenannten Reste die folgende Bedeutung haben:

Ri ist Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte V) Alkylgruppe mit 1 —6 C-Atomen, die z. B. durch Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Phenylgruppen oder Reste der Formel

r> substituiert sein und olefinische Doppelbindungen enthalten kann. R, ist vorzugsweise H, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl, insbesondere H.

R₂ ist R₅O, R₁₁(R₇)N oder R₈N, worin R,, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Acyl-

Mi gruppe mit 2—10 C-Atomen, die vorzugsweise von einer Carbon- oder Sulfonsäure abgeleitet ist und gegebenenfalls 7.. B. durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Aryl-, Acylrcste und Reste der Formel

N(R₇J-C(R

subslituicrt sein kann, oder ein Methylenaminorest, der vorzugsweise an der Methylengruppe durch Alkylreste

mit 1 — 10 C-Atomen, Arylreste mit 6—10 C-Atomen oder Aralkylreste mit 7 — 10 C-Atomen substituiert ist. Vorzugsweise ist Rb ein Benzoyl-, ein Benzolsulfonyl- oder ein Benzalaminorest. R7 ist eine Alkylgruppe mit 1—6, vorzugsweise 1—3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder eine Arylgruppe mit 6—10 C-Atomen, insbesondere Phenyl. R» ist ein zweiwertiger Rest, der zusammen mit dem Stickstoffatom einen 4- bis 13gliedrigen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen Ring mit N, O oder S als Heteroatomen bildet. Der Ring kann Carbonylgruppen als Ringglieder und isolierte oder konjugierte Doppelbindungen enthalten und durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 —5 C-Atomen, Arylgruppen mit 6—10 C-Atomen, Acylgruppen mit 2—8 C-Atomen und Alkoxygruppen mit 1—5 C-Atomen substituiert sein und einen oder zwei annellierte Benzolringe, die durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituiert sein können, oder einen anneliierten cycloaliphatische^ insbesondere einen 6gliedrigen Ring, der ebenso substituiert sein kann, tragen. R2 ist vorzugsweise R5O.

Wenn R3 und R4 isolierte Reste sind, sind sie verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylreste, die durch Äther-, Ester-, Acyl-, Cyan- oder (gegebenenfalls substituierte) Carbonamidgruppen sowie Halogenatome substituiert und in denen einzelne Ketten- oder Ringglieder durch Sauerstoff ersetzt sein können, oder ein- bis dreikernige, gegebenenfalls z. B. durch Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyan-, Sulfonyl-, Acyl- oder Carboalkoxyreste substituierte aromatische Reste. R5 ist ein Rest gleicher Bedeutung wie R₃ und R₄ oder ein aliphatischer oder aromatischer Acylrest oder, wenn Ri ein Wasserstoffatom und Rj und R4 Phenylreste sind, ein Methylenaminorest, d. h. R₅O ist der Rest eines Oxims. Die Methylengruppe ist vorzugsweise substituiert, sie kann auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Rings sein. Als Substituenten kommen Alkylgruppen mit 1 — 10 C-Atomen und insbesondere Arylgruppen mit 6—10 C-Atomen in Betracht.

Wenn R₃ bis R₅ aliphatische Reste sind, haben sie bevorzugt je 1 — 18 C-Atome und sind bevorzugt primäre Alkylreste. Mit dem Begriff »Alkyl« sollen auch solche aliphatischen Gruppen umfaßt sein, in denen einzelne Kettenglieder durch Sauerstoff ersetzt sind und/oder die ungesättigte Gruppen enthalten.

Insbesondere kommen hier Reste von Monoalkyläthern von Polyäthylenglykolen der allgemeinen Formel

-(CH₂CH₂O),,-Alkyl

in Betracht, worin η = 1 bis 8 ist.

Wenn Rj bis R5 aromatische Reste sind, haben diese im allgemeinen 6—20 C-Atome. Ein- und zweikernige Reste werden bevorzugt, insbesondere Verbindungen, in denen zwei dieser Reste einkernig sind. Die angegebene Anzahl von C-Atomen bezieht sich lediglich auf Reste, die nur an eine Orthoester- bzw. Amidacctalgruppicrung gebunden sind. In den mit Vorteil verwendeten Verbindungen mit zwei oder mehreren solchen Gruppierungen kann selbstverständlich die Anzahl C-Atome in einem Rest, von einer Gruppierung der l^:ormcl I aus betrachtet, wesentlich nröOcrscin.

Geeignete Beispiele sind:

Orthoameisensäure-.Orthoessigsäure-,
Orthopropionsäure-.Orthobenzoesäure-,
Orthocyclohexan-carbonsäure-, vorzugsweise
Orthoameisensäure-trinonyl-,-tridecyl-,
-triundecyl-, -tridodecyl-, -tritetradecyl-,
-trihexadecyl-, -tristearyl-, -trioleanyl-ester,
Orthoameisensäure-tris-3-oxa-decyl-,
-tris-S.e-dioxa-dodecyl-,
-tris-S.ö^-trioxatridecyl-,
-tris-S.öÄ^-tetraoxa-hexadecyl-,

p
-tris-3,6,9,12,15,18,21,24-octaoxa-

pentacosyl-ester,

Orthoessigsäure-tris-S.ö^-trioxa-tridecyl-ester
und beispielsweise

Orthoameisensäure-tris-S.S.S-trimethylhexyl-
oder

-tris^^^-trimethyl-pentadecyl-ester
sowie der Orthoameisensäureester des
Tripropylenglykolmonomethyläthers.

Beispiele für gemischt aliphatischaromatische Ortho ester sind die Orthocarbonsäure-aryl-dialkyl-ester, ζ. Β die Diäthoxy- und Dipropoxy-methyl-äther des p-Cu mylphenols, die Bis-dimethoxy-, Bis-diäthoxy- unc Bis-dipropoxy-methyl-äther des Bisheno) A sowie dei weiter unten angegebenen ein- oder mehrwertiger aromatischen Hydroxyverbindungen.

Wenn zwei der Reste R₃ bis R₅ zum Ring geschlosser sind, kann dieser im allgemeinen unter Einschluß dei Sauerstoffatome 5,6 oder 7, bevorzugt 5 oder 6 Gliedei haben und durch Halogen, bevorzugt Chlor, Ci-Cf₁-Al koxy, Benzyloxy, Aryloxy, bevorzugt Phenoxy odei Ci — Cs-Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxy- und Äthoxycarbonyl, substituiert sein. Ein weiteres Beispiel füi einen solchen Ring ist ein gegebenenfalls substituierte! 1,3-Dioxolan-4-on-2-ylrest. Die Herstellung derartigei Verbindungen ist im Chem. Ber. 108, 3224 (1975) beschrieben. Der dritte Rest kann der Rest eines — bevorzugt — aliphatischen Alkohols oder eines gegebenenfalls substituierten Phenols oder Naphthol; sein.

Als Beispiele für diese Verbindungsklasse sind zl nennen: l,3-Dioxolan-2-yl- und 2-Alkyl-, bevorzugt 2-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl sowie 2-Phenyl-1,3-dioxolan-2-yl-äther langkettiger aliphatischer Alkohole, Diolc und Polyglykole, z. B. der 1,3-Dioxo!an-2-yl-äther de: Pentaäthylenglykolmonohexyläthers, der Bis-1,3-dioxo· lan-2-yl-äther des Octadecan-i.^-diols, die Bis-1,3-di oxolan-2-yl-äther des Pentaäthylenglykols, des Hexa· äthylenglykols und von Polyäthylenglykolgemisehen wie z. B. Polyglykol 200, 300, 500 und 1000, die der aufgezählten Verbindungen entsprechenden 2-Methyl oder Phenyl-1,3-dioxolan-2-yl-äther, Äther, die durch zusätzlich in 4- oder in 4- und 5-Stellung substituierte 1,3-Dioxolan-2-yl-gruppen gebildet werden, ζ. Β 4-Chlormethyl-, 4-Phenoxymethyl-, 4-Tolyloxy-methyl-4,5-Dimethyl-, 4,5-Diphenyl-, 4,5-Di-methoxycarbonyl und 4,5-Di-äthoxycarbonyl-1,3-dioxolan-2-yl-bis-älhei von 1,12-Dodecandiol oder Tri-, Tetra- oder Hcxaäthy lenglykol sowie den obengenannten Polyglykolen Anstelle der in 2-Position unsubstituiertcn 1,3-Dioxolan 2-yl-gruppen kommen auch solche mit 2-Methyl-2-Chlormethyl-, 2-Cyclohcxyl- oder 2-Phenyl-Substilu cnten in Trage. Weitere Beispiele sind die 1,3-Dioxan-2 yl-üthcr der vorstehend genannten Gruppen vor Alkoholen, z. B.

Kexaäthylenglykol-bis-1

2-yl-äther, die
Triäthylenglykol-butyl-(2,5-diäthyl-5-butyl-

l,3-dioxan-2-yl)- und
-(S-äthyl-S-butyl^-phenyl-1,3-dioxan-2-yl)-äther,

die den beiden letztgenannten Verbindungen entsprechenden Bis-äther des Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykols und z. B. 5-Alkoxy- oder 5-Phenoxy-l,3-dioxan-2-yl-äther. In Betracht kommen auch diejenigen Bis-1,3-dioxolan-2-yl-äther, die das dem 1,3-Dioxolanylrest zugrunde liegende Diol auch als verknüpfende Diolkomponente enthalten, wie z.B. l-Phenoxy-2,3-bis-(4-phenoxymethyl-1,3-dioxa-cyclopent-2-yl-oxy)-propan, die durch Co-trimerisierung von gegebenenfalls substituierten 1,2-Diolen mit 2 Äquivalenten eines Orthocarbonsäureesters erhalten werden können oder bei der Umsetzung von 2-Alkoxy- 1,3-dioxolanen mit den entsprechenden 1,2-Diolen entstehen.

Weiterhin sind zu nennen l,3-Dioxolan-2-yl- bzw. l,3-Dioxan-2-yl-äther von Naphtholen oder vom Bisphenol A sowie 4,7-Dihydro-l,3-dioxepin-2-yl-äther langkettiger Alkohole und Polyglykole. 2-Alkoxy-4,7-dihydro-1,3-dioxepine sind z.B. in der US-PS 36 52 594 beschrieben.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe der bisher beschriebenen Verbindungen sind solche der Formel II

Q-CH₂-C-CH₂-O

"κχ*

(II)

in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat, R9 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit 1 — 10 C-Atomen und Aryl, insbesondere Phenyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl der Äthyl, bedeutet und R₉' Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Ci-Q-Alkyl, das auch durch Halogen, bevorzugt Chlor, Cyan, Ci-C₅-Alkoxy oder Phenoxy substituiert sein kann, Ci —Cio-, bevorzugt Ci —Ce-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, Ci—Cio-Alkoxy oder Aryloxy, bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, ist, wobei die Summe der C-Atome aller Reste Ri, Rg und R9' mindestens 3, bevorzugt mindestens 5 beträgt und R9 und R9' zu einem Ringsystem verknüpft sein können.

Die Verbindungen der Formel Il werden besonders vorteilhaft durch Co-Trimerisierung von substituierten 1,3-Diolen mit 2 Äquivalenten eines Orthoameisensäure-trialkylesters in Gegenwart saurer Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure oder eines sauren Ionenaustauschers hergestellt. Sie sind jedoch auch durch die Reaktion des Diols mit den entsprechenden 2-Alkoxy-1,3-dioxanen, die wiederum aus den Diolen durch Umsetzung mit einem Überschuß an Orthocarbonsäureester gewonnen werden, zu erhalten.

Als Beispiele seien angeführt:

Verbindungen der Formel Il mit Ri und R9 gleich Wasserstoff, R9' gleich Hexyl, Isoamyloxy, Phenoxy, 4-Tolyloxy,2-Butoxyäthyloder2-Phenoxyäthyl; Ri gleich Wasserstoff und R9 und R9' gleich Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder zusammen gleich Pentamethylen;

Ri gleich Wasserstoff, Rg gleich Äthyl, R₉' gleich Methyl, Allyloxy methyl oder Butyl;
Ri gleich Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
R₉ gleich Äthyl und R₉' gleich Butyl oder
·> Ri gleich Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
R₉ gleich Wasserstoff und R₉' gleich Phenoxy.

Als besonders vorteilhaft haben sich auch Orthocarbonsäurederivate, insbesondere Orthocarbonsäureester erwiesen, in denen mindestens einer der Reste Rj, R4 und R5, insbesondere zwei von ihnen, aromatisch sind.

Bevorzugte Vertreter solcher Orthocarbonsäurederivate enthalten mindesten einen, vorzugsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 Diaryloxymethoxyreste der Formel III

CH-O

(III)

in der Rio bis Ri₂ Wasserstoff, niedere Alkylreste mit 1—6 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkoxy-,

2) Carbo-Alkoxycarbonyl- und Acylgruppen mit 1—3 C-Atomen, durch Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Cyan substituiert sein können, Alkoxyreste mit 1—6 C-Atomen, Acylreste mit 1 — 7 C-Atomen, Alkoxycarbonylreste mit 1—5 C-Atomen, Fluor-, Chlor-, Brom-,

j(i Cyan-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Phenoxy-, Thiophenyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkyl-, insbesondere 2-Phenyl-2-propylgruppen, bedeuten oder R;o Wasserstoff und Rn und Ri₂ die zur Bildung eines Naphthalinringes erforderlichen Methingruppen darstellen, wobei

Γ) die Bedeutungen Rio bis Ri₂ gleich Wasserstoff sowie auch Rio und Rn gleich Wasserstoff und Ri₂ gleich Methyl, Methoxy, Chlor, 2-Phenyl-2-propyl und Ri₀ gleich Wasserstoff und Rn und R12 gleich den zur Bildung eines Naphthalinringes erforderlichen Methingruppen besonders bevorzugt sind.

Außer den im folgenden näher beschriebenen Verbindungen sind als Beispiele zu nennen:

Di-(p-tolyloxy)-methyl-,

■π Di-(2,6-dimethyl-phenoxy)-methyl-,

Di-(p-chlorphenoxy)-methyl- oder
Di-(p-methoxyphenoxy)-methyl-äther
von langkettigen aliphatischen Alkoholen,
Polyglykolen, Phenolen, Dihydroxybenzolen,

w Naphtholen und

Dihydroxynaphtholen, z. B.
1-Di-p-tolyloxymethoxy-dodecan,
l,l5-Bis-[di-(2,6-dimethylphenoxy)-methoxy]-3,6,9,12-tetraoxa-tetradecan,

l-Di-(p-chlorphenoxy)-methoxy-4-(2-phenyl-prop-

2-yl)-benzol,
Bis-2,4-[di-(p-chlorphenoxy)-methoxy]-

acetophenon,
2-Di-p-tolyloxymethoxy-naphthalinoder

wi 2,7-Bis-(di-p-tolyloxymethoxy)-naphthalin
sowie auch die Diphenoxymethoxyderivate,
gegebenenfalls substituierter Benzole, z. B.
Diphenoxymethoxy-2,6-dimethyl-benzol,
4-tert.-Butyl-diphenoxymethoxy-benzol,

hi Diphenoxymethoxy-benzoesäureester, wie

2-Dipherioxymethoxy-benzoesäurebutylesteroder 4-Dipherioxymethoxy-bcnzoesäure-3,6,9-lrioxutridecylester;

gegebenenfalls substituierter Naphthaline, wie

1- oder 2-diphenoxymethoxy- oder

1 -Methyl-2-diphenoxymethoxy-naphthalin, von

Chinolinen, z. B.

8-Diphenoxymethoxy-chinolin;

gegebenenfalls substituierter Anthracene und

Phenanthrene, z. B.

1 - bzw. 9-Diphenoxymethoxy-anthracen.

Diese Verbindungen können durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit den zugehörigen Diaryloxychlormethanen, wie sie in Rec. Trav. Chim. 92,11 (1973), beschrieben sind, in Gegenwart von Säure bindenden Substanzen dargestellt werden.

Weiter sind als Beispiele Triaryloxymethane zu nennen, als einfachstes Triphenoxymethan, weiter

Tricresyloxy-.Tri-p-chlorphenoxy-,

Tri-p-nitrophenoxy-,Tri-(2,6-dimethyl-phenoxy)-,

Tri-(2,4,6-trimethyl-phenoxy)-,

Tri-«-naphthoxymethan,

Di-(p-chiorphenoxy)-phenoxy-methanund

Di-(p-nitrophenoxy)-phenoxy-methan,

deren Herstellung in Rec. Trav. Chim. 90, 745 (1971), beschrieben ist, sowie Di-(j3-naphthoxy)-phenoxy-methan, Di-(p-cumylphenoxy)-phenoxy-methan und Tri-pcuniylphenoxy-methan. Die Darstellung dieser Verbindungen gelingt durch Austausch der Halogene in Aryl-dichlormethyläthern durch Aryloxyreste.

Als weitere Beispiele seien genannt Diphenoxymethyläther von langkettigen aliphatischen Alkoholen, z.B. 1 -(Diphenoxymethoxy)-dodecan, von Diolen, z. ß. l,12-Bis-(diphenoxymethoxy)-dodecan, von Polyglykoläthern, z. B. l-DiphenoxymethoxyO.ö^-trioxatridecan, sowie von nahezu beliebig variierbaren aliphatischen Alkoholen einschließlich Enolen, z. B. der folgenden Formeln

OH

C₂H₅
OH

C₂H

Wasserstoff Ci-Cs-Alkyl, Cycloalkyl, bevorzugt Ci-Cb-Alkyl und Cyclohexyl, C|-C_b-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, R_nCO, wobei Rn Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt Ci — C₅-Alkyl, Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, Ci-C^-Alkoxy, bevorzugt Ci-Ce-Alkoxy, Cyclohexoxy, Phenoxy oder Dialkylamino ist, Halogen, bevorzugt Chlor und auch Brom, Cyan, Nitro sowie Diphenoxymethoxy darstellt.

Beispiele für diese Verbindungen sind: Die Bis-diphenoxymethyläther des

Resorcins, Hydrochinons,
4-Methyl-brenzcatechins,
4-tert.-Butyl-resorcins,
2-Cyclohexyl-hydrochinons,
3,4-Dihydroxy-bipheny Is, 5- Phenoxy- resorcins,
4-Cyan-resorcins, 4,5- Dimethy l-brenzcatechins,
4-n-Hexyl-resorcins,

2,4-Dihydroxy-benzoesäuremethyl-,-äthyl-,
-isopropyl-, -butyl- und

-isoamylesters, des

3,5-Dihydroxy-benzoesäuremethyl-, -äthyl-,
-propyl-, -butyl- und
-isoamylesters, des
4-Acetyl-,4-Propionyl-,4-Valeryl-,
4-Isononanoyl-,4-Benzoyl-, 4-Benzyl-,
4-Cyan-, 4-Chlor- oder
4-Nitro-resorcins, des
4-Benzyl-brenzcatechins, des
2-Methoxy- oder '

2-Butoxy-hydrochinons oder des
2,4-Dihydroxy-benzoesäuredimethylamids
sowie die

Tris-diphenoxymethyläther des
Phloroglucins und 1,2,4-Trihydroxy-benzols.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Bis-diphenoxymethoxy-naphthaline, z.B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,5- oder 2,7-Bis-diphenoxymethoxy-naphthalin. Der Naphthalinring kann jedoch auch noch zusätzliche Substituenten tragen, z.B. 1-Chlor- oder 1-Methyl-substituenten. Etwas weniger vorteilhaft sind wegen ihrer geringen Löslichkeit 1,5- und 2,6-Bis-diphenoxymethoxy-naphthalin.

Weitere besonders bevorzugte Orthocarbonsäurederivate sind Verbindungen der Formel IV

₂H₅

des Di-(p-methoxyphenyl)-carbinols oder des 2-MethylO-hydroxy-cyclohex^-en-1 -ons.

Auch Diphenoxymethylester, z. B. Benzoesäure-diphenoxymethylester oder Terephthalsäure-bis-diphenoxymethylester können verwendet werden. Diese strukturell sehr unterschiedlichen, in den Beispielen näher beschriebenen Verbindungen seien nur stellvertretend angeführt für die außerordentlich große Zahl von Diphenoxymethoxyderivaten, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Ihre Synthese erfolgt problemlos aus den Hydroxyverbindungen durch Reaktion mit Diphenoxychlormethan (J. Prakt. Chem. [4], 7, 60 [1958]) in Gegenwart von Säurefänjjern, z. B. Pyridin oder Triälhylamin.

Besonders bevorzugt werden ferner Diphenoxymethylüther von Dihydroxybenzolen, die im zentralen Benzolkern noch zwei Substituenten tragen können, von denen der erste Wasserstoff, Ci-Cj-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, Ci-Cj-Acyl, Ci-Ci-Alkoxy oder Nitro, bevorzugt Wasserstoff, bedeutet und der zweite (PhO)₂HCO

R.

(IV)

(Ph == Phenyl)

in welchen der Diphenoxymethoxyrest und Ris bevorzugt die 4,4'-Positionen besetzen und Rr die Gruppierungen

—O— -S- -SO₂- — CO-— COO— -CH₂CO- -COCH₂-CH₂O-—OCH,— CH₂-COO-
-COOCH₂- — CO-N- Alkyl Alkyk-n

bevorzugt Dimethylmethylen und Phenylmcthylen,

CH,-C—(CH,)₂COOR₁₍,

wobei Rib Wasserstoff, Ci—C₃-Alkyl sowie Diphenoxymethyl sein kann, und bei besonderer Bevorzugung der 3,3'-Positionen

-O-(CH₂CH₂)₂₄-O-

bedeutet und R15 Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci — Cj-Acyl, Ci-C₃-AIkoxy, Ci — C₄-Carboalkoxy, Cyan, Nitro oder Diphenoxymethoxy, bevorzugt Diphenoxymethoxy oder Wasserstoff ist.
Als Beispiele für diese Gruppe sind zu nennen: Die

Di-phenoxymethyläther von

3-Phenoxy-phenol, 4-Phenoxy-phenol, _λ

4-Hydroxy-diphenylsulfid,

2-, 3- oder 4-Hydroxy-benzophenon, 4-Hydroxy-benzoesäurephenylester, Benzoesäure-4-hydroxy-phenylester, 4-Hydroxy-benzoesäure(methyI-phenyl)-amid, Hydrochinonmonobenzyläther, 4-Phenoxymethyl-phenol,

4-Hydroxy-phenylessigsäurephenylester, 3- oder 4-Hydroxy-diphenylmethan, 4-Hydroxy-triphenylmethan, Cumylphenol, die Bis-diphenoxymethyläther von

4,4'- Dihydroxy-diphenyläther,

4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon,

4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfid,

4,4'- Dihydroxy-benzophenon,

3,4'-Dihydroxy-benzophenon,

4-Hydroxy-phenylessigsäure-4-hydroxy-phenylester,

Hydrochinon-4-hydroxy-benzyläther, 4-Hydroxy-benzoesäure-(äthyl-4-hydroxyphenyl)-amid,

3,3'-Dihydroxy-diphenylmethan, Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxy-triphenylmethan, 4,4-Di-(4-hydroxy-phenyl)-valeriansäure, -valeriansäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- sowie -diphenoxy-methylester,
l,2-Bis-(3-hydroxy-phenoxy)-äthan, l,4-Bis-(3-hydroxy-phenoxy)-butan und auch die Diphenoxymethyläther von
4-Athyl-4'-hydroxy-diphenyläther, 3-Brom-4'-hydroxy-benzophenon, 4-Hydroxy-4'-methoxy-diphenylsulfon, 4-Acetyl-4'-hydroxy-diphenylmethan sowie die genannten Valeriansäurederivatc, in denen die 4-Hydroxy-phenylgruppen durch 4-Hydroxy-3-methyl-phenylgruppen ersetzt sind.

Weitcrc besonders bevorzugte Verbindungen sind die Bis-diphenoxymethyläther von Polyäthylenglykolen mit bis etwa 23, vorzugsweise 2 bis 11 Oxyäthyleneinheitcn. Die höhere Zahl bedeutet den aus der Hydroxylzahl von technischen Polygtykolcn unter der Annahme einer einheitlichen Verbindung errechneten Mittelwert.

Beispiele sind die Bis-diphcnoxymethyläthcr des Äthylenglykols, Diäthylcnglykols,Triälhylcnglykols,Tctraäthylcnglykols, Pcntaäthylcnglykols und Hcxaäthy· lcnglykols, der Polyglykolc 200, 300, 400, 500, 600 und 1000.

Es können jedoch auch Polypropylenglykole in die Bis-diphenoxymethyläther übergeführt werden.

Schließlich bind als geeignete Orthocarbonsäurederivate auch die Amidacetale zu nennen, bei denen R2 die Bedeutung R₆N(R₇) hat.

Als Beispiele seien die N-Methyl- und N-Äthyl-N-diphenoxymethyl-amide der Benzoesäure und der Benzolsulfonsäure genannt.

Wenn R₂ den Rest

r> bedeutet, so sind bevorzugte Vertreter die N-Diphenoxymethylverbindungen von Lactamen, z. B. von

4-Methyl-azetidin-2-on,

4,4-Dimethyl-azetidin-2-on,
2(i 3,4,4-Trimethyl-azetidin-2-on,

3,4-Dimethyl-azetidin-2-on,

4-Phenyl-azetidin-2-on, 4-Vinyl-azetidin-2-on,

Pyrrolidin-2-on,3,3-Dimethyl-pyrrolidin-2-on,

4-Phenyl-pyrrolidin-2-on,
2"> 5-Methyl-pyrrolidin-2-on,

5,5-Dimethyl-pyrrolidin-2-on

sowie von gegebenenfalls substituierten höhergliedrigen Lactamen wie Valerolactam, Caprolactam und

in Laurinlactam, Lactamen mit annellierten Ringen wie z. B. cis-3,4-Trimethylen-azetidin-2-on, Isatin, Phthalimidin und 3,4-Dihydro-carbostyril.

Weitere Beispiele sind die N-Diphenoxymethylverbindungen cyclischer Imide wie Maleinimid, Succinimid,

r> Glutarimid, Hexahydrophthalimid, Phthalimid und substituierter Phthalimide wie Tetrachlorphthalimid, aber auch anderer 5- und ögliedriger, bevorzugt 5gliedriger Heterocyclen, die mit ein oder zwei carbocyclischen Ringen anneliiert sein können, wie z. B. 2-AcetyI-pyrrol, 2-Äthoxycarbonyl-pyrrol, Benzimidazol, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, Carbazol, Phenothiazin und M-Dihydro-collidin-S.S-dicarbonsäurediäthylester.

Weitere geeignete Verbindungen sind Orthocarbonsäurederivate, bei denen R₂ die Bedeutung Rb(R₇)N hat

•π und Rb ein Methylenaminorest ist, in denen also R₂ den über das Stickstoffatom verknüpften Rest eines N-Alkyl- oder N-Arylhydrazons bildet. Bevorzugt ist R₂ der Rest des N-Phenylhydrazons eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds oder Ketons mit bevor-

Ί11 zugl 2—8 C-Atomen. Der Rest

-CR₂(OR₁XOR₄)

bedeutet in diesem Falle bevorzugt den Diphenoxymc-

thylrest. Beispiele sind u.a. N-Diphenoxymcthyl-acetal- V) dehyd-N-pheiiylhydrazon, N-Diphenoxymethyl-bcnzaldehyd-N-phenylhydrazon und N-Diphcnoxymcthyl-

acetophenon-N-phenylhydrazon.
Schließlich sind die Orthocarbonsäuredcrivatc zu

nennen, bei denen Ri einen Mcthylcniminorcst, also den wi über das Sauerstoffatom verknüpften Rest des Oxims eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds oder Ketons mil vorzugsweise 2— 13C-AlOmCn und

-CR₁(OR₁)(OR₄)

hl vorzugsweise den liiphenoxymcthylrcst darstellt. Als Verbindungen seien u.a. O-Diphcnoxymcthyl-acctuldoxim, -cyclohexanonoxim, -bcnzaldoxim und -benzonhcnonoxim izcnannl.

Die genannten Orthocarbonsäursderivate werden ebenfalls durch Umsetzen der freien Hydroxyverbindungen oder der N-monrsubstituierten Amide, der Lactame, Imide, der NH-Gruppen in Heterocyclen und N-monosubstituierten Hydrazonen sowie der Hydroxygruppe in Oximen mit Diphenoxy-chlormethan erhalten.

Generell informiert über die Vielfalt der Darstellungsmöglichkeiten vonOrthoestern R. H. De Wolfe in dem Buch »Carbocyclic Ortho Acid Derivates«, S. 1 — 133, aus der Monographienserie »Organic Chemistry«, Academic Press, New York und London 1970, sowie in Synthesis 1974, S. 153.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden Kopiermassen werden die beschriebenen Orthocarbonsäurederivate gemischt mit Substanzen, die photochemisch und bzw. oder durch Einwirkung von energiereichen Strahlen, besonders Elektronenstrahlen, Säuren erzeugen.

Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Novolak-Kondensationsharze haben sich auch bei den' erfindungsgemäßen Kopiermassen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen. Sie fördern die starke Differenzierung zwischen den belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwickeln, besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen als Formaldehyd-Kondensationspartner. Die Art und Menge der Novolak-Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein; bevorzugt sind Novolak-Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90, besonders bevorzugt 55—85 Gew.-%. Die Novolake können auch durch Umsetzung eines Teils ihrer Hydroxygruppen, z. B. mit Chloressigsäure, Isocyanaten, Epoxiden oder Carbonsäureanhydriden, modifiziert sein. Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyvinylacetat^ Polyacrylate, Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Comonomere modifiziert sein können. Der günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20% vom Novolak. In geringen Mengen kann die lichtempfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung, Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulose-Derivate wie Äthylcellulose, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmente enthalten.

Als strahlungsempfindliche Komponente, die. beim Bestrahlen mit Licht oder Elektronen ausreichender Energie Säuren abspaltet, sind eine große Anzahl von an sich bekannten Diazonium-Salzen und Halogen-Verbindungen sowie Chinondiazidsulfochloride bekannt.

An Diazonium-Salzen kommen die in der Diazotypie bekannten Verbindungen mit ausnutzbarer Absorption zwischen 300 und 600 nm in Frage. Einige erprobte und erfahrungsgemäß ausreichend lagerfähige Diazoniumverbindungen sind in den Beispielen genannt, bevorzugt werden Verbindungen, die keine basischen Substituenten enthalten.

Die genannten Diazoniumverbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer organisch löslichen Salze, meist als Abschcidungsprodukt mit komplexen Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure oder Hexafluorphosphorsäure.

Es können aber auch Derivate der positiv arbeitenden o-Chinondiazide verwendet werden. Die beim Belichten von ü-Naphihochinondiaziucn entstehende Indcncarbonsäure reicht meist nur knapp für eine ausreichende bildmäßige Differenzierung aus. Bevorzugt wird aus dieser Gruppe das Naphthochinon-l^-diazid^-sulfochlorid, bei dessen Belichtung drei Säurefunktionen ^ri gebildet werden, so daß ein relativ großer Verstärkungsfaktor bei der Spaltung der Orthoester entsteht.

Grundsätzlich sind als halogenhaltige strahlungsempfindliche und Halogenwasserstoffsäure bildende Verbindungen alle auch als photochemische Radikalstarter κι bekannten organischen Halogenverbindungen, beispielsweise solche mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlenstoffatom oder einem aromatischen Ring, brauchbar. Beispiele sind in den US-PS 35 15 552 und 35 36 489 und den DE-OS 23 06 248 und 22 43 621 π beschrieben. Die Wirkung dieser halogenhaltigen Verbindungen kann auch für diese erfindungsgemäßen Positiv-Kopierschichten durch an sich bekannte Sensibilisatoren spektral beeinflußt und gesteigert werden.

Geeignet sind ferner bestimmte substituierte Trichlormethylpyrone.

Beispiele für geeignete Starter sind:

4-Di-n-propylamiiio-b':nzoldiazoniumtetrafluoroborat,

4-p-Tolylmercapto-2,5-diäthoxy-benzol-"' diazoniumhexafluorophosphat und

-tetrafluoborat,

Diphenylamin-4-diazoniumsulfat,

4-Methyl-6-triochlormethyl-2-pyron,

4-(3,4,5-Trimethoxy-styryI)-6-trichlormethyl^i(l 2-pyron,

4-(4-Methoxy-styryl)-6-(3,3,3-trichlor-propenyl)·
2-pyron,

2-Trichlormethyl-benzimidazol,

2-Tribrommethyl-chinolin,
^!> 2,4-Dimethyl-l-tribromacetyl-benzol,

3-Nitro-1 -tribromacetyl-benzol,

4-Dibromacetyl-benzoesäure,

1,4-Bis-dibrommethyl-benzol,

Tris-dibrommethyl-s-triazin und

die in den Beispielen angeführten Verbindungen.

Die Startermenge kann je nach Substanz und Schicht ebenfalls sehr verschieden sein. Günstigere Ergebnisse werden erhalten zwischen ca. 0,1 und ca. 10%, bezogen

4^r) auf den Gesamtfeststoff, bevorzugt sind 0,5—5%.

Besonders für Schichten von Dicken über 10 μιτι empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender der Schicht beizumischen.

Schließlich können der lichtempfindlichen Masse

κι noch lösliche oder auch feinteilige dispergierbare Farbstoffe sowie je nach Anwendungszweck auch UV-Absorber zugesetzt werden. Die günstigsten Mengenverhältnisse der Komponenten sind durch weitere Optimierung innerhalb der angegebenen Grenzen

Vi festzulegen.

Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Stoffgemisch sind Ketone, wie Methyläthylketon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen und 1,1,1-Trichloräthan, Alkohole wie n-Propanol, Äther wie

wi Tetrahydrofuran, Alkoholäther wie Äthylenglykol-monoäthyläther und Ester wie Butylacetat. Es können auch Gemische verwendet werden, die zudem noch für spezielle Zwecke Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan oder Dimethylformamid enthalten können. Prinzipiell

h^ri sind alle Lösungsmittel verwendbar, die mit den Schichtkomponenten nicht irreversibel reagieren.

Die Wahl der Lösungsmittel ist jedoch auf das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke

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und die Trocknungsvorrichtung abzustimmen. Dünne Schichten bis ca. 5 μπι werden für Versuchszwecke vorzugsweise auf der Schleuder durch Aufgießen aufgetragen. Mit Lösungen bis zu ca. 40% Feststoffgehalt sind so mit einmaligen; Auftrag oder mit einer ·> Streichrakel Schichtdicken bis ca. 60 μπι erreichbar. Für beidseitige Beschichtung wird Tauchbeschichtung vorgezogen, wobei durch Verwendung von Niedrigsiedern schnelles Antrocknen von Vorteil ist. Bandbeschichtung erfolgt durch Antragen mittels Walzen, Fließerspalt ι ο oder Sprühen; Formate wie Zink- und Mehrmetall-Platten können durch Gießer-Antrag beschichtet werden.

Im Vergleich zu anderen Positiv-Schichten, besonders denen auf Naphthochinondiazid-Basis, ist die Herstellung dickerer Schichten vorteilhaft möglich, da die r> Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse verhältnismäßig wenig dickenabhängig ist. Belichtung und Verarbeitung von Schichtdicken bis ca. 100 μίτι und darüber ist möglich.

Bevorzugte Träger für dicke Schichten über 10 μπι sind Folien, die dann als temporäre Träger für Transferschichten dienen. Dafür und für Farbfolien werden Polyesterfolien, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, bevorzugt. Polyolefinfolien wie Polypropylen sind jedoch ebenfalls möglich. Als Schichtträger für Schichtdicken unter ca. 10 μΐη werden meist Metalle verwendet. Für Offsetdruckplatten können eingesetzt werden: mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumplatten, die zudem noch chemisch, z. B. mit Polyvinylphosphonsäure, Silikaten oder Phosphaten, jo vorbehandelt sein können, außerdem Mehrmetallplatten mit Cu/Cr oder Messing/Cr als oberste Schicht. Für Hochdruckplatten können die erfindungsgemäßen Schichten auf Zink- oder Magnesium-Platten sowie deren handelsüblichen mikrokristalline Legierungen für η Einstufenätzverfahren aulgetragen werden, außerdem auf ätzbare Kunststoffe wie Hostaform. Für Tiefdruckbzw. Siebdruck-Druckformen eignen sich Orthocarbonsäurederivat-Schichten durch ihre gute Haftung und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw. Nickel-Oberflächen.

Schließlich kann die Beschichtung direkt oder durch Auflaminieren vom temporären Träger erfolgen auf Leiterplatten-Materialien, die aus Isolierplatten mit ein- oder beidseitiger Kupfer-Auflage bestehen, auf Glas oder Keramik-Materialien, die gegebenenfalls haftver- 4^r> mittelnd vorbehandelt sind, und auf Silicium-Scheiben, für die in der Mikroelektronik schon Erfahrung mit Elektronenstrahl-Bebilderung vorliegt. Außerdem können Holz, Textilien und Oberflächen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die vorteilhaft durch Projektion w bebildert werden und resistent gegen die Einwirkung alkalischer Entwickler sind.

Für die Trocknung nach der Beschichtung können die üblichen Geräte und Bedingungen übernommen werden. Temperaturen um 100⁰C und kurzfristig bis 120⁰C werden ohne Einbuße an Lichtempfindlichkeit vertragen.

Zum Belichten können ebenfalls die üblichen Kopiergeräte wie Röhrenlampen, Xenonimpulslampen, metallhalogendotierte Quecksilberdampf-Hochdruck- t>o lampen und Kohlebogenlampen verwendet werden. Darüber hinaus ist bei den lichtempfindlichen Orthocarbonsäurederivat-Schichten das Belichten in üblichen Projektions- und Vergrößerungs-Geräten unter dem Licht der Metallfadenlampen und Kontakt-Belichtung t» mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die Belichtung kann auch mit kohärentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kurzwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser, Krypton-Ion-Laser, Farbstoff-Laser und Helium-Cadmium-Laser, die zwischen 300 und 600 nm emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Raster-Bewegung gesteuert.

Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Bebilderungsmöglichkeit. Elektronenstrahlen können die erfindungsgemäße Kopiermasse wie auch viele andere organische Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so daß ein negatives Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösungsmittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder höherer Schreibgeschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit, d. h., die bestrahlten Schichtpartien können vom Entwickler entfernt werden. Es wurde gefunden, daß diese Orthocarbonsäure-Derivate enthaltende Schichten erheblich elektronenstrahlempfindlicher als übliche Naphthochinondiazid-Schichten sind und — wie in den Beispielen erläutert — ein breiter Bandbereich vergleichsweise geringer Energieeinwirkung von Elektronenstrahien ausgenutzt werden kann. Die Wahl der günstigsten Bedingungen kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden.

Die bildmäßig belichtete oder mit Elektronen bestrahlte Orthocarbonsäurederivat-Schicht kann mit den gleichen Entwicklern wie für handelsübliche Naphthochinondiazid-Schichten und Kopierlacke entfernt werden bzw. die neuen Schichten können in ihren Kopierbedingungen vorteilhaft auf die bekannten Hilfsmittel wie Entwickler und programmierte Sprühentwicklungsgeräte abgestimmt werden. Die wäßrigen Entwicklerlösungen können Alkaliphosphate, -Silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittel sowie organische Lösungsmittel enthalten. In bestimmten Fällen sind auch Lösungsmittel-Wasser-Gemische als Entwickler brauchbar. Die Wahl des günstigsten Entwicklers kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt werden. Bei Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden.

Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie der Resistenz gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und durch UV-Licht härtbare Druckfarben können die entwickelten Platten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wie es für Diazoschichten z. B. aus der britischen Patentschrift 11 54 749 bekannt ist.

Erfindungsgemäß wurde weiterhin gefunden, daß man sowohl die erfindungsgemäßen, Orthocarbonsäurederivate enthaltenden Kopiermassen als auch bestimmte bekannte Kopiermassen zur Aufzeichnung von Elektronen- oder anderen energiereichen Strahlen mit besonderem Vorteil verwenden kann.

Erfindungsgemäß wird daher weiterhin ein Verfahren zur Aufzeichnung energiereicher Strahlung, insbesondere von Elektronenstrahlen vorgeschlagen, bei dem man ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die als wesentliche Bestandteile (1) eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und (2) eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit durch Säureeinwirkung erhöht wird, bildmäßig mit energiereicher Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der Schicht, insbesondere in Wasser und wäßrigen Lösungen, an den bestrahlten Stellen zunimmt, und die

bestrahlten Stellen mittels einer Entwicklerlösung entfernt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Verbindung (2) eine Verbindung mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und bzw. oder Amidacetalgruppierung oder eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der allgemeinen Formel

— C

O H

CH

I c — z

aufweist, in der Z den Rest -OAr, -NRSO₂Ar

darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist, verwendet.

Der Ausdruck »niederer Alkylrest« bedeutet Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unverzweigt oder verzweigt sein können.

Der Rest Z in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann an einen anderen Rest Z einer benachbarten hydrolyseempfindlichen Bindung in der gleichen wasserunlöslichen organischen Verbindung, z. B. durch eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine -SO₂-, -NH-, -O- oder -(C^a-Gruppe gebunden sein, a bedeutet eine ganze Zahl. Es können sich aber auch zwei oder mehr hydrolyseempfindliche Bindungen in der gleichen wasserunlöslichen Verbindung in die Atome eines einzigen Restes Z teilen.

Die vorstehend genannten Acetal- bzw. Aminaiverbindungen sind im einzelnen in der DE-OS 23 06 248 beschrieben.

Als Starter bei dem Verfahren zur Elektronenstrahlaufzeichnung sind neben den bekannten für sichtbares und nahes UV-Licht empfindlichen photolytischen Säurespendern auch solche geeignet, deren Absorptionsbereiche im kürzerwelligen Teil des elektromagnetischen Spektrums liegen und die damit gegenüber Tageslicht wenig empfindlich sind. Dies hat den Vorteil, daß man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Lichtausschluß handhaben kann und daß die Materialien besser lagerfähig gemacht werden können.

Als Beispiele für derartige Starter sind Tribrommethylphenyl-sulfon, 2,2',4,4',6,6'-Hexabrom-diphenylamin, Pentabromäthan, 2,3,4,5-Tetrachloranilin, Pentaerythrittetra-bromid, ein Chlorterphenylharz oder chlorierte Paraffine zu nennen.

Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäße Kopiermasse angegeben. Dabei wird zunächst die Herstellung einer Anzahl neuer Orthoester bzw. Carbonsäureamidacetale beschrieben, die in erfindungsgemäßen Kopiermassen als säurespaltbare Verbindungen erprobt wurden. Sie wurden als Verbindungen 1 bis 103 durchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung in den Anwendungsbeispielen wieder. In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt.) und Volumteile (Vt.) im Verhältnis von g zu ml. Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

Ein Teil der verwendeten bei Bestrahlung unter Säurebildung spaltbaren Verbindungen ist ebenfalls neu. Es handelt sich hierbei um bestimmte substituierte ö-Trichlor-methyl-i-pyrone. Diese Verbindungen werden im wesentlichen alle nach dem folgenden Reaktionsschema in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt:

Ar-C = O + CH₃-C = CH-COOCH₃

CH₃ONa

CH₃

Ar — C = CH — C = CH — COOH

CH₃

Ar — C = CH — C = CH — COOH

R
COCI₂

CH₃

- Ar-C = CH-C = CH-COCI

CH₃

4-, Ar-C = CH-C = CH- COCl + Cl₃CCOCl
R CH₃

CH = C-Ar
Et₃N /\ R

Cl,C

Die erhaltenen Pyronderivate können als solche verwendet oder noch durch Umsetzen mit Sulfurylchlorid, Chlor oder Brom halogeniert werden, wobei das Halogen an einer nicht näher bestimmten Stelle in das Molekül eintritt. Die nachhalogenierten Pyrone sind ebenfalls als säureabspaltende Starter geeignet. Die Herstellung einer Verbindung wird im einzelnen im Zusammenhang mit Beispiel 30 beschrieben. Die Herstellung der übrigen Verbindung erfolgt glatt in ■analoger Weise, gegebenenfalls unter Verwendung der vinylogen aromatischen Carbonylverbindungen als Ausgangssubstanzen in Stufe (1).

Allgemeine Vorschrift

für die Herstellung der in den Tabellen 1 —4

aufgeführten Verbindungen 1 bis 32

10 g Diphenoxychlormethan in 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid oder einem Methylenchlorid-Diäthyläthergemisch 1 :1 werden unter Rühren bei 5—15°C tropfenweise mit 6,5 ml Triäthylamin in 10 ml wasserfreiem Methylenchlorid versetzt. Prinzipiell können auch andere unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionskomponenten nicht irreversibel reagierende Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Äthylacetat, 1,2-Dimethoxy-äthan und 1,2-Dichloräthan, eingesetzt werden. Man fügt 0,04 Moläquivalente Hydroxylkomponente hinzu und rührt das Gemisch 2 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur. Es können auch Hydroxylkomponente und Triäthylamin

vorgelegt und eine Lösung des Diphenoxychlormethans zugetropft werden. Nachdem die mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie verfolgte Umsetzung weitgehend beendet ist, wird das Reaktionsgemisch zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das Rohprodukt kristallisiert man aus einem geeigneten Lösungsmittel um (Methode a). Die Aufarbeitungsmethode b beinhaltet zweimaliges Waschen der organischen Phase mit je 10 ml 15proz. Natronlauge, dreimaliges Waschen mit Wasser, Trocknen und Eindampfen. Bei der Methode c wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert, die Methode d besteht im Umfallen des Rohproduktes aus Methanol bei -30⁰C.

Tabelle 1

Verbindungen der allgemeinen Formel

OCH(OPh)₂
R₂ OCH(OPh)₂
(Ph = Phenyl)

Verbindung Positionen Schmp., °C

-OCH(OPh)₂

Ausbeute (%d.Th.)

Methode

1	H	H	1,3	101—102,5	73	a
2	4-tert.-C4H9	H	1,2	88-89	80	a
3	4-COCH,	H	1,3	öl	99	b
4	4-CO —n-C4Hq	H	1,3	öl	99	b
5	4-COPh	H	1,3	öl	64	C
6	4-COOCH,	H	1,3	öl	79	d
7	5-COO-J-C5H1,	H	1,3	68—69	61	a
8	5-OCH(OPh)2	H	1,3	114,5-116	83	a
9	4-COPh	3-OCH(OPh)2	1,2	102-103	92	c, a
K)	4-n-QH,.,	H	1,3	öl	99	b
Il	4-COO-UC5H1,	H	1,3	öl	99	b
12	4-NO2	H	1.3	63 64	80	a

Tabelle 2

Verbindungen der allgemeinen Formel

(IMiO)₂CHO

OCH(OPh)₂

Verbindung

Positionen -OCH(OPh)₂

Schmp., "C Ausbeute

(% der Theorie)

Methode

1.4
1.5

119.5 120.5 183.5 184.5

Fortsetzung

23

Verbindung

Positionen -OCH(OPh)₂

Schmp., °C

Ausbeute (% der Theorie)	Me
66	U
76	a
5!	a*)
70	a
81	a
78	a

1,6

1,7 1,8 2,3 2,6

2,7

122,5—123,5 93,5—95 84—85 121,5—123 179,5—182 97—98,5

*) Die Reaktionszeit betrug in diesem Beispiel 96 Stunden.

Tabelle

Verbindungen der allgemeinen Formel

'2

(PhO)₂CHO

■«■-o*

Ver- R₁

bindung

Position Schmp., °C

-OCH(OPh)₂

Ausbeute Methode (·/. d.Th.)

21 CH₃-C-CH,

78-79,5 80

22 CH₁-C-CH,

4'-OCH(OPh)₂

95-96,5 91

SO₂-

4'-OCH(OPh)₂

108-109 94

24 CH,- C-(CH₂J₂COOC₂H₅ 4'-OCH(OPh)₂

139-141 91

25 CH,- C — (CH₂)₂COOH 4'-OCH(OPh)₂

143- 144 91

26 CH,-C-(CH₂J₂ 4'-OCH(OPh)₂

COOCH(OPh)₂

27 — O—(CH₂J₄-O — 3'-OCH(OPh)₂

83,5 85,5 95

92

*) Die Verbindung 25 wurde durch ISstündiges Erhitzen einer Lösung der Verbindung 26 in Äthanol unter Rückfluß, Abdatillieren de Lösungsmittels im Vakuum und Kristallisation aus Athylacetat erhalten.

Tabelle Verbindung Verbindung

(PhO)₂CHO(CH₂J₁₁CH, (PhO)₂CHO(C H₂J₁₂OCH(OPhJj ¹H-NMR (-O)₁CH Λ (ppm), CDCI₁(TMS)

6.24
6.24

Ausbeute (% d. Th.)

Methode

90
94

Fortsetzung Verbindung Verbindung

¹H-NMR (-O)₃CH Λ (ppm), CDCl₃(TMS)

Ausbeute (%d.Th.)

Methode

Ph

OCH(OPh)₂ C₂H₅

" C₂H₅

32 [P-H₃CO — PH —J₂CHOCH(OPh)₂

Verbindung 33

16 g 2-Naphthol wurden in 55 ml 2 n-äthanolischer Natriumäthylatlösung gelöst Unter vermindertem Druck wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand im Hochvakuum getrocknet, anschließend in 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan suspendiert und die Flüssigkeit mit Stickstoff überlagert. Man tropfte in die gerührte Suspension 8,9 g Phenyldichlormethyläther (Rec. Trav. Chim. 90, 556 [1971]), erhitzte sie anschließend 30 Minuten unter Rückfluß und entfernte das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der Rückstand wurde zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt, die organische Phase mit 15%igtr Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in 15 ml Äther gelöst und tropfenwei se mit 45 ml Äthanol versetzt. Es kristallisierten 10,74 g (55% d. Th.) Dinaphthoxy-phenoxy-methan vom Schmelzpunkt 88,5-90°C (Verbindung 33). Nochmaliges Umkristallisieren aus Äther/Äthanol erbrachte den Schmelzpunkt 90,5 -91,5° C.

Verbindung 34

22,4 g Natrium-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenolat in 50 ml Dimethylformamid wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren tropfenweise mit 8,36 g Phenyldichlormethyläther versetzt. Nach 3,5 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Gemisch auf 500 ml Eis/Wasser gegossen und mit zweimal 200 ml Äther aufgenommen. Die in der Ätherphase suspendierte organische Substanz wurde abgesaugt und aus Methylenchlorid/Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 3,85 g Tris-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenoxy-methan (Verbindung 34 A) vom Schmelzpunkt 166 - 67°C (13% d. Th.).

Das ätherische Filtrat wurde mit 15prozentiger Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchorid gelöst und über Kieselgel (0,05-0,2 mm) filtriert. Die aus den mittleren Fraktionen gewonnene Substanz (11,6 g, 70% der aufgegebenen Menge) wurde fraktioniert aus Äther/Äthanol kristallisiert. Man erhielt 5,1 g Phenoxy-bis-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenoxy-methan (Verbindung 34 B) vom Schmelzpunkt 110 - 111 ° C (20% d. Th.).

Verbindung 35

52 g n-Decanol, 10,8 g Orthoameisensäuretrimethylester und 300 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 15 6,30

6,25 6,22

Stunden unter Rühren erhitzt, wobei man die Temperatur des Heizbades allmählich von 100⁰C auf 14O⁰C steigerte; 8,80 g eines Destillats, das zu 91% aus Methanol bestand, wurden aufgefangen. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen, verrührte es mit 1,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und filtrierte es. Das Filtrat wurde in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur von 185—205⁰C und 0,002 Torr übergehende Fraktion von 14,42 g bestand aus Ortho-ameisensäure-tri-n-decylester (Verbindung

jo 35).

•H -NMR (CDCl₃, TMS): <55,15 ppm ((-O)₃CH).

Verbindung 36

58 g n-Dodecanol, 10,8 Orthoameisensäuretrimethylj5 ester und 300 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 42 Stunden unter Rühren erhitzt, wobei man die Temperatur des Heizbades allmählich von 115 auf 160° C steigerte; 6,50 g eines Destillats, das zu 94% aus Methanol bestand, wurden aufgefangen. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen, verrührte es mit 0,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und filtrierte es. Das Filtrat wurde in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur von 240—25O⁰C und 0,007 Torr übergehende Fraktion von 17,8 g bestand aus Vi Orthoameisensäure-tri-n-dodecylester (Verbindung 36). IH-NMR(CDCl₃₁TMS)^ = S₁Ie ppm ((-O)₃CH).

Verbindung 37

160,3 g 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol, 72 g Orthow ameisensäuretrimethylester und 650 mg p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren 5 Stunden erhitzt, wobei man die Badtemperatur allmählich von 100° C auf 165° C steigerte. Über eine aufgesetzte 20-cm-Vigreux-Kolonne wurden 60,2 g Methanol abdestilliert. Das Reaktions-Y, gemisch verrührte man nach dem Abkühlen mit 100 ml Äther und 2,4 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtrierte es und destillierte das Filtrat in einer Kugelrohrapparatur. Die bei einer Luftbadtemperatur von 180 -200° C und 0,005 Torr übergehende Fraktion von 130 g wurde nochmals destilliert. Bei 180-185⁰C Luftbadtemperatur und 0,005 Torr wurden 114,6 g l,3-Di-[2-(5-äthyl-5-

butyl-1,3-dioxa-cyclohexoxy)]-2-äthy l-2-butyl-propan erhalten (Verbindung 3⁷).

ι H - NMR (CDCI „ TMS): <5 - 5,26 ppm ((-O)₃CH).

^bl Verbindung 38

28 g 2-Äthyl-2-but)l-l,3-propandiol, 19,3 Orthoessigsäuretriäthylester ur.d 150 mg p-Toluolsulfonsäurc

wurden unter Rühren 7 Stunden erhitzt, wobei man die Badtemperatur allmählich von 125 bis 160⁰C steigerte. 12,92 g Äthanol destillierten ab. Nach dem Abkühlen verrührte man das Reaktionsgemisch mit 300 mg Kaliumcarbonat und 50 ml Äther, filtrierte es und destillierte das Filtrat dreimal in einer Kugelrohrapparatur. Die schließlich bei der Luftbadtemperatur von 185° C und 0,0005 Torr übergehende Fraktion bestand aus 1,3- Di-[2-(5-äthyl-5-butyl-2-methyl-1,3-dioxa-cyclohexoxy)]-2-äthyl-2-butyl-propan (Verbindung 38).

•H -NIvIR(CDCIj,TMS):O=3,17-4,02 ppm,

AB-Spektrum + S(-CH₂-O-).

Allgemeine Vorschrift
für die Verbindungen 39—49

Einer gerührten Lösung von 15 mMol Diol und 4,9 ml Triethylamin in 30 ml Methylenchlorid werden tropfenweise unter Kühlung 7,5 g Diphenoxychlormethan in 10 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung steht über Nacht bei Raumtemperatur und wird anschließend jeweils zweimal mit 15 ml Wasser, 15 ml 15prozentiger Natronlauge und fünfmal mit 15 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Rohprodukte werden — bis auf das Umsetzungsprodukt des Äthylenglykols, das aus Äther unter Zusatz von Äthanol kristallisiert — direkt analysiert. Das 'H-NMR-Signal (CDCl₃) der Diphenoxy-methyl-Protonen ((-O)₁CH) wird in allen Fällen im Bereich (5=6,28 — 6,31 ppm im berechneten Integrationsverhältnis gefunden. Die IR-Spektren zeigen keine Hydroxylgruppen an.

Verbindung 39

Äthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther (Schmp. 74,5-75,5⁰C). Ausbeute 91% d.Th.

Verbindung 40

Diäthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther. Ausbeute 98% d. Th.

Verbindung 41

Triäthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther. Ausbeute 94% d.Th.

Verbindung 42

Tetraäthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther. Ausbeute 99% d. Th.

Verbindung 43

Pentaäthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther. Ausbeute 99% d. Th.

Verbindung 44

Verätherung von Polyglykol 200 mit Diphenoxychlormethan.

Eingesetzt: 3 g Polyglykol 200 der
Hydroxylzahl 562
Ausbeute: 8,74 g (99% d. Th.)

Verbindung 45

Verätherung von Polyglykol 300 mit Diphenoxychlormethan. h^r> Eingesetzt: 4,6 g Polyglykol 300 der
Hydroxylzahl 366
Ausbeute: 10,25g (97%d.Th.)

Verbindung 46

Verätherung von Polyglykol 400 mit Diphenoxychlormethan.

Eingesetzt: 6,3 g Polyglykol 400 der
Hydroxylzahl 270
Ausbeute: 11,85 g (96%d.Th.)

Verbindung 47

ίο Verätherung von Polyglykol 500 mit Diphenoxychlormethan.

Eingesetzt: 7,43 g Polyglykol 500 der
Hydroxylzahl 227
Ausbeute: 13,11 g (98%d.Th.)

Verbindung 48

Verätherung von Polyglykol 600 mit Diphenoxychlormethan.

Eingesetzt: 9,03 g Polyglykol 600 der
Hydroxylzahl 186

Ausbeute: 14,75 g (98,6% d.Th.)

Verbindung 49

Verätherung von Polyglykol 1000 mit Diphenoxychlormethan.

Eingesetzt: 15,45 g Polyglykol 1000 der

Hydroxylzahl 107
Ausbeute: 21,33g (99,6%d.Th.)

_J() Verbindung 50

Zu 4,12 g Triäthylenglykolmonobutyläther und 3,3 ml Triäthylamin in 35 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren und Kühlung 5 g Diphenoxychlormethan in 5 ml Methylenchlorid getropft. Die Reaktionsmischung stand

r> über Nacht bei Raumtemperatur und wurde anschließend zweimal mit je 15 ml Wasser, dreimal mit 15 ml 15prozentiger Natronlauge und wieder dreimal mit 15 ml Wasser gewaschen. Die über Natriumsulfat getrocknete organische Phase wurde im Vakuum vom

■to Lösungsmittel befreit. Als öliger Rückstand verblieben 7,76 g (96% d.Th.) Triäthylenglykol-butyl-diphenoxymethyl-äther (Verbindung 50).
¹H- NMR(CDCl₃, TMS): <5 = 6,46 ppm(- O)₃CH.

₄- Verbindung 51

Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden

anstelle von Triäthylenglykolmonobutyläther 1,66 g Terephthalsäure umgesetzt und das Gemisch nach 6,5 Stunden aufgearbeitet. Das Rohprodukt kristallisierte

^r>o aus Äther:

4,43 g (77% d. Th.) Terephthalsäure-bis-diphenoxymethylester vom Schmelzpunkt 96 - 97°C (Verbindung 51).

Verbindung 52

Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden anstelle von Triäthylenglykolmonobutyläther 2,7 g Benzoesäuremethylamid in 20 ml Methylenchlorid umgesetzt und nach 3 Tagen aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde, gelöst in Methylenchlorid, durch Filtration über Kieselgel von Verunreinigungen befreit. Man erhielt 3,7 g (56%) öliges N-Methyl-N-diphenoxymethyl-benzoesäureamid (Verbindung 52). IR (CH₂CI₂): 1653 cm -' (Amidcarbonyl).

Verbindung 53

Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden anstelle von Triäthylenglykolmonobutyläther 3,42 g Benzolsulfonsäuremethylamid umgesetzt und nach 4

Tagen aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel (0,05—0,2 mm) mit Methylenchlorid als Elutionsmittel Chromatographien. Die ersten, nur ein Hauptprodukt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt, aus Äther umkristallisiert und ergaben 2,85 g (39% d. Th.) N-Methyl-N-diphenoxymethyl-benzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 96 — 97,5°C (Verbindung 53).

Verbindung 54

10

93 g Weinsäurediäthylester, 65 g Orthoameisensäuretrimethylester und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren erhitzt, wobei man die Reaktionstemperatur in 2,5 Stunden von 92°C auf 141°C steigerte. Über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne wurden 36,8 g Destillat, überwiegend Methanol, entnommen. Die Destillation des mit 1,5 g Kaliumcarbonat neutralisierten Reaktionsgemisches erbrachte 96,3 g (86%) 4,5-Dicarboäthoxy-2-methoxy-l,3-dioxolan vom Siedepunkt 99-102°C/0,0l Torr.

30 g dieser Verbindung wurden mit 7,5 g Triäthylenglykol und 100 mg p-Toluolsulfonsäure 11 Stunden bei 70— 125^CC unter Wasserstrahlvakuum verrührt In einer zwischengeschalteten Kühlfalle sammelten sich 2,70 g Destillat, überwiegend Methanol. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 mg Kaliumcarbonat neutralisiert, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur destilliert, bis in 3 Stunden bei 0,005 Torr und einer Luftbadtemperatur von 125° C nur noch 230 mg Destillat übergingen. Der Rückstand (21,8 g öl) bestand nach Maßgabe des »1 'H-NMR-Spektrums (CDCl₃, TMS) überwiegend aus Triäthylenglykol-bis^.S-dicarbäthoxy-13-dioxolan-2-yl-äther, δ = 6,16 ppm (2-H) (Verbindung 54).

Verbindung 55

15 g 2-Methoxy-l,3-dioxolan, 12,3 g einer Destillationsfraktion aus Polyglykol 200, die einen Hydroxylgehalt von 13,85% aufwies und zu 84% aus Pentaäthylenglykol bestand, und 100 mg p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren in 6 Stunden von 82°C auf 128⁰C erhitzt, 1,83 g Methanol destillierten ab.

Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur von leichtflüchtigen Anteilen befreit, bis zum Schluß bei einer Luftbadtemperatur von 150⁰C bei 0,01 Torr αϊ innerhalb von 2 Stunden nur noch 680 mg Destillat übergingen. Der ölige Rückstand (16,5 g) bestand nach Maßgabe des 'H-NMR-Spektrums (CDCl₃, TMS) überwiegend aus einem Gemisch beidseitig mit 1,3-Dioxolan-2-yl-resten (<5 = 5,89 ppm, 2-H) veräthertcr >n Polyglykole (Verbindung 55).

Verbindung 56

32 g 2-Äthyl-2-butyl-13-propandiol, 45 g Orthopropionsäure-triäthylester und 150 mg p-Toluolsulfonsäure π wurden im Wasserstrahlvakuum in 3,5 Stunden von 8O⁰C auf 105⁰C erhitzt, anschließend mit 450 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 39 g (80% d.Th.) 2-Äthoxy-2,5-diäthyl-5-butyl-l,3-dioxan mi vom Siedepunkt 59- 60°O0,002 Torr (Verbindung 56).

Verbindung 57

Analog zur Herstellung der Verbindung 56 wurden 50 g Orthobenzocsäure-triäthylcslcr umgesetzt. Man er- e>^r> hielt 43,0 g (74% d. Th.) 2-Äthoxy-5-athyl-5-butyl-2-phcnyl-1.3-dioxan vom Siedepunkt 81-83"C/0,001 Torr (Verbindung 57).

Verbindung 58

10,3 g Triäthylenglykolmonobutyläther, 14,0 g 2-Äthoxy-2,5-diäthyl-5-butyl-l,3-dioxan ur.d <i0 mg p-Toluolsulfonsäure wurden im Wasserstrahl vakuum in 3 Stunden von 70° C auf 110° C erhitzt, anschließend mit 120 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur von 148-158°C und 0,001 Torr übergehende Fraktion (16,7 g; 83% d. Th.) bestand aus TriäthylenglykoIbutyl-(2,5-diäthyl-5-butyl-1,3-dioxacyclohex-2-yl)-äther (Verbindung 58).

Verbindung 59

6,0 g Triäthylenglykolmonobutyläther, 7,3 g 2-Äthoxy-5-äthyl-5-butyl-2-phenyl-13-dioxan und 20 mg p-Toluolsulfonsäure wurden im Wasserstrahlvakuum 4,5 Stunden auf 112° C erhitzt, mit 60 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur von 175- 190⁰C und 0,003 Torr übergehende Fraktion (8,74 g; 77% d. Th.) war Triäthylenglykol-butyl-(5-äthyl-5-butyl-2-phenyl-1,3-dioxacyclohex-2-yl)-äther (Verbindung 59).

Verbindung 60

3 g Triäthylenglykol, 10,8 g 2-Äthoxy-2,5-diäthyl-5-butyl-1,3-dioxan und 30 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 3 Stunden 20 Minuten im Wasserstrahlvakuum unter Rühren auf 100⁰C erhitzt, mit 90 mg Kaliumcarbonat verrührt, mit 25 ml Benzol versetzt und zweimal mit 10 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und in einer Kugelrohrapparatur bei einer Luftbadtemperatur von 120⁰C und 0,003 Torr erhitzt. In 1 Stunde wurden 900 mg Destillat erhalten. Der Rückstand wog 10,80 g (99% d.Th.) und bestand aus Triäthylenglykol-bis-^S-diäthyl-S-butyl-US-dioxacyclohex-2-yl)-äther (Verbindung 60).

Verbindung 61

Analog zur Herstellung der Verbindung 60 wurden 12,9 g 2-Äthoxy-5-äthyl-5-butyl-2-phenyl-l,3-dioxan umgesetzt. Man erhielt 12,6 g (98% d.Th.) Triäthylenglykol-bis-(5-äthyl-5-butyl-2-pnenyl-1,3-dioxacycloyl)-äther (Verbindung 61).

Verbindung 62

5,4 g Orthoameisensäuretrimethylester, 33 g Triäthylenglykolmonobutyläther und 50 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 7 Stunden bei Normaldruck und 2 Stunden im Wasserstrahlvakuum auf 142°C erhitzt. 2,48 g Methanol destillierten ab. Die Reaktionsmischung wurde mit 150 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur unter 0,01 Torr und bei einer Luftbadtemperatur von 143 -145"C destilliert, bis in I. Stunde nur noch 0,1 g Destillat erhalten wurde.

Der ölige Rückstand (20 g; 62% d.Th.) zeigte im IR-Spektrum (CH₂CI₂) keine OH-Absorption und eine; intensive, breite Bande um 1100 cm¹. Er bestand überwiegend aus Orthoameiscnsäurc-lrisO.b^-trioxa tridec-1 -yl-ester (Verbindung 62).

Verbindung 63

10,6 g 4-Cumyl-phcnol und 100 g Orthoamciscnsüure· triäthylester wurden unter Rühren im Verlauf von 17 Stunden von 11O⁰C auf 135"C erhitzt, wobei 4,7 g Äthanol abdestillicrten. Überschüssiger Orthoamciscn

säuretriäthylester wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand in einer Kugelrohrapparatur destilliert.

Bei einer Luftbadtempe-atur von 150° C und 0,009 Torr wurden 7,32 g (46% d.Th.) nach Maßgabe des 'H-NMR-Spektrums (0=5,70 ppm) ((-O)₃CH) nur geringfügig verunreinigter Diäthoxymethyl-4-cumylphenyl-äther erhalten (Verbindung 63).

Verbindung 64

Analog zur Herstellung der Verbindung 63 wurden 11,4 g Bisphenol A mit Orthoameisensäuretriäthylester umgesetzt Das bei 50^cC/0,1 Torr von überschüssigem Orthoameisensäure-triäthylester befreite Rohprodukt wog 20,93 g und bestand überwiegend aus dem Bis-diäthoxymethyläther des Bisphenols A. Im IR-Spektrum (CH₂Ci₂) sind im Vergleich zum freien Bisphenol A nur eine sehr schwache OH-Absorption bei 3560 cm -', dagegen intensive Banden bei 1040 cm -' und 1100 cm -' festzustellen (Verbindung 64).

Verbindung 65

Analog zur Herstellung der Verbindung 51 wurden anstelle von Terephthalsäure 2,44 g Benzoesäure umgesetzt und das Reaktionsgemisch nach 2 Stunden aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde aus Pentan umkristallisiert. Es wurden 4,12 g (60% d.Th.) Benzoesäure-diphenoxymethylester (Verbindung 65) erhalten. Schmelzpunkt 41,5 - 42,5°C

Verbindung 66

Analog zur Herstellung der Verbindung 60 wurden 12,9 g S-Äthyl-S-butyl^-cyclohexyl^-methoxy-U-dioxan vom Siedepunkt 102°C/0,01 Torr, das aus 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol und Cyclohexanorthocarbonsäuretrimethylester hergestellt wurde, mit Triäthylenglykol umgesetzt. Man erhielt 14,2 g eines überwiegend aus TriäthyIenglykol-bis-(5-äthyl-5-butyl-2-cyclohexyl-l,3-dioxan-2-yl-äther) (Verbindung 66) bestehenden Produktes, das im IR-Spektrum (CH₂CI₂) keine OH- und nur eine sehr schwache Carbonylabsorption aufwies.

Rohprodukt reinigte man, gelöst in Methylenchlorid, durch Filtration über Kieselgel. Es resultierten 7,46 g (93% dTh.) öliges M-Bis-diphenoxymethoxy^-methoxy-benzol, dessen IR-Spektrum (CH₂Cb) frei von Hydroxyl- und Carbonylabsorptionen war (Verbindung 68)l

Verbindung 69

Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden 3,88 g 9-Hydroxy-anthracen umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reaktionszeit betrug 4 Tage Das Rohprodukt wurde, gelöst in Methylenchlorid, an Kieselgel chromar > tographiert. Es fielen 4,03 g (51% dTh.) 9-Diphenoxymethoxy-anthracen an, das nach Umkristallisieren aus Äther den Schmelzpunkt 90-92⁰C aufwies (Verbindung 69).

Verbindung 70

20,4 g 2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanon, 31,8 g Orthoameisensäuretrimethylester und 150 mg p-Toluol-

2") sulfonsäure wurden 2 Stunden verrührt, wobei man die Temperatur von 78° C auf 122° C steigerte. Über eine aufgesetzte 20-cm-Vigreux-Kolonne destillierten 14,9 g eines Gemisches aus Methanol und wenig Orthoameisensäuretriäthylester ab. Nach Neutralisation des

jo Ansatzes mit 0,5 g Kaliumcarbonat, Verdünnen mit Methylenchlorid, Filtration und Eindampfen des Filtrats im Vakuum erhielt man 33,27 g eines zähen Öls, das 2 Stunden bei 1,8-0,5 Torr auf 200° C erhitzt wurde. Es resultierten 24,8 g eines spröden, farblosen Harzes, das

ii im IR-Spektrum (CH₂Cl₂) eine intensive Orthoesterabsorptionsbande bei 1080 cm-' zeigte (Verbindung 70).

Allgemeine Vorschrift
■to für die Herstellung der Verbindung 71 — 84

Zu einer gerührten Lösung von 0,02 Mol einer sekundären Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel

Verbindung 67

Analog zur Herstellung der Verbindung 60 wurden 25 g 5-Äthyl-5-butyl-2-methoxy-l,3-dioxan vom Siedepunkt 55-56°C/0,002 Torr, das aus 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiol und Orthoameisensäuretrimethylester hergestellt wurde, mit einer Destillationsfraktion aus Polyglykol 200, die einen Hydroxylgehalt von 13,85% aufwies und zu 84% aus Pentaäthylenglykol bestand, umgesetzt. Das mit 300 mg Kaliumcarbonat neutralisierte Rohprodukt wurde in einer Kugelrohrapparatur erhitzt, bis im Verlauf von 1 Stunde bei einer Luftbadtemperatur von 115° C und 0,0007 Torr nur noch 100 mg Destillat übergingen. Man erhielt 30,4 g überwiegend aus dem Bis-5-äthyl-5-butyl-l,3-dioxan-2-yl-äther des Pentaäthylenglykols bestehendes Produkt, das im IR-Spektrum (CH₂CI₂) frei von Hydroxyl- und Carbonylabsorptionen war (Verbindung 67).

Verbindung 68

Analog zur Herstellung der Verbindungen 39-49 wurden 2,1 g 2-Meihüxy-hyurochinon umgesetzt Das —H

und 3,3 ml Triäthylamin in 25 ml wasserfreiem Methylenchlorid werden unter FeuchtigkeitsausschluB 5 g Diphenoxychlormethan in 5 ml wasserfreiem Methylenchlorid getropft. Während der Zugabe wird das Reaktionsgemisch durch Kühlung bei 5-15° C gehalten und anschließend bei Raumtemperatur stehengelassen, bis die Umsetzung nach Maßgabe der Dünnschichtchromatographie weitgehend beendet ist (in der Regel nach 2 bis 24 Stunden). Das Gemisch wird jeweils mit 20 ml Wasser, 20 ml 15%iger Natronlauge und wieder 20 ml Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft Das Rohprodukt kristallisiert man entweder direkt aus dem angegebenen Lösungsmittel um (Methode a) oder — Methode b —, falls möglich, nach Vorreinigung durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel Methylenchlorid+1% Triäthylamin). Man erhält die N-Diphenoxymethylderivate, wie in Tabelle 7 angegeben.

809 574/423

33

Tabelle 7

Verbindungen der allgemeinen Formel

iTn —CH(OPh)₂ (Ph = Phenyl)

34

Verbindung Nr.	R	CH3	Schmp,°C	Umkristallisiert aus Lösungsmittel	Ausbeute (% d Theorie)	Methode
	-CH-CH2-CO-
71	-(CH2J3-CO-	57—60	Pentan	50	b
72	Ph ι	50—52,5	Methanol/Wasser	57	b
	— CH2 — CH — CH2 — CO —
73	-(CH2J5-CO-	92—94	Methanol	72	a
74	-(CH2X1-CO-	86—88	Methanol	71	a
75	— OC- (CH2)2 — CO —	69—72	Methanol	50	b1)
76	-OC-CH = CH-CO-	78,5—80	Äther	45	a
77	co— /\/	öl	—	16	b
78	137—139	Äthvlacetat	89	a

co —

Cl

Cl

CO-

172,5—175 Äthanol/Äthylacetat 47

Cl I CO — Cl

CO —

110—111,5 Äther

72

125—127 Äther

146—148,5 Äther

97—98,5 Äther/Äthanol

120—122,5 Äther

13

63

60

61

Reaktionszeiten: ') 14 Tage; ²) 5 Tage; ³) 40 Tage. Verbindung 85

Analog zur Herstellung der Verbindungen 71—84 werden 3,93 g Benzaldehydphenylhydrazon mit 5 g Diphenoxychlormethan umgesetzt und nach 5 Tagen nach Methode a aufgearbeitet Das Rohprodukt kristallisiert man aus Di-isopropyläther um und erhält 4,2 g (53% d. Th.) Benzaldehyd-N-diphenoxymethyl-N-phenyl-hydrazon vom Schmelzpunkt 126 -128,5° C.

Verbindungen 86-89

Analog zur Herstellung der Verbindungen 71—84 werden jeweils 0,02 Mol a) Cyclohexanonoxim, b) a-Benzaldehydoxim, c) 0-Benzaldehydoxim und d) Benzophenonoxim anstelle der sekundären Stickstoffverbindung mit 5 g Diphenoxy-chlorrnethan umgesetzt.

Tabelle 8

36

Man erhält als dünnschichtchromatographisch (Kieselgel-Platten, Laufmittel Toluol/Aceton 9 :1) praktisch einheitliche ölige Rohprodukte die Diphenoxy-methyloximäther a) Verbindung 86 (Ausbeute 77% d.Th.), b) Verbindung 87 (Ausbeute 92% d. Th.) und c) Verbindung 88 (Ausbeute 86% d. Th.) sowie d) nach Umkristallisation des Rohproduktes aus Äther o-Diphenoxy-methylbenzophenon-oxim, Schmelzpunkt 89-90⁰C (Verbindung 89, Ausbeute 76% d. Th.).

Verbindungen 90-94

Analog zur Herstellung der Verbindungen 71—84 werden die in Tabelle 8 aufgeführten Diphenoxymethyläther durch Umsetzung von 0,02 Mol Monohydroxyverbindung bzw. 0,01 Mol Dihydroxyverbindung mit 5 g Diphenoxychlormethan erhalten.

Verbindung

3-Diphenoxymethoxy-2-methyl-cyclohex-2-en-l-en; Schmp. 56-58 C (aus Diisopropylälher); Ausbeute 67 % der Theorie

4-Diphenoxymethoxy-benzoesäure-3,6,9-trioxa-n-tridecyl-(l)-ester; Öl; Ausbeute 45 % der Theorie nach Säulenchromatographie an Kieselgel

l-Diphenoxymethoxy-2,6-dimethyl-benzol; Öl; Ausbeute 97 % der Theorie

8-Diphenoxymethoxy-chinolin, Schmp. 80-82.5 C (aus Äthylacetat); Ausbeute 83 % der Theorie

Tetrachlor-M-bis-diphenoxyrnethoxy-benzol; Schmp. 104-106 C (aus Äther/Äthanol): Ausbeute 84 % der Theorie

Das Ausgangsmaterial für die Verbindung 91, 4- Hydroxy-benzoesäure-3,6,9-trioxa-n-tridecyl-( 1 )-ester, wird durch Veresterung von Benzoesäure mit Triäthylenglykolmonobutyläther dargestellt.

Verbindung 95

25,4 g 2-Phenoxy-l,3-propandioI (J. Amer. ehem. Soc. 70, 3522 [1948]), 11 g Orthoameisensäuretrimethylester und 100 mg p-Toluolsulfonsäure werden unter Rühren 5 Stunden erhitzt, wobei man die Badtemperatur allmählich von 100°C auf 160⁰C steigert. Über eine aufgesetzte 20 cm lange Vigreux-Kolonne destillieren 6,43 g Methanol ab. Nach dem Abkühlen verrührt man das Reaktionsgemisch mit 50 ml Äther und 400 mg wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtriert es und befreit das Filtrat in einer Kugelrohrapparatur von leichtflüchtigen Anteilen, bis bei einer Luftbadtemperatur von 200⁰C und 0,002 Torr kaum noch Substanz übergeht. Der Rückstand, ein zähes, fast farbloses Öl (11,2 g) besteht aus l^-Di^-fS-phenoxy-ldilh
oxy)]-2-phenoxy-propan (Verbindung 95).

¹HNMR (CDCl₃, TMS): 0 = 5,33-5,57 ppm ((-O)₃CH).

Verbindung 96

7,2 g des Bisorthoesters Dispiro-3,ll-dimethoxy-2,4,10,12-tetraoxa-[5,l,5,2]-pentadecan-7-on vom

Schmelzpunkt 132-133,5° C - dargestellt durch Umsetzung von 2,2,5,5-Tetrahydroxymethyl-cyclopentanon mit Orthoameisensäure-trimethylester in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsäure und fraktionierte Kristallisation des Rohproduktes aus Methanol -, 3,7 g Triäthylenglykol und 30 mg p-Toluolsulfonsäure werden 1 Stunde auf 105-115⁰C erhitzt, wobei 0,87 g Methanol abdestillieren und sich ein zähes Harz bildet, das in 50 ml Methylenchlorid gelöst, mit 0,5 g Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit wird. Der Rückstand ist nach Trocknung im Hochvakuum bei 50° C 10,59 g (Verbindung 96). Nach Maßgabe

4) des IR-spektroskopischen Vergleichs sind 65 — 70% der Hydroxygruppen des eingesetzten Triäthylenglykols in Orthoestergruppen umgewandelt (v_ma»=1080 cm-'; in CH₂CI₂).

Verbindungen 97 - 99

2,5 g Diphenoxychlormethan werden als 30%ige Lösung in Methylenchlorid unter Rühren zu a) 4,2 g, b) 6,25 g und c) 9 g Novolak entsprechend Beispiel 2 in 25 ml wasserfreiem Dioxan und 1,7 ml Triethylamin getropft. Man läßt die Gemische 20 Stunden bei 20-25° C stehen, dekantiert die überstehenden Lösungen von ungelöstem Material, verdünnt sie mit je 100 ml Äthylacetat, extrahiert sie fünfmal mit je 50 ml Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie unter vermindertem Druck ein. Die resultierenden, Diphenoxymethoxygruppen enthaltenden Harze wiegen a) 4,37 g (Verbindung 97), b) 7,05 g (Verbindung 98) und c) 10,62 g (Verbindung 99).

h5 Verbindungen 100 - 102

Analog zur Herstellung der Verbindungen 97 — 99 werden a) 9 g, b) 11,4 g und c) 15,7 g Novolak nach

Beispiel 1 in 50 ml wasserfreiem Äthylacetat in Gegenwart von 1,7 ml Triäthylamin mit je 2,5 g Diphenoxychlormethan umgesetzt und aufgearbeitet. Die Diphenoxymethoxygruppen enthaltenden Harze wiegen a) 6,07 g (Verbindung 100), b) 6,98 g (Verbindung 101) und c) 123 g (Verbindung 102).

Verbindung 103

Analog zur Herstellung des für die Verbindung 54 als Ausgangsmaterial eingesetzten Dioxolans wird 1-Phenoxy-2,3-propandiol in 2-Methoxy-4-phenoxymethyl-l,3-dioxolan (Sdp. 93-94°C/0,02 Torr; Ausbeute 89% d. Th.) übergeführt

10,5 g dieser Verbindung, 3,36 g l-Phenoxy-2,3-propandiol und 50 mg p-Toluolsulfonsäure werden in 2,5 Stunden unter Rühren von 100°C bis 130⁰C erhitzt, dann unter Wasserstrahlvakuum weitere 2 Stunden bei 13O⁰C gerührt In einer vorgeschalteten Kühlfalle werden 1,45 g Destillat, überwiegend Methanol, aufgefangen. Den Kolbeninhalt behandelt man mit 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid und 0,5 g Kaliumcarbonat, filtriert das Gemisch und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in einer Kugelrohrapparatur erhitzt, bis im Verlauf von 45 Minuten bei 130⁰C Luftbadtemperatur und 0,001 Torr kein Destillat mehr übergeht. Es verbleiben als Rückstand 10,07 g 1 -Phenoxy-2,3-bis-(4-phenoxymethyl-1,3-dioxacyclopent-2-yloxy)-propan (Verbindung 103, zähes öl, Ausbeute 96% d.Th.). Das IR-Spektrum (in CH2CI2) zeigte keine Hydroxylabsorption an.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Off set-Druckform wird folgende Beschichtungslösung angesetzt:

94,6 Gt Methyläthylketon
4,0 Gt Phenol-Formaldehyd-Novolak
1,2Gt Verbindung 4 (Tabelle 1)
0,2 Gt Naphthochinon

(l,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid
0,01 Gt Kristallviolett

Damit beschichtet man eine durch trockenes Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie auf einer Schleuder (150 U/min), wobei sich ein Schichtgewicht von ca. 1,5—2,0 g/m² ergibt. Das ausreichend getrocknete lichtempfindliche Material wird unter einer positiven Strich- und Raster-Vorlage mit einer 5-kW-Metall-Halogen-Lampe im Abstand von 140 cm 100 Sekunden belichtet wonach ein starker blaugrüner Bildkontrast zu sehen ist. Entwickelt wird durch Sprühen mit der folgenden Entwicklerlösung:

5,5% Natriummetasilikat ■ 9 H₂O
3,4% Trinatriumphosphat · 12 H₂O
0,4% Mononatriumphosphat (wasserfrei)
90,7% destilliertes Wasser

Innerhalb von 30 Sekunden werden die belichteten Schichtpartien entfernt, und die blaugefärbten unbelichteten Schichtteile bleiben als Druckschablone stehen. Die so hergestellte Offsetdruckplatte kann wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt und in die Druckmaschine gespannt oder für den späteren Einsatz mit handelsüblichen Konservierungsmitteln überwischt werden.

Beispiel 2
Mit einer Beschichtungslösung aus

4,0 Gt Phenol-Formaldehyd-Novolak
1,2 Gt. Verbindung 21 (Tabelle 3)
0,2 Gt. 4-(4-Methoxy-Ä-methyl-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron
(Schmp.:140°C)und
0,01 Gt Kristallviolett in
94,6 Gt. Methyläthylketon

wird eine durch Naß-Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie in einem Walzenantragsverfahren einseitig überzogen und getrocknet wobei ein Schichtgewicht von ca. 2,0 g/m² eingestellt wird. Nach 2 Minuten Belichtung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen erhält man ein kontrastreiches gut sichtbares Bild. Zur Herstellung der Offsetdruckplatte wird mit der folgenden Entwicklerlösung der belichtete Teil der Schicht entfernt:

1,3% Natriummetasilikat · 9 H₂O
0,8% Trinatriumphosphat ■ 12H₂O
0,1 % Mononatriumphosphat (wasserfrei)
0,1% Thymolblau
97,7% destilliertes Wasser

Nach 10 000 Drucken war die Wiedergabe der 60er-Raster noch in Ordnung; der Druckversuch wurde dann abgebrochen.

Anstelle des angegebenen Trichlormethylpyrons können auch das 4-(4-Methoxy-phenyl)-6-trichlormethyl-2-pyron (Schm. 143° C) oder das 4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron (Schmp.: 166°C) in gleicher Menge verwendet werden.

Die Unterschiede bei der Herstellung dieser Druckplatten sind gering, da diese drei Halogenverbindungen ähnlich wirksam beim Spalten dieses Orthoesters sind. Ihre Wirksamkeit kann an einem mitkopierten Halbton-Stufenkeil verglichen werden. Größere anwendungstechnische Unterschiede sind möglich bei Variation des Gehalts an Novolak-Harz. Bei geringem Gehalt der Schicht an Novolak bis etwa gleichen Anteil wie Orthoester wird die Entwicklung verlangsamt, bei zu hohem Novolak-Anteil ebenfalls. Am günstigsten ist ein Mengenverhältnis Novolak-Orthoester von etwa 2:1.

Beispiel 3

Die folgenden Substanzen wurden zu einer Beschichtungslösung kombiniert:

4,5 Gt.	des in Beispiel 2 angegebenen
	Novolaks
1,4Gt.	Verbindung 3 (Tabelle 1)
0,3 Gt.	4-(4- Phenyl-butadien-1 -yl)-
	6-trichlormethyl-2-pyron
	(Schmp.: 184° C)
0,01 Gt.	Kristallviolett
93,8 Gt.	Methylisobutylketon

Mit dieser Lösung beschichtet man eine mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie, die nach DE-PS 11 34 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt ist. Nach Belichtung unter einer positiven Vorlage erhält man ein kontrastreiches, gut sichtbares Bild. Zur Herstellung der Druckform wird die belichtete Platte in an sich bekannter Weise mit der folgenden Entwicklcrlösung

entwickelt, wobei die belichteten Schichtbereiche entfernt werden und die tiefblaugefärbten unbelichteten Schichtteile als Druckschablone für Offset stehenbleiben:

0,6% NaOH
0,5% Natriummetasilikat
1,0% n-Butanol
97,9% destilliertes Wasser

5H₂O

Anstelle des genannten Trichlormethylpyrons können iu auch gleiche Mengen 4-(4-Methoxy-a-methyl-styryi)-6-trichlormethyl-2-pyron oder 4-(4-Nitro-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron (Schmp.: 207⁰C) verwendet werden.

Die Lichtempfindlichkeit dieser vorsensibilisierten i-i Offsetdruckplatten entspricht der von Beispiel 2, lediglich die mit dem zuletzt genannten Trichlormethylpyron ist etwas unempfindlicher. Die Druckqualität war nach 10 000 Drucken noch gut.

B e i s ρ i e I 4
Eine Kopierschicht folgender Zusammensetzung

25% Verbindung 5 (Tabelle 1)
4% 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-p-methoxy-

styryl-s-triazin
70% des in Beispiel 1 verwendeten Novolaks

und
1% Kristallviolett

wird in einer Schichtdicke von ca. 2 g/m² auf einen mit in Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aluminium-Träger aufgebracht und das Material für Offsetplatten verwendet. Nach Belichtung unter üblichen Lichtquellen wird mit dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler innerhalb 1 Minute die belichtete Schicht entfernt, mit Wasser π nachgespült und mit Fettfarbe eingefärbt oder konserviert.

Diese vorsensibilisierte Offsetdruckplatte wurde für Praxistests auf ihre Lagerfähigkeit näher untersucht. Bei forcierter Lagerung im Wärmeschrank bei 42⁰C waren w nach 100 Tagen nur geringe Unterschiede im Vergleich zu den Ausgangswerlen festzustellen. Die erforderliche Entwicklungszeit war lediglich auf 1'/2 Minuten verlängert, aber gleichzeitig die Entwicklerresistenz, d.h. die Einwirkungszeit bis zum beginnenden Bildan- .·.-, griff auf 10 Minuten verlängert. Daraus kann abgeleitet werden, daß die Lagerfähigkeit solcher Positiv-Platten bei Normaltemperaturen mindestens I ]ahr beträgt.

B c i s ρ i e 1 5 ,₍₁

Als Offsetkopierschichten wurden die folgenden Kombinationen geprüft. In 94,59 Gt. Methylethylketon werden gelöst:

4,0 Gt. des in Beispiel 2 angegebenen

Novolaks

1,2Gl. Verbindung 22 (Tabelle 3)
0,01 Gt. Kristallviolctt und
0,2 Gt. Naphthochinone,2)-diazid-(2)-

5-sulfochlorid

Ml

und damit mechanisch aufgerauhtes Aluminium beschichtet. Nach b Minuten Belichten unter einer positiven Vorlage mit dem Röhren-Bclichlungsgcrät Prinlaphot und 1 Minute Tauchen und Überwischen mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler wird eine blaue Kopie der Vorlage auf der schlcicrfrci sauberen Aluminium-Oberfläche erhallen. Ähnliche Ergebnisse können erhallen werden, wenn iiK siiurcabsnallcnde Verbindungen die folgenden Diazoniumsalze in gleicher Menge genommen werden:

4-(Di-n-propyl-amino)-benzoldiazonium-tetra-

fluoroborat,
4-MorphoIino-2,5-diäthoxy-benzoldiazonium-

tetrafluroborat,
2-Dimethylamino-4,5-dimethyl-benzoldiazonium-

tetrachlorozinkat,
Diphenylamin-4-dizonium-sulfat,
4-Heptamethylenimino-benzoldiazonium-hexa-

fluorophosphat.

Wenn — auch in Abhängigkeit vom Trocknungsgrad dieser Schichten — die saubere Entwicklung erschwert ist, kann durch Veränderung der Entwicklerkonzentration oder Mitverwendung von Lösungsmitteln oder z. B. durch Entwicklung mit 50%igem Äthanol die Verarbeitung der jeweiligen Schicht angepaßt werden.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer Rückvergrößerungsplatte werden

4,0 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen

Novolaks

1,2Gt. Verbindung 37
0,2 Gt. 4-(4-Phenyl-butadien-l-yl)-

6-trichlormethyl-2-pyron und
0,01 Gt. Kristallviolett in
94,6 Gt. Methyläthylketon

gelöst und auf eine gebürstete Aluminium-Platte aufgeschleudert.

Belichtet wird in 3 Minuten lang mit einem Projektor Leitz Prado f = 85 mm 1 :2,5 mit einer 150-Watt-Lampe durch ein Diapositiv im Abstand von 160 cm. Durch Tauchen in dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler erhält man innerhalb 30 Sekunden eine vergrößerte Kopie des schwarzweißen Strichbildes auf dem Diapositiv, die durch Drucken in einer Kleinoffsetmaschine vervielfältigt werden kann.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Orthoester die Verbindung 70 in gleicher Menge verwendet wird.

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Positiv-Trockenresisl-Schicht werden in einer Mischung von 46 Gt. Methyläthylketon und 14Gt. Dioxan

30 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks
8Gt. Verbindung6(Tabelle 1)und
2 Gt. Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-suIfochlorid

gelöst. Die Lösung kann noch beliebig mit einem löslichen Farbstoff oder auch einem fcintciligen Farbstoffpigment angefärbt werden.

Damit wird eine ca. 25 um dicke, nach DT-OS 22 36 941, Beispiel 1, vorbehandelte Polyestcrfolic ca. 40—50 μιη dick beschichtet und getrocknet. Zum Schutz gegen Staub und Verkratzungcn kann darauf noch eine Polyöthylcn-Deckfolie aufkaschicrt werden.

Zur Herstellung von Leiterplatten kann dieser I'ositiv-Trockcnrcsisl nach Abziehen der Dcckfolic in einem handelsüblichen Laminator auf einen gereinigten vorgewärmten Träger laminiert werden, der aus einem Isolicrslnffmatcrial mit ein- oder bcidscitiucr 35 um

dicker Kupfer-Auflage besteht. Nach Abziehen der Trägerfolie, eventuell Nachtrocknen, Belichten unter einer Vorlage mit einer 5-kW-Metall-Halogen-Lampe (140 cm Abstand, ca. 100 Sekunden} und ca. 5 — 7 Minuten Sprühentwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 1, der geringe Mengen Lösungsmittel wie n-Butanol enthalten kann, erhält man eine ausgezeichnete bildmäßige Resistschicht. Sie widersteht nicht nur den Bedingungen von Ätzprozessen, z. B. mit FeCl₃, sondern ist auch galvanoresistent bei der Herstellung durchkontaktierter Schaltungen, insbesondere dem galvanischen Aufbau von Kupfer und Nickel hintereinander.

Mit dieser Schicht sind trotz ihrer Dicke relativ kurze Belichtungszeiten möglich, welche bei gleich dicken Positivschichten auf Basis von Naphthochinondiaziden nicht erreichbar sind.

Beispiel 8

Für die Bebilderung mit Elektronenstrahlen wird eine Lösung von

4,0 Gt. des Novolaks von Beispiel 2

1,2Gt. Verbindung 44

0,2 Gt. 4-(2-Furyl-(2)-vinyl)-6-trichlor-

methyl-2-pyron (Schmp.: 171 ° C) und
0,01 Gt. Kristallviolett in
94,6 Gt. Methyläthylketon

JO

durch Schleudern auf anodisiertes Aluminium aufgebracht. Bei 10-⁵ Torr wird darauf mit einem Elektronenstrahl eine Spur erzeugt, die visuell schon deutlich erkennbar ist. Durch Variation der Betrahlungsbedingungen werden die folgenden Energiebereiche gefunden, bei denen die Schicht positiv arbeitet, d. h. an den bestrahlten Stellen mit dem Entwickler nach Beispiel 1 innerhalb von 10 Sekunden bis 3 Minuten weggelöst wird. Mit dieser Schicht wird ein positives Bild erhalten, wenn bei einer angelegten Spannung von 11 kV mit ■»< > einer Energie von etwa 1 bis 100 · 10-² Joule/cm² bestrahlt wird.

Bei einer zum Vergleich mitbestrahlten handelsüblichen Positiv-Flachdruckplatte auf Naphthochinondiazid-Basis waren dagegen 275 bis 550 · 10-² Joule/cm² ·»"> notwendig.

Beispiel 9

Für die Herstellung einer Positiv-Farbfolie wird folgende Lösung angesetzt: > <>

2,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
0,6 Gt. Verbindung 20 (Tabelle 2)
0,1 Gt. Diphenylamin-4-diazonium-sulfat
0,005 Gt. Kristallviolett in v>

97,3 Gt. Methyläthylketon

Damit wird Polyesterfolie von 100 μιη Dicke am Band beschichtet, getrocknet und aufgerollt. Dieses vorsensibilisierte Positiv-Material gibt nach Belichten unter w) einer positiven Vorlage (100 Sekunden mit einer 5-kW-Metall-Halogen-Lampe), Entwickeln durch Benetzen und Überwischen mit dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler, Abspülen mit Wasser und Trocknen eine blaue Kopie der Vorlage. Sie dient als ·>> Anhaltskopie bei der Standmontagc.

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn als spaltbarer Orthoester die Verbindung 34 B eingesetzt und 200 see belichtet wird. Ebenfalls brauchbar sind die Orthoester

Verbindung 13 (Tabelle 2)
Verbindung 15 (Tabelle 2)
Verbindung 16 (Tabelle 2)
Verbindung 18 (Tabelle 2)
Verbindung 17 (Tabelle 2)
Verbindung 33

Wegen ihrer schlechten Löslichkeit sind die Verbindungen 14 und 19 (Tabelle 2) weniger gut geeignet.

Beispiel 10
Eine Lösung aus

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2
1,2Gt. Verbindung 23 (Tabelle 3)
0,2 Gt. 4-(2,4-Dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron (Schmp. 180⁰C) und
0,01 Gt. Kristallviolett in

94.6 Gt. Methyläthylketon

wurde zu einer Schicht von 2—2,5 μηι Dicke auf anodisiertes Aluminium aufgeschleudert und getrocknet. Nach 3 Minuten Belichten unter einer positiven Vorlage mit einer 3-kW-Xenon-Impulslampe im Abstand 120 cm wurden mit dem folgenden Entwickler die belichteten Schichtpartien schleierfrei innerhalb 15 — 30 Sekunden entfernt:

7% Trinatriumphosphat · 12 H2O
3% Natriummetasilikat · 9 H₂O
90% destilliertes Wasser

Beim Einfärben dieser Druckplatte wie üblich mit fetter Farbe werden die Bildstellen geschwärzt. Die Entwicklungsbedingungen werden nur wenig verändert, wenn die Verbindung 23 zur Hälfte durch Verbindung 24 ersetzt wird.

Beispiel 11

In der folgenden Beschichtungsmischung wird der Einfluß der Halogenverbindung geprüft

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
1,2Gt. Verbindung 29 (Tabelle 4)
0,1 Gt. des in Beispiel 4 als Starter

genannten Triazins und
0,01 Gt. Kristallviolett in

94.7 Gt. Methyläthylketon

Mit dieser Lösung beschichtet man etwa 2 μπι dick eine mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie. Nach 20 Sekunden Belichtung mit der 5-kW-Metall-Halogen-Lampe unter einer positiven Vorlage erhält man ein kontrastreiches, gut sichtbares Bild. Zur Herstellung der Druckform wird die belichtete Platte in bekannter Weise mit einer Lösung von 5% Natriummetasilikat in destilliertem Wasser entwickelt, wobei die belichteten Schichtbereiche entfernt werden und die tiefblaugefärbten unbelichteten Schichtteile als Druckschablonen stehenbleiben.

Anstelle dieses Orthoestcrs kann in gleicher Menge die Verbindung 28 (Tabelle 4) verwendet werden.

Die Druckplatte mit dem Mono-orthoeslcr ist merklich lichtempfindlicher als die mit dem Bis-orlhoester als säureabspaltb jre Verbindung.

Wird der Gehalt der beim Belichten süurcubspulicnden Halogenverbindi.ng bis auf die lOfuchc

gesteigert, so bewirkt dies eine Verlängerung der Entwicklungszeit.

Beispiel 12
Eine Beschichtungslösung von

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2
1,2Gt. Verbindung 27 (Tabelle 3)
0,2 Gt. 4-(3,4-MethyIendioxy-styryl)-

6-trichlormethyl-2-pyron

(Schmp.:182°C)und
0,01 Gt. Kristallviolett in
94,6 Gl. Methyläthylketon

wird durch Schleudern auf ein Trägermaterial aufgebracht, das aus Aluminium mit einer dünnen Chromschicht besteht. Nach 20 Sekunden Belichten und Tauchen in 5%ige Natriummetasilikatlösung wird innerhalb 1 Minute die belichtete Schicht sauber von der Chromoberfläche entfernt. Anschließend kann die Platte zum Drucken in einer Offsetmaschine verwendet werden.

Beispiel 13

Zur Herstellung einer Positiv-Photoresistlösung werden

8,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2

1,5 Gt. Verbindung 4 (Tabelle 1)

1,0 Gt. Verbindung 25 (Tabelle 3)

0,5 Gt. des in Beispiel 12 angegebenen
Trichlormethylpyrons und

0,01 Gt. Kristallviolett in
60,0 Gt. Methyläthylketon und
29,0 Gt. Acetonitril

gelöst. Damit werden die aus einer 35 μιη dicken Kupferfolie und einem Isoliermaterial bestehenden Verbundplatten für die Herstellung von Leiterplatten beschichtet.

Nach dem Trocknen der ca. 3 μιτι dicken Schicht und 4 Minuten Belichten im Röhrenbelichtungsgerät Printaphot unter einer positiven Vorlage einer Schaltung wird durch Tauchen oder Sprühen mit dem in Beispiel 10 angegebenen Entwickler das Kupfer an den belichteten Stellen freigelegt.

Anschließend wird mit einem der üblichen Ätzmittel für Kupfer, z. B. Ferrichlorid-Lösung, geätzt, wobei die noch mit der unbelichteten Resistschjcht versehenen Teile der Kupferfolie stehenbleiben. Auch bei dreifacher Ätzzeit, bezogen auf die notwendige Zeit zum Wegätzen der freigelegten Kupferschicht, sind die dann unterätzten Resistkanten der Schablone entsprechend glatt und nicht ausgebrochen. Die noch lichtempfindliche Schicht kann nach der Ätzung entfernt werden durch Nachbelichten ohne Vorlage und nochmalige Behandlung mit dem Entwickler oder durch Ent<=chichten mit stark alkalischen Lösungen, z. B. 5% NaOH oder mit polaren Lösungsmitteln wie Aceton. Nach dem Bestücken der Leiterplatte mit den elektronischen Bauelementen können die Leiterbahnen wie üblich durch Verzinnen geschützt und verlötet werden. Nach 3 Wochen Lagerung dieses Positiv-Kopierlackes bei Raumtemperatur wurden wieder brauchbare Ergebnisse erzielt, statt 1,5 Minuten wurde 2 Minuten sprühentwickelt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindung 4 durch die gleiche Menge der Verbindung 12 ersetzt wird.

Beispiel 14

Auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium wird aufgetragen eine Beschichtungslösung j aus:

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2 1,2Gt. Verbindung 26 (Tabelle 3) 0,2 Gt. Tris-tribrommethyl-s-triazin und 0,01 Gt. Kristallviolett in
94,6 Gt. Methyläthylketon

Eine weitere Lösung wird unter Ersatz des Triazins durch die gleiche Menge 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron hergestellt.

Ferner werden zu Teilen beider Lösungen noch je 0,08% des Sensibilisators N-Phenylacridon hinzugefügt und mit den Lösungen ebenfalls Platten beschichtet.

Während die Schichten ohne Sensibilisatorzusatz erst im ungefilterten Licht einer Quecksilberhochdrucklampe innerhalb üblicher Bestrahlungszeiten zufriedenstellende Ergebnisse liefern, reichen 200 Sekunden Belichten mit der 5-kW-Metall-Halogen-Lampe und Tauchen mit Überwischen in dem Entwickler von Beispiel 1 im Falle der sensibilisierten Schichten aus, um eine Offset-Druckplatte herzustellen, die erst nach 20 000 Drucken Ausbrüche in den Lichtpunkten der 60er-Raster zeigt.

	Es werden	Beispiel 15
30	6,0 Gt.
	1,8Gt.	Novolak nach Beispiel 1
	0,3 Gt.	Verbindung 32 (Tabelle 4)
	0,02 Gt.	des Triazins von Beispiel 4 und
	91,9Gt.	Kristallviolelt in
35	Methyläthylketon

gelöst. Eine damit beschichtete drahtgebürstete Aluminiumfolie wird unter der 5-kW-Metall-Halogen-Lampe nur ca. 5 Sekunden belichtet und gibt dann beim Tauchen in den Entwickler von Beispiel 3 eine positive Kopie der Vorlage. Davon kann auch gedruckt werden.

	Es werden	Beispiel 16
■t)	4,0Gt.
	2,0 Gt.	Novolak nach Beispiel 1
	1,6Gt.	Novolak
	0,4Gt.	Verbindung 9 (Tabelle 1)
		4-(4-Methoxy-a-methyl-styryl)
	0,01 Gt.	6-trichlormethyl-2-pyron und
	60,0Gt.	Kristallviolett in
	32.0Gt.	Methyläthylketon und
	Acetonitril

gelöst. Damit wird auf der Schleuder eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte beschichtet und getrocknet. Zur Verarbeitung zu einer Offsetdruckplatte wird anschließend 150 Sekunden bildmäßig unter der 5-kW-Metall-Halogen-Lampe belichtet, etwa 0,5—1 Minute mit dem Entwickler von Beispiel 3 durch Sprühen entwickelt, gespült und eingefärbt.

Beispiel 17 Eine Beschichtungslösung wird hergestellt aus

8,0 Gt. Novolak nach Beispiel I 2,4Gt. Verbindung I

0,4 Gt. 4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlor-

methyl-2-pyron und
0,02Gt. Kristallvioletl in
89,2 Gt. Methyläthylketon

die mit bis zu 40 Gt. Trichloräthylen verdünnt werden kann.

Damit wird ein Nickel-Zylinder mindestens 20 μπι dick beschichtet, der wie üblich mit einer elektrisch leitenden Trennschicht versehen ist. Sodann wird unter einer Strich- oder autotypischen Positiv-Vorlage rund belichtet und mit dem Entwickler von Beispiel 3 entwickelt. Die Druckform wird nun galvanisch dadurch aufgebaut, daß beim folgenden Vernickeln sich rund um die stehengebliebenen nicht belichteten punkt- bzw. strichförmigen Schichtreste eine immer dicker werdende Nickelhaut auf der dünnen Trennschicht bildet. Wenn die Nickelschicht die bezüglich Resistdicke und der mechanischen Eigenschaften günstigste Dicke erreicht hat, wird die so gebildete Rundschablone mittels der Trennschicht axial vom Formzylinder abgezogen und von Resten der Kopierschicht und des Trennmittels z. B. mittels Aceton befreit. Die je nach Tonwert verschieden großen bildförmigen Löcher bzw. Linien in der zylindrischen Nickelhaut sind dann offen für den Durchtritt der Farbe beim Rotations-Siebdruck.

Die verwendete Kopierschicht haftet gut auf der Trennschicht, trocknet schnell und erlaubt eine saubere Kopie darauf, d. h., an den späteren Bildstellen bleiben die Schichtpunkte trotz der ungünstigen Relation von Höhe zu Breite, insbesondere bei kleinen Bildpunkten, fest auf der Trennschicht stehen, während an den belichteten Stellen eine schleierfreie Entwicklung möglich ist.

Beispiel 18

Eine brauchbare Druckplatte wird wie folgt erhalten. Es werden

4,0Gt. Novolak nach Beispiel 2

1,2Gt. Verbindung 30 (Tabelle 4)

0,2 Gt. 2-Methoxy-4,6-bis-tribrommethyl-

s-triazin

0,08Gt. N-Phenylacridonund
0,01 Gt. Kristallviolett in
94,5 Gt. Methyläthylketon

gelöst. Damit wird eine mechanisch gekörnte Aluminiumfolie beschichtet. Eine entsprechende Beschichtungslösung mit der gleichen Menge Michlers Keton anstelle von N-Phenylacridon und eine Vergleichslösung ohne beide Sensibilisatoren wird analog verarbeitet. Nach 200 Sekunden Belichten mit der 5-kW-Metall-Halogcn-Lampe wird bei der ersten Platte beim Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 10 innerhalb von 20 Sekunden eine saubere Druckplatte erhalten.

Bei der zweiten ist das Ergebnis bei 300 Sekunden Belichten ähnlich, bei der drillen Platte (ohne Sensibilisator) ist die Belichtungszeit noch länger.

Beispiel 19

Eine 180 μιτι dicke l'olycstcrfolic wird beschichtet mit folgender Lösung:

5,0 Gl. Novolak nach Beispiel 2

I₁OOi. Polyvinylpyrrolidon

LH CJi. Verbindung 31 (Tnbellc4)

0,3 Gt. 4-(4-Cyano-styry!)-6-trichlormethyl-

2-pyron (Schmp.: ca. 250⁰C) und
2,0 Gt. Sudantief-^hwarz BB (CI. 26 150) in
89,9 Gt. Methyläthylketon

Mit dieser grauschwarzen Folie kann die Montage in der Offsetkopie erleichtert und kontrolliert werden. Dazu wird ein Stück passender Größe unter der Vorlage 20 Sekunden mit der Metall-Halogen-Lampe

ίο belichtet und mit dem Entwickler von Beispiel 1 entwickelt. Man erhält so eine direkte Kopie der Vorlage. Nach Gebrauch kann die bebilderte Folie mit Aceton oder durch Nachbelichten ohne Vorlage und Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 10

ι > entschichtet und als Montagefolie für die Klebemontage nochmals verwendet werden.

Beispiel 20
Eine Beschichtungslösung wird angesetzt aus

6,0Gt. Novolak nach Beispiel 2

2,0Gt. Verbindung 43

0,2 Gt. des in Beispiel 4 angegebenen
Triazins und

0,01 Gt. Kristallviolett in
²⁾ 91,8Gt. Methyläthylketon

Damit können Mehrmetallplatten beschichtet werden, die aus Messing/Chrom, Aluminium/Kupfer/ Chrom oder Eisen/Kupfer/Chrom bestehen. Die nach

in speziellen Verfahren hergestellte hydrophile Chromoberfläche muß vor der Beschichtung durch Abspülen mit Wasser von der Schutzschicht befreit werden.

Nach dem Auftragen der Beschichtungslösung nach einem der eingeführten Verfahren und Trocknen in

i) einem Durchlaufofen erhält man eine glänzende, gut lagerfähige vorsensibilisierte Hochleistungs-Offseldruckplatte für die Negativ-Kopie. Es wird unter einer 5-kW-Metall-Halogen-Lampe im Abstand von 140 cm bei einer ca. 3 μιτι dicken Schicht 5 Sekunden belichtet.

w Dann werden mit dem Entwickler von Beispiel I, dem noch alkalisches Netzmittel wie Phenylsulfonat zugesetzt werden kann, durch Tauchen oder Sprühen und gegebenenfalls überwischen mit einem Tampon innerhalb von ca. 2 Minuten die belichteten Schichtpartien

•η entfernt. Die so freigelegte Chromschicht wird anschließend mit einem handelsüblichen Chromentferner bis zum darunterliegenden Messing bzw. Kupfer weggeätzt. Mit einem passenden (alkalischen) Entschichtcr oder polaren Lösungsmittel wird schließlich die

in unbclichtcte Schicht entfernt, so daß die hydrophile Chromschicht neben den oleophilen Bildpartien aus Messing oder Kupfer fertig zum Konservieren oder Einfärben zum Drucken ist.

Es werden

10,0Gt.
3,0Gt.
0,5Gt.

0,01 Gt.
86,5Gl.

Beispiel 21

Novolak nach Beispiel 1
Diphenoxymcthy!-naphthyl-(2)-älhcr
Naphthochinone 1,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid und
Krislallviolctt in
Mclhyliithylkcton

gelöst. Damit wird ein cn. 0,5 mm dickes Blech aus einer speziellen Kupfcr-Legicrung zunächst beidseitig durch Tauchen bcschichtcl. Nach der Innenbeschichtung (bis 1t)g/m^?) wird beidseitig durch zueinander spiegelbildlich deckungsgleiche Vorlagen des gewünschten Form-

teils belichtet, durch Sprühen mit dem Entwickler von !Beispiel 11 entwickelt und wiederum durch beidseitiges Sprühen, z. B. mit FeCh-Lcsung, geätzt. Wenn das Bild des Metallteils, z. B. einer Federzunge, im Nutzen, d h. in größerer Zahl, nebeneinander in einem Arbeitsgang kopiert wird, lohnt sich diese Formätztechnik besonders. Die erfindungsgemäße Kopierschicht ist dafür besonders geeignet durch gute Haftung auf zahlreichen verschiedenen Metalloberflächen.

Anstelle des verwendeten Orthoameisensäureesters kann die gleiche Menge der Verbindung 69 verwendet werden.

	Beispiel 22
Es werden
9Gt.	Novolak nach Beispiel 1
IGt.	Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpoly
	merisat 95 :5
3Gt.	Verbindung 2 (Tabelle 1)
0,5 Gt.	des Triazins von Beispiel 4 und
0,3 Gt.	Zaponechtviolett BE(CJ. 12 196) in
86,2 Gt.	Äthylenglykolmonoäthyläther

gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet und getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche Positiv-Zinkätzplatte wird unter einer fiositiven Vorlage mit einer 3-kW-Xenon-lmpulslampe in 120 cm Abstand 5 Minuten belichtet. Nach dem [Entfernen der belichteten Schichtteile durch Tauchen und Überwischen mit dem Entwickler von Beispiel 3 erhält man ein Bild, das durch Ätzen mit 3 —5%iger Salpetersäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Flankenschutzmittel, zu einem Klischee, einer Hochdruckplatte, verarbeitet wird. Zur Verbesserung der Haftung bzw. Verankerung dieser Schicht während der Einstufenätzung und beim manuellen Nachätzen zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach der Entwicklung und vor der Ätzung 5-15 Minuten bei 100-200°C getempert werden. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Ersatz der Verbindung 2 durch Verbindung 10 (Tabelle 1) oder Verbindung 68.

Beispiel 23
Eine Beschichtungslösung aus

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1

1,2 Gt. Verbindung 8 (Tabelle 1)

0,2 Gt. 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylmercapto-)-

benzoldiazonium-hexafluoro-phosphat
und

0,1 Gt. Kristallviolett in
94,6 Gt. Methylethylketon

vyird auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium durch Schleudern aufgetragen und getrocknet. Unter einer positiven Vorlage mit der 5-kW-Metall-Halogen-Lampe 60 Sekunden belichtet, entsteht ein Bild; nach ca. 1 Minute Tauchen in den Entwickler von Beispiel 1 eine saubere Kopie der Vorlage.

Beispiel 24

Für die Bcbilderung mil Laser-Strahlen wird die Lösung aus

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel I
1,2Gi. Verbindung 37

0,2 Gt. des in Beispiel 8 angegebenen Pyrons

und

0,01 Gt. Kristallviolett in
94,6 Gt. Methyläthylketon

auf eine zur Verwendung als Druckplatte geeignete Papierfolie aufgetragen, welche mit einem Überzug aus hydrophilem kolloidalem Bindemittel mit feinteiligern anorganischem Pigment nach den Angaben der US-PS

ίο 25 34 588 versehen ist. Mit einem Argon-Ionen-Laser einer Strahlslromstärke von maximal 32 Ampere und 3 Watt Lichtleistung über alle Spektrallinien wird bildmäßig bestrahlt Durch Fokussierung mit einer Optik erhielt der bestrahlte Fleck einen Durchmesser von etwa 10 μηι. Variiert wurde die Strahlstromstärke zwischen 17 und 32 A und die Schreibgeschwindigkeit des Laserstrahls zwischen 60 und 30 mm/sec. Nach der Bestrahlung in diesem Energiebereich war die Spur schon zu erkennen. Sie wurde durch 10-20 Sekunden Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 1 sauber entwickelt und durch Einfärben der unbestrahlten Bereiche mit fetter Farbe — wie für Offsetdruckplatten üblich — deutlich hervorgehoben.

Beispiel 25

Die Kopierschicht folgender Zusammensetzung wird verwendet zur Herstellung von Tiefdruckzylindern zum Bedrucken von Papier und Folien im autotypischen Tiefdruck.

73 Gt. Novolak nach Beispiel 1
12Gt. Verbindung 41
10Gt. Verbindung 50
3,5 Gt. des in Beispiel 4 genannten Triazins
J5 1,5Gt. Kristallviolett

Dazu wird eine je nach Schichtdicke, Trocknung und Gerätebedingungen in weiten Grenzen bezüglich Wahl der Lösungsmittel und des Feststoffgehalts verschieden ansetzbare Lösung dieser Substanzen mit Hilfe einer Spritzpistole gleichmäßig auf einen frisch polierten rotierenden Kupferzylinder aufgetragen und getrocknet. Anschließend wird mit einer in Tiefdruckbetrieben üblichen Belichtungsanlage unter einer autotypischen

4^r> Negativ-Vorlage rund belichtet. Entwickelt wird durch Aufgießen von 5%iger Natriummetasilikatiösung auf den langsam rotierenden Zylinder, gefolgt von Abspülen mit Wasser, Trocknen und evtl. Abdecken der bildfreien Stellen mit Asphaltlack. Dann werden wie

w üblich die Tiefdrucknäpfchen mit Ferrichlorid-Lösungen geätzt, Kopierschicht und Abdecklack entfernt und der damit druckfertige Tiefdruckzylinder gegebenenfalls noch verchromt.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn al.s

v, Orthoester die Verbindung 43 oder die Verbindung 50 statt der Verbindung 41 eingesetzt werden.

Beispiel 26

Zum Bebildern mittels Elektronenstrahlen eignen sich eo Schichten folgender Zusammensetzung. Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium werden Schichten der Dicke ca. 2 μπι aufgetragen, getrocknet, bestrahlt, entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt:

tr> 74% Novolak nach Beispiel 1

22% Orthoester
3,8% Starter und
0,2°λ> Farbstoff

809 524/423

Bei Einhaltung der in folgender Tabelle genannten Bedingungen Schichten positiv.

arbeiten die

elektronenbestrahlten

Tabelle 5

Orthoester-	Starter	Spannung	Eingestrahlte Energie	ί	(Joule/cm2)	Entwickler	Entwick
Verbindung			1- 30· ΙΟ"2	ms Beispiel	lungszeit
Nr.			10- 60· ΙΟ"2		(Sekunden)
21	Diazoniumsalz von Beispiel 23	11 kV	10-300· ΙΟ"2	3	30
	Triazin von Beispiel 4	HkV	100-500· 10"?	3	45
	C2Br5H	Il kV	10-150· ΙΟ"2	3	30
	Tribrommethyl-phenylsulfon	HkV	20- 60· 10"2	3	15
26	Diazoniumsalz von Beispiel 23	Il kV		3	30
	2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-benzol-	11 kV	10- 100-10"2	3	30
	diazoniumtetrachlorozinkat		40-600-10"2
4	Diazoniumsalz von Beispiel 23	Il kV	10- 60- ΙΟ"2		45
	C2Br5H	Il kV	1- 30-10"2		60
44	Tris-tribrom-methyltriazan	11 kV	10- 60-10"2		IO
	Triazin von Beispiel 4	Il kV	1-100-ΙΟ"2		30
	2-Tribrommethylchinolin	Il kV	20-100· 10"2		10
	C2Br5H	11 kV		20
	2,2',4,4',6,6'-Hexabromdiphenylamin	II kV		60

Die Verwendung kürzerwellig, d. h. nicht im sichtbaren Licht und auch außerhalb der optimalen Emission gebräuchlicher Lichtquellen absorbierender, jedoch für Bestrahlung mit Elektronen gut brauchbarer Säurespender wie z. B. Pentabromäthan und Tris-tribrommethyl-triazin bietet den besonderen Vorteil, daß Schichten mit diesen Startern bei normalem Licht hantierbar sind. Bei Belichten von Schichten mit diesen beiden Startern unter der 5-kW-Metall-Halogen-Lampe 3 Minuten lang und Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 3 war selbst nach 5 Minuten kein Bild zu erhalten.

Es werden

Beispiel 27

J5

40

45

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1

1,2 Gt. Verbindung 53

0,2 Gt. des in Beispiel 4 angegebenen Triazins

und

0,4 Gt Rhodamin G extra in 94,2 Gt Methylethylketon

gelöst. Statt dieses Rotfarbstoffes kann für entsprechende Blau-Farbfolien eingefärbt werden mit Victoriareinblau FGA (C. ]. Basic Blue 81).

Mit diesen Lösungen werden Polyesterfolien von 180 μίτι Dicke in einer Schichtdicke von maximal 1 μίτι beschichtet und getrocknet. Nach 20 Sekunden Belichten mit der Metall-Halogen-Larnpe unter positiven Vorlagen, welche die entsprechenden Farbauszüge für einen Mehrfarben-Druck sein können, erhält man beim Entwickeln mit wäßrigalkalischem Entwickler, z. B. dem Entwickler von Beispiel 1, farbige Kopien der verwendeten Vorlagen. Die Klarheit und Haftfestigkeit dieser Schichten ist wegen der guten Verträglichkeit der

50

55 Orthoester mit den anderen Schichtkomponenten auf den unvorbehandelten Polyesterfolien-Oberflächen besonders günstig und augenfällig.

Ähnlich gute Ergebnisse an Stelle der Verbindung 53 werden mit dem Amidacetal Verbindung 52 erhalten.

Beispiel 28

Ein Gemisch von Orthoestern wird verwendet zur Herstellung von Farbfolien für die Offsetkopie. Es werden

4,0 Gt Novolak nach Beispiel 2 0,8 Gt. Verbindung 4 (Tabelle 1) 0.4 Gt. Verbindung 7 (Tabelle 1) 0,2 Gt. des in Beispiel 12 angegebenen Pyrons

und

2,0 Gt Grasolechtgeln in 92,6 Gt. Methylethylketon

gelöst. Statt dieses Gelbfarbstoffs kann für entsprechende Rot-Farbfolien eingefärbt werden mit Grasolechtrubin 2 BL(C. J. Solvent Red 128).

Mit diesen Lösungen werden Polyesterfolien von 100 μίτι Dicke zu einer Schichtdicke von maximal 1 μιη beschichtet und getrocknet. Nach Belichten unter positiven Vorlagen, welche die entsprechenden Farbauszüge für einen Mehrfarbendruck sein können, erhält man beim Entwickeln mit 3%iger Natronlauge farbige Kopien der verwendeten Vorlagen.

An Stelle der Verbindung 7 können die Verbindungen 11 oder 24 eingesetzt werden.

Beispiel 29

65

Es werden 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2 1,2Gt. der Verbindung 51

0,2 Gt. des Diazoniumsalz-Kondensations-

produkts von Beispiel 4 der

DE-OS 20 41 395 und 0,01 Gt Kristallvioletun 94,6 Gt Mcthyläthylketon-Methanol-Gemisch

8:2

gelöst und auf drahtgebürstetes Aluminium aufgebracht und getrocknet Nach 100 Sekunden Belichten mit der Metall-Halogen-Lampe ist ein kontrastreiches Bild zu sehen, das durch Tauchen in dem Entwickler von Beispiel 1 innerhalb von ca. 20 Sekunden entwickelt wird. Eine ähnliche Kopie auf Aluminium, von der ebenfalls gedruckt werden kann, erhält man, wenn als lichtempfindlicher Säurespender 2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz verwendet wird. Zum schnelleren Lösen dieser Diazoverbindung können Alkohole wie Äthylenglykolmonomethyläther oder Methanol als Lösungsmittel mitverwendet werden.

Beispiel 30 Eine Beschichtungslösung aus

6,0 Gt Styrol-Maleinsäureanhydrid-

Mischpolymerisat (Säurezahl 300, Molgewicht ca. 1500)

1,6Gt Verbindung 41

0,3 Gt des in Beispiel 8 angegebenen Pyrons und

0,01 Gt. Kristallviolett in 92,1 Gt Methylathylketon

wird auf naßgebürstetes Aluminium geschleudert und getrocknet. Nach 70 Sekunden Belichten mit der 5-kW-Metall-Halogen-Lampe werden die belichteten Schichtpartien durch Tauchen und Wischen mit 5%iger Triäthanolamin-Lösung entfernt. Die positive Kopie der Vorlage kann auch durch kurzes Abspülen mit Isopropanol entwickelt werden. Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn als Starter in gleicher Menge eine Verbindung verwendet wird, die durch Chlorieren von 4-(4Methoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron wie folgt erhalten wird:

Herstellung von 4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron

Zu einer Suspension von 57,5 g 4-(4-Methoxy-phenyl)-2-methyl-butadien-2-carbonsäure in 200 ml Benzol gibt man 1 ml Dimethylformamid und leitet bei 50° C innerhalb von 2 Stunden 75 g Phosgen ein. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand zusammen mit 95 g Trichloracetylchlorid in 400 ml Methylenchlorid aufgelöst. Bei 5—10°C tropft man unter Rühren zu dieser Lösung eine Mischung von 58 g Triethylamin und 70 ml Methylenchlorid, rührt 24 Stunden bei der gleichen Temperatur und noch weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur und wäscht zweimal in Wasser und zweimal in wäßriger NaHCO3-Lösung, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wiegt 92 g und besitzt einen Schmelzpunkt von 160°C. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril erhöht sich der Schmelzpunktauf 166° C.

Chlorierung

6,9 g des Pyrons werden in 30 ml Chloroform gelöst und mit 2,9 g Sulfurylchlorid 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Lösung viermal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft Der Rückstand wird mit Methanol verrieben, abgesaugt und getrocknet 34 g, Schmelzpunkt 160° C.

Beispiel 31

Für einen Lichtempfindlichkeits-Vergleich von Orthoester- und Acetal-Schichten werden

4,0 Gt Novolak nach Beispiel 1 0,2 Gt des in Beispiel 4 genannten Triazins 0,01 Gt Kristallviolett und 1,2 Gt des Bis-tetrahydropyran-2-yl-äthers des 4,4'-Isopropyliden-diphenols in 94,6 Gt Methylathylketon

gelöst. Zwei weitere Beschichtungslösungen werden unter Ersatz der Acetalverbindung durch die gleiche Mengen der Verbindungen 40 bzw. 3 hergestellt Die Lösungen werden auf mechanisch aufgerauhtes Alumi nium aufgebracht, getrocknet, belichtet und mit dem Entwickler von Beispiel 1 entwickelt.

Um diese drei Schichten in ca. l'/2 Minuten aufentwickeln zu können, sind mit der 5-kW-Metall-Halogen-Lampe folgende Mindestbelichtungszeiten nötig: Acetal: ca. 100 Sekunden, Verbindung 40: 1—3 Sekunden, Verbindung 3: 10—20 Sekunden. Ähnlich lichtempfindlich wie Verbindung 40 sind die homologen Verbindungen mit 1 bis etwa 30 Äthylenoxid-Einheiten. Die Verbindungen aus Polyglykol 600 (mit im Mittel 13 Einheiten) bis Polyglykol 1000 (durchschnittlich etwa 23 Äthylenoxideinheiten) bewirken mit zunehmender Kettenlänge eine Verlangsamung der Entwicklung, was jedoch durch Verwendung von Alvonol PN 430 statt PN 429 kompensiert werden kann.

Beispiel 32 Eine Lösung aus

6,0 Gt Novolak nach Beispiel 2 1,8 Gt. Verbindung 21 (Tabelle 3) 0,3 Gt. 2,4-Bis-(trichIormethyl)-6-p-dimethyl-

aminostyryl-s-triazin und 0,02Gt. Kiistallviolettin 91,9Gt. Methylathylketon

wird auf drahtgebürstetes Aluminium aufgetragen und getrocknet. Mit einem 3-Watt-Argon-Ionen-Laser der Strahlstromstärke 32 A wird mit einer Geschwindigkeit von 10—30 mm/sec darauf geschrieben. Nach ca. 30 Sekunden Tauchen oder Abspülen mit dem Entwickler von Beispiel 1 ist die Schicht an der Schreibspur des Lasers entfernt. Die unbelichteten Schichtpartien können, mit fetter Farbe eingefärbt, zum Drucken in Offsetmaschinen verwendet werden.

_K Beispiel 33

Platten aus gebürstetem Aluminium werden durch Tauchen in Lösungen aus

10,64 Gt Novolak nach Beispiel 1

3,20 Gt Orthoester und

0,16 Gt. 2,4-Bis-trichlormethyl-6-p-methoxy-

styroyl-s-triazin in 86,0 Gt. Methylathylketon

beschichtet, nach dem Herausziehen und Abdunsten des Lösungsmittels 20 Sekunden in einem warmen Luftstrom getrocknet und durch eine Strichvorlage, die von einer 1 mm starken Glasplatte bedeckt ist, belichtet. Das Belichtungsgerät ist mit vier Leuchtstoffröhren im

Abstand von 4 cm bestückt. Die Entfernung der Röhrenperipherie von der Plattenoberfläche beträgt ca. 5 cm.

Die Belichtungszeiten sind bei Verwendung der einzelnen Orthoester wie folgt:

Verbindung

65
55
54
36
35
38
59
61
63
62
64
66
67
60

Tabelle 6

Belichtungszeit (Sekunden)

20

30

30 0,5 0,5 0,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 2,5 3,0

Nach Entwicklung mit dem Entwickler von Beispiel 1 wird in allen Fällen ein positives Abbild der Vorlage erhalten.

Beispiel 34

Folgende Beschichtungslösungen mit Acetalen als κι säurespaltbare Verbindungen wurden zur Herstellung von elektronenstrahlempfindlichen Offsetdruckplatten-Schichten verwendet. Dazu werden

4,0 Gt. Novolak von Beispiel 1
r> 1,2GL des Acetals von Beispiel 31

0,2Gt. Starterund
0,02 Gt. Kristallviolett in
94,6 Gt. Methylethylketon

2Ii gelöst und damit mechanisch aufgerauhtes Aluminium beschichtet (Stammlösung A). Durch Ersatz des Acetals durch den Bis-tetrahydropyranyläther des 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons wird Stammlösung B erhalten.

A Diazoniumsalz von Beispiel 23

C₂Br₅H
Triazin von Beispiel 4

B Tris-tribrommethyl-lriazin

Triazin von Beispiel 4 4-(2,4,6-Trimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron (Schmp. 170 C)

Analog Beispiel 26 wird unter vorstehenden Bestrahlungsbedingungen die Schicht an den bestrahlten Stellen mit dem Entwickler von Beispiel 1 entfernt. Bei Verwendung der nur kurzwellig lichtabsorbierenden Starter sind die Schichten kaum licht- aber normal elektronenstrahlempfindlich.

Beispiel 35 Mit einer Lösung aus

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2 1,2 Gt. der Verbindung 76
0,2 Gt. des Triazins aus Beispiel 4 und 0,1 Gt. Kristallviolett in
94,5 Gt. Butan-2-on

wird eine drahtgebürstete Aluminiumfolie durch Schleudern beschichtet. Durch 20 Sekunden bildmäßige v> Belichtung mit der Metall-Halogen-Lampe und Entwicklung durch Tauchen in dem Entwickler von Beispiel 1 werden die belichteten Bereiche entfernt, so daß ein positives Abbild der Vorlage entsteht.

An Stelle der Verbindung 76 können mit ähnlichem w) Erfolg die Verbindungen 77 und — wenn der in Beispiel 3 genannte Entwickler verwendet wird — 84 eingesetzt werden.

B e i s ρ i e I 36

Das Beispiel 35 wird wiederholt, indem an Stelle des Triazins 2,5-Diäthoxy-4-(p äthoxyphenyl)-benzol-diazoniumhexafluorophosphat in gleicher Menge eingesetzt

	Joulc/cm	Sekunden
1 kV	2-100· 10 2	45
1 kV	1-100- 10"2	35
1 kV	1-30- 10"3	50
1 kV	10-300· 10 2	30
1 kV	10-100· 10~2	30
1 kV	10-150· 10 2	45

wird und als Orthocarbonsäurederivate an Stelle der Verbindung 76 die Verbindungen 78, 80 oder 91 in gleicher oder die Verbindung 93 in der halben Menge verwendet werden. Entwickelt wird mit dem Entwickler des Beispiels 3. In allen Fällen erhält man eine positive Kopie der Vorlage.

Beispiel 37

Zum Bebildern mittels Elektronenstrahlen eignen sich auch Schichten, bei denen der Orthoester, ein Harz oder Lösungsmittelreste gleichzeitig auch als Starter wirken können. Dazu werden Schichten von 2—3 μ Dicke auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium aufgetragen, wobei die folgenden vier Beschichtungslösungen verwendet werden:

a) 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
0,02 Gt. Kristallviolett

1,2Gt. der Verbindung 94
94,8Gt. Butanon

b) 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
0,02 Gt. Kristallviolett

1,2Gt. der Verbindung 79
94,8Gt. Butanon

c) 4,0Gt. Novolak nach Beispiel 1
0,02 Gt. Kristallviolett

1,2Gt. der Verbindung 37
0,2 Gt. eines Chlordiphenylharzes
94,6Gt. Butanon

d) 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 0,02 Gt. Kristallviolett
1,2Gt. der Verbindung 37
38,0Gt. Dichlorethylen
56,8Gt. Butanon

An Stelle des Chlordiphenylharzes unter c) kann auch die gleiche Menge Chlorparaffinharz verwendet werden.

Schicht	Span nung	Eingestrahlte Energie	Entwickler aus Beispiel	Entwick lungs- zeit
	kV	Joule/cni"
a	11	50-300· 10~2	1	2 min
b	1!	100-600· 10~2	3	3 min
C	11	10- 80· 10'2	1	30 see
d	11	10- 80· 10"2	1	20 see

Nach Bestrahlung mit Elektronen unter den vorstehenden Bedingungen wird analog Beispiel 26 die Schicht an den bestrahlten Stellen entfernt. Diese Schichten sind nur gegen Elektronenstrahlen empfindlich, können also bei üblicher Beleuchtung verarbeitet werden.

Beispiel 38

Für die Bebilderung mittels Elektronenstrahlen sind auch Schichten folgender Zusammensetzung brauchbar:

a) 70 Gt. Novolak nach Beispiel 1

25 Gt. N-(2-Tetrahydropyranyl)-N-(«-naphthyl)-

N-phenylamin

4,7 Gt. Triazin wie in Beispiel 4 0,3 Gt. Kristallviolett

b) 70 Gt. Novolak nach Beispiel 1

25 Gt. N-(2-Tetrahydropyranyl)-phenothiazin 4,7 Gt. Triazin wie in Beispiel 4 0,3 Gt. Kristallviolett

Die aus Butanon auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium ca. 2 μ dick aufgetragenen und getrockneten Kopierschichten werden unter den in Beispiel 8 genannten Bedingungen bestrahlt. Bei einer Energie von 20-100· 10-² ]oule/cm² im Falle a) und 1 -30· 10-² Joule/cm² im Falle b) und Behandlung mit Entwickler von Beispiel 1 wird innerhalb 3 Minuten bzw. 1 Minute jeweils ein positives Bild erhalten.

Beispiel 39 Mit einer Lösung aus

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 1,2Gt. Verbindung 74

0,2 Gt. 2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto-benzol-

diazonium-hexafluorophosphat und 0,1 Gt. Kristallviolett in
94,5 Gt. Butanon

wird eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie durch Schleudern so beschichtet, daß sich nach dem Trocknen ein Schichtgewichl von 1,9 g/m² einstellt. 10 Sekunden Belichtung durch eine Vorlage mit einer 5-kW-Melall-Halogen-Lampe ergeben ein kontrastreiches Bild, das mit dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler in 45 Sekunden unter Herauslösen der belichteten Stellen zur Offsetdruckplatte entwickelt wird.

Diese Platte liefert bei einem Druckversuch in einer Offsetdruckmaschine mehr als 140 000 Drucke einwandfreier Qualität. Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn die Beschichtungslösung statt der Verbindung 74 die Verbindungen 3, 71, 72, 73, 75 oder die oligoinere Verbindung 70 in gleicher Menge enthält, wobei im letzten Falle auch der lichtempfindliche Säurespender durch 0,2 g des im Beispiel 10 angegebenen Trichlormethylpyrons ersetzt wird.

Beispiel 40

Schichten auf drahtgebürstetem Aluminium, die durch Aufschleudern einer Lösung von jeweils 1,2Gt. der Verbindungen 81,82,87,88 oder 89 zusammen mit

4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1

0,2 Gt. 2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis-tri-

chlormethyl-s-triazin und
0,05 Gt. Kristallviolett in
94,55 Gt. Butanon

erhalten werden, belichtet man durch eine Vorlage 50 Sekunden mit der Metail-Halogen-Lampe. Entwicklung unter Verwendung des in Beispiel 3 genannten Entwicklers ergibt in allen F.ällen innerhalb von höchstens einer Minute ein positives Bild.

Ein vergleichbares Ergebnis Wird erzielt, wenn als Orthocarbonsäurederivate die Verbindungen 83, 85, 86, 90 oder 92 in obengenannter Rezeptur eingesetzt und die belichteten Stellen mit dem im Beispiel 1 verwendeten Entwickler herausgelöst werden.

Beispiel 41

In diesem Beispiel wird die Funktionsfähigkeit von Harzen mit Orthoestergruppen in der Seitenkette als durch Säuren spaltbare Komponenten in positiv arbeitenden Kopiermassen gezeigt.

Mit kristallviolettangefärbte Schichten von etwa 2 μ

Dicke auf mechanisch aufgerauhtem Aluminium, die aus Butanon als Lösungsmittel aufgebracht und normal getrocknet werden und folgende Zusammensetzung aufweisen:

Verbindung (Anteil in %)	(48,3)	Harz (Anteil in %)	2	Starler (Anteil in %)	Bcl.-Zcit (Sekunden
97	(48,3)	aus Beispiel (48,3)	2	3,4	50
98	(96,3)	aus Beispiel (48.3)		3,4	50
99	(22,2)	-	I	3,7	100
100	(22,2)	aus Beispiel (74,1)	1	3.7	50
101	(96,3)	aus Beispiel (74, Π		3,7	50
102	_	3,7	100

lassen sich nach bildmäßigem Belichten mit de Metall-Halogen-Lampc mit dem Entwickler aus Bei spiel 3 in höchstens 100 Sekunden entwickeln, wobei di( vom Licht getroffenen Schichtteile entfernt werden.

Als Starter, d. h. lichtempfindlicher Säurespender dient 2,5-Diäthyoxy-4-p-tolylmercapto-benzoldiazoni um-hcxafluorophosphnt.

Beispiel 4?

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß Orthoester-Schichten ähnlich wie o-Naphthochinondiazidschichten nach dem Entwickeln zu Offsetdruckformen wärmebehandelt werden können. Dazu werden Beschichtungslösungen angesetzt, bestehend aus

6,0 Gt. Novolak nach Beispiel I 2,0Gt. Verbindung 95
0,2 Gt. des Triazins von Beispiel 4 0,01 Gt. Kristallviolett in
91,8Gt. Butanon

Weitere Lösungen werden mit jeweils 2,0 Gt. der Verbindungen 96, 103, 37, 4 und 72 an Stelle von

Verbindung 95 hergestellt.

Damit beschichtete Folien aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium werden wie üblich belichtet und mit Entwickler aus Beispiel 1 entwickelt.

Zur Erhöhung chemischer und mechanischer Stabilität der Schichten z. B. gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel, UV-härtbare Druckfarben und Druckbeanspruchung in der Offsetmaschine werden die kopierten Platten 10 Minuten auf 240⁰C erhitzt. Nach dieser Temperatur werden sie zur Reinigung der bildfreien Stellen nochmals mit dem Entwickler 3 Minuten behandelt. Korrekturen sollten vor dieser Wärmebehandlung erfolgen, da diese Schichten gegen Einwirkung von Korrekturmitteln längere Zeit resistent werden.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Strahlungsempfindliche Kopiermasse, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure spaltbare C—O—C-Gruppe aufweist, und gegebe nenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch ge kennzeichnet, daß die durch Säure spaltbare Verbindung mindestens eine Orthocarbonsäure- estergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe enthält

2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung der Formel

ORj

R₁-C-OR₄

R₁

enthält, worin

R₃ und R₄

R₃-R₄
und R5

H, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe bedeutet,

R5O -, R₆(Ri)N - oder R₈N — bedeutet,
gleich oder verschieden sind und jedes eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppe bedeutet,
eine Gruppe der für Ri und R4 angegebenen Bedeutung ist, eine Acylgruppe oder, wenn Ri = H und Rj=R₄ = Phenyl ist, einen gegebenenfalls substituierten Methylenaminorest bedeutet oder

jeweils zu zweit einem gegebenenfalls substituierten Ring angehören,
Re eine Acyl-, Sulfonyl- oder gegebenenfalls

substituierte Methylenaminogruppe bedeutet,

R7 eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet,

Rs die zur Vervollständigung eines 4- bis

13gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rings, der gegebenenfalls N, O und/oder S als weitere Heteroatome enthält, und an den 1 oder 2 gegebenenfalls substituierte aromatische oder ein cycloaliphatischer Ring annelliert sein können, erforderlichen Atome bedeuten, und worin die Reste Ri, R2, Rj und R₄ zusammen mindestens 10 C-Atome enthalten.

3. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung der in Anspruch 2 angegebenen Formel enthält, worin Ri H, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet.

4. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung der in Anspruch 2 angegebenen Formel enthält, worin die Reste Ri, R2, Rj und R₄ zusammen mindestens 14 C-Atome enthalten.

5. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch eekennzeichnet. daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung enthält, in deren Formel die in Anspruch 2 angegebene Formel mindestens zweimal vorkommt, und die Verknüpfung über je eine der Gruppen R₂, Rj oder R₄ erfolgt

6. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung der in Anspruch 2 angegebenen Formel enthält, worin R₂ die Bedeutung R5O hat und mindestens einer der Reste Rj, R₄ und R5 aromatisch

in ist.

7. Kopiermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Rest die Formel

(H)

hat, worin entweder
Rio, Rn

und Ri₂ gleich oder verschieden sind und H, 2) Alkylgruppen mit 1—6 C-Atomen, die

durch Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Acylgruppen mit 1 —3 C-Atomen, durch Halogenatome oder Cyanidgruppen substituiert sein können, Alkoxygruppen «ι mit 1—6 C-Atomen, Acylgruppen mit

1—7 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 —5 C-Atomen, Aralkylgruppen mit 7—12 C-Atomen, Halogenatome, Cyanid- oder Nitrogruppen oder I! Aryloxy-, Thiophenyl- oder Arylsulfo-

nylgruppen mit je 6—16 C-Atomen bedeuten oder
Rio Wasserstoff und

Rn und Ru die zur Bildung eines annellierten 4(i Benzolrings erforderlichen Methingrup

pen bedeuten.

8. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung der in Anspruch 2 angegebenen Formel ν-, enthält, worin

R₂ die Bedeutung R₅O hat,

R) und R4 zusammen mit der Gruppe —O—C—O—

einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der

unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-

w oder Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils

1 —6 C-Atomen durch Halogenatome,

Phenoxy-, Phenoxyalkyl- oder Benzyloxy-

gruppen substituiert ist, oder über ein

gemeinsames Spiro-Kohlenstoffatom mit

-)■> einem weiteren 5- oder 6gliedrigen Ring

verknüpft ist, und

R5 eine Alkylgruppe mit 1 — 15 C-Atomen,

deren Kette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder eine Alkylenw) gruppe mit 2 — 20 C-Atomen, deren Kette

ebenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und deren zweite freie Valenz an einen weiteren Rest

-O-C(R,XOR₁XOR₄)

gebunden ist, wobei die Alkyl- oder Alkylengruppe durch Phenoxygruppen substituiert sein kann, bedeutet.

9. Kopiermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung der Formel

aufweist, in der

Z -OAr₁-NRSO₂Ar,

XX

0-CH₂-C-CH₂-

I RJ