DE2610842A1 - Strahlungsempfindliche kopiermasse - Google Patents
Strahlungsempfindliche kopiermasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue positiv arbeitende strahlungs
empfindliche Kopiermasse, die als wesentliche Komponenten eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und eine
Verbindung enthält, die mindestens eine durch Säure spaltbare C-O-C-Bindung enthält. Die Kopiermasse kann als Kopierschicht auf einem Träger oder als Lösung vorliegen. Die
neue Positiv-Kopiermasse ist ausgezeichnet durch hohe
Empfindlichkeit beim Bestrahlen mit Licht und energiereichen Strahlen, insbesondere Elektronenstrahlen.
Es ist schon eine große Zahl von lichtempfindlichen Positiv-Materialien bekannt. Am meisten bearbeitet und technisch
genutzt sind die o-Naphthochinondiazide, beschrieben in
Kosar, Light Sensitive Systems, Wiley, New York, (1965), Seiten 339-353» die vorzugsweise in Kombination mit
Novolak-Harzen als Kopierschichten und Kopierlacke vielfältige Anwendung finden. In den letzten Jahren wurden
K 2379
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weitere Positiv-Systeme vorgeschlagen: The Journal
of Photographic Science 18, (1971), Seite 88; DT-OS 2 150 691 und DT-OS 2 242 106, bei denen ebenfalls photolyt^sch erzeugte
saure hydrophile Gruppen die alkalische Entwiekeloarkeit zu
einem positiven Bild ermöglichen. Diese Positiv-Kopiermaterialien
sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Lichtempfindlichkeit nicht
oder nur unwesentlich durch Sensibilisatoren gesteigert werden
kann und daß wegen der ihnen eigenen starken Dickenabhängigkeit
der Belichtungsdauer die Herstellung ausreichend lichtempfindlicher
dickerer Positivschichten schwierig oder unmöglich ist.
Man hat daher auf verschiedenen Wegen versucht, diese Schwierigkeiten
zu überwinden. Eine Möglichkeit bieten chemisch neue Systeme, z. B. gemäß DT-OS 2 064 380, DT-OS 2 338 223, Photographic
Science and Engineering 16, (1972), Seite 300. Mit den energiereicheren Elektronenstrahlen können durch Depolymerisation
Positiv-Resists gebildet werden. Als günstig für diesen
Zweck werden Schichten aus Polymethylmethacrylat bezeichnet,
Polymer Engineering and Science 14, (1974), Seite 516. Schichten mit o-Naphtho-chinondiaziden können auch mit Elektronenstrahlen
positiv bebildert werden (DT-OS 2 405 831).
Eine weitere Möglichkeit, die praktische Lichtempfindlichkeit
von Positiv-Kopierschichten zu steigern, ist der Zweischichten-Aufbau
(DT-OS 2 426 159). Dabei dient die lichtempfindliche
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Schicht bei der Entwicklung als Schablone für die nicht lichtempfindliche zweite Schicht. Der Vorteil höherer
Lichtempfindlichkeit wird jedoch auch mit Nachteilen
erkauft, da die Konturenschärfe der nicht lichtempfindlichen
Schicht schlechter und unsicherer als die der Kopierschicht ist.
Neuerdings wurde ein lichtempfindliches positiv arbeitendes
Stoffgemisch vorgeschlagen (US-PS 3 782 939), bei dem an sich als photochemisch spaltbar und säureliefernd bekannte
Halogen-Verbindungen oder Diazonium-Salze zum Spalten von
bestimmten Acetalen dienen. Die Spaltprodukte ermöglichen
die alkalische Entwicklung der positiv arbeitenden Kopierschicht. Als besonders günstige Säure bildende Photoinitiatoren
werden spezielle substituierte Haiogenmethyl-s-triazine
(DT-OS 2 243 621) und als besondere Anwendung die Herstellung von Positiv-Transferschichten (US-PS 3 775 113) genannt.
Das dabei verwendete Prinzip, durch photolytisch erzeugte Säure Folgereaktionen auszulösen, wurde schon früher für
die Herstellung von positiv arbeitenden Kopierschichten (DT-OS 1 522 495, 1 572 311) und besonders für negativ
arbeitende Kopierschichten (ζ. B. DT-OS 1 447 913, 1 522 und US-PS 3 708 296) beschrieben. Inzwischen wurde bekannt
(DT-OS 2 342 068), daß Acetale auch zu negativ arbeitenden Schichtkompositionen verwendet werden' können.
Wegen zusätzlich notwendiger Arbeitsschritte, z. B.
Erwärmen nach dem Belichten, oder wegen zu geringer Lagerfähigkeit weisen diese Vorschläge immer noch
bestimmte Nachteile auf.
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Aufgabe der Erfindung war es, eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche Kopiermasse vorzuschlagen, die
gegenüber den bekannten entsprechenden Kopiermassen höhere Strahlungs-, insbesondere Lichtempfindlichkeit
auch bei größerer Schichtdicke und bzw. oder bessere Lagerfähigkeit aufweist.
Die Erfindung geht aus von einer strahlungsempfindlichen
Kopiermasse» die als wesentliche Bestandteile (1) eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und (2)
eine Verbindung enthält, die mindestens eine durch Säure spaltbare C-O-C- Bindung aufweist.
Die erfindungsgemäße Kopiermasse ist dadurch gekennzeichnet, daß die durch Säure spaltbare Verbindung (2)
eine Verbindung mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und bzw. oder Carbonsäureamidacetalgruppierung ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat die Verbindung (2) die allgemeine Formel
0R3
R1-C- 0RA (I)
R,
H, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf.
substituierte Phenylgruppe oder eine ggf. substituierte Cycloalkylgruppe,
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a) R3 und R, gleich oder verschieden sind und jedes einen
ggf. substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest, und
Bedeutung, einen Acylrest oder, wenn R, = H
und R3 = R4 = Phenyl ist, einen ggf. substituierten Methylenaminorest bedeuten
oder
b) R3, R4 und R5 jeweils zu zweit gemeinsam einem ggf.
substituierten Ring angehören,
ggf. substituierten Methylenaminorest,
13-gliedrigen ggf. substituierten heterocyclischen Ring, gof. mit N, 0 oder S als weiteren
Heteroatomen, bedeuten, an dem 1-2 ggf. substituierte aromatische oder ein cycloaliphatischer Ring annelliert sein können, und
wobei die Reste R1, Rg, R3 und R4 zusammen mindestens
10 C-Atome enthalten.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die
Kopiermasse außer den genannten Komponenten (1) und (2) noch mindestens ein Bindemittel, insbesondere ein al kaii1ösliches ,
bevorzugt ein Phenolharz.
Eine gute Resistenz der unbelichteten Bereiche gegenüber
den Entwicklern wird in der Regel durch Derivate von Orthocarbonsäuren erzielt, die mehr als 14, vorzugsweise mehr
als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Es handelt sich hierbei nicht um eine starre Grenze, denn durch Einführung polarer
Substituenten, z. B. Carboxyl-, Ester-, Carbonamid-, Cyan-,
Sulfonamid-, Acyl-, Äther- oder Nitrogruppen, ist die
Schwerlöslichkeit bzw. Hydrophobie innerhalb weiter Grenzen
variierbar. Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Kopiermassen enthalten als Komponente (2) mindestens 19
C-Atome umfassende Derivate von Orthocarbonsäuren, in denen mindestens einmal die durch die Formel I dargestellte
Einheit auftritt.
Die Verbindungen der Formel I können monomeren oder polymeren
Charakter haben, d. h. einer der Reste R. bis R» kann eine
polymere und ggf. polyfunktionelIe Kette haben, an der als
Endgruppen oder Seitenketten Einheiten der Formel I stehen. Es ist auch möglich, daß zwei oder mehrere der Reste R, bis
R. mindestens bifunktionel1 sind und mit je mindestens zwei
Orthocarbonsäurederivateinheiten verknüpft sind, so daß
Polymerketten mit Orthoester- bzw. Amidacetalgruppen in
der Hauptkette gebildet werden.
Im einzelnen können die oben genannten Reste die folgende Bedeutung haben:
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R^ ist Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, die z. B. durch Halogenatome,
Alkoxygruppen, Acylgruppen, Phenyl gruppen oder Reste der
Formel -C(R2)(OR3)(OR4) substituiert sein und olefinische
Doppelbindungen enthalten kann. R, ist vorzugsweise H, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl, insbesondere H.
cycloaliphatische oder aromatische Acylgruppe mit 2 -10 C-Atomen, die vorzugsweise von einer Carbon- oder Sulfonsäure
abgeleitet ist und ggf. z. B. durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Aryl-, Acylreste und Reste der Formel
N(R7J-C(R1)(OR3)(OR4) substituiert sein kann, oder ein
Methylenaminorest, der vorzugsweise an der Methylengruppe durch Alkylreste mit 1-10 C-Atomen, Arylreste mit
6-10 C-Atomen oder Aralkylreste mit 7-10 C-Atomen substituiert ist. Vorzugsweise ist Rß ein Benzoyl-, ein
Benzol sulfonyl - oder ein Benzalaminorest. R7 ist eine
Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-3 C-Atomen,
insbesondere Methyl, oder eine Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen, insbesondere Phenyl. Rg ist ein zweiwertiger
Rest, der zusammen mit dem Stickstoffatom einen 4- bis 13-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten, ggf. substituierten carbo- oder heterocyclischen Ring mit N, 0
oder S als Heteroatomen bildet. Der Ring kann Carbonylgruppen als Ringglieder und isolierte oder konjugierte Doppelbindungen
enthalten und durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen, Arylgruppen mit 6-10 C-Atomen, Acylgruppen mit
2-8 C-Atomen und Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen substituiert sein und einen oder zwei annellierte Benzolringe,
die durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituiert sein können, oder einen annellierten cycloaliphatischen, insbesondere einen 6-gliedrigen Ring, der ebenso substituiert
sein kann, tragen. R2 ist vorzugsweise RgO.
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Wenn R-, und R, isolierte Reste sind, sind sie verzweigte oder
unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylreste, die durch Äther-, Ester-, Acyl-, Cyan-
oder (ggf. substituierte) Carbonamidgruppen sowie Halogenatome substituiert und in denen einzelne Ketten- oder
Ringglieder durch Sauerstoff ersetzt sein können, oder ein- bis dreikernige, gegebenenfalls z. B, durch Halogen-,
Nitro-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyan-, Sulfonyl-, Acyl- oder Carboalkoxyreste
substituierte aromatische Reste. R5 ist ein Rest gleicher
Bedeutung wie R3 und R^ oder ein aliphatischer oder aromatischer Acylrest oder, wenn R, ein Wasserstoffatom und
R3 und R, Phenylreste sind, ein Methylenaminorest, d. h.
R5O ist der Rest eines Oxims. Die Methylengruppe ist
vorzugsweise substituiert, sie kann auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Rings sein. Als Substituenten
kommen Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen und insbesondere Arylgruppen mit 6-10 C-Atomen in Betracht.
Wenn R3 bis R5 aliphatische Reste sind, haben sie bevorzugt
je 1 - 18 C-Atome und sind bevorzugt primäre Alkylreste.
Mit dem Begriff "Alkyl" sollen auch solche aliphatischen
Gruppen umfaßt sein, in denen einzelne Kettenglieder durch
Sauerstoff ersetzt sind ur.d/oder die ungesättigte Gruppen enthalten.
Insbesondere kommen hier Reste von Monoalkyläthern von PoIyäthylenglykolen der allgemeinen Formel -(CHpCH2O) -Alkyl
in Betracht, worin η = 1 - 8 ist.
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Wenn R3 bis R5 aromatische Reste sind, haben diese im allgemeinen 6-20 C-Atome. Ein- und zweikernige Reste werden
bevorzugt, insbesondere Verbindungen, in denen zwei dieser Reste einkernig sind. Die angegebene Anzahl von C-Atomen
bezieht sich .ledigl ich auf Reste, die nur an eine Orthoester-
bzw. Amidacetalgruppierung gebunden sind. In den mit Vorteil verwendeten Verbindungen mit zwei oder mehreren solchen
Gruppierungen kann selbstverständlich die Anzahl C-Atome
in einem Rest, von einer Gruppierung der Formel I aus betrachtet, wesentlich größer sein.
Geeignete Beispiele sind: Orthoameisensäure-, Orthoessigsäure-,
Orthopropionsäure-, Orthobenzoesäure-, Orthocyclohexan-carbonsäure-, vorzugsweise Orthoameisensäure-trinonyl-, -tridecyl-,
-triundecyl- , -tridodecyl- ,-tritetradecyl-, -trihexadecyl-,
-tristearyl-, -trioleanyl-ester, Orthoameisensäure-tris-3-oxa-decyl-, -tris-3,6-dioxa-dodecyl-, -tris-3,6,9-trioxatridecyl-, -tris-3,6,9,12-tetraoxa-hexadecyl-, -tris-3,6,9,
12,15-pentaoxa-heptadecyl-, -tris-3,6 ,9 ,12,15,18,21,24-octaoxa-pentacosyl-ester, Orthoessigsaure-tris-3,6,9-trioxa-tridecyl-ester und beispielsweise Orthoameisensäuretris-3,5,5-trimethylhexyl- oder -tris-4,9 ,12-trimethylpentadecyl-ester sowie der Orthoameisensäureester des
Tripropylenglykolmonomethyläthers.
Beispiele für gemischt aliphatisch-aromatische Orthoester
sind die Orthocarbonsäure-aryl-dialkyl-ester, z. B. die
Diäthoxy- und Dipropoxy-methyl-äther des p-Cumylphenols,
die Bis-dimethoxy-, Bis-diäthoxy- und Bis-dipropoxy-methyläther des Bisphenol A sowie der weiter unten angegebenen
ein- oder mehrwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen.
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Wenn zwei der Reste R, bis Rj- zum Ring geschlossen sind,
kann dieser im allgemeinen unter Einschluß der Sauerstoffatome 5, 6 oder 7, bevorzugt 5 oder 6 Glieder haben
und durch Halogen, bevorzugt Chlor, C,-Cg-Alkoxy, Benzyloxy,
Aryloxy, bevorzugt Phenoxy oder C^-C5-Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxy- und Äthoxycarbonyl substituiert sein. Ein
Beispiel für einen solchen Ring ist ein ggf. substituierter l,3-Dioxolan-4-on-2-ylrest. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist im Chem.Ber.108, 3224 (1975) beschrieben. Der
dritte Rest kann der Rest eines - bevorzugt - aliphatischen
Alkohols oder eines gegebenenfalls substituierten Phenols
oder Naphthols sein.
Als Beispiele für diese Verbindungsklasse sind zu nennen:
l,3-Dioxolan-2-yl- und 2-Alkyi-, bevorzugt 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl- sowie 2-Phenyl-1,3-dioxolan-2-yl-äther
langkettiger aliphatischer Alkohole, Diole und Polyglykole,
z. B. der 1,3-Dioxolan-2-yl-äther des Pentaäthylenglykolmonohexyläthers, der Bis-1»3-dioxolan-2-yl-äther des Octadecan-1,12-diols, die Bis-1,3-dioxolan-2-yl-äther des Pentaäthylenglykols, des Hexaäthylenglykols und von Polyäthylenglykolgemischen wie z. B. Polyglykol 200, 300, 500 und 1000, die
den aufgezählten Verbindungen entsprechenden 2-Methyl- oder Phenyl-l,3-dioxolan-2-yl-äther, Äther, die durch zusätzlich
in 4- oder in 4- und 5-Stellung substituierte 1,3-Dioxolan-2-yl-gruppen gebildet werden, z. B. 4-Chlormethyl-,
4-Phenoxymethyl-, 4-Tolyloxy-methyl-, 4 ,5-Dimethyl-, 4,5-Dip'henyl-, 4,5-Di-methoxycarbonyl - und 4,5-Di -äthoxycarbonyl -l,3-dioxolan-2-yl-bis-äther von 1,12-Dodecandiol oder Tri-,
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-Ii-
Tetra- oder Hexaäthylenglykol sowie den obengenannten Polyglykolen. Anstelle der in 2-Position unsubstituierten
l,3-Dioxolan-2-yl-gruppen kommen auch solche mit 2-Methyl-,
2-Chlormethyl-, 2~Cyclohexyl- oder 2-Phenyl-Substituenten
in Frage. Weitere Beispiele sind die 1,3-Dioxan-2-yl-äther
der vorstehend genannten Gruppen von Alkoholen, z. B. Hexaäthylenglykül-bis-l,3-dioxan-2-yl-äther, 1,12-Dodecandiol-bis-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl-äther,
die Triäthylenglykol-butyl-(2,5-diäthyl-5-butyl-l,3-dioxan-2-yl)·
und -(5-äthyl-5-butyl-2-phenyl-1,3-dioxan-2-yl)-äther, die
den beiden letztgenannten Verbindungen entsprechenden Bis-äther des Tri-, Tetra- und Penta-äthylenglykols und
z. B. 5-Alkoxy- oder 5-Phenoxy-l,3-dioxan-2-yl-äther.
In Betracht kommen auch diejenigen Bis-l,3-dioxolan-2-yläther,
die das dem 1,3-Dioxolanylrest zugrundeliegende Diol
auch als verknüpfende Diolkomponente enthalten, wie z. B.
l-Phenoxy-2,3-bis-(4-phenoxymethyl-1 ,S-dioxa-cyclopent^-yloxy)-propan,
die durch Co-trimerisierung von ggf. substituierten 1,2-Diolen mit 2 Äquivalenten eines Orthocarbonsäureesters
erhalten werden können oder bei der Umsetzung von 2-Al koxy-l,3~dioxolane,n mit den entsprechenden 1,2-Diolen
entstehen.
Weiterhin sind zu nennen 1 ,S-Dioxolan^-yl- bzw.
1,3-Dioxan-2-yl-äther von Naphtholen oder vom Bisphenol A,
sowie 4,7-Dihydro-l,3-dioxepin-2-yl-äther langkettiger
Alkohole und Polyglykole. 2-Alkoxy-4,7-dihydro-l,3-dioxepine
sind z. B. in der US-PS 3 652 594 beschrieben.
Eine besonders bevorzugte Untergruppe der bisher beschriebenen Verbindungen sind solche der Formel II
. —^ 0-CH0-C-CH0-O
Kgi 2,2
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in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, Rg Wasserstoff,
•Alkyl oder Alkenyl mit 1-10 C-Atomen und Aryl, insbesondere Phenyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, bedeutet
und Rgl Cj-CjQ-Alkyl , bevorzugt C^-Cg-Alkyl, das auch durch
Halogen, bevorzugt Chlor, Cyan, C1-C5-AIkOXy oder Phenoxy
substituiert sein kann, Cj-C^o"» bevorzu9t Cj-Cg-Alkenyl,
Aryl, bevorzugt Phenyl, Cj-C10-Alkoxy oder Aryloxy, bevorzugt
gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, ist, wobei die Summe der C-Atome1 -tae^, R^ und Rg, mindestens 3,
bevorzugt mindestens 5 beträgt und Rg und Rg1 zu einem
Ringsystem verknüpft sein können.
Die Verbindungen der Formel II werden besonders vorteilhaft durch Co-trimerisierung von substituierten 1,3-Diolen
mit 2 Äquivalenten eines Orthoameisensäure-trialkylesters in Gegenwart saurer Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure
oder Schwefelsäure oder eines sauren Ionenaustauschers hergestellt. Sie sind jedoch auch durch die Reaktion des
Diols mit den entsprechenden 2-Alkoxy-l ,3-dioxanen, die wiederum
aus den Diolen durch Umsetzung mit einem Überschuß an Orthocarbonsäureester gewonnen werden, zu erhalten.
Als Beispiele seien angeführt:
Verbindungen der Formel II mit R1 und Rg gleich Wasserstoff,
Rg1 gleich Hexyl, Isoamyloxy, Phenoxy, 4-Tolyloxy, 2-Butoxyäthyl
oder 2-Phenoxyäthyl;
R1 gleich Wasserstoff und Rg und Rg, gleich Methyl, Äthyl,
Propyl, Butyl, Phenyl oder zusammen gleich Pentamethylen;
R1 gleich Wasserstoff, Rg gleich Äthyl, Rgl gleich Methyl,
Allyloxymethyl oder Butyl;
R1 gleich Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
Rg gleich Äthyl und Rgi gleich Butyl oder
R1 gleich Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
Rg gleich Wasserstoff und Rg, gleich Phenoxy.
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Als besonders vorteilhaft haben sich auch Orthocarbonsäurederivate, insbesondere Orthocarbonsäureester erwiesen, in
denen mindestens einer der Reste R3, R, und R5, insbesondere
zwei von ihnen, aromatisch sind.
Bevorzugte Vertreter solcher Orthocarbonsäurederivate enthalten mindestens einen, vorzugsweise 1 bis 3, besonders
bevorzugt 2 Diaryloxymethoxyreste der Formel III
CH-O-
(ΙΠ)
in der R10 bis R12 Wasserstoff, niedere Alkylreste mit
1-6 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Carbo-Alkoxycarbonyl- und Acylgruppen mit 1-3 C-Atomen, durch
Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Cyan substituiert sein können, Alkoxyreste mit 1-6 C-Atomen, Acylreste mit 1-7
C-Atpmen, Alkoxycarbonylresta mit 1-5 C-Atomen, Fluor-,
Chlor-, Brom-, Cyan-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Phenoxy-, Thiophenyl-, Aryl sulfonyl - oder Aralkyl, insbesondere
2-Phenyl-2-propylgruppen, bedeuten oder R1Q Wasserstoff
und R11 und R12 die zur Bildung eines Naphthalinringes
erforderlichen Methingruppen darstellen, wobei die Bedeutungen R10 bis R12 gleich Wasserstoff sowie auch R10 und
R11 gleich Wasserstoff und R12 gleich Methyl, Methoxy,
Chlor, 2-Phenyl-2-propyl und R1Q gleich Wasserstoff und
R11 und R19 gleich den zur Bildung eines Naphthalinringes
erforderlichen Methingruppen besonders bevorzugt sind.
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Außer den im folgenden näher beschriebenen Verbindungen sind als Beispiele zu nennen: Di -(p-tolyloxy)-methyl-,
Di-(2,6-dime thy!-phenoxy)-methyl-, Di-(p-chlorphenoxy)-methyl- oder Di-(p-methoxyphenoxy)-methyl-äther von langkettigen aliphatischen Alkoholen, Polyglykolen, Phenolen,
Dihydroxybenzolen, Naphtholen und Dihydroxynaphtholen, z. B.
1-Di -p-tolyloxymethoxy-dodecan , 1, 15-BiS-ZcTi-(2,6-dimethylphenoxy)-methoxy7-3,6,9 ,12-tetraoxa-tetradecan, 1-Di-(p-chlorphenoxy)-methoxy-4-(2-phenylpro ρ-2-y 1)-benzol, Bis-2,4-/cTi -(p-c hl or phenoxy) -me thoxy7-acetophenon, 2-Di-p-tolyloxymethoxy-naphthalin oder 2,7-Bis-(di-p-tolyloxymethoxy)-naphthalin sowie auch die
Diphenoxymethoxyderivate ggf. substituierter Benzole,
z. B. Diphenoxymethoxy-2,6-dimethyl-benzol, 4-tert.-Butyl -diphenoxymethoxy-benzol, Diphenoxymethoxy-benzoesäureester,
wie 2-Diphenoxymethoxy-benzoesäurebutylester oder 4-Diphenoxymethoxy-benzoesäure-3,6,9-trioxa-tridecylester; ggf. substituierter Naphthaline, wie 1- oder 2-diphenoxymethoxy- oder
1-Methyl-2-diphenoxymethoxy-naph thaiin^ von Chi no 1 inen,
ζ.. B. 8-Di phenoxymethoxy-chinol in; ggf. substituierter
Anthracene und Phenanthrene, z. B. 1- bzw. 9-Diphenoxymethoxy-anthracen.
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Diese Verbindungen können durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit den zugehörigen Diaryloxychlormethanen, wie sie in Rec. Trav. Chim. 9_2, 11 (1973)
beschrieben sind, in Gegenwart von Säure bindenden Substanzen dargestellt werden.
Weiter sind als Beispiele Triaryloxymethane zu nennen, als
einfachstes Triphenoxymethan, weiter Tricresyloxy-, Tri-pchlorphenoxy-, Tri-p-nitrophenoxy-, Tri-(2,6-dimethylphenoxy)-, Tri-(2,4,6-trimethyl-phenoxy)-, Tri-<C-naphthoxymethan, Di-(p-chlorphenoxy)-phenoxy-methan und Di-(pnitrophenoxy)-phenoxy-methan, deren Herstellung in Rec.
Trav. Chim. £0_, 745 (1971) beschrieben ist, sowie Di-(ßnaphthoxy)-phenoxy-methan, Di-(p-cumylphenoxy)-phenoxy-methan
und Tri-p-cumylphenoxy-methan. Die Darstellung dieser
Verbindungen gelingt durch Austausch der Halogene in Aryl-dichlormethyläthern durch Aryloxyreste.
Als weitere Beispiele seien genannt Diphenoxymethyläther
von langkettigen aliphatischen Alkoholen, z. B. l-(Diphenoxymethoxy)-dodecan, von Diolen, z. B. l,12-Bis-(diphenoxymethoxy)-dodecan, von Polyglykoläthern, z. B. 1-Diphenoxy-
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methoxy-3,6,9-trioxatridecan, sowie von nahezu beliebig
variierbaren aliphatischen Alkoholen einschließlich .
Enolen, z. B. der folgenden Formeln
des Di-(p-methoxyphenyl)-carbinols oder des
2-Methyl-3-hydroxy-eye lohex-2-en-1-ons.
Auch Diphenoxymethylester, z. B. Benzoesäure-diphenoxymethylester oder Terephthalsäure-bis-diphenoxymethylester
können verwendet werden. Diese strukturell sehr unter-
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i.cniedlichen, in den Beispielen näher beschriebenen Verbindungen seien nur stellvertretend angeführt für die
außerordentlich große Zahl von Diphenoxymethoxyderivaten,
die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Ihre Synthese erfolgt problemlos aus den Hydroxyverbindungen
durch Reaktion mit Diphenoxychlormethan /T. Prakt. Chem.
λ~4_7 , 7, 60 (1958^7 in Gegenwart von Säurefängern, z. B.
Pyridin oder Triäthylami η.
Besonders bevorzugt werden ferner Diphenoxymethyläther von Dihydroxybenzolen, die im zentralen Benzolkern noch
zwei Substituenten tragen können, von denen der erste
Wasserstoff, C1-C3-AUyI, Chlor, Brom, Cyan, C1-C3-ACyI,
C1-C3-AIkOXy oder Nitro, bevorzugt Wasserstoff, bedeutet
und der zweite Wasserstoff, C,-Cg-Alky1 , Cycloalkyl,
bevorzugt Cj-Cg-Alky1 und Cyclohexyl» Cj-Cg-Alkoxy, Phenyl,
Phenoxy, Benzyl, R13CO, wobei R13 Cj-Cg-Alkyl, bevorzugt
Cj-Cr-Alkyl, Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, Aryl,
bevorzugt Phenyl, C1-C9-AIkOXy, bevorzugt C1-Cg-AIkOXy,
Cyclohexoxy, Phenoxy oder Di alkylami no ist, Halogen, bevorzugt Chlor und auch Brom, Cyan, Nitro sowie Diphenoxymethoxy darstellt.
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Beispiele für diese Verbindungen sind: Die Bis-diphenoxymethyläther des Resorcins, Hydrochinons , 4-Methyl-brenzcatechins, 4-tert-Butyl-resorcins , 2-Cyclohexyl-hydrochinons,
3,4-Dihydroxy-biphenyls , 5-Phenoxy-resorcins, 4-Cyan-resorcins,
4,5-Dimethyl-brenzcatechins, 4-n-Hexyl-resorcins, 2 ,4-Dihydroxybenzoesäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -butyl- und -isoamylesters, des 3,5-Dihydroxy-benzoesäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-,
-butyl- und -isoamylesters , des 4-Acetyl-, 4-Propionyl-,
4-Valeryl-, 4-Isononanoyl-, 4-Benzoyl-, 4-Benzyl-, 4-Cyan-,
4-Chlor- oder 4-Nitro-resorcins, des 4-Benzyl-brenzcatechins,
des 2-Methoxy- oder 2-Butoxy-hydrochinons oder des 2 ,4-Dihydroxybenzoesäuredimethylamids sowie die Tris-diphenoxymethyläther
des Phloroglucins und 1,2 ,4-Trihydroxy-benzols.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Bis-diphenoxymethoxynaphthaline, z. B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-,
2,5- oder 2,7-Bis-diphenoxymethoxy-naphthalin. Der Napthalinring kann jedoch auch noch zusätzliche Substituenten tragen,
z. B. 1-Chlor- oder 1-Methyl-substituenten. Etwas weniger
vorteilhaft sind wegen ihrer geringen Löslichkeit 1,5- und 2,6-Bis-diphenoxymethoxy-naphthalin.
Weitere besonders bevorzugte Orthocarbonsäurederivate sind Verbindungen der Fortael IV
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(PhO)9HCO
(IV)
Ph = Phenyl
Ph = Phenyl
in welchen der Diphenoxymethoxyrest und R15 bevorzugt
die 4,4'-Positionen besetzen und R14 die Gruppierungen
-0-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH2O-,
-OCH2-, CH2-COO-, -COOCH2-, -CO-N-Alkyl, Alkylen, bevorzugt
Dimethylmethylen und Phenylmethylen, CH3-C-(CH2J2COOR16,
wobei R,ß Wasserstoff, 0,-C3-Alkyl sowie Diphenoxymethyl
sein kann, und bei besonderer Bevorzugung der 3,3'-Positionen
-0-(CH2CH2)2_4-0- bedeutet und R15 Wasserstoff, C1-C3-AUyI,
Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C1-C3-ACyI, Ci-C3-Alkoxy, C^-C.-Carboalkoxy, Cyan, Nitro oder Diphenoxymethoxy,
bevorzugt Diphenoxymethoxy oder Wasserstoff ist.
Als Beispiele für diese Gruppe sind zu nennen: Die Di-phenoxy·
methyläther von 3-Phenoxy-phenol , 4-Phenoxy-pheno.l , 4-Hydroxydiphenylsulfid, 2-, 3- oder 4-Hydroxy-benzophenon, 4-Hydroxybenzoesaurephenyl ester, Benzoesäure-4-hydroxy-phenylester,
4-Hydroxy-benzoesäure(methyl-phenyl)-amid, Hydrochinonmonobenzyläther, 4-Phenoxymethyl-phenol, 4-Hydroxy-phenylessigsäurephenylester, 3- oder 4-Hydroxy-diphenylmethan,
4>Hydroxy-tri phenylmethan, Cumylphenol, die Bis-diphenoxymethyläther von 4,4'-Dihydroxy-diphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-
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dι phenylsu1 fön, 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfid, 4,4'-Uihydroxy-benzophenon,
3,4'-Dihydroxy-benzophenon,
4-Hydroxy-pheny1 essigsäure-4-hydroxy-phenylester,
Hydrochinon-4-hydroxy-benzyläther, 4-Hydroxy-benzoesäure-(äthyl-4-hydroxy-phenyl)ami
d, 3,3'-Dihydroxy-di phenyl methan,
Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxy-triphenylmethan,
4 ,4-Di-(4-hydroxy-phenyi)-valeriansäure, -val eriansäuremethyl-,
-äthyl-, -propyl- sowie -diphenoxy-methyl-ester,
l,2-Bis-(3-hydroxy-phenoxy)-äthan, 1,4-Bis-(3-hydroxyphenoxy)-butan
und auch die Diphenoxymethyläther von 4-Äthyl-4'-hydroxy-diphenyläther, 3-Brom-4'-hydroxybenzophenon,
4-Hydroxy-4'-methoxy-diphenylsulfön ,
4-Acetyl-4'-hydroxy-diphenylmethan sowie die genannten
Valeriansäurederivate , in denen die 4-Hydroxy-phenylgruppen
durch 4-Hydroxy-3-methyl-phenylgruppen ersetzt sind.
Weitere besonders bevorzugte Verbindungen sind die Bi sdiphenoxymethyl-äther
von Polyäthylenglykolen mit 1 bis etwa
23, vorzugsweise .2 bis 11, Oxyäthyleneinheiten. Die nähere
Zahl bedeutet den aus der Hydroxylzahl von technischen Polyglykolen unter der Annahme einer einheitlichen Verbindung
errechneten Mittelwert.
609840/0997
Beispiele sind die Bis-diphenoxymethyläther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols , Triäthylenglykols , Tetraäthylenglykols, Pentaäthylenglykols und Hexaäthylenglykols , der
Polyglykole 200, 300, 400, 500, 600 und 1000.
Es können jedoch auch Polypropylenglykole in die Bisdiphenoxymethyläther übergeführt werden.
Schließlich sind als geeignete Orthocarbonsäurederivate
auch die Amidacetale zu nennen, bei denen R„ die Bedeutung
R6N(R7) hat.
Als Beispiele seien die N-Methyl- und N-Äthyl-N-diphenoxymethyl-amide der Benzoesäure und der Benzolsulfonsäure genannt.
Wenn R2 den Rest Ro N bedeutet, so sind bevorzugte Vertreter die N-Diphenoxymethylverbindungen von Lactamen,
ζ. B. von 4-Methyl-azetidin-2-on, 4,4-Dimethyl-azetidin-2-on, 3,4,4-Trimethyl-azetidin-2-on, 3,4-Dimethylazetidin-2-on, 4-Phenyl-azetidin-2-on, 4-Vinyl-azetidin-2-on, PyrrOlidin-2-on, 3,3-D1methyl-pyrrolidin-2-on,
4-Phenyl-pyrrolidin-2-on, 5-Methyl-pyrrolidin-2-on ,
5,5-Dimethyl-pyrrolidin-2-on sowie von ggf. substituierten
höhergiiedrigen Lactamen wie Valeroiactam, Caprolactam
und Laurinlactam, Lactamen mit annellierten Ringen wie
- 21a-809840/0997
z. B. cis-3,4-Trimethylen-azetidin-2-on, Isatin, Phthalimidin und 3,4-Dihydro-carbostyri1.
Weitere Beispiele sind die N-Diphenoxymethylverbindungen
cyclischer Imide wie Maleinimid, Succinimid, Glutarimid, Hexahydrophthalimid, Phthalimid und substituierter
Phthalmimide wie Tetrachlorphthalimid, aber auch anderer
5- und 6-gliedriger, bevorzugt 5-gliedriger Heterocyclen,
die mit ein oder zwei carbocyclischen Ringen annelliert
sein können, wie z. B. 2-Acetyl-pyrrol , 2-Äthoxycarbonylpyrrol, Benzimidazol, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazo1-5-on,
Carbazol, Phenothiazin und 1,4-Dihydro-collidin-3,5-dicarbonsäurediäthyTester.
Weitere geeignete Verbindungen sind Ortho-carbonsäurederivate, bei denen R0 die Bedeutung Rc(R^7)N hat und R4.
ein Methylenaminorest ist, in denen also R2 den über
das Stickstoffatom verknüpften Rest eines N-Alkyl- oder N-Arylhydrazons bildet. Bevorzugt ist R2 der
Rest des N-phenylhydrazons eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds oder Ketons mit bevorzugt 2-8
C-Atomen. Der Rest -CR2(OR3)(OR4) bedeutet in diesem
Falle bevorzugt den Diphenoxymethylrest. Beispiele sind u. a. N-Diphenoxymethyl-acetaldehyd-N-phenyl
hydrazon, N-Diphenoxymethyl-benzaldehyd-N-phenylhydrazon
und N-Diphenoxymethyl-acetophenon-N-phenylhydrazon.
- 21b 609840/0997
Schließlich sind die Orthocarbonsäurederivate zu
nennen, bei denen R,- einen Methyleniminorest, also
den über das Sauerstoffatom verknüpften Rest des Oxims eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds
oder Ketons mit vorzugsweise 2-13 C-Atomen und -CR1(OR3)(OR4) vorzugsweise den Diphenoxymethylrest
darstellt. Als Verbindungen seien u. a. O-Diphenoxymethyl-acetaldoxim, -cyclohexanonoxim, -benzaldoxim
und -benzophenonoxim genannt.
substituier.ten Amide^der Lactame, Imide, der NH-Gruppen
in Heterocyclen und N-monosybstituierten Hydrazonen
sowie der Hydroxygruppe in Oximen mit Diphenoxy-chlormethan
erhalten.
Generell informiert über die Vielfals der Darstellungsmöglichkeiten von Orthoestern R. H. De Wolfe in dem Buch
"Carbocyclic Ortho Acid Derivates", S. 1 - 133, aus der Monographienserie "Organic Chemistry", Academic Press,
New York und London 1970 sowie in Synthesis 1974, S. 153.
- 22 -
09840/0997
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden
Kopiermassen werden die beschriebenen Orthocarbonsäurederivate gemischt mit Substanzen, die photochemisch und
bzw. oder durch Einwirkung von energiereichen Strahlen, besonders Elektronenstrahlen, Säuren erzeugen.
Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Novolak-Kondensationsharze haben sich auch bei den erfindungsgemäßen Kopiermassen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen. Sie fördern die starke Differenzierung
zwischen den belichteten und unbelichteten Schichtpartien
beim Entwickeln, besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen als Formaldehyd-Kondensations
partner. Die Art und Menge der Novolak-Harze kann je nach
Anwendungszweck verschieden sein; bevorzugt sind Kovolak-Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90, besonders
bevorzugt 55 - 85 Gew.-%. Die Novolake können auch durch Umsetzung eines Teils ihrer Hydroxygruppen, z. B. mit
Chloressigsäure, Isocyanaten, Epoxlden oder Carbonsäureanhydriden, modifiziert sein. Zusätzlich können noch zahl
reiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyv1nylacetatet Polyacrylate,
Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Comonomere modifiziert sein können. Der günstigste
Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluß auf die Ent-
609840/0997
Wicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen, nicht mehr
als 20 % vom Novolak. In geringen Mengen kann die lichtempfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung, Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie
Polyglykole, CeI1ulose-Derivate wie Äthyl eel 1ulose, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmente enthalten.
Als strahlungsempfindliche Komponente, die beim Bestrahlen
mit Licht oder Elektronen ausreichender Energie Säuren abspaltet, sind eine große Anzahl von an sich bekannten
Diazonium-Salzen und Halogen-Verbindungen sowie Chinondiazidsulfochloride bekannt.
An Diazonium-Salzen kommen die in der Diazotypie bekannten
Verbindungen mit ausnutzbarer Absorption zwischen 300 und
600 nm in Frage. Einige erprobte und erfahrungsgemäß ausreichend lagerfähige Diazoniumverbindungen sind in den
Beispielen genannt, bevorzugt werden Verbindungen, die keine
basischen Substituenten enthalten.
Die genannten Diazoniumverbindungen werden in der Regel
eingesetzt in Form ihrer organisch löslichen Salze, meist als Abscheidungsprodukt mit komplexen Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure oder Hexafluorphosphorsäure.
609840/0997
Es können aber auch Derivate der positiv arbeitenden o-Chinondiazide verwendet werden. Die beim Belichten
von o-Naphthochinondiaziden entstehende Indencarbonsäure
reicht meist nur knapp für eine ausreichende bildmäßige Differenzierung aus. Bevorzugt wird aus dieser Gruppe
das Naphthochinon-1,2-diazid-4-sulfochlorid , bei dessen
Belichtung drei Säurefunktionen gebildet werden, so daß
ein relativ großer Verstärkungsfaktor bei der Spaltung
der Orthoester entsteht.
Grundsätzlich sind als haiuyenhalti ge strahlungsempfindliche
und Halogenwasserstoffsäure bildende Verbindungen alle auch als photochemische Radi kai starter bekannten
organischen Halogenverbindungen, beispielsweise solche
mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlenstoffatom
oder einem aromatischen Ring, brauchbar. Beispiele sind
in den US-PS 3 515 552 und 3 536 489 und den DT-OS 2 306 248 und 2 243 621 beschrieben. Die Wirkung dieser halogenhaltigen
Verbindungen kann auch für diese erfindungsgemäßen Positiv-Kopierschichten durch an sich bekannte
Sensibilisatoren spektral beeinflußt und gesteigert werden.
Geeignet sind ferner bestimmte substituierte Trichlormethylpyrone.
809840/0997
(ft
Beispiele für geeignete Starter sind:
4-Di-n-propylaiiiino-benzoldiazoniumtetrafluoroborat,
4-p-To1ylmercapto-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexa-11
uorophosphat und - t.etraf 1 uoborat, Diphenylamin-4-di
azorii umsul fdt, 4-Methyl -6-trichlormethyl -2-pyron ,
4-(3 ,4, b-Tri methoxy-styry1)-6-trich!ormethyl-2-pyron,
4-(4-Methoxy-styryl)-6-(3,3,3-tri chi οr-propenyl)-2-pyron,
2-Tri chiyrmethy1-benzimi dazol, 2-Tribrommethyl-chinolin,
Z ,4-Dimethy 1-1-tribromacetyl-benzol, 3-Nitro-l-tribromacetyl-benzol,
4-Dibromacetyl-benzoesäure, 1,4-Bisdi
brommethyl-benzol , Tri s-di.brommethyl-s-triazin und
die in den Beispielen angeführten Verbindungen.
Die Startermenge kann je nach Substanz und Schicht ebenfalls sehr verschieden sein. Günstigere Ergebnisse werden
erhalten zwischen ca. 0,1 und ca. 10 X, bezogen auf den
Gesamtfeststoff, bevorzugt sind 0,5 - 5 %. Besonders für
Schichten von Dicken über 10,um empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender der Schicht beizumischen.
Schließlich können der lichtempfindlichen Masse noch
lösliche oder auch feinteilige dispergierbare Farbstoffe
sowie je nach Anwendungszweck auch UV-Absorber zugesetzt werden. Die günstigsten Mengenverhältnisse der Komponenten
sind durch weitere Optimierung innerhalb der angegebenen Grenzen festzulegen.
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Getiyneie Los. unysiin t te) für das erf i ndungsgemäße Stoffijemisch
bind Ketone, wie Methylethylketon, chlorierte
Kohl enWisserstoffe wie Trichloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan, Alkohole wie n-Propanol , Äther wie Tetrahydrofuran, Alkoholäther wie Äthyl englykol -monoäthyla'ther und Ester wie Butylacetat. Es können auch Gemische verwendet werden,
die zudem noch für spezielle Zwecke Lösungsmittel wie
Acetonitril, Üioxan oder Dimethylformamid enthalten
können. Prinzipiell sind alle Lösungsmittel verwendbar, die mit den Schichtkomponenten nicht irreversibel
reag i e ren.
Kohl enWisserstoffe wie Trichloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan, Alkohole wie n-Propanol , Äther wie Tetrahydrofuran, Alkoholäther wie Äthyl englykol -monoäthyla'ther und Ester wie Butylacetat. Es können auch Gemische verwendet werden,
die zudem noch für spezielle Zwecke Lösungsmittel wie
Acetonitril, Üioxan oder Dimethylformamid enthalten
können. Prinzipiell sind alle Lösungsmittel verwendbar, die mit den Schichtkomponenten nicht irreversibel
reag i e ren.
Die Wahl der Lösungsmittel ist jedoch auf'das vorgesehene
Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke und die
Trocknungsvorrichtung.abzustimmen. Dünne Schichten bis
ca. 5.um werden für Versuchsmengen vorzugsweise auf der Schleuder durch Aufgießen aufgetragen. Mit Lösungen bis
zu ca. 40 % Feststoffgehalt sind so mit einmaligem Auftrag
oder mit einer Streichrakel Schichtdicken bis ca.
60,um erreichbar. Für beidseitige Beschichtung wird
Tauchbeschichtung vorgezogen, wobei durch Verwendung von Niedrigsiedern schnelles Antrocknen von Vorteil ist.
Bandbeschichtung erfolgt durch Antragen mittels Walzen,
609840/0997
•a
Fließerspalt oder Sprühen; Formate wie Zink- und Mehrmetall-Platten können durch Gießer-Antrag (curtaincoater) beschichtet werden.
Im Vergleich zu anderen Positiv-Schichten, besonders
denen auf Naphthochinondiazid-Basis, ist die Herstellung dickerer Schichten vorteilhaft möglich, da
die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse verhältnismäßig wenig dickenabhängig
ist. Belichtung und Verarbeitung von Schichtdicken bis ca. 100/Um und darüber ist möglich.
Bevorzugte Träger für dicke Schichten über 10,um sind
Folien, die dann als temporäre Träger für Transferschichten dienen. Dafür und für Farbfolien werden Polyesterfolien, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, bevorzugt.
Polyolefinfolien wie Polypropylen sind jedoch ebenfalls möglich. Als Schichtträger für Schichtdicken unter
ca. 10,um werden meist Metalle verwendet. Für Offsetdruckplatten können eingesetzt werden: mechanisch oder
elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumplatten, die zudem noch chemisch, z. B. mit Polyvinylphosphonsäure, Silikaten
oder Phosphaten, vorbehandelt sein können, außerdem Mehrmetallplatten mit Cu/Cr oder Messing/Cr als oberste Schicht. Für Hoch
609840/0397
ZO
druckplatten können die erf i ndungsgemäben Schichten auf
Zink- oder Magnesi um-Plattt.-n sowie deren handelsüblichen
mikrokristalline Legierungen für Einstufenätzverfahren
aufgetragen werden, außerdem auf ätzbare Kunststoffe wie Hostaform. Für Tiefdruck- bzw. Siebdruck-Druckformen
eignen sich Orthocarbonsäurederivat-Schichten durch
ihre gute Haftung und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw.
Nickel-Oberflächen.
Schließlich kann die Beschichtung direkt oder durch Auflaminieren vom temporären Träger erfolgen auf Leiterplatten-Materialien, die aus Isolierplatten mit ein- oder
beidseitiger Kupfer-Auflage bestehen, auf Glas oder Keramik-Materialien, die ggf. haftvermittelnd vorbehandelt sind, und
auf Si 1icium-Scheiben, für die in der Mikroelektronik schon
Erfahrung mit Elektronenstrahl-Bebi1derung vorliegt. Außerdem
können Holz, Textilien und Oberflächen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die vorteilhaft durch Projektion bebi1 -'dert werden und resistent gegen die Einwirkung alkalischer
Entwickler sind.
Für die Trocknung nach der Beschichtung können die üblichen Geräte und Bedingungen übernommen werden, Temperaturen um
100° C und kurzfristig bis 120° C werden ohne Einbuße
an Lichtempfindlichkeit vertragen.
609 840/0997
Zum Belichten können ebenfalls die üblichen Kopiergeräte wie
köhrenlampen , Xenonimpuls1ampen, metal 1 haiogendotierte
Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogenlampen
verwendet werden. Darüber hinaus ist bei den lichtempfindlichen
Orthocarbonsä'urederivat-Schichten das Belichten in
üblichen Projektions- und Vergrößerungs-Geräten unter dem Licht der Metallfadenlampen und Kontakt-Belichtung mit gewöhnlichen
Glühbirnen möglich. Die Belichtung kann auch mit kohärentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender
Erfindung sind leistungsgerechte kurzwellige Laser,
beispielsweise Argon-Laser, Krypton-Ion-Laser, Farbstoff-Laser
und HeIium-Cadmium-Laser, die zwischen 3Ό0 und 600 nm
emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Raster-Bewegung gesteuert.
Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Bebi1derungsmöglichkeit.
Elektronenstrahlen können die erfindungs· gemäße Kopiermasse wie auch viele andere organische Materialien
durchgreifend zersetzen und vernetzen, so daß ein negatives
Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösungsmittel
oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden.- Bei geringerer Intensität und/oder höherer Schreibgeschwindigkeit
des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer
Löslichkeit, d. h. die bestrahlten Schichtpartien können
,609840/0997
vom Entwickler entfernt werden. Es wurde gefunden, daß diese Orthocarbonsäure-Derivate enthaltende
Schichten erheblich elektronenstrahl-empfindlicher als
übliche Naphthochinondiazid-Schichten sind und - wie in den Beispielen erläutert- ein breiter Bandbereich vergleichsweise geringer Energieeinwirkung von Elektronenstrahlen ausgenutzt werden kann. Die Wahl der günstigsten
Bedingungen kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Die bildmä3ig belichtete oder mit Elektronen bestrahlte
Orthocarbonsäurederivat-Schicht kann mit den gleichen Entwicklern wie fUr handelsübliche Naphthochinondiazid-Schichten
und Kopierlacke entfernt werden bzw. die neuen Schichten können in ihren Kopierbedingungen vorteilhaft auf die
bekannten Hilfsmittel wie Entwickler und programmierte Sprühentwicklungsgeräte abgestimmt werden. Die wäßrigen
Entwicklerlösungen können Alkaliphosphate, -Silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittel sowie organische
Lösungsmittel enthalten. In bestimmten Fällen sind auch Lösungsmittel-Wasser-Gemische als Entwickler brauchbar.
Die Wahl des günstigsten Entwicklers kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt werden.
Bei Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden.
Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie der Resistenz gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und durch
UV-Licht härtbare Druckfarben können die entwickelten Platten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wie es
für Diazoschichten z. B. aus der britischen Patentschrift
609840/0997 1 154 749 bekannt ist.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin gefunden, daß man sowohl
die■erfindungsgemäßen, Orthocarbonsäurederivate enthaltenden Kopiermassen als auch bestimmte bekannte Kopiermassen zur Aufzeichnung von Elektronen- oder anderen
energiereichen Strahlen mit besonderem Vorteil verwenden kann.
Erfindungsgemäß wird daher weiterhin ein Verfahren zur
Aufzeichnung energiereicher Strahlung, insbesondere von
Elektronenstrahlen vorgeschlagen, bei dem man ein strahlungs
empfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und
einer strahlungsempfindlichen Schicht, die als wesentliche
Bestandteile (1) eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und (2) eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit durch Säureeinwirkung erhöht wird, bildmäßig mit
energiereicher Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der Schicht, insbesondere in Wasser und
wäßrigen Lösungen, an den bestrahlten Stellen zunimmt, und die bestrahlten Stellen mittels einer Entwicklerlösung entfernt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Verbindung (2) eine Verbindung mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und bzw. oder Amidacetalgruppierung
oder eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der allgemeinen Formel
B09840/099?
CH
aufweist, in dc-r Z den Rest -OAr, -NRSO^Ar
oder '
darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist,
verwendet.
Die vorstehend genannten Acetal- bzw. Aminalverbindunaen
sind im einzelnen in der DT-OS 2 306 248 beschrieben.
Als Starter bei dem Verfahren zur Elektronenstrahlaufzeichnung sind neben den bekannten für sichtbares und nahes
UV-Licht empfindlichen photolytisehen Säurespendern auch
609840/0997
solche geeignet, deren Absorptionsbereiche im kürzerwelligen Teil des elektromagnetischen Spektrums liegen
und die damit gegenüber Tageslicht wenig empfindlich
sind. Dies hat den Vorteil, daß man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Lichtausschluß handhaben kann und
daß die Materialien besser lagerfähig gemacht werden
können.
Als Beispiele für derartige Starter sind Tribrommethylphenyl-sulfon, 2,2' ,4,4',6,6'-Hexabrom-diphenylamin,
Pentabromäthan, 2 ,3,4,5-Tetrachlorani1iη, Pentaerythrittetra-bromid, Clophen-Harz W, d. h. ein Chlorterphenylharz,
oder chlorierte Paraffine zu nennen.
Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäße
Kopiermasse angegeben. Dabei wird zunächst die Herstellung einer Anzahl neuer Orthoester bzw. Carbonsäureamidacetale
beschrieben, die in erf i ndungsgemäß.en Kopiermassen als säurespaltbare Verbindungen erprobt wurden. Sie wurden
als Verbindungen 1 bis 103durchnumeriert und kehren
unter dieser Bezeichnung in den Anwendungsbeispielen wieder. In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt.)
und Volumteile (Vt.) im Verhältnis von g zu ml. Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich, wenn nichts anderes
angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.
609840/0997
Ein Teil der verwendeten bei Bestrahlung unter Säurebildung spaltbaren Verbindungen ist ebenfalls neu. Es handelt
sich hierbei um bestimmte substituierte 6-Trichlormethyl-2-pyrone.
Diese Verbindungen werden im wesentlichen alle nach dem folgenden Reaktionsschema in Analogie zu
bekannten Verbindungen hergestellt:
CH ONa Ar-C=O + CH7-C = CH-COOCH. - >
Ar-C = CH-C = CH-COOH (1)
ι Ji -J
Ii
R CH3 R CH3
COCI9
Ar-C=CH-C=CH-COOH 'Ar-C=CH-C=CH-COCl (2)
I I Il
R CH3 R CH3
Et^N
Ar-C = CH-C = CH-COCl + Cl ,.CCOCl w CH = C - Ar
Il J It
R CH, (^S R (3)
ci3c ο
Die erhaltenen Pyronderivate können als solche verwendet oder
noch durch Umsetzen mit Sulfurylchlorid, Chlor oder Brom
halogeniert werden, wobei das Halogen an einer nicht näher bestimmten Stelle in das Molekül eintritt. Die nachhalogenierten
Pyrone sind ebenfalls als säureabspaltende Starter
609840/0997
geeignet. Die Herstellung einer Verbindung wird im einzelnen im Zusammenhang mit Beispiel 30 beschrieben. Die Herstellung
der übrigen Verbindung erfolgt glatt in analoger Weise, ggf. unter Verwendung der vinylogen aromatischen Carbonylverbindungen
als Ausgangssubstanzen in Stufe (1).
Allgemeine Vorschrift für die Herstellung der in den Tabellen 1-4 aufgeführten Verbindungen 1 bis 32
10 g Diphenoxychlormethan in 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid oder einem Methylenchlorid-Diäthyläthergemisch
1 : 1 werden unter Rühren bei 5 - 15° C tropfenweise mit
6,5 ml Triethylamin in 10 ml wasserfreiem Methylenchlorid versetzt. Prinzipiell können auch andere unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionskomponenten nicht irreversibel
reagierende Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Äthylacetat, 1,2-Dimethoxy-äthan und 1,2-Dichloräthan eingesetzt werden. Man fügt 0,04 Moläquivalente Hydroxylkomponente hinzu und rührt das Gemisch 2 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur. Es können auch Hydroxyl komponente und Triethylamin
vorgelegt und eine Lösung des Diphenoxychlormethans zugetropft werden. Nachdem die mit Hilfe der DUnnschichtchromatographie
verfolgte Umsetzung weitgehend beendet ist, wird das Reaktionsgemisch zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, die organische
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Phase liber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingedampft. Das Rohprodukt kristallisiert
man aus einem geeigneten Lösungsmittel um (Methode a). Die Aufarbeitungsmethode b beinhaltet zweimaliges
Waschen der organischen Phase mit je 10 ml 15 proz.
Natronlauge, dreimaliges Waschen mit Wasser, Trocknen und Eindampfen. Bei der Methode c wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert, die Methode d besteht im Umfallen des Rohproduktes aus Methanol bei -30° C.
Waschen der organischen Phase mit je 10 ml 15 proz.
Natronlauge, dreimaliges Waschen mit Wasser, Trocknen und Eindampfen. Bei der Methode c wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert, die Methode d besteht im Umfallen des Rohproduktes aus Methanol bei -30° C.
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CD CXJ O O
Tabelle 1 Verbindungen der allgemeinen Formel
(Ph * Phenyl)
OCH(OPh) OCH(OPh)0
| Verbindung Nr. |
V | R2 | Positiohen -OCH(OPh)2 |
Schmp., C | Ausbeute (% d. Th.) |
Methode | I | C |
| 1 | H | H | 1,3 | 101 - 102,5 | 73 | a | d | |
| 2 | 4-tert-C4H9 | H | 1,2 | 88 - 89 | 80 | a | ||
| 3 | 4-COCH3 | H | 1,3 | öl | 99 | b | a | |
| 4 | 4-CO-n-C4H9 | H | 1 ,3 | Öl | 99 | CD c, a __k O b 00 |
||
| 5 | 4-COPh | H | 1,3 | öl | 64 | b ^0 | ||
| 6 | 4-COOCH3 | H | 1,3 | öl | 79 | a | ||
| 7 | 5-COO-I-C5H1, | H | 1,3 | 68 - 69 | 61 | |||
| 8 | 5-OCH(OPh)2 | H | 1,3 | 114,5-116 | 83 | |||
| 9 10 |
4-COPh 4-n-C6H13 |
3-OCH(OPh)2 H |
1,2 1,3 |
102 - 103 öl |
92 99 |
|||
| 11 | 4-COO-I-C5H11 | H | 1,3 | öl | 99 | |||
| 12 | 4-NO2 | H | 1,3 | 63 - 64 | 80 |
Tabelle 2 Verbindungen der allgemeinen Formel
(PhO)2CHO
OCH(OPh)
| Verbindung Nr. |
Positionen -OCH(OPh)2 |
Schmp., ° C | Ausbeute (% d. Th.) |
Methode |
| 13 | 1,4 | 119,5 - 120,5 | 56 | a |
| 14 | 1/5 | 183,5 - 184,5 | 86 | a |
| 15 | 1,6 | 122,5 - 123,5 | 66 | a |
| 16 | 1,7 | 93,5 - 95 | 76 | a |
| 17 | 1,8 | 84 - 85 | 51 | a +) |
| 18 | 2,3 | 121,5 - 123 | 70 | a |
| 19 | 2,6 | 179,5 - 182 | 81 | a |
| 20 | 2,7 | 97 - 98,5 | 78 | a |
+) Die Reaktionszeit betrug in diesem Beispiel 96 Stunden
. (PhO) 2CHO
Verbindung Nr.
Position -OCH(OPh).
Schmp.
Ausbeute (% d. Th.)
Methode
CD
O
CO
OO
O
CO
OO
21 22
23 24
25 26
27
CH--C-CH
■J I ·
CH,-C-CH.j
J I J
-SO2-
CH3-C-(CH2)2COOH
4'-OCH(OPh)
4'-OCH(OPh)
4' -OCH (OPh)
4'-OCH(OPh)
CH3-C-(CH2)
COOCH(OPh)
-0-
4'-OCH(OPh)
3'-OCH(OPh)
- 79/5
- 96,5
- 109
- 141
- 144
83,5 - 85,5
öl
80 91
94 91
95
92
+) Die Verbindung 25 wurde durch 15stündiges Erhitzen einer Lösung der Verbindung 26 in Äthanol
unter Rückfluß, Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum und Kristallisation aus Äthylacetat
• erhalten.
Verbindung Nr.
σ> ο co αο
ο co co
28
29
30
31
32
H-NMR (-0)3CH
<f (ppm) , CDCl3(TMS)
(PhO)2CH0(CH2)120CH(OPh)
Ph
-QC
OCH(OPh)
C2H5
OCH(OPh)
2H5
P-H3CO - Ph -
CHOCH(OPh)
6,24
6,24
6,30
6,25
6,22
Ausbeute (% d. Th.)
90 94
97
96
94
Methode
b b
16 g 2-Naphthol wurden in 55 ml Zn äthanolischer
Natriumäthylatlösung gelöst. Unter vermindertem
Druck wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der
Rückstand im Hochvakuum getrocknet, anschließend in 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan suspendiert und die
Flüssigkeit mit Stickstoff überlagert. Man tropfte in die gerührte Suspension 8,9 g Phenyldichlormethyläther
(Rec. Trav. Chim. 9J), 556 (1971)), erhitzte sie anschließend 30 Minuten unter Rückfluß und entfernte
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der Rückstand wurde zwischen Wasser und Methylenchlorid
verteilt, die organische Phase mit 15 Xiger Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in 15 ml Äther gelöst und tropfenweise mit 45 ml Äthanol
versetzt. Es kristallisierten 10,74 g (55 % d. Th.) Dinaphthoxy-phenoxy-methan vom Schmelzpunkt 88,5 90°
C (Verbindung 33). Nochmaliges Umkristallisieren
aus Äther/Äthanol erbrachte den Schmelzpunkt 90,5 - 91,5° C.
22,4 g Natrium-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenolat in 50 ml
Dimethylformamid wurden in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren tropfenweise mit 8,36 g Phenyldichlor-
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methyläther versetzt. Nach 3,5 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Gemisch auf 500 ml Eis/Wasser
gegossen und mit zweimal 200 ml Äther aufgenommen. Die in der Ätherphase suspendierte organische
Substanz wurde abgesaugt und aus Methylenchlorid/ Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 3,85 g Tris-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenoxy-methan (Verbindung 34 A)
vom Schmelzpunkt 166 - 67° C (13 % d. Th.).
Das ätherische Filtrat wurde mit 15 proz. Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel (0,05 - 0,2 mm) filtriert·
Die aus den mittleren Fraktionen gewonnene Substanz (11,6 g, 70 % der aufgegebenen Menge) wurde fraktioniert
aus Äther/Äthanol kristallisiert. Man erhielt 5,1 g
Phenoxy-bi s-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenoxy-methan
(Verbindung 34 B) vom Schmelzpunkt 110 - 1110 C (20 % d. Th.).
52 g n-Decanol, 10,8 g Orthoameisensäuretrimeth'yiester
und 300 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 15 Stunden unter
RUhren erhitzt, wobei man die Temperatur des Heizbades allmählich von 100° C auf. 140° C steigerte; 8,80 g
eines Destillats, das zu 91 % aus Methanol bestand,
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wurden aufgefangen. Man ließ das Reaktionsgemisch
abkühlen, verrührte es mit 1,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und filtrierte es. Das Filtrat wurde
in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur von 185 - 205° C und 0,002
Torr übergehende Fraktion von 14,42 g bestand aus .Ortho-ameisensäure-tri-n-decylester (Verbindung 35).
1H-NMR (CDCl3, TMS) : </" 5,15 ppm ((-O)3CH).
58 g n-Dodecanol, 10,8 Orthoameisensäuretrimethylester
und 300 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 42 Stunden unter
Rühren erhitzt, wobei man die Temperatur des Heizbades allmählich von 115 auf 160° C steigerte; 6,50 g eines
Destillats, das zu 94 % aus Methanol bestand, wurden aufgefangen. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen,
verrührte es mit 0,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und
filtrierte es. Das Filtrat wurde in einer Kugelrohrapparatur destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur
von 240 - 250° C und 0,007 Torr übergehende Fraktion von 17,8 g bestand aus Orthoameisensäure-tri-n-dodecylester (Verbindung 36).
1H-NMR (CDCl31 TMS) :<T= 5,16 ppm ((-O)3CH).
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160,3 g 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiol, 72 g Qrthoameisensäuretrimethylester und 650 mg p-Toluolsulfonsäure wurden
unter Rühren 5 Stunden erhitzt, wobei man die Badtemperatur allmählich von 100° C auf 165° C steigerte, über eine aufgesetzte 20 cm-Vigreux-Kolonne wurden 60,2 g Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch verrührte man nach dem
Abkühlen mit 100 ml Äther und 2,4 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtrierte es und destillierte das Filtrat in
einer Kugelrohrapparatur. Die bei einer Luftbadtemperatur
von 180 - 200° C und 0,005 Torr übergehende Fraktion vqn 130 g wurde nochmals destilliert. Bei 180 - 185° C Luftbadtemperatur und 0,005 Torr wurden 114,6 g 1,3-Di -/2~-(5-äthyl-5-butyl-l,3-dioxa-cyclohexoxy]7-2-äthyl-2-butyl-propan
erhalten (Verbindung 37).
1H-NMR(CDCl3, TMS):eT= 5,26 ppm ((-O)3CH).
28 g 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol, 19,3 Orthoessigsäuretriä'thylester und 150 mg p-Tol uolsul fonsäure wurden unter
Rühren 7 Stunden erhitzt, wobei man die Badtemperatur allmählich von 125° bis 160° C steigerte. 12,92 g
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Äthanol destillierten ab. Nach dem Abkühlen verrührte
man das Reaktionsgemisch mit 300 mg Kaliumcarbonat
und 50 ml Äther, filtrierte es und destillierte das Filtrat dreimal in einer Kugelrohrapparatur. Die
schließlich bei der Luftbadtemperatur von 185° C und
0,0005 Torr übergehende Fraktion bestand aus 1,3-Di-
/?-(5-äthyl-5-butyl-2-methyl-l,3-dioxa-cyclohexoxy]7-2-äthyl-2-butyl-propan (Verbindung 38).
1H-NMR (CDCl3, TMS): qT = 3,17 - 4,02 ppm,
AB-Spektrum + S, (-CH2-O-)
Einer gerührten Lösung von 15 mMol Diol und 4,9 ml
Triethylamin in 30 ml Methylenchlorid werden tropfenweise unter Kühlung 7,5 g Diphenoxychlormethan in 10 ml
Methylenchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung steht über Nacht bei Raumtemperatur und wird anschließend
jeweils zweimal mit 15 ml Wasser, 15 vml 15 proz. Natronlauge
und fünfmal mit 15 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die
Rohprodukte werden - bis auf das Umsetzungsprodukt des Äthylenglykols, das aus Äther unter Zusatz von Äthanol
kristallisiert - direkt analysiert. Das H-NMR-Signal
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46,-
HS
(CDCl3) der Diphenoxy-methyl-Protonen ((-O)3CH) wird in
allen Fällen im Bereich» = 6,28 - 6,31 ppm im berechneten Integrations vernaltnis gefunden. Die IR-Spektren
zeigen keine Hydroxylgruppen an.
Tetraäthylenglykol-bis-diphenoxymethyläther.
Ausbeute 99 % d. Th.
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Verätherung von Polyglykol 200 mit Diphenoxychlormethan.
Eingesetzt: 3 g Polyglykol 200 der Hydroxylzahl 562. Ausbeute: 8,74 g (99 % d. Th.)
Verätherung von Polyglykol 300 mit Diphenoxychlormethan.
Eingesetzt: 4,6 g Polyglykol 300 der Hydroxylzahl 366. Ausbeute: 10,25 g (97 % d. Th.)
Verätherung von Polyglykol 400 mit Diphenoxychlormethan.
Eingesetzt: 6,3 g Polyglykol 400 der Hydroxylzahl 270. Ausbeute: 11,85 g (96 % d. Th.)
Verätherung von Polyglykol 500 mit Diphenoxychlormethan. Eingesetzt: 7,43 g Polyglykol 500 der Hydroxylzahl 227.
Ausbeute: 13,11 g (98 % d. Th.)
Verätherung von Polyglykol 600 mit Diphenoxychlormethan.
Eingesetzt: 9,03 g Polyglykol 600 der Hydroxylzahl 186. Ausbeute: 14,75 g (98,6 % d. Th.)
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Veretherung von Polyglykol 1000 mit Diphenoxychlormethan.
Eingesetzt: 15,45 g Polyglykol 1000 der Hydroxylzahl 107. Ausbeute: 21,33 g (99,6 % d. Th.)
Zu 4,12 g Triäthylenglykolmonobutyläther und 3,3 ml Triäthylamin in 35 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren
und Kühlung 5 g Diphenoxychlormethan in 5 ml Methylenchlorid getropft. Die Reaktionsmischung stand über Nacht
bei Raumtemperatur und wurde anschließend zweimal mit je 15 ml Wasser, dreimal mit 15 ml 15 proz. Natronlauge und
wieder dreimal mit 15 ml Wasser gewaschen. Die über Natriumsulfat getrocknete organische Phase wurde im
Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Als öliger Rückstand verblieben 7,76 g (96 % d. Th.) Triäthylenglykol-butyl -diphenoxymethyl-äther (Verbindung 50).
1H-NMR (CDCl3, TMS) : <f= 6,46 ppm (-O)3CH
Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden anstelle von Triäthylenglykolmonobutyläther 1,66 g Terephthalsäure umgesetzt und das Gemisch nach 6,5 Stunden aufgearbeitet. Das
Rohprodukt kristallisierte aus Äther:
809840/09$?
4,43 g (77 % d. Th.) Terephthalsäure-bis-diphenoxymethylester
vom Schmelzpunkt 96 - 97° C (Verbindung 51).
Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden anstelle von Triäthylenglykolmonobutyläther 2,7 g Benzoesäuremethylamid in 20 ml Methylenchlorid umgesetzt und nach drei Tagen
aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde, gelöst in Methylenchlorid,
durch Filtration über Kieselgel von Verunreinigungen befreit.
Man erhielt 3,7 g (56 %) öliges N-Methyl-N-diphenoxymethylbenzoesäureamid (Verbindung 52). IR (CHgCIp): 1653 cm" (Amidcarbonyl).
Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden anstelle· von
Triäthylenglykolmonobutyläther 3,42 g Benzolsulfonsäuremethylamid umgesetzt und nach 4 Tagen aufgearbeitet. Das Rohprodukt
wurde an Kieselgel (0,05 - 0,2 mm) mit Methylenchlorid als
Elutionsmittel chromatographiert. Die ersten, nur ein Hauptprodukt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt, aus Äther
umkristallisiert und ergaben 2,85 g (39 % d. Th.) N-Methyl-N-diphenoxymethyl-benzolsulfonamid vom Schmelzpunkt
96 - 97,5° C (Verbindung 53).
609840/09 9 X7
93 g Weinsäurediäthylester, 65 g Orthoameisensäuretrimethylester und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure wurden
unter Rühren erhitzt, wobei man die Reaktionstemperatur in 2,5 Stunden von 92° C auf 141° C steigerte, über
eine 20 cm-Vigreux-Kolonne wurden 36,8 g Destillat,
überwiegend Methanol, entnommen. Die Destillation des mit 1,5 g Kaliumcarbonat neutralisierten Reaktionsgemisches erbrachte 96,3 g (86 %) 4,5-Dicarbo«ithoxy-2-methoxy-l,3-dioxolan vom Siedepunkt 99 - 102° C/
0,01 Torr.
30 g dieser Verbindung wurden mit 7,5 g Triät'hylenglykol
und 100 mg p-Toluolsulfonsäure 11 Stunden bei 70 - 125° C
unter Wasserstrahl vakuum verrührt. In einer zwischengeschalteten Kühlfalle sammelten sich 2,70 g Destillat,
überwiegend Methanol. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 mg Kaliumcarbonat neutralisiert, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur destilliert, bis in 3 Stunden bei 0,005 Torr
und einer Luftbadtemperatur von 125° C nur noch 230 mg -Destillat übergingen. Der Rückstand (21,8 g DI) bestand
nach Maßgabe des ^-NMR-Spektrums (CDCI3, TMS) überwiegend aus Triäthyl.englykol -bi s-A.S-d
, <f = 6,16 ppm (2-H) (Verbindung 54).
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15 g 2-Methoxy-l,3-dioxolan, 12,3 g einer Desti1lationsfraktion aus Polyglykol 200, die einen Hydroxylgehal t
von 13,85 % aufwies und zu 84 % aus Pentaäthylenglykol bestand, und 100 mg p-Toluolsulfonsäure wurden unter
Rühren in 6 Stunden von 82° C auf 128° C erhitzt. 1,83 g Methanol destillierten ab.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 mg Kaliumcarbonat
verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur von leichtflüchtigen Anteilen befreit, bis zum Schluß
bei einer Luftbadtemperatur von 150° C bei 0,01 Torr innerhalb von 2 Stunden nur noch 680 mg Destillat übergingen. Der ölige Rückstand (16,5 g) bestand nach Maßgabe des H-NMR-Spektrums (COCK, TMS) überwiegend aus
einem Gemisch beidseitig mit 1,3-Dioxolan-2-yl-resten
(cT= 5,89 ppm, 2-H) verätherter Polyglykole (Verbindung 55).
32 g 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiol , 45 g Orthopropionsäure-triäthylester und 150 mg p-Toluolsulfonsäure
wurden im Wasserstrahl vakuum in 3,5 Stunden von 80° C auf 105° C erhitzt, anschließend mit 450 mg Kalium-
609840/0997
carbanat verrührt, filtriert und über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne
destilliert. Man erhielt 39 g (80 % d. Th.) 2-Äthoxy-2,5-diäthyl-5-butyl-l,3-dioxan
vom Siedepunkt 59 - 60° C/0,002 Torr (Verbi ndung 56).
Analog zur Herstellung der Verbindung 56 wurden 50 g Orthobenzoesäure-triäthylester umgesetzt. Man erhielt
43,0 g (74 % d. Th.) 2-A>.hoxy-5-äthyl -5-butyl -2-phenyl-l,3-dioxan
vom Siedepunkt 81 - 83° C/0,001 Torr (Verbindung 57).
10,3 g Triäthylenglykolmonobutyläther, 14,0 g 2-Äthoxy-2,5-diäthyl-5-butyl-1,3-dioxan
und 40 mg p-Toluolsulfonsäure
wurden im Wasserstrah1 vakuum in 3 Stunden von
70° C auf 110° C erhitzt, anschließend mit 120 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer Kugelrohrapparatur
destilliert. Die bei einer Luftbadtemperatur von 148 - 158° C und 0,001 Torr übergehende Fraktion
(16,/ (j; 83 ';, d. Th.) bestand aus Tr i ä thyl englykolbutyl-(2,5-did
thy 1-5-butyl-1,3-dioxacyclohex-2-yl)-a'tiitir
(Verbindung 58).
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SS*
6,0 g Tri äthyl englykolinonobutyl äther , 7,3 g 2-Äthoxy-5-äthyl-5-butyl-2-phenyl-1,3-dioxan und 20 mg p-Toluolsulfonsäure wurden im Wasserstrahl vakuum 4,5 Stunden
auf 112° C erhitzt, mit 60 mg Kaliumcarbonat verrührt,
filtriert und in einer Kugelrohrapparatur destilliert.
Die bei einer Luftbadtemperatur von 175 - 190 C und 0,003 Torr übergehende Fraktion (8,74 g; 77 % d. Th.)
war Triäthylenglykol-butyl-(5-äthy 1-5-butyl-2-phenyl-1,3-dioxacyclohex-2-yl)-ätKer (Verbindung 59).
3 g Triäthylenglykol, 10,8 ,g 2-Äthoxy-2,5-diäthyl-5-butyl-1,3-dioxan und 30 mg p-Toluolsulfonsäure wurden
3 Stunden 20 Minuten im Wasserstrahl vakuum unter Rühren auf 100° C erhitzt, mit 90 mg Kaliumcarbonat verrührt,
mit 25 ml Benzol versetzt und zweimal mit 10 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit
und in einer Kugelrohrapparatur bei einer Luftbadtemperatur von 120° C und 0,003 Torr erhitzt. In 1 Stunde
wurden 900 mg Destillat erhalten. Der Rückstand wog 10,80 g (99 % d. Th.) und bestand aus Triäthylenglykolbi s-(2,5-diäthyl-5-butyl-l,3-dioxacyclohex-2-yl)-äther
(Verbindung 60).
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Analog zur Herstellung der Verbindung 60 wurden 12,9 g 2-Äthoxy-5-äthyl-ö-butyW-phenyl-l.S-dioxan umgesetzt.
Man erhielt 12,6 g (98 % d. Th.) Triäthylenglykol-bis-(5-äthyl-5-butyl-2-phenyl-l,3-dioxacyclohex-2-yl)-ather
(Verbindung 61)
5,4 g Orthoameisensäuretrimethylester, 33 g Tria'thylenglykolmonobutyläther
und 50 mg p-Tol uol sul fonsä'ure wurden 7 Stunden bei Normaldruck und 2 Stunden im
Wasserstrahl vakuum auf 1420C erhitzt. 2,48 g Methanol
destillierten ab. Die Reaktionsmischung wurde mit
150 mg Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und in einer
Kugelrohrapparatur unter 0,01 Torr und bei einer Luftbadtemperatur
von 143 - 145° C destilliert, bis in 1 Stunde nur noch 0,1 g Destillat erhalten wurde.
Der ölige Rückstand (20 g; 62 % d. Th.) zeigte im IR-Spektrum
(CH2CIp) keine OH-Absorption und eine intensive,
breite Bande um 1100 cm" . Er bestand überwiegend aus Ort.hoameisensäure-tris-S.e^-trioxatridec-l-yl-ester
(Verbindung 62).
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10,6 g 4-Cumyl-phenol und 100 g Orthoameisensäure
triäthylester wurden unter Rühren im Verlauf von
17 Stunden von 110° C auf 135° C erhitzt, wobei 4,7 g
säuretriäthylester wurde im Vakuum abgedampft und der
Bei einer Luftbadtemperatur von 150° C und 0,009 Torr wurden 7,32 g (46 % d. Th.) nach Maßgabe des 1H-NMR-Spektrums ( S= 5,70 ppm; (-O)3CH) nur geringfügig
verunreinigter Diäthoxymethyl-4-cumylphenyl-äther
erhalten (Verbindung 63).
Analog zur Herstellung der Verbindung 63 wurden 11,4 g Bisphenol A mit Orthoameisensäuretriäthylester
umgesetzt. Das bei 50° C/0,1 Torr von überschüssigem Qrthoameisensäure-triäthylester befreite Rohprodukt
wog 20,93 g und bestand überwiegend aus dem Bisdiäthoxymethyläther des Bisphenols A. Im IR-Spektrum (CH^Clp) sind im Vergleich zum freien
Bisphenol A nur eine sehr schwache OH-Absorption bei 3560 cm" , dagegen intensive Banden bei 1040 cm"
und 1100 cm festzustellen (Verbindung 64).
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Analog zur Herstellung der Verbindung 51 wurden anstelle von Terephthalsäure 2,44 g Benzoesäure
umgesetzt und das Reaktionsgemisch nach 2 Stunden aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde aus Pentan
umkristallisiert. Es wurden 4,12 g (60 % d. Th.) Benzoesäure-diphenoxymethylester (Verbindung 65)
erhalten. Schmelzpunkt 41,5 - 42,5° C.
Analog zur Herstellung der Verbindung 60 wurden 12,9 g 5-Äthyl-5-butyl-2-cyclohexyl-2-methoxy-1,3-dioxan
vom Siedepunkt 102° C/0,01 Torr, das aus 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiol und Cyclohexanortho·
carbonsäuretrimethylester hergestellt wurde, mit Triäthylenglykol umgesetzt. Man erhielt 14,2 g
eines überwiegend aus Triäthylenglykol-bis-(5-äthyl-5-butyl-2-cyclohexyl-l,3-dioxan-2-yl-äther)
(Verbindung 66) bestehenden Produktes, das im IR-Spektrum (CH2Cl2) keine OH- und nur eine sehr
schwache Carbonylabsorption aufwies.
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Analog zur Herstellung der Verbindung 60 wurden 25 g 5-Äthyl-5-butyl-2-methoxy-l,3-dioxan vom Siedepunkt
55 - 56° C/0,002 Torr, das aus 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiol und Orthoameisensäuretrimethylester hergestellt wurde, mit einer Destillationsfraktion aus
Polyglykol 200, die einen Hydroxylgehalt von 13,85 % aufwies und zu 84 % aus Pentaäthylenglykol bestand, umgesetzt. Das mit 300 mg Kaliumcarbonat neutralisierte
Rohprodukt wurde in einer Kugelrohrapparatur erhitzti
bis im Verlauf von einer Stunde bei einer Luftbadtemperatur von 115° C und 0,0007 Torr nur noch 100 mg
Destil lat .übergingen. Man erhielt 30,4 g überwiegend
aus dem Bis-5-äthyl-5-butyl-1,3-dioxan-2-yl-äther des
Pentaäthylenglykols bestehendes Produkt, das im IR-Spektrum (CH2Cl2) frei von Hydroxyl- und Carbonylabsorptionen war (Verbindung 67).
Analog zur Herstellung der Verbindungen 39 - 49 wurden 2,1 g 2-Methoxy-hydrochinon umgesetzt. Das Rohprodukt
reinigte man, gelöst iη Methylenchlorid, durch
Filtration über Kieselgel. Es resultierten 7,46 g (93 % d. Th.) öliges 1,4-Bis-diphenoxymethoxy-2-methoxy-benzol, dessen IR-Spektrum (CHgCl2) frei von
Hydroxyl- und Carbonylabsorptionen war (Verbindung 68).
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HO
Analog zur Herstellung der Verbindung 50 wurden 3,88 g
9-Hydroxy-anthracen umgesetzt und aufgearbeitet. Die
Reaktionszeit betrug 4 Tage. Das Rohprodukt wurde," qelöst in Methylenchlorid, an Kieselgel chromatographiert. Es fielen 4,03 g (51 % d. Th.) 9-Diphenoxymethoxy-anthracen an, das nach Umkristallisieren aus
Äther den Schmelzpunkt 90 - 92° C aufwies (Verbindung 69).
20,4 g 2 ,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanon, 31,8 g
Orthoameisensäuretrimethylester und 150 mg p-Toluolsulfonsäure wurden 2 Stunden verrührt, wobei man die
Temperatur von 78° C auf 122° C steigerte. Oper eine
aufgesetzte 20 cm-Vigreux-Kolonne destillierten 14,9 g
eines Gemisches aus Methanol und wenig Orthoameisensäuretriäthylester ab. Nach Neutralisation des Ansatzes
mit 0,5 g Kaliumcarbonat, Verdünnen mit Methylenchlorid,
Filtration und Eindampfen des Filtrats im Vakuum erhielt man 33,27 g eines zähen Öls, das 2 Stunden bei 1,8 -·
0,5 Torr auf 200° C erhitzt wurde. Es resultierten
24,8 g eines spröden, farblosen Harzes, das im IR-Spektrum (CH2Cl2) eine intensive Orthoesterabsorptionsbande bei 1080 cm" zeigte (Verbindung 70).
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Allgemeine Vorschrift für die Herstellung der Verbindungen 71 - 84
Zu einer gerührten Lösung vor 0,02 Hol einer sekundären
Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel R N-H und
3,3 ml Triäthylamin In 25 ml wasserfreiem Methylenchlorid
werden unter Feuchtigkeitsausschluß 5 g Diphenoxychlormethan in 5 ml wasserfreiem Methylenchlorid getropft. Während der
Zugabe wird das Reaktionsgemisch durch Kühlung bei 5 - 15° C gehalten und anschließend bei Raumtemperatur stehengelassen,
bis die Umsetzung nach Maßgabe der Dünnschichtchromatographit
weltgehend beendet 1st (in der Regel nach 2 bis 24 Stunden). Das Gemisch wird jeweils mit 20 ml Wasser, 20 ml 15 Xiger
Natronlauge und wieder 20 ml Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das Rohprodukt kristallisiert man entweder direkt
aus dem angegebenen Lösungsmittel um (Methode a) oder -Methode b -, falls möglich, nach Vorreinigung durch
Süulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel Methylen-Chlorid + 1 * Triethylamin). Man erhält die N-Diphenoxymethylderivate, wie in Tabelle 7 angegeben.
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Tabelle 7 Verbindungen der allgemeinen Formel R N-CH(OPh)2 (Ph » Phenyl)
| Verbindung | R | CH3 -CH-CHj-CO- |
Schmp., ° C | umkristallisiert aus | Ausbeute | Methode | • |
| Nr. | -(CHj)3-CO- | Lösungsmittel | (% d.Theorie) | b | |||
| ν," | Ph -CHj-CH-CHj-CO- |
57 - 60 | Pentan | 50 | b | ||
| 72 | 50 - 52,5 | Methanol / Wasser | 57 | a | |||
| O 73 | -(CHj)5-CO- | 92 - 94 | Methanol | 72 | |||
| C) O (9 |
-(CHj)11-CO- | a | |||||
| ο 74 | -OC-(CHj)2-CO- | 86 - 88 | Methanol | 71 | b 1) | ||
| «o 75 | 69 - 72 | Methanol | 50 | < a |
|||
| 76 | ^^ CO- Cl |
78,5 - 80 | Äther | 45 | κ | ||
| 77 | Cl vJ^CO- | 1 Λ | kJ a |
||||
| / / 78 |
Cl ^ÖJ^CO- | UX 137 - 139 |
Äthylacetat | 1 O 89 |
a | ||
| 79 | Cl | 172,5 - 175 | Äthanol / Äthylacetat | 47 | |||
Tabelle 7 Fortsetzung
Verbindung
Nr.
80
83
84
CX
co
CO
QT co
Schmp., ° C
110 - 111,5
125 - 127
146 - 148,5
97 - 98,5
120 - 122,5
umkristallisiert aus
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Äther
Äther
Äther
Äther / Äthanol
Äther
Ausbeute
(% d.Theorie)
(% d.Theorie)
Reaktionszeiten:
1) 14 Tage
2) 5 Tage
3) 40 Tage
72
13
63
60
61
Methode
a 2)„
a 3)
Analog zur Herstellung der Verbindungen 71 - 84 werden
3,93 gßenzaldehydphenylhydrazon mit 5 g Diphenoxychlormethan umgesetzt und nach 5 Tagen nach Methode a aufgearbeitet. Das Rohprodukt kristallisiert man aus
Di-isopropyläther um und erhält 4,2 g (53 % d. Th.) Benzaldehyd-N-diphenoxymethyl-N-phenyl-hydrazon vom Schmelzpunkt 126 - 128,5° C.
Analog zur Herstellung der Verbindungen 71 - 84 werden
jeweils 0,02 Mol a) Cyclohexanonoxim, b) eC-Benzaldehydoxim,
c) ß-Benzaldehydoxim und d) Benzophenonoxim anstelle der
sekundären Stickstoffverbindung mit 5 g Diphenoxy-chlormethan umgesetzt. Man erhält als dünnschichtchromatographisch
(Kieselgel-Platten, Laufmittel ToIuol/Aceton 9 : 1) praktisch
einheitliche ölige Rohprodukte die Diphenoxy-methyloximäther a) Verbindung 86 (Ausbeute 77 % d. Th.),
b) Verbindung 87 (Ausbeute 92 % d. Th.) und c) Verbindung 88 (Ausbeute 86 % d.Th.) sowie d) nach Umkristal1isation
des Rohproduktes aus Äther o-Diphenoxy-methyl-benzophenonoxim, Schmelzpunkt 89 - 90° C (Verbindung 89, Ausbeute
76 %d. Th.).
Analog zur Herstellung der Verbindungen 71 - 84 werden die in Tabelle 8 aufgeführten Diphenoxymethyläther
durch Umsetzung von 0,02 Mol Monohydroxyverbindung bzw. 0,01 Mol Dihydroxyverbindung mit 5 g Diphenoxychlormethan erhalten.
Verbi ndung
Nr.
Nr.
9_0 3-Diphenoxymethoxy-2-methyl -cyclohex-2-en-l-on;
Schmp. 56-58° C (aus Di i sopropyläther); Ausbeute 67 % d. Th.
.91 4-Diphenoxymethoxy-benzoesäure-3,6,9-
trioxa-n-tridecyl-(I)-ester; öl. Ausbeute
45 % d. Th. nach Säulenchromatographie an Kieselgel
9J2 l-Diphenoxymethoxy-2,6-dimethyl-benzol ; öl.
Ausbeute 97 % d. Th.
93 8-Diphenoxymethoxy-chinol in, Schmp. 80 - 82,5° C
(aus Äthylacetat). Ausbeute 83 % d. Th.
Tetra chlor-l,4-bi s-di phenoxymethoxy- benzol;
Schmp. 104 - 106° C
Ausbeute 84 % d. TH.
Das Ausgangsmaterial für die Verbindung 9^, 4-Hydroxy-benzoe
säure-3,6,9-trioxa-n-tridecyl-(l)-estert wird durch Veresterung von Benzoesäure mit Triäthylenglykolmonobutyläther
dargestelIt.
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25,4 g 2-Phenoxy-l ,3-propandiol /JJ. Amer . chem . Soc . Tj), 35 2 2
(1948]7, 11 g Orthoameisensäuretrimethylester und 100 ng
p-Toluoisulfonsäure werden unter Rühren 5 Stunden erhitzt,
wobei man die Badtemperatur allmählich von 100° C auf 160° C steigert. Ober eine aufgesetzte 20 cm lange Vigreux-Ko1onne
destillieren 6,43 g Methanol ab. Nach dem Abkühlen verrührt man das Reaktionsgemisch mit 50 ml Äther und 400 mg wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtriert es und befreit das Filtrat
in einer Kugelrohrapparatur von leichter flüchtigen Anteilen,
bis bei einer Luftbadtemperatur von 200° C und 0,002 Torr kaum noch Substanz übergeht. Der Rückstand, ein zähes, fast
farbloses öl (11,2 g) besteht aus 1,3-Di-/7-(5-phenoxy-l,3-dioxa-cyclohexoxy _)7-2-phenoxy-propan (Verbindung 95).
1HNMR(CDCl3, TMS) : <f = 5,33 - 5,57 ppm ( (-O)3CH).
7,2 g des Bisorthoesters Dispiro-3, ll-dimethoxy-2,4,10,12-tetraoxa-/5~,l ,5,27-pentadecan-7-on vom Schmelzpunkt
132 - 133,5° C - dargestellt durch Umsetzung von 2,2,5,5-Tetrahydroxymethyl-cyclopentanon mit Orthoameisensäuretrimethylester in Gegenwart katalytischer Mengen von
p-Toluolsulfonsäure und fraktionierte Kristallisation
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des Rohproduktes aus Methanol - 3,7 g Triäthylenglykol
und 30 mg p-Tol ul sul fonsä'ure werden 1 Stunde auf 105 - 115° C
erhitzt, wobei 0,87 g Methanol abdesti 11ieren und sich ein
zähes Harz bildet, das in 50 ml Methylenchlorid gelöst, mit 0,5 g Kaliumcarbonat verrührt, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit wird. Der Rückstand
ist nach Trocknung im Hochvakuum bei 50° C 10,59 g (Verbindung 96). Nach Maßgabe des IR-spektroskopisehen Vergleichs
sind 65 - 70 % der Hydroxygruppen des eingesetzten Triä'thylen· glykols in Orthoestergruppen umgewandelt (Omav = 1080 cm" ;
w ΠΙ β λ
in CH2Cl2,
2,5 g Diphenoxychlormethan werden als 30 %ige Lösung in
Methylenchlorid unter Rühren zu a) 4,2 g, b) 6,25 g und
c) 9 g Novolak entsprechend Beispiel 2 in 25 ml wasserfreiem Dioxan und 1,7 ml Triethylamin getropft. Man läßt
die Gemische 20 Stunden bei 20 - 25° C stehen, dekantiert die überstehenden Lösungen von ungelöstem Material, verdünnt
sie mit je 100 ml Äthylacetat, extrahiert sie fünfmal mit je 50 ml Wasser, trocknet, sie über Natriumsulfat und dampft
sie unter vermindertem Druck ein. Die resultierenden, Diphenoxymethoxygruppen enthaltenden Harze wiegen a) 4,37 g
(Verbindung 97), b) 7,05 g (Verbindung 98) und c) 10,62 g
(Verbindung 99).
6?
Verbindungen 100 - 102
Analog zur Herstellung der Verbindungen 97 - 99 werden
a) 9 g, b) 11,4 g und c) 15,7 g Novolak nach Beispiel 1 in 50 ml wasserfreiem Äthylacetat in Gegenwart von 1,7 ml Triethylamin mit je 2,5 g Diphenoxychlormethan umgesetzt und aufgearbeitet. Die Diphenoxymethoxygruppen enthaltenden Harze wiegen a) 6,07 g (Verbindung 100), b) 6,98 g (Verbindung 101) und c) 12,3 g (Verbindung 102).
a) 9 g, b) 11,4 g und c) 15,7 g Novolak nach Beispiel 1 in 50 ml wasserfreiem Äthylacetat in Gegenwart von 1,7 ml Triethylamin mit je 2,5 g Diphenoxychlormethan umgesetzt und aufgearbeitet. Die Diphenoxymethoxygruppen enthaltenden Harze wiegen a) 6,07 g (Verbindung 100), b) 6,98 g (Verbindung 101) und c) 12,3 g (Verbindung 102).
Analog zur Herstellung des für die Verbindung 54 als Ausgangsmaterial
eingesetzten Dioxolans wird l-Phenoxy-2,3-propandiol
in 2-Methoxy-4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan (Sdp. 93 - 94° C/
0,02 Torr; Ausbeute 89 % d. Th.) übergeführt.
10,5 g dieser Verbindung, 3,36 g l-Phenoxy-2,3-propandiol
und 50 mg p-Toluolsulfonsäure werden in 2,5 Stunden unter
Rühren von 100° C bis 130° C erhitzt, dann unter Wasserstrahlvakuum
weitere 2 Stunden bei 130° C gerührt. In einer vorgeschalteten Kühlfalle werden 1,45 g Destillat, überwiegend
Methanol, aufgefangen. Den Kolbeninhalt behandelt man mit 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid und 0,5 g Kaliumcarbonat»
filtriert das Gemisch und dampft das Filtrat un.ter vermindertem
Druck ein. Der Rückstand wird in einer Kugelrohr-
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apparatur erhitzt, bis im Verlauf von 45 Minuten bei
130° C Luftbadtemperatur und 0,001 Torr kein Destillat mehr übergeht. Es verbleiben als Rückstand 10,07 g
l-Phenoxy-2,3-bi s-(4-phenoxymethy1-1,3-dioxacyclopent-2-yloxy)~propan (Verbindung 103, zähes öl, Ausbeute
96 % d. Th.)· Das IR-Spektrum (in CH2Cl2) zeigte
keine Hydroxylabsorption an.
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/ur Herstellung tiritr ü f f >>
e L-Üruc k t υ μπ wird folgende
Beschichtungslosung angesetzt:
94,6 Gt. Methyläthylkelon
4,0 Gt. Phenol-Formaldehyd-Novülak (Alnovol PN 429)
1,2 Gt. Verbindung 4 (Tabelle 1) 0,2 Gt. Naphthochinon (1, 2)-diazid-(2)-4-sulfo-
chlori d
0,01 Gt. Kristal 1 violett.
0,01 Gt. Kristal 1 violett.
Damit beschichtet man eine durch trockenes Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie auf einer
Schleuder (150 U/min), wobei sich ein Schichtgewicht
von ca. 1,5 - 2,0 g/m ergibt. Das ausreichend getrocknete lichtempfindliche Material wird unter
einer positiven Strich- und Raster-Vorlage mit
einer 5 kW Metal 1-Halogen-Lampe im Abstand von 140 cm 100 Sekunden belichtet, wonach ein starker blaugrüner Bildkontrast zu sehen ist. Entwickelt wird
durch Sprühen mit der folgenden Entwicklerlösung:
5,5 % Natriummetasilikat . 9 H2O
3,4 % Trinatriumphosphat . 12 H2O
0,4 % Mononatriumphosphat (wasserfrei)
90,7 % destilliertes Wasser
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Innerhalb vun SO bekunden werden die belichteten
Schichtpartien entfernt, und die blaugetärbten unbelichteten
Schi cnttei1e bleiben als Druckschablone
stehen. Die so hergestellte Offsetdruckplatte kann
wie üblich mit fetter farbe eingefärbt und in die Druckmaschine gespannt uder für den späteren Einsatz
mit handelsüblichen Konservierungsmitteln
überwischt werden.
Mit einer Beschichtungslösung aus
4,0 Gt. Phenol-Formaldehyd-Novoiak '
(Alnovul PN 430)
1,2 Gt. Verbindung 21 (Tabelle 3) 0,2 Gt. 4-(4-Methoxy-<£ -methyl-sty ryl )-6-tri
chlorii.ethyl -2-pyron (Schmp.:
140° C)
und 0,01 Gt. .Kristall violett » in 94,6 Gt. Methylethylketon
wird eine durch Naß-Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie in einem Walzenantragsverfahren einseitig
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überzogen und getrocknet, v.'obei ein Schichtgewicht von
ca. 2,0 g/in eingestellt wird. Kach 2 Minuten Belichtung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen erhält man ein kontrastreiches gut sichtbares Bild. Zur Herstellung der Offsetdruckplatte wird mit der folgenden Entwicklerlösung der belichtete Teil der Schicht entfernt:
ca. 2,0 g/in eingestellt wird. Kach 2 Minuten Belichtung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen erhält man ein kontrastreiches gut sichtbares Bild. Zur Herstellung der Offsetdruckplatte wird mit der folgenden Entwicklerlösung der belichtete Teil der Schicht entfernt:
1,3 % Natriummetasilikat . 9 H3O
0,8 % Trinatriumphosphat . 12 H3O
0,1 % Mononatriumphosphat (wasserfrei)
0,1 % Thymolblau
97,7 % destilliertes Wasser.
Nach 10.000 Drucken war die Wiedergabe der 60er Raster
noch in Ordnung; der Druckversuch wurde dann abgebrochen.
noch in Ordnung; der Druckversuch wurde dann abgebrochen.
Anstelle des angegebenen Trichlormethylpyrons können
auch das 4- (4-Methoxy~phenyl) -e-trichlormethyl-^-
pyron (Schm. 143° C) oder das 4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron (Schmp.: 166° C) in gleicher
Menge verwendet werden.
auch das 4- (4-Methoxy~phenyl) -e-trichlormethyl-^-
pyron (Schm. 143° C) oder das 4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron (Schmp.: 166° C) in gleicher
Menge verwendet werden.
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Die Unterschiede bei der Herstellung dieser Druckplatten sind gering, da diese drei Halogenverbindungen ähnlich
wirksam beim Spalten dieses Orthoesters sind. Ihre Wirksamkeit kann an einem mitkopierten Halbton-Stufenkeil
verglichen werden. Größere anwendungstechnische Unterschiede sind möglich bei Variation des Gehalts an Novolak·
Harz. Bei geringem Gehalt der Schicht an Novolak bis etwa gleichen Anteil wie Orthoester wird die Entwicklung verlangsamt, bei zu hohem Novolak-Antei1 ebenfalls. Am
günstigsten ist ein Mengenverhältnis Novolak-Orthoester
von etwa 2 : 1.
lösung kombiniert:
4,5 Gt. des in Be i s pi 31 2 angegebenen Novolaks
1,4 Gt. Verbindung 3 (Tabelle 1)
0,3 Gt. 4-(4-Phenyl-butadien-l-yl)-6-trichlo>-
methyl-2-pyron (Schmp.: 184° C) 0,01 Gt. Kristallviolett
93,8 Gt. Methylisobutylketon
93,8 Gt. Methylisobutylketon
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Mit dieser Lösung beschichtet man eine mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie, die nach DT-PS 1 Π4
mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt ist. Nach Belichtung unter einer positiven Vorlage erhält man
ein kontrastreiches, gut sichtbares Bild. Zur Herstellung der Druckform wird die belichtete Platte
in an sich bekannter Weise mit der folgenden Entwicklerlösung
entwickelt, wobei die belichteten Schichtbereiche entfernt werden und die tiefblau
gefärbten unbelichteten Schichtteile als Druckschablone
für Offset stehenbleiben:
0,6 % NaOH
0,5 % Natriummetasilikat . 5 H?0
1,0 % n-Butanol
97,9 % destilliertes Wasser
Anstelle des genannten Trichiormethylpyrons können auch
gleiche Mengen 4-(4-Methoxy- <£-methyl -styryl) -6-tri chlormethyl-2-pyron
oder 4-(4-Nitro-styryl)-6-trichlormethyl
-2-pyron (Schmp.: 207° C) verwendet werden.
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Die Lichtempfindlichkeit dieser vorsensibi1isierten
Offsetdruckplatten entspricht der von Beispiel 2,
lediglich die mit dem zuletzt genannten Trichlorinethyl
pyron ist etwas unempfindlicher. Die Druckqualität
war nach 10.000 Drucken noch gut.
Eine Kopierschi chf f öl gender Zusammensetzung
25 % Verbindung 5 (Tabelle 1) 4 % 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-
tri azi η
70 % des'in Beispiel 1 verwendeten Novolak-s und 1 I Kris ta!!violett
70 % des'in Beispiel 1 verwendeten Novolak-s und 1 I Kris ta!!violett
2 wird in einer Schichtdicke von ca. 2 g/m auf einen mit
Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aluminium-Träger aufgebracht
und das Material für Offsetplatten verwendet.
Nach Belichtung unter üblichen Lichtquellen wird mit
dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler innerhalb 1 Minute die belichtete Schicht entfernt, mit Wasser
nachgespült und mit Fettfarbe eingefärbt oder konserviert.
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Diese vorsensibi1isierte Offsetdruckplatte wurde für
Praxistests auf ihre Lagerfähigkeit näher untersucht.
Bei forcierter Lagerung im Wärmeschrank bei 42° C waren nach 100 Tagen nur geringe Unterschiede im Vergleich
zu den Ausgangswerten festzustellen. Die erforderliche
Entwicklungszeit war lediglich auf 1 1/2 Minuten
verlängert, aber gleichzeitig die Entwicklerresistenz, d. h. die Einwirkungszeit bis zum beginnenden Bildangriff auf 10 Minuten verlängert. Daraus kann abgeleitet werden, daß die Lagerfähigkeit solcher Positiv-Platten bei Normaltemperaturen mindestens 1 Jahr
beträgt.
geprüft:
4,0 Gt. des in Beispiel 2 angegebenen Novolaks
1,2 Gt. Verbindung 22 (Tabelle 3)
0,01 Gt. Kristallviolett und
0,2 Gt. Naphthochinone,2)-diazid-(2)-5-$u.1fochlorid
und damit mechanisch aufgerauhtes Aluminium beschichtet. Nach 6 Minuten Belichten unter einer positiven Vorlage
mit dem Röhren-Belichtungsgerät Printaphot und 1 Minute (
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261Q842
Tauchen und überwischen mit dem in Beispiel 1 angegebenen
Entwickler wird eine blaue Kopie der Vorlage auf der
schleierfrei sauberen Aluminium-Oberfläche erhalten.
Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn als säureabspaltende Verbindungen die folgenden Diazoniumsalze in gleicher Menge genommen werden:
4-(Di-n-propyl-amino)-benzol diazonium-tetrafl uoroborat,
2-Dimethy1 ami no-4,5-dimethyl-benzoldiazoniumtetrachlorozinkat,
4-Heptamethylenimi no-benzoldiazoni um-hexafluorophosphat.
Wenn - auch in Abhängigkeit vom Trocknungsgrad dieser Schichten - die saubere Entwicklung erschwert ist,
kann durch Veränderung der Entwicklerkonzentration oder Mitverwendung von Lösungsmitteln oder z. B. durch
Entwicklung mit 50 Äigem Äthanol die Verarbeitung der jeweiligen Schicht angepaßt werden.
4,0 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks
1,2 Gt. Verbindung 37
0,2 Gt. 4-(4-Phenyl-butadien-l-yl)-6-trich1ormethyl-
2-pyron und
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0,01 Gt. Kristall violett in 94,6 Gt. Methyläthylketon
gelöst und auf eine gebürstete Aluminium-Platte aufgeschleudert.
Belichtet wird 3 Minuten lang mit einem Projektor
Leitz Prado f = 85 mm 1 : 2,5 mit einer 150-Watt-Lampe durch ein Diapositiv im Abstand von 160 cm.
Durch Tauchen in dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler erhält man innerhalb 30 Sekunden eine
vergrößerte Kopie des schwarz-weißen Strichbildes auf dem Diapositiv, die durch Drucken in einer
Kleinoffsetmaschine vervielfältigt werden kann.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Orthoester die Verbindung 70 in gleicher Menge verwendet wird.
Zur Herstellung einer Positiv-Trockenresist-Schicht
werden in einer Mischung von 46 Gt. Methyläthylketon und 14 Gt. Dioxan
30 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks 8 Gt. Verbindung 6 (Tabelle 1) und
2 Gt. Naphthochinon-(l,2)-diazid-{2)-4-
sulfochlorid
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gelöst. Die Lösung kann noch beliebig mit einem löslichen Fdrbbtüff oder auch einem feinteiligen Farbstoffpigment
angefärbt werden.
Damit wird eine ca. 25.um dicke, nach DT-OS 2 236 941,
Beispiel I1 vorbehandelte Polyesterfolie ca. 40 - 50.um
dick beschichtet und getrocknet. Zum Schutz gegen Staub und Verkratzungen kann darauf noch eine Polyä'thylen-Deckfolie
aufkaschiert werden.
Zur Herstellung von Leiterplatten kann dieser Positiv-Trockenresist
nach Abziehen der Deckfolie in einem handelsüblichen Laminator auf einen gereinigten vorgewärmten
Träger laminiert werden, der aus einem Isolierstoffmaterial mit ein- oder beidseitiger 35,um dicker
Kupfer-Auflage besteht. Nach Abziehen der Trägerfolie,
eventuell Nachtrocknen, Belichten unter einer Vorlage mit einer 5 kW Metal 1-Haiogen-Lampe (140 cm Abstand,
ca. 100 Sekunden) und ca. 5-7 Minuten Sprühentwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 1, der geringe Mengen
Lösungsmittel wie n-Butanol enthalten kann, erhält man
eine ausgezeichnete bildmäßige Resistschicht. Sie widersteht
nicht nur den Bedingungen von Ätzprozessen, z. B.
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- Mr.
mit FeCl3, sondern ist auch galvano-resistent bei der
Herstellung durchkontaktierter Schaltungen, insbesondere dem galvanisehen Aufbau von Kupfer und Nickel hintereinander.
Mit dieser Schicht sind trotz ihrer Dicke relativ kurze Belichtungszeiten möglich, welche bei gleich dicken
Positivschichten auf Basis von Naphthochinondiaziden
nicht erreichbar sind.
Für die Bebilderung mit Elektronenstrahlen wird eine Lösung
4,0 Gt. des Novolaks von Beispiel 2 1,2 Gt. Verbindung 44
0,2 Gt. 4-(2-Furyl-(2)-vinyl)-6-trichlormethyl-2-
pyron (Schmp.: 171° C) und 0,01 Gt. Kristall violett in
94,6 Gt.· Methylethylketon
durch Schleudern auf anodisiertes Aluminium aufgebracht. Bei 10 Torr wird darauf mit einem Elektronenstrahl
eine Spur erzeugt, die visuell schon deutlich erkennbar
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ist. Durch Variation der Bestrahlungsbedingungen
werden die folgenden Energiebereiche gefunden, bei
denen die Schicht positiv arbeitet, d. h. an den
bestrahlten Stellen mit dem Entwickler nach Beispiel 1
' innerhalb von 10 Sekunden bis 3 Minuten weggelöst
wird. Mit dieser Schicht wird ein positives Bild
erhalten, wenn bei einer angelegten Spannung von
_2
11 kV mit einer Energie von etwa 1 bis 100 . 10
2
Joule/cm bestrahlt wird.
-2 2 waren dagegen 275 bis 550 . 10 Joule/cm notwendig.
Für die Herstellung einer Positiv-Farbfolie wird folgende
2,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 0,6 Gt. Verbindung 20 (Tabelle 2)
0,1 Gt. Diphenylamin-4-diazonium-sulfat
0,005 Gt. Kristallviolett in 97,3 Gt. Methyläthylketon.
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-TO-
Damit wird Polyesterfülie von 100.um Dicke am Band
beschichtet, getrocknet und aufgerollt. Dieses vorsensibi1isierte
Positiv-Material gibt nach Belichten unter einer positiven Vorlage (100 Sekunden im t einer
5 kW Metal 1-Halogen-Lampe), Entwickeln durch Benetzen und Oberwischen mit dem in Beispiel 3 angegebenen
Entwickler, Abspülen mit Wasser und Trocknen eine blaue Kopie der Vorlage. Sie dient als Anhaltskopie
bei der Standmontage·
Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn als spalt- ·.
barer Orthoester die Verbindung 34 B eingesetzt und 200 see. belichtet wird. Ebenfalls brauchbar sind die
Orthoester
Verbindung 13 (Tabelle 2)
Verbindung 15 (Tabelle 2)
Verbindung 16 (Tabelle 2)
Verbindung 18 (Tabelle 2)
Verbindung 17 (Tabelle 2)
Verbindung 33
Wegen ihrer schlechten Löslichkeit sind die Verbindungen 14 und 19 (Tabelle 2) weniger gut geeignet.
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Beispiel 10
Eine Lösung aus
Eine Lösung aus
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2 1,2 Gt. Verbindung 23 (Tabelle 3)
0,2 Gt. 4-(2,4-Dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-
2-pyron (Schmp. 180° C) und 0,01 Gt. Kristall violett in
94,6 Gt. Methylethylketon
wurde zu einer Schicht von 2 - 2,5.um Dicke auf
anodisiertes Aluminium aufgeschleudert und getrocknet. Nach 3 Minuten Belichten unter einer positiven Vorlage
mit einer 3 kW Xenon-Impuls1ampe im Abstand 120 cm
wurden mit dem folgenden Entwickler die belichteten Schichtpartien schleierfrei innerhalb 15 - 30 Sekunden
entfernt.
7 % Trinatriumphosphat . 12 H2O
3 % Natriummetasilikat . 9 H2O
% destilliertes Wasser
Beim Einfärben dieser Druckplatte wie üblich mit fetter
Farbe werden die Bildstellen geschwärzt. Die Entwick-
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1ungsbedingungen werden nur wenig verändert, wenn die Verbindung 23 zur Hälfte durch Verbindung 24 ersetzt wird.
der Halogenverbindung geprüft
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
1,2 Gt. Verbindung 29 (Tabelle 4)
0,1 Gt. des in Beispiel 4 als Starter genannten
0,01 Gt. Kristall violett in
94,7 Gt. Methylethylketon.
Mit dieser Lösung beschichtet man etwa 2,um dick eine
mechanisch aufgerauhte Aluminium-Folie. Nach 20 Sekunden
Belichtung mit der 5 KW Metal 1-Halogen-Lampe unter einer positiven Vorlage erhält man ein kontrastreiches, gut
sichtbares Bild. Zur Herstellung der Druckform wird die belichtete Platte in bekannter Weise mit einer Lösung
von 5 % Natriummetasilikat in destilliertem Wasser entwickelt, wobei die belichteten Schichtbereiche entfernt
609840/0997
«Γ
werden und die tiefblau gefärbten unbelichteten Schichtteile als Druckschablonen stehenbleiben.
Anstelle dieses Orthoesters kann in gleicher Menge die Verbindung 28 (Tabelle 4) verwendet werden.
Die Druckplatte mit dem Mono-orthoester ist merklich
lichtempfindlicher als die mit dem Bis-orthoester als
säureabspaltbare Verbindung.
Wirdder Gehalt der beim Belichten säureabspaltenden
Halogenverbindung bis auf die 10-fache Menge gesteigert, so bewirkt dies eine Verlängerung der Entwicklungszeit.
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2
1,2 Gt. Verbindung 27 (Tabelle 3)
0,2 Gt. 4-(3,4-Methylendioxy-styryl)-6-trichlor-
methyl-2-pyron (Schmp.: 182° C) und
0,01 Gt. Kristal!violett in 94,6 Gt. Methyläthylketon
609840/0997
wird durch Schleudern auf ein Trägermaterial aufgebracht,
das aus Aluminium mit einer dünnen Chromschicht besteht. Nach 20 Sekunden Belichten und Tauchen in 5 %ige Natriummetasilikatlösung wird innerhalb 1 Minute die belichtete
Schicht sauber von der Chromoberf 1 ä'che entfernt. Anschließend
kann die Platte zum Drucken in einer Offsetmaschine verwendet werden.
8,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2
1,5 Gt. Verbindung 4 (Tabelle 1)
1,0 Gt. Verbindung 25 (Tabelle 3)
0,5 Gt. des in Beispiel 12 angegebenen Trichlormethylpyrons und
0,01 Gt. Kristallviolett in
60,0 Gt. Methylethylketon und
29,0 Gt. Acetonitril
gelost. Damit werden die aus einer 35.um dicken Kupferfolie und einem Isoliermaterial bestehenden Verbundplatten für die Herstellung von Leiterplatten beschichtet.
609840/0997
Nach dem Trocknen der ca. 3.um dicken Schicht und
4 Minuten Belichten im Röhrenbelichtungsgerät
Printaphot unter einer positiven Vorlage einer Schaltung wird durch Tauchen oder Sprühen mit dem in Beispiel
angegebenen Entwickler das Kupfer an den belichteten Stellen freigelegt.
Anschließend wird mit einem der üblichen Ätzmittel für Kupfer, z. B. Ferrichlorid-Lösung, geätzt, wobei die
noch mit der unbelichteten Resistschicht versehenen
Teile der Kupferfolie stehenbleiben. Auch bei dreifächer
Ätzzeit, bezogen auf die notwendige Zeit zum Wegätzen der freigelegten Kupferschicht, sind die dann
unterätzten Resistkanten der Schablone entsprechend glatt und nicht ausgebrochen. Die noch lichtempfindliche
Schicht kann nach der Ätzung entfernt werden durch Nachbelichten ohne Vorlage und nochmalige
Behandlung mit dem Entwickler oder durch Entschichten mit stark alkalischen Lösungen, ζ. Β. ·5 % NaOH oder
mit polaren Lösungsmitteln wie Aceton. Nach dem Bestücken der Leiterplatte mit den elektronischen
Bauelementen können die Leiterbahnen wie üblich durch Verzinnen geschützt und verlötet werden. Nach
6098A0/0997
drei Wochen Lagerung dieses Positiv-Kopierläckes
bei Raumtemperatur wurden wieder brauchbare Ergebnisse erzielt, statt 1,5 Minuten wurde 2 Minuten
sprühentwickelt.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindung 4 durch die gleiche Menge der Verbindung
ersetzt wird.
Auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium wird aufgetragen eine Beschichtungslb'sung
aus :
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2
1,2 Gt. Verbindung 26 (Tabelle 3)
0,2 Gt. Tris-tribrommethyl-s-triazin und
O1Ol Gt. Kristal1 violett in
94,6 Gt. Methylethylketon.
Eine weitere Lösung wird unter Ersatz des Triazins
durch die gleiche Menge 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron
hergestellt.
809840/09S?
Ferner werden zu Teilen beider Lösungen noch je 0,08 % des Sensibi1isators N-Phenyiacridon hinzugefügt und mit den Lösungen ebenfalls Platten
beschichtet.
Während die Schichten ohne Sensibilisatorzusatz erst
im ungefilterten Licht einer Quecksilberhochdrucklampe
innerhalb üblicher Bestrahlungszeiten zufriedenstellende
Ergebnisse liefern, reichen 200 Sekunden Belichten mit der 5 kW-Metal1-Halogenlampe und Tauchen mit überwischen
in dem Entwickler von Beispiel 1 im Falle der sensibilisierten Schichten aus, um eine Offset-Druckplatte herzustellen, die erst nach 20 000 Drucken Ausbrüche in den
Lichtpunkten der 60er Raster zeigt.
Beispiel 15 Es werden
6,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
1,8 Gt. Verbindung 32 (Tabelle 4)
0,3 Gt. des Triazins von Beispiel 4 und
0,02 Gt. Kristallviolett in 91,9 Gt. Methylethylketon
609840/0997
SO
gelöst. Eine damit beschichtete drahtgebürstete Aluminiumfolie wird unter der 5 kW Metal 1-Halogen-Lampe
nur ca. 5 Sekunden belichtet und gibt dann beim Tauchen in den Entwickler von Beispiel 3
eine positive Kopie der Vorlage. Davon kann auch gedruckt werden.
Beispiel 16
Es werden
Es werden
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
2,0 Gt. Novolak Alnovol PN 320
1,6 Gt. Verbindung 9 (Tabelle 1)
0,4 Gt. 4-(4-Methoxy-cC-methyl-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron
und
0,01 Gt. Kristallviolett in
60,0 Gt. Methylethylketon und
32,0 Gt. Acetonitril
gelöst. Damit wird auf der Schleuder eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte beschichtet und getrocknet.
Zur Verarbeitung zu einer Offsetdruckplatte wird an-
609840/0997
schließend 150 Sekunden bildmäßig unter der 5 kW
Metal 1-Halogen-Lampe belichtet, etwa 0,5 - 1 Minute mit dem Entwickler von Beispiel 3 durch Sprühen
entwickelt, gespült und eingefärbt.
Eine Beschichtungslösung wird hergestellt aus
8,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 2,4 Gt. Verbindung 1
0,4 Gt. 4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlormethyl -
2-pyron und
0,02 Gt. Kristal!violett in 89/2 Gt. Methyläthyl keton,
die mit bis zu 40 Gt. Trichlorethylen verdünnt werden
kann.
Damit wird ein Nickel-Zylinder mindestens 20,um dick
beschichtet, der wie üblich mit einer elektrisch leitenden Trennschicht versehen ist. Sodann wird
unter einer Strich- oder autotypischen Positiv-Vorlage rund belichtet und mit dem Entwickler von
.609840/0997
Beispiel 3 entwickelt. Die Druckform wird nun galvanisch
dadurch aufgebaut, daß beim folgenden Vernickeln sich rund um die stehengebliebenen nicht belichteten punkt-
bzw. strich-förmigen Schichtreste eine immer dicker werdende Nickelhaut auf der dünnen Trennschicht bildet.
Wenn die Ni ekel schicht die bezüglich Resistdicke und der mechanischen Eigenschaften günstigste Dicke erreicht
hat, wird die so gebildete Rundschablone mittels der
Trennschicht axial vom Formzylinder abgezogen und von Resten der Kopierschicht und des Trennmittels z. B.
mittels Aceton befreit. Die je nach Tonwert verschieden großen bi1dförmigen Löcher bzw. Linien in der zylindrischen Nickelhaut sind dann offen für den Durchtritt
der Farbe beim Rotations-Siebdruck.
Die verwendete Kopierschicht haftet gut auf der Trennschicht, trocknet schnell und erlaubt eine saubere
Kopie darauf,· d. h. an den späteren Bildstellen bleiben die Schichtpunkte trotz der ungünstigen Relation von
Höhe zu Breite, insbesondere bei kleinen Bildpunkten, fest auf der Trennschicht stehen, während an den
belichteten Stellen eine schleierfreie Entwicklung mögli ch ist.
609840/0997
Beispiel 18
Es werden
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2
1,2 Gt. Verbindung 30 (Tabelle 4)
0,2 Gt. 2-Methoxy-4,6-bis-tribrommethy1-
s-tri azi η
0,08 Gt. N-Phenylacridon und
0,01 Gt. Kristallviolett in
94,5 Gt. Methylethylketon
gelöst. Damit wird eine mechanisch gekörnte Aluminiumfolie
beschichtet. Eine entsprechende Beschichtungslösung mit
der gleichen Menge Michlers Keton anstelle von N-Phenylacridon und eine Vergleichslösung ohne beide Sensibilisatoren wird analog verarbeitet. Nach 200 Sekunden
Belichten mit der 5 kW Metal 1-Halogen-Lampe wird bei
der ersten Platte beim Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 10 innerhalb von 20 Sekunden eine
saubere Druckplatte erhalten.
Bei der zweiten ist das Ergebnis bei 300 Sekunden Belichten ähnlich, bei der dritten Platte (ohne
Sensibilisator) ist die Belichtungszeit noch länger.
609840/0997
Beispiel 19
mit folgender Lösung:
5,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2 1,0 Gt. Polyvinylpyrrolidon
(Lu.viskol K 90)
1,8 Gt. Verbindung 31 (Tabelle 4) 0,3 Gt. 4-(4-Cyano-styryl)-6-trichlormethyl-2-
pyron (Schmp.: ca, 250 C) und 2,0 Gt. Sudantiefschwarz BB (CI. 26150) in
89,9 Gt. Methyläthyl keton.
Mit dieser grau-schwarzen Folie kann die Montage in der Offsetkopie erleichtert und kontrolliert werden.
Dazu wird ein Stück passender Größe unter der Vorlage 20 Sekunden mit der Metal 1-Halogen-Lampe belichtet
und mit dem Entwickler von Beispiel 1 entwickelt. Man erhält so eine direkte Kopie der Vorlage. Nach Gebrauch
kann die bebilderte Folie mit Aceton oder durch Nachbelichten ohne Vorlage und Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 10 entschichtet und als
Montagefolie für die Klebemontage nochmals verwendet werden.
609840/0997
- 99Γ-
Eine Beschichtungsiösung wird angesetzt aus
6,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2
2,0 Gt. Verbindung 43
0,2 Gt. des in Beispiel 4 angegebenen Triazins und
0,01 Gt. Kristallviolett in
91,8 Gt. Methylethylketon.
Damit können Mehrmetal1 platten beschichtet werden, die
aus Messing/Chrom, Aluminium/Kupfer/Chrom oder Eisen/
Kupfer/Chrom bestehen. Die nach speziellen Verfahren hergestellte" hydrophile Chromoberfläche muß vor der
Beschichtung durch Abspülen mit Wasser von der Schutzschicht
befreit werden.
Nach dem Auftragen der 3eschichtungslösung nach einem der eingeführten Verfahren und Trocknen in einem Durchlaufofen
erhält man eine glänzende, gut lägerfähige vorsensibi1isierte Hochleistungs-Offsetdruckplatte
für die Negativ-Kopie. Es wird unter einer 5 kW Metall-Halogen-Lampe im Abstand von 140 cm
bei einer ca. 3,um dicken Schicht 5 Sekunden belichtet. Dann werden mit dem Entwickler von Beispiel 1, dem noch
609840/0997
alkalisches Netzmittel wie Phenylsulfonat zugesetzt
werden kann, durch Tauchen oder Sprühen und gegebenenfalls überwischen mit einem Tampon innerhalb von ca.
2 Minuten die belichteten Schichtpartien entfernt.
Die so freigelegte Chromschicht wird anschließend mit einem handelsüblichen Chromentferner bis zum
darunter liegenden Messing bzw. Kupfer weggeätzt. Mit einem passenden (alkalischen) Entschichter oder
polaren Lösungsmittel wird schließlich die unbelichtete Schicht entfernt, so daß die hydrophile Chromschicht neben den oleophilen Bildpartien aus Messing
oder Kupfer fertig zum Konservieren oder Einfärben zum Drucken ist.
Beispiel 21
Es werden
10,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 3,0 Gt. Diphenoxymethyl-naphthyl-(2)-äther
0,5 Gt. Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-
4-sulfochlorid und
0,01 Gt. Kristallviolett in
86,5 Gt. Methylethylketon
603840/0337
gelöst. Damit wird ein ca. 0,5 mm dickes Blech aus
einer speziellen Kupfer-Legierung zunächst beidseitig
durch Tauchen beschichtet. Nach der Tauchbeschichtung
(bis 10 g/m ) wird beidseitig durch zueinander spiegelbildlich deckungsgleiche Vorlagen des gewünschten Formteils
belichtet, durch Sprühen mit dem Entwickler von Beispiel 11 entwickelt und wiederum durch beidseitiges
Sprühen, z. B. mit FeCl ..-Lösung, geätzt. Wenn das Bild
des Metallteils, z. B. einer Federzunge, im Nutzen, d. h. in größerer Zahl, nebeneinander in einem
Arbeitsgang kopiert wird, lohnt sich diese Formätztechnik besonders. Die erfindungsgemäße Kopie.rschicht
ist dafür besonders geeignet durch gute Haftung auf zahlreichen verschiedenen Metalloberflächen
.
Anstelle des verwendeten Orthoameisensäureesters
kann die gleiche Menge der Verbindung 69 verwendet werden.
Es werden
9 6t. Novolak nach Beispiel 1 1 Gt. Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisat
95 : 5
609840/0997
.3 Gt. Verbindung 2 (Tabelle 1)
0,5 Gt. des Triazins von Beispiel 4 und
0,3 Gt. Zaponechtviolett BE (CJ. 12196) in
86,2 Gt. Äthyl englykolmonoäthyläther
gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet und getrocknet. Die erhaltene
lichtempfindliche Positiv-Zinkatzplatte wird unter
einer positiven Vorlage mit einer 3 kW Xenon-Impulslampe
in 120 cm Abstand 5 Minuten belichtet. Nach dem Entfernen der belichteten Schichtteile
durch Tauchen und überwischen mit dem Entwickler von Beispiel 3 erhält man ein Bild, das durch
Ätzen mit 3-5 %iger Salpetersäure, ggf. unter
Zusatz von Flankenschutzmittel, zu einem Klischee,
einer Hochdruckplatte, verarbeitet wird. Zur Verbesserung der Haftung bzw. Verankerung dieser Schicht
während der Einstufenätzung und beim manuellen Nachätzen
zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach der Entwicklung und vor der Ätzung 5 - 15 Minuten bei
100 - 200° C getempert werden. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Ersatz der Verbindung 2 durch
Verbindung 10 (Tabelle 1) oder Verbindung 68.
609840/O997
Eine Beschichtungsiösung aus
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 1,2 Gt. Verbindung 8 (Tabelle 1)
0,2 Gt. 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyl-
mercapto-)-benzoldiazoni umhexaf1uoro-phosphat
und 0,1 Gt. Kristall violett in 94,6 Gt. Methyläthylketun
wird auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium durch Schieudern aufgetragen und getrocknet. Unter einer
positiven Vorlage mit der 5 kW Metal 1-Haiogen-Lampe
60 Sekunden belichtet, entsteht ein Bild; nach ca. 1 Minuten Tauchen in den Entwickler von Beispiel 1
eine saubere Kopie der Vorlage.
Für die Bebilderung mit Laser-Strahlen wird die Lösung
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 1,2 Gt. Verbindung 37
0,2 Gt. des in Beispiel 8 angegebenen Pyrons und
609840/0997
PU
0,01 Gt. Kristall violett in 94,6 Gt. Methyläthyl keton
auf eine zur Verwendung als Druckplatte geeignete Papierfolie aufgetragen, welche mit einem Überzug
aus hydrophilem kolloidalem Bindemittel mit feinteiligem anorganischem Pigment nach den Angaben
der US-PS 2 534 588 versehen ist. Mit einem Argon-Ionen-Laser einer Strahlstromstärke von maximal
32 Ampere und 3 Watt Lichtleistung über alle
Spektral 1inien wird bildmäßig bestrahlt. Durch Fokussierung mit einer Optik erhielt der bestrahlte
Fleck einen Durchmesser von etwa 10,um. Variiert wurde die Strahl Stromstärke zwischen 17 und 32 A
und die Schreibgeschwindigkeit des Laserstrahls
zwischen 60 und 30 mm/sec. Nach der Bestrahlung in diesem Energiebereich war die Spur schon zu erkennen.
Sie wurde durch 10 - 20 Sekunden Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 1 sauber entwickelt und
durch Einfärben der unbestrahlten Bereiche mit fetter Farbe - wie für Offsetdruckplatten üblich. -deutlich hervorgehoben.
609840/0997
.„.
Die Kopierschicht folgender Zusammensetzung wird verwendet zur Herstellung von Tiefdruckzylindern zum
Bedrucken von Papier und Folien im autotypischen
Tiefdruck.
73 Gt. Novolak nach Beispiel 1
12 6t. Verbindung 41
10 Gt. Verbindung 50
3,5 Gt. des in Beispiel 4 genannten Triazins
1,5 Gt. Kristall violett.
Dazu wird eine je ndch Schichtdicke, Trocknung und
Serätebedingungen in weiten Grenzen bezüglich Wahl
der Lösungsmittel und des Feststoffgehalts verschieden
ansetzbare Lösung dieser Substanzen mit Hilfe einer Spritzpistole gleichmäßig auf einen frisch polierten
rotierenden Kupferzylinder aufgetragen und getrocknet.
Anschließend wird mit einer in Ti,efdruckbetrieben
üblichen Belichtungsanlage unter einer autotypischen
Negativ-Vorlage rund belichtet. Entwickelt wird durch Aufgießen von 5 %iger Natriummetasilikatlösung auf den
langsam rotierenden Zylinder, gefolgt von Abspulen mit
6Ό9840/0997
--we--
Wasser, Trocknen und evtl. Abdecken der bildfreien Stellen mit Asphaltlack. Dann werden wie üblich die Tiefdrucknäpfchen
mit Ferrichiorid-Lösungen geätzt, Kopierschicht
und Abdeckldck entfernt und der damit druckfertige Tiefdruckzylinder
ggf. noch verchromt.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Orthoester
die Verbindung 43 oder die Verbindung 50 statt der Verbindung 41 eingesetzt werden.
Zum Bebildern mittels Elektronenstrahlen eignen sich
Schichten folgender Zusammensetzung. Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium werden Schichten der Dicke ca.
2.um aufgetragen, getrocknet, bestrahlt, entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt:
74 % Novolak nach Beispiel 1
22 % Orthoester
22 % Orthoester
3,8 % Starter und
0,2 % Farbstoff.
Bei Einhaltung der in folgender Tabelle genannten Bedingungen arbeiten die elektronenbestrahlten Schichten
positiv.
609840/0997
crt cb co
| Ortho- ester Verbin dung Nr |
Starter | Spannung· | eingestrahlte Energie^ (Joule/cm ) |
Entwickler aus Bei spiel |
Entwicklungs zeit ■ (Sekunden) |
| 21 | Diazoniumsalz von Beispiel 23 |
11 kV | 1-3.0 . 10~2 | 3 | 30 |
| Triazin von Beisp. 4 | 11 kV | 10-60 . 10~2 | 3 | 45 | |
| C2Br5H | 11 kV | 10-300 .10"2 | 3 | 30 | |
| Tribrommethyl-phenyl- suIfon |
11 kV | 100-500 .10~2 | 3 | 15 | |
| 26 | Diazoniumsalz von Beispiel 23 |
11 kV | 10-150 .10~2 | 3 | 30 * Ur |
| 2,5-Diäthoxy-4-benzoyl- amino-benzoldiazonium- tetrachlorozinkat |
11 kV | 20- 60 .10~2 | 3 | 30 | |
| 4 | Diazoniumsalz von Beispiel 23 ' |
11 kV | 10-100 .10~2 | 1 | 45 |
| 44 |
C2Br5H
Tris-tribrom-methyl- triazin |
11 kV 11 kV |
40-600 .10"2 10- 60 .10"2 |
1 1 |
60 ro ic σ> CD CO |
| Ortho | Starter | • Spannung | eingestrahlte | Entwickler | 1 | I Entwicklungs |
|
| ester | Energie _ | aus Bei | zeit | ||||
| Verbin | (Joule/αη ) | spiel | 1 | (Sekunden) | |||
| dung Nr. | |||||||
| 44 | Triazin von Beispiel 4 | 11 kV | 1 - 30 .10"2 | 1 | 30 | ||
| CD | |||||||
| CO OO |
2-Tribroramethy1- | 11 kV | 10 - 60 .10"2 | 1 | 10 | ||
| •Τ Ο |
chinolin | ||||||
| /09 | C2Br5H | 11 kV | 1 -100 .10~2 | 20 | |||
| CD | |||||||
| >*, | 2 , 2 * , 4,4·,6,6 *-Hexabrora- | 11 kV | 20 -100 .10"2 | 60 | |||
| diphenylamin |
Die Verwendung kürzerwellig, d. h. nicht int sichtbaren
Licht und auch außerhalb der optimalen Emission gebräuchlicher
Lichtquellen absorbierender, jedoch für Bestrahl ung· mi t Elektronen gut brauchbarer Säurespender
wie z. B. Pentabromäthan und Tris-tribrommethyl·
triazin bietet den besonderen Vorteil, daß Schichten mit diesen Startern bei normalem Licht hantierbar sind.
Bei Belichten von Schichten mit diesen beiden Startern unter der 5 kW Metal 1-Haiogen-Lampe 3 Minuten lang und
Entwickeln mit dem Entwickler von Beispiel 3 war selbst nach 5 Minuten kein Bild zu erhalten.
Beispiel 27
Es werden
Es werden
4,0 6t. Novolak nach Beispiel 1
1,2 Gt. Verbindung 53
0,2 Gt. des in Beispiel 4 angegebenen Triazins und
0,4 Gt. Rhodamin G extra in
94,2 Gt. Methyläthylketon
gelöst. Statt dieses Rotfarbstoffes kann für entsprechende
Blau-Farbfolien eingefärbt werden mit Victoriareinblau FGA (CJ. Basic Blue 81).
609840/0997
Mit diesen Lösungen werden Polyesterfolien von 180.um
Dicke in einer Schichtdicke von maximal 1 um beschichtet
und getrocknet. Nach 20 Sekunden Belichten mit der Metal 1-Halogen-Lampe unter positiven Vorlagen, welche
die entsprechenden Farbauszüge für einen Mehrfarben-Druck sein können, erhält man beim Entwickeln mit
wäßrig-alkalischem Entwickler, z. B. dem Entwickler
von Beispiel 1, farbige Kopien der verwendeten Vorlagen. Die Klarheit und Haftfestigkeit dieser Schichten
ist wegen der guten Verträglichkeit der Orthoester mit
den anderen Schichtkomponenten auf den unvorbehandelten Polyesterfolien-Oberflächen besonders günstig und
augenfällig.
Ähnlich gute Ergebnisse anstelle der Verbindung werden mit dem Amidacetal Verbindung 52 erhalten.
Ein Gemisch von Orthoestern wird verwendet zur Herstellung von Farbfolien für die Offsetkopie.
Es werden
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2
0,8 Gt. Verbindung 4 (Tabelle 1)
0,4 Gt. Verbindung 7 (Tabelle 1)
609840/0997
0,2 Gt. des in Beispiel 12 angegebenen
Pyrans und
2,0 Gt. Grasolechtgelb in 92,6 Gt. Methylethylketon
gelöst. Statt dieses Gelbfarbstoffs kann für entsprechende
Rot-Farbfolien eingefärbt werden mit Grasolechtrubin 2 BL (CJ. Solvent Red 128).
Mit diesen Lösungen werden Polyesterfolien von
100,um Dicke zu einer Schichtdicke von maximal I. um beschichtet und getrocknet. Nach "Beiichten
unter positiven Vorlagen, welche die entsprechenden Farbauszüge für einen Mehrfarbendruck sein können,
erhält man beim Entwickeln mit 3 %iger Natronlauge farbige Kopien der verwendeten Vorlagen.
Anstelle der Verbindung 7 können die Verbindungen 11 oder 24 eingesetzt werden.
Beispiel 29
Es werden
Es werden
-4,0 Gt. Novoiak nach Beispiel 2 1,2 Gt. der Verbindung 51
" 60 9 840/0997
0,2 Gt. des Di dzoni üinsal z-Kondensati onsprodukts
von Beispiel 4 der DT-OS 2 041 395 und 0,01 Gt. Kristall violett in
94,6 Gt. Methyläthyl keton-Methanol-Gemisch '
8 : 2
gelöst und auf drahtgebürstetes Aluminium aufgebracht und getrocknet. Nach 100 Sekunden Belichten mit der
Metall-Halogen-Lampe ist ein kontrastreiches Bild
zu sehen, das durch Tauchen in dem Entwickler von Beispiel 1 innerhalb von ca. 20 Sekunden entwickelt
wird. Eine ähnliche Kopie auf Aluminium, von der
ebenfalls gedruckt werden kann, erhält man, wenn als lichtempfindlicher Säurespender 2 ,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-benzoldiazoniumchlorid
als Zinkchlorid-Doppelsalz verwendet wird. Zum schnelleren Lösen dieser Diazoverbindung können Alkohole wie Äthylenglykolmonomethyläther
oder Methanol als Lösungsmittel mitverwendet werden.
Eine Beschi c'htungsl ösung aus
6,0 Gt. Styrol-Mal einsäureanhydrid-Mischpolymerisat
(Säurezahl 300, Molgewicht ca . 1500)
609840/0 997
/03
1,6 Üt. Verbiη dung 4 1,
0,3 Gt. des in Beispiel a angegebenen Pyrons und
0,01 Gt. Kristall violett in
92,1 Gt. Methyl äthyl keton
wird auf naßgebürstetes Aluminium geschleudert und
getrocknet. Nach 70 Sekunden Belichten mit der 5 kW Metal 1-Haiogen-Lampe werden die belichteten Schichtpartien
durch Tauchen und Wischen mit 5 Xiger Triäthanolamiη-Lösung entfernt. Die positive Kopie
der Vorlage kann auch durch kurzes Abspülen mit Isopropanol entwickelt werden. Ein ähnliches Ergebnis
wird erzielt, wenn als Starter in gleicher Menge eine
Verbindung verwendet wird, die durch Chlorieren von 4-(4-Methoxy-styryl) -e-trichlormethyl-^-pyron wie folgt
erhalten wird:
Herstellung von 4-(4-Methoxy-styryl)-6-trichlormethyl -2-pyron :
Zu einer Suspension von 57,5 g 4-(4-Methoxy-phenyl)-2-methyl-butadien-2-carbonsäure
in 200 ml Benzol gibt man 1 ml Dimethylformamid und leitet bei 50° C
609840/0 997
/10
innerhalb von Z Stunden 7L· g Phosgen ein. Anschließend
wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der
Rückstand zusammen mit 95 g Trichloracetylchlorid in
4.00 ml Methylenchlorid aufgelöst. Bei 5 - 10° C tropft
man unter Rühren zu dieser Lösung eine Mischung von 58 g Triäthylamin und 70 ml Methylenchlorid, rührt
24 Stunden bei der gleichen Temperatur und noch weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur und wäscht zweimal in
Wasser und zweimal in wäßriger NaHCO^-Lösung, trocknet
mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im
Vakuum ab. Der Rückstand wiegt 92 g und besitzt einen Schmelzpunkt von 160 C. Durch Umkristallisieren aus
Acetonitril erhöht sich der Schmelzpunkt auf 166- C.
6,9 g des Pyrons werden in 30 ml Chloroform gelöst und mit 2,9 g Sulfurylchlorid 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt
Anschließend wird die Lösung viermal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum
eingedampft. Der Rückstand wird mit Methanol verrieben, abgesaugt und getrocknet, 3,5 g, Schmelzpunkt 160 C.
Für einen Lichtempfindlichkeits-Vergleich von Orthoester-
und Acetal-Schichten werden
609840/0997
MA
4,0 Gt1. tfovola-k na.ch Beispiel, i
0,2 Gt. des in Beispiel 4 genannten Triaz-ins
0,01 Gt.. KriStallinoLett und
1,2 Gt, des 8>is-tetrahydropyran-2-yl -athers
<des 4,4 '*- tSopropy) i den-di phenol s in
94,6 Gt, Methylethylketon
gelöst. Zwei weitere Beschichtungslösungen werden unter
Ersatz der Acetal verbi ndurig durch je gleiche Mengen der
Verbindungen 40 bzw. S hi-rgestel 11. Die Lösungen werden
auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium aufgebracht, getrocknet,
belichtet und in it dem Entwickler von Beispiel 1 entwickelt.
Um diese drei Schichten in ca. 1 1/2 Minuten aufent-·
wickeln zu können, sind mit der 5 kW Metal 1-Halogen-Lampe
folgende Mi rides tbel i chturujszei ten nötig: Acetal:
ca. 100 Sekunden, Verbindung 40: 1-3 Sekunden, Verbindung 3: 10 - 20 Sekunden. Ähnlich lichtempfindlich
wie Verbindung 40 sind die homologen Verbindungen mit 1 bis etwa 30 Äthylenoxid-Einheiten. Die Verbindungen
aus Polyglykol 600 (mit im Mittel 13 Einheiten) bis
609840/0997
All
Polyglykol 1000 (durchschnittlich etwa 23 Äthylenoxidein
heiten) bewirken mit zunehmender Kettenlänge eine Verlangsamung der Entwicklung, was jedoch durch Verwendung
von Alnovol PN 430 statt PN 429 kompensiert werden kann.
Beispiel 32
Eine Lösung aus
6,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2 1,8 Gt. Verbindung 21 (Tabelle 3)
0,3 Gt. 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-p-
dimethyl-aminostyryl-s-triazin und
0,02 Gt. Kristal!violett in 91,9 Gt. Methylethylketon
wird auf drahtgebürstetes Aluminium aufgetragen und getrocknet. Mit einem 3 Watt Argon-Ionen-Laser der
Strahlstromstarke 32 A wird mit einer Geschwindigkeit von 10 - 30 mm/sec darauf geschrieben. Nach ca.
30 Sekunden Tauchen oder Abspülen mit dem Entwickler von Beispiel 1 ist die Schicht an der Schreibspur
des Lasers entfernt. Oie unbelichteten Schichtpartien können, mit fetter Farbe eingefärbt, zum Drucken in
Offsetmaschinen verwendet werden.
609 8 40/0997
Beispiel 33
in Lösungen aus
10,64 6t. Novolak nach Beispiel 1 3,20 Gt. Orthoester und
0,16 Gt. 2 ,4-Bis-trichlormethyl-6-pmethoxy-styryl-s-triazin in
86,0 Gt. Methylethylketon
beschichtet, nach dem Herausziehen und Abdunsten des Lösungsmittels 20 Sekunden in einem warmen Luftstrom
getrocknet und durch eine Strichvorlage, die von einer
1 mm starken Glasplatte bedeckt ist, belichtet. Das Belichtungsgerät ist mit vier Leuchtstoffröhren der
Firma Philips (TLAK 40 W/05) im Abstand von 4 cm bestückt. Die Entfernung der Röhrenperipherie von
der Plattenoberfläche beträgt ca. 5 cm.
609 8 4 0/0997
Die Belichtungszeiten sind bei Verwendung der einzelnen
Orthoester wie folgt:
Verbindung Belichtungszeit
(Sekunden)
65 20
55 30
54 30
36 0,5 35 0,5 38 0,5
55 30
54 30
36 0,5 35 0,5 38 0,5
59 1,5
61 1,5
63 1,5
62 1,5
64 1,5
66 1,5
67 2,5
60 3,0
Nach Entwicklung mit dem Entwickler von Beispiel 1 wird
in allen Fällen ein positives Abbild der Vorlage erhalten
609840/0997
/'S
Beispiel 34
Folgende Beschichtungslösungen mit Acetalen als säurespaltbare Verbindungen wurden zur Herstellung von elektronenstrahl empfindl i chen Offsetdruckplatten-Schichten verwendet.
Dazu werden
4,0 6t. Novolak von Beispiel 1
1,2 Gt. des Acetals von Beispiel 31
0,2 Gt. Starter und
0,02 Gt. Kristall violett in
94,6 Gt. Methylethylketon
gelöst und damit mechanisch aufgerauhtes Aluminium beschichtet (Stammlösung A). Durch Ersatz des Acetals durch den Bi stetrahydropyranylether des 4 ,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons
wird Stammlösung B erhalten.
609840/0997
Mt9
2
Joule/cm Sekunden
A Diazoniumsalz 11 kV 2 - 100 . 10"2 45
von Beispiel 23
C2Br5H 11 kV 1 - 100 . ΙΟ"2 35
Triazin von 11 kV 1 - 30 . 1Q~2 50 Bei spiel 4
B Tris-tribrom- 11 kV 10 - 300 . 10"2 30
methyl-triazin
Triazin von 11 kV 10 - 100 . 10"2 30 Beispiel 4
4-(2,4,6-Trimeth- 11 kV 10 - 150 . 10"2 45
oxy-styryl)-6-
trichlormethyl-
2-pyron'
(Schmp. 170° C)
609840/0997
Analog Beispiel 26 wird unter vorstehenden Bestrahlungsbedingungen die Schicht an den bestrahlten Stellen mit
dem Entwickler von Beispiel 1 entfernt. Bei Verwendung der nur kurzwellig 1icht-absorbierenden Starter sind
die Schichten kaum licht- aber normal elektronenstrahlempfindlich.
- 115a -6098AO/0 997
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 2,
1,2 Gt. der Verbindung 76,
0,2 Gt. des Triazins aus Beispiel 4 und
0,1 Gt. Kristall violett in
94,5 Gt. Butan-2-on
wird eine drahtgebürstete Aluminiumfolie durch Schleudern
beschichtet. Durch 20 Sekunden bildmäßige Belichtung mit der Metall-Halogen-Lampe und Entwicklung durch Tauchen in
dem Entwickler von Beispiel 1 werden die belichteten Bereiche entfernt, so daß ein positives Abbild der Vorlage entsteht.
Anstelle der Verbindung 76 können mit ähnlichem Erfolg die Verbindungen 77 und - wenn der in Beispiel 3 genannte
Entwickler verwendet wird - 84 eingesetzt werden.
609840/0997
Das Beispiel 35 wird wiederholt, indem anstelle des Triazins
2,5-üiäthoxy-4-(p-äthoxyphenyl)-benzol-diazoniumhexaf1uorophosphat
in gleicher Menge eingesetzt wird und als Orthocarbonsäurederivate
anstelle der Verbindung 76 die Verbindungen 78, 80 oder 91 in gleicher, oder die Verbindung 93
in der halben Menge verwendet werden. Entwickelt wird mit dem Entwickler des Beispiels 3. In allen Fällen erhä'lt
man eine positive Kopie der Vorlage.
Zum Bebildern mittels Elektronenstrahlen eignen sich auch Schichten, bei denen der Orthoester, ein Harz oder Lösungsmittelreste
gleichzeitig auch als Starter wirken können. Dazu werden Schichten von 2 - 3 ,u Dicke auf mechanisch
aufgerauhtes Aluminium aufgetragen, wobei die folgenden vier Beschichtungslösungen verwendet werden:'
a) 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 0,02 Gt. Kristallviolett
1,2 Gt. der Verbindung 94 94,8 Gt. Butanon
b) 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 0,02 Gt. KH stall violett
1,2 Gt. der Verbindung 79 94*8 Gt. Butanon
609840/0997
c) 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 0,02 Gt. Kristall violett
1,2 Gt. der Verbindung 37
0,2 Gt. eines Chlordiphenylharzes (Clophenharz W)
94,6 Gt. Butanon
d) 4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1 0,02 Gt. Kristallviolett
1,2 Gt. der Verbindung 37
38,0 Gt. Dichlorethylen
56,8 Gt. Butanon.
Anstelle des Chlordiphenylharzes unter c) kann auch
die gleiche Menge Chlorparaffinharz verwendet werden.
Schicht Spannung eingestrahlte Entwickler Entwick·
kV Enerqie 2 aus lungs-Joule/cm Beispiel zeit
| a | 11 | 50-300Ί0"2 | 1 | 2 | min. |
| b | 11 | 100-600'10"2 | 3 | 3 | min. |
| C | 11 | 10- 80-10"2 | 1 | 30 | see. |
| d | 11 | 10- 80-10"2 | 1 | 20 | see. |
609840/0997
Nach Bestrahlung mit Elektronen unter den vorstehenden
Bedingungen wird analog Beispiel 26 die Schicht an den
bestrahlten Stellen entfernt. Diese Schichten sind nur gegen Elektronenstrahlen empfindlich, können also bei
üblicher Beleuchtung verarbeitet werden.
a) 70 Gt. Novolak nach Beispiel 1
25 Gt. N-(2-Tetrahydropyranyl)-N-(£-naphthyl)-N-phenylami n
4,7 Gt. Triazin wie in Beispiel 4
0,3 Gt. Kristal!violett
b) 70 Gt. Novolak nach Beispiel 1
Gt. N-(2-Tetrahydropyranyl)-phenothiaziη
4,7 Gt. Triazin wie in Beispiel 4 0,3 Gt. Kristal!violett
609840/0997
Die aus Butanon auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium
ca. 2,u dick aufgetragenen und getrockneten Kopiers'chichten werden unter den in Beispiel 8 genannten
Bedingungen bestrahlt. Bei einer Energie von 20-100'10
Joule/cm2 im Falle a) und I-30'IO"2 Joule/cm2 im Falle b)
und Behandlung mit Entwickler von Beispiel 1 wird innerhalb 3 Minuten bzw. 1 Minute jeweils ein positives Bild
erhalten.
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
1,2 Gt. Verbindung 74
0,2 Gt. 2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto-benzoldiazoniumhexafluorophosphat und
0,1 Gt. Kristall violett in
94,5 Gt. Butanon
wird eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte
nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 1,9 g/m einstellt. 10 Sekunden Belichtung durch eine Vorlage mit
einer 5 kW-Metal1-Halogen-Lampe ergeben ein kontrast-
609840/0997
reiches Bild, das mit dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler in 45 Sekunden unter Herauslösen der
belichteten Stellen zur Offsetdruckplatte entwickelt
wi rd.
Diese Platte liefert bei einem Druckversuch in einer Offsetdruckmaschine mehr als 140.000 Drucke einwandfreier Qualität. Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten,
wenn die Beschichtungsiösung statt der Verbindung 74
die Verbindungen 3, 71, 72, 73, 75 oder die oligomere Verbindung 70 in gleicher Menge enthält, wobei im
letzten Falle auch der lichtempfindliche Säurespender
durch 0,2 g des im Beispiel 10 angegebenen Trichlormethylpyrons ersetzt wird.
Schichten auf drahtgebürstetem Aluminium, die durch Aufschleudern
einer Lösung von jeweils 1,2 Gt. der Verbindungen 81, 82, 87, 88 oder 89 zusammen mit
4,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
0,2 Gt. 2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis-trichlormethyl
s-tri azi η und
0,05 Gt. Kristall violett in 94,55 Gt. Butanon
609840/0997
erhalten werden, belichtet man durch eine Vorlage 50 Sekunden mit der Metal 1-Haiogen-Lampe. Entwicklung
unter Verwendung des in Beispiel 3 genannten Entwicklers ergibt in allen Fällen innerhalb von höchstens einer
Minute ein positives Bild.
Ein vergleichbares Ergebnis wird erzielt, wenn als Orthocarbonsäurederivate die Verbindungen 83, 85, 86, 90 oder
92 in obengenannter Rezeptur eingesetzt und die belichteten Stellen mit dem im Beispiel 1 verwendeten Entwickler heraus·
gelöst werden.
In diesem Beispiel wird die Funktionsfähigkeit von Harzen
mit Orthoesterqruppen in der Seitenkette als durch Säuren spaltbare Komponenten in positiv arbeitenden Kopiermassen
gezei gt.
Mit Kristall violett angefärbte Schichten von etwa 2.u Dicke
auf mechanisch aufgerauhtem Aluminium, die aus Butanon als Lösungsmittel aufgebracht und normal getrocknet werden
und folgende Zusammensetzung aufweisen:
609840/0997
(Anteil in %) (Anteil in %) (Anteil in %) (Sekunden)
| 97 | (48,3) | aus Bei spi el | 2 | 3,4 | 50 |
| (48,3) | |||||
| 98 | (48,3) | aus Beispiel | 2 | 3,4 | 50 |
| (48,3) | |||||
| 99 | (96,3) | 3,7 | 100 | ||
| 100 | (22,2) | 1 | 3,7 | 50 | |
| aus Beispiel | |||||
| 101 | (22,2) | (74,1) | 1 | 3,7 | 50 |
| aus Beispiel | |||||
| 102 | (96,3) | (74,1) | 3,7 | 100 | |
lassen sich nach bildmäßigem Belichten nit der Metal 1-Haiogen-Lampe mit dem Entwickler aus Beispiel 3 in höchstens 100 Sekunden
entwickeln, wobei die vom Licht getroffenen Schichtteile entfernt werden.
Als Starter, d. h. lichtempfindlicher Säurespender, dient
2 ,5-Diäthoxy-4-p-tolymercapto-benzoldiazonium-hexaf 1 uorophosphat.
ähnlich wie o-Naphthochinondiazidschichten nach dem Ent-
609840/0997
wickeln zu Offsetdruckformen wä'rmebehandel t werden können.
Dazu werden Beschichtungslösungen angesetzt, bestehend aus
6,0 Gt. Novolak nach Beispiel 1
2,0 Gt. Verbindung 95
0,2 Gt. des Triazinsvon Beispiel 4
0,01 Gt. Kristallviolett in
91,8 Gt. Butanon.
Weitere Lösungen werden mit jeweils 2,0 Gt. der Verbindungen
96, 103, 37, 4 und 72 anstelle von Verbindung 95 hergestellt.
Damit beschichtete Folien aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium werden wie üblich belichtet und mit Entwickler
aus Beispiel 1 entwickelt.
Zur Erhöhung chemischer und mechanischer Stabilität der Schichten z. B. gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel,
UV-härtbare Druckfarben und Druckbeanspruchung in der Offsetmaschine werden die kopierten Platten 10 Minuten
auf 240° C erhitzt. Nach dieser Temperung werden sie zur Reinigung der bildfreien Stellen nochmals mit dem Entwickler
3 Minuten behandelt. Korrekturen sollten vor dieser Wärmebehandlung erfolgen, da diese Schichten gegen Einwirkung
von Korrekturmitteln längere Zeit resistent werden.
609840/0997
Claims (15)
1. Strahlungsempfindliche Kopiermasse, die als
wesentliche Bestandteile (1) eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung und (2) eine Verbindung
enthält, die mindestens eine durch Säure spaltbare C-O-C- Bindung aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß die durch Säure spaltbare Verbindung (2) eine Verbindung mit mindestens einer Orthocarbonsäureester-
und bzw. oder Carbonsäureamidacetaigruppierung
ist.
2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (2) die allgemeine
Formel I
OR,
ι >J
R1-C- OR4 (I)
hat, worin
R, H, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf
substituierte Phenylgruppe oder eine ggf.
substituierte Cycloalkylgruppe,
609840/0997
R2 R5O, R6(R7)N oder Rg N bedeutet,
a) R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jedes einen
ggf. substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl- oder Arylrest, und
R,- einen Rest der für R_ und R4 angegebenen
Bedeutung, einen Acylrest oder, wenn R, = H
und R3 = R4 = Phenyl ist, einen ggf. substituierten
Methylenaminorest bedeuten
oder
b) R-, R4 und R5 jeweils zu zweit gemeinsam einem ggf.
substituierten Ring angehören,
Rg einen Acyl- oder Sulfonylrest oder einen
ggf. substituierten Methylenaminorest,
R7 einen Alkyl- oder Phenylrest,
Rg ■ zusammen mit dem Stickstoffatom einen 4- bis
13-gliedrigen ggf. substituierten heterocyclischen
Ring, ggf. mit N, 0 oder S als weiteren Heteroatomen, bedeuten, an dem 1- - 2 ggf.
substituierte aromatische oder ein cycloaliphatischer
Ring annelliert sein können, und
609840/0997
wobei die Reste R,, Rp. R3 und R4 7 !Sammen mindestens
10 C-Atome enthalten.
3. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel I
R, H, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet
4. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel I
die Reste R,, R2, R3 und R4 insgesamt mindestens
14 C-Atome haben.
5. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel I
R„ die Bedeutung R5O hat.
6. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung die Formel I
die Gruppierung
R3
0
0
R1-C- OR4
R2
mindestens zweimal vorkommt.
609840/09&
7. Kopiermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste
R_, R- und R5 aromatisch ist.
8. Kopiermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Rest die
allgemeine Formel III
)V-o-
R1O
hat, worin entweder
R,Q, Rj. und Rj2 gleich oder verschieden sind und
H, Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, die durch Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-
oder Acylreste mit 1-3 C-Atomen, durch Halogenatome oder Cyanidgruppen substituiert sein können,
Alkoxyreste mit 1-6 C-Atomen, Acylreste mit 1 - 7 C-Atomen, Alkoxycarbonylres te mit 1-5
C-Atomen, Halogenatome, Cyanid-, Nitrogruppen, Aryloxy-, Thiophenyl-,
oder Arylsulfonylreste mit je
6-15 C-Atomen oder Aralkylreste
mit 7 - 12 C-Atomen bedeuten 609840/099"/
R10 Wasserstoff und
R11 und R12 die zur Bildung eines anneTlierten
Benzolrings erforderlichen Methingruppen bedeuten.
9. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der
Formel I
R3 und R. zusammen mit der Gruppe -0-C-O-einen
5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder durch
Alkylreste, Alkoxyreste, Alkoxycarbonyl■
reste mit jeweils 1-6 C-Atomen, durch Halogenamine, Phenoxy- Phenoxyal kyl-
oder Benzyloxyreste substituiert ist,
oder über ein gemeinsames Spiro-Kohlenstoffatom
mit einem weiteren 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft ist,
R5 ein Alkylrest mit 1-15 C-Atomen,
dessen Kette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder ein
Alkylenrest mit 2 - 20 C-Atomen ist,
dessen Kette ebenfalls durch Sauerstoff· 609840/0 997
atome unterbrochen sein kann und dessen zweite freie Valenz an einen weiteren
Rest -0-C(R1)(OR3)(OR4) gebunden ist,
wobei die Alkyl- oder Alkylenreste durch Phenoxyreste substituiert sein können.
10. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bei Bestrahlung Säure
abspaltende Verbindung (1) eine organische Halogenverbindung mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlen
Stoffatom oder an einem aromatischen Ring enthält.
11. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bei Bestrahlung Säure
abspaltende Verbindung (1) eine lichtempfindliche
Diazoverbindung enthält.
12. Kopiermasse nach Patentanspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch ein Bindemittel
enthält.
13. Kopiermasse nach Patentanspruch 12", dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein
al kaiilösliches Harz enthält.
609840/0997
- Ϊ3Ό" -
14. Kopiermasse nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daS sie als alkalilösliches
Bindemittel-ei η Phenolharz enthält.
15. Verfahren zur Aufzeichnung von energiereicher Strahlung, bei dem man ein strahlungsempfindliches
Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer strahlungsempfindlichen
Schicht, die als wesentliche Bestandteile (1) eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung
und (2) eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit durch Säureeinwirkung erhöht wird, bildmäßig mit
energiereicher Strahlung in solcher Dosis bestrahlt,
daß die Löslichkeit der Schicht, insbesondere in Wasser und wäßrigen Lösungen, an den bestrahlten
Stellen zunimmt, und die bestrahlten Stellen mittels einer Entwicklerlösung entfernt, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Verbindung (2) eine Verbindung mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und bzw.
oder Carbonsäureamidacetalgruppierung oder eine
Verbindung, die mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der allgemeinen Formel
CH
'C \ ^ C ~ Z
H 609840/0997
aufweist, in der Z den Rest -OAr, -NRSO2Ar
oder j)
X"»
darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist,
verwendet.
609840/0997
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |