JPWO2008149966A1 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は現像不良といった不具合が発生することなく良好なレジストパターンが得られる、（Ａ）特定の構造単位を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）特定の構造を有するエーテル化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に他の樹脂や改質材あるいは可塑剤を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物の可撓性を向上させ、レジスト膜に強靭性を付与することができる。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物の配合により、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度がより向上し、露光後の感度変化が抑制されたり、基板や環境依存性が少なくなり、露光余裕度やパターンプロファイル等がより向上する。

Description

本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

半導体分野やＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）分野などにおいて、より微細な加工に対応するため、解像度に優れるなどの理由からポジ型フォトレジストが多く用いられている。従来のナフトキノンジアジドを感光剤とするノボラック樹脂系ポジ型レジストでは、解像度が低いなどの理由から今後の微細化への対応が難しく、また、レジストの厚膜化に対しても感度の面で問題があった。このような問題を解決するため、ノボラック樹脂系の化学増幅型ポジ型レジストが知られているが、露光部において酸不安定基の脱保護反応によるポジ型パターン形成とともにネガパターン化が進行し、現像液に難溶な残渣が見られるなどの現像不良が発生するという問題があった（特許文献１）。そのため、良好なポジ型のレジストパターンを得るためには、ネガパターン化を抑制するために厳密な露光量制御を行う必要があった。
特開２００７−２５５３４号公報

本発明の目的は、以上のような課題を解決するためのものであり、現像不良といった不具合が発生することなく良好なレジストパターンが得られるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ^１とＲ^２が、隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換のシクロアルカン環を形成してもよく、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ^３は、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアラルキル、または置換もしくは非置換の酸素原子もしくは／および硫黄原子を含む複素環基を表すか、Ｒ^２とＲ^３が、隣接するＣＨ−ＣＨ−Ａと一緒になって環を形成してもよく、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３である場合、２つまたは３つのＲ^４は同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^７は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）
で表される化合物および（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
（２）一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００である（１）項記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
（３） Ｒ^１およびＲ^２が同一または異なって水素原子またはアルキルであり、Ｒ^３がアルキルであり、Ｒ^４がアルキルであり、Ｒ^５およびＲ^６がともに水素原子であり、ｎが１である（１）項または（２）項記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
（４）Ｒ^７が水素原子または炭素数１〜８のアルキルであり、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が炭素数１〜８のアルキルである（１）項〜（３）項のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

本発明により、現像不良といった不具合が発生することなく良好なレジストパターンが得られるポジ型感放射線性樹脂組成物が提供される。

以下、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を、重合体（Ａ）と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖、分枝状、または環状の炭素数１〜１８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル、シクロドデカニル、アダマンチル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ボルニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、スピロヘプチル、スピロオクチル、メンチル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましい。

Ｒ^１とＲ^２が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルカン環としては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルカン環があげられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。

アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、具体的には、フェニルやナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェノチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
酸素原子もしくは／および硫黄原子を含む複素環基の好ましい具体例としては、例えば、フリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒロドピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、ジチオラニル基、ジチオサニル基、オキサチオラニル基、チアントレニル基、ラクトニル基、チオラクトニル基、２−オキソ−１，３−ジオキソラニル基、２−オキソ−１，３−オキサチオラニル基、２−チオキソ−１，３−ジオキソラニル基、２−チオキソ−１，３−オキサチオラニル基等があげられる。

Ｒ^２とＲ^３が、ＣＨ−ＣＨ−Ａと一緒になって形成する環としては、好ましくは、５〜７員環のものがあげられ、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、チアシクロペンタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等があげられる。
置換アルキルの置換基としては、例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アルカノイル、メルカプト、オキソ、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。アルコキシ、アルキルチオおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分は、前記のアルキルと同義である。アリールオキシおよびアリールチオのアリール部分は、前記のアリールと同義である。アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜７のアルカノイルがあげられ、具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。

置換アリールおよび置換アラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アルカノイル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルコキシ、アルキルチオおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分、アリールオキシおよびアリールチオのアリール部分、アルカノイルならびにハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。

Ｒ^１とＲ^２が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルカン環の置換基としては、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキル等があげられ、これらは、それぞれ前記と同義である。
酸素原子もしくは／および硫黄原子を含む複素環基の置換基としては、例えば、オキソ、チオキソ、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。置換基の定義において、アルキル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分、アルカノイルならびにハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。

重合体（Ａ）において、Ｒ^１およびＲ^２が同一または異なって水素原子またはアルキルであり、Ｒ^３がアルキルであり、Ｒ^４がアルキルであり、Ｒ^５およびＲ^６がともに水素原子であり、ｎが１であるのが好ましい。
重合体（Ａ）は、例えば、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは、前記と同義である）で表される構造単位を有する重合体と対応するビニルエーテル、ビニルスルフィド、アルケニルエーテルもしくはアルケニルスルフィドまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。
一般式（ＩＩＩ）の構造単位を有する重合体中のヒドロキシル基と、対応するビニルエーテル、ビニルスルフィド、アルケニルエーテルもしくはアルケニルスルフィドまたはそのハロゲン化物の当量比（モル比）は、１：０．０３〜１：２であることが好ましい。

反応温度は、０〜１５０℃であるのが好ましく、さらには０〜１００℃であるのが好ましく、さらには０〜５０℃であるのがより好ましい。
反応の際、酸触媒を使用してもよく、該酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。該酸触媒は、２種以上を組み合わせてもよい。該酸触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（ＩＩＩ）の構造単位を有する重合体中のヒドロキシル基に対して、０．０００１〜０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．００１〜０．１当量（モル比）であるのがより好ましい。

また、反応の際に、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン系溶媒等があげられる。これらは、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
一般式（ＩＩＩ）の構造単位を含有する重合体は、その多くは市販品として入手可能であるが、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のフェノール類と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）の存在下、重縮合して製造してもよい。前記のフェノール類およびアルデヒド類はそれぞれ単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

対応するビニルエーテルの具体例としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等があげられる。対応するビニルエーテルまたはそのハロゲン化物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

対応するビニルスルフィドの具体例としては、エチルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド等があげられる。対応するビニルスルフィドまたはそのハロゲン化物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
対応するアルケニルエーテルの具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−イソブトキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノニルオキシ−２−メチルプロペン、１−デカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−［（２−テトラヒドロフリル）メトキシ］−２−メチルプロペン、１−［（３−テトラヒドロフリル）メトキシ］−２−メチルプロペン、１−（２−オキソプロポキシ）−２−メチルプロペン、１−（３−オキソブトキシ）−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−［２−（２−エトキシ）エトキシエトキシ］−２−メチルプロペン、１−（２−エチルチオエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等があげられる。対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

対応するアルケニルスルフィドの具体例としては、１−エチルチオ−２−メチルプロペン、１−フェニルチオ−２−メチルプロペン等があげられる。対応するアルケニルスルフィドまたはそのハロゲン化物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましい。

放射線の照射により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型光酸発生剤等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上にて混合して用いることができる。放射線としては、例えば、電子線、ＥＵＶ（Exrtreme-ultra Violet）エキシマレーザー、ＤＵＶ（Deep-ultra Violet）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の近紫外線、可視光、遠赤外線等をあげることができる。

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。

ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。

スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メチルフェニル）スルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（２−ナフチルスルホニル）ベンゾイルジアゾメタン、（４−メチルフェニルスルホニル）−（２−ナフトイル）ジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン等があげられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミノ型光酸発生剤としては、例えば、［５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＣＧＩ−１３９７）、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンゼンアセトニトリル、α−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）ベンゼンアセトニトリル、α−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンゼンアセトニトリル等があげられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせからなる化合物等があげられる。

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。

スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等があげられる。

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等があげられる。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、放射線の照射により酸を発生する化合物の含有量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。上記放射線の照射により酸を発生する化合物は単独または２種以上混合して用いてもよい。
さらに、本発明のポジ型環放射線性樹脂組成物は、光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類等の色素を必要に応じて含有していてもよい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸ジエチルフェニル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルトギ酸トリイソブチル、オルトギ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルトギ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトギ酸トリペンチル、オルトギ酸トリヘキシル、オルトギ酸トリヘプチル、オルトギ酸トリオクチル、オルトギ酸トリノニル、オルトギ酸トリデシル、オルトギ酸トリドデシル、オルトギ酸トリオクタデシル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリイソプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリイソブチル、オルト酢酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルト酢酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルト酢酸トリペンチル、オルト酢酸トリヘキシル、オルト酢酸トリヘプチル、オルト酢酸トリオクチル、オルト酢酸トリノニル、オルト酢酸トリデシル、オルト酢酸トリドデシル、オルト酢酸トリドデシル、オルト酢酸トリオクタデシル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリイソプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリイソブチル、オルトプロピオン酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルトプロピオン酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトプロピオン酸トリペンチル、オルトプロピオン酸トリヘキシル、オルトプロピオン酸トリヘプチル、オルトプロピオン酸トリオクチル、オルトプロピオン酸トリノニル、オルトプロピオン酸トリデシル、オルトプロピオン酸トリドデシル、オルトプロピオン酸トリオクタデシル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト酪酸トリプロピル、オルト酪酸トリイソプロピル、オルト酪酸トリブチル、オルト酪酸トリイソブチル、オルト酪酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルト酪酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルト酪酸トリペンチル、オルト酪酸トリヘキシル、オルト酪酸トリヘプチル、オルト酪酸トリオクチル、オルト酪酸トリノニル、オルト酪酸トリデシル、オルト酪酸トリドデシル、オルト酪酸トリオクタデシル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリプロピル、オルトイソ酪酸トリイソプロピル、オルトイソ酪酸トリブチル、オルトイソ酪酸トリイソブチル、オルトイソ酪酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルトイソ酪酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトイソ酪酸トリペンチル、オルトイソ酪酸トリヘキシル、オルトイソ酪酸トリヘプチル、オルトイソ酪酸トリオクチル、オルトイソ酪酸トリノニル、オルトイソ酪酸トリデシル、オルトイソ酪酸トリドデシル、オルトイソ酪酸トリオクタデシル、オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル、オルト吉草酸トリプロピル、オルト吉草酸トリブチル、オルト吉草酸トリイソブチル、オルト吉草酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルト吉草酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルト吉草酸トリペンチル、オルト吉草酸トリヘキシル、オルト吉草酸トリヘプチル、オルト吉草酸トリオクチル、オルト吉草酸トリノニル、オルト吉草酸トリデシル、オルト吉草酸トリドデシル、オルト吉草酸トリオクタデシル、オルトイソ吉草酸トリメチル、オルトイソ吉草酸トリエチル、オルトイソ吉草酸トリプロピル、オルトイソ吉草酸トリイソプロピル、オルトイソ吉草酸トリブチル、オルトイソ吉草酸トリイソブチル、オルトイソ吉草酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルトイソ吉草酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトイソ吉草酸トリペンチル、オルトイソ吉草酸トリヘキシル、オルトイソ吉草酸トリヘプチル、オルトイソ吉草酸トリオクチル、オルトイソ吉草酸トリノニル、オルトイソ吉草酸トリデシル、オルトイソ吉草酸トリドデシル、オルトイソ吉草酸トリオクタデシル、オルトピバル酸トリメチル、オルトピバル酸トリエチル、オルトピバル酸トリプロピル、オルトピバル酸トリイソプロピル、オルトピバル酸トリブチル、オルトピバル酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルトピバル酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトピバル酸トリペンチル、オルトピバル酸トリヘキシル、オルトピバル酸トリヘプチル、オルトピバル酸トリオクチル、オルトピバル酸トリノニル、オルトピバル酸トリデシル、オルトピバル酸トリドデシル、オルトピバル酸トリオクタデシル、オルトヘキサン酸トリメチル、オルトヘキサン酸トリエチル、オルトヘキサン酸トリプロピル、オルトヘキサン酸トリイソプロピル、オルトヘキサン酸トリブチル、オルトヘキサン酸トリイソブチル、オルトヘキサン酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルトヘキサン酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトヘキサン酸トリペンチル、オルトヘキサン酸トリヘキシル、オルトヘキサン酸トリヘプチル、オルトヘキサン酸トリオクチル、オルトヘキサン酸トリノニル、オルトヘキサン酸トリデシル、オルトヘキサン酸トリドデシル、オルトヘキサン酸トリオクタデシル、オルトヘプタン酸トリメチル、オルトヘプタン酸トリエチル、オルトヘプタン酸トリプロピル、オルトヘプタン酸トリイソプロピル、オルトヘプタン酸トリブチル、オルトヘプタン酸トリイソブチル、オルトヘプタン酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルトヘプタン酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトヘプタン酸トリペンチル、オルトヘプタン酸トリヘキシル、オルトヘプタン酸トリヘプチル、オルトヘプタン酸トリオクチル、オルトヘプタン酸トリノニル、オルトヘプタン酸トリデシル、オルトヘプタン酸トリドデシル、オルトヘプタン酸トリオクタデシル、オルトオクタン酸トリメチル、オルトオクタン酸トリエチル、オルトオクタン酸トリプロピル、オルトオクタン酸トリイソプロピル、オルトオクタン酸トリブチル、オルトオクタン酸トリイソブチル、オルトオクタン酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、オルトオクタン酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、オルトオクタン酸トリペンチル、オルトオクタン酸トリヘキシル、オルトオクタン酸トリヘプチル、オルトオクタン酸トリオクチル、オルトオクタン酸トリノニル、オルトオクタン酸トリデシル、オルトオクタン酸トリドデシル、オルトオクタン酸トリオクタデシル等があげられ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ｒ^７が水素原子または炭素数１〜８のアルキルであり、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が炭素数１〜８のアルキルであるのが好ましく、さらには、Ｒ^７が水素原子または炭素数１〜８のアルキルであり、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が炭素数１〜４のアルキルであるのがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は特に限定されないが、好ましくは重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。

本発明のポジ型環放射線性樹脂組成物に含有される有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）等の直鎖または分枝状のエーテル類、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤等があげられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。該有機溶媒の含有量は、本発明のポジ型環放射線性樹脂組成物中、０．１〜８０重量％であるのが好ましい。

さらに本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸フェニルセロソルブ等の高沸点溶剤を含有していてもよい。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物の配合により、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度がより向上し、露光後の感度変化が抑制されたり、基板や環境依存性が少なくなり、露光余裕度やパターンプロファイル等がより向上する。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類としては、トリス（２−メトキシエチル）アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が例示される。

混成アミン類の具体例としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類および複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン等）、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

さらに、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸またはアミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物等またはアルコール性含窒素化合物としては、例えば、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−キヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

塩基性化合物は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であるのが好ましく、０．０１〜２重量部であるのがより好ましい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。

界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（いずれもトーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（いずれも住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（いずれも旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（いずれも共栄社油脂化学工業社製）等があげられる。界面活性剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、解像度をより向上させるために、溶解阻止剤を含有していてもよい。
溶解阻止剤としては、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の該フェノール性ヒドロキシル基の水素原子がｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、エトキシエチル、エトキシプロピル等の酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換された化合物が好ましい。前記の化合物の重量平均分子量は、１００〜１，０００であるのが好ましく、１５０〜８００であるのがより好ましい。溶解阻止剤の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。

溶解阻止剤としては、例えば、ビス[４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス[４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]プロパン、４，４−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス[４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]メタン、トリス[４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、トリス[４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル]メタン、トリス[４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]メタン、１，１，２−トリス[４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス[４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス[４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル]エタン、１，１，２−トリス[４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル]エタン等があげられる。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、ハレーションの防止等を目的として、紫外線吸収剤、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン、１，７−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−３−メチル−１−フェニルピラゾール等を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０１〜１重量部であるのがより好ましい。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に他の樹脂や改質材あるいは可塑剤を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物の可撓性を向上させ、レジスト膜に強靭性を付与することができる。
他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記重合性不飽和単量体の単独重合体または共重合体、多酸塩基と多塩基酸の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂、前記フェノールまたはクレゾールとアルデヒドとの縮合反応によって得られるフェノール樹脂、ポリオールとイソシアナートから得られるポリウレタン樹脂、環状または非環状アルキル基をもつエポキシ樹脂およびその誘導体等が挙げられる。これらの樹脂は単独でもあるいは２種以上混合して用いることができる。また、これらの樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜６００，０００がより好ましい。

改質材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオールおよびポリオレフィン系ポリオール、α−ヒドロキシエチル−ω−ヒドロキシメチルポリ（１−エトキシエチレン）（協和発酵ケミカル（株）製）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のグリコール、あるいはポリブタジエン系ジカルボン酸等の多塩基酸オリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマーは単独でもあるいは２種以上混合して用いる事ができる。また、これらの樹脂の重量平均分子量は、３００〜３０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えばジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート等のフタル酸系可塑剤 、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、あるいはコハク酸、２，４−ジエチルグルタル酸等の多塩基酸エステルが挙げられる。
他の樹脂や改質材あるいは可塑剤の配合量は、本発明の化学増幅型レジスト組成物に対して０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。

さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等を含有していてもよい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの好適な形成方法について、以下に説明する。
例えば、シリコン基板上に、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および必要に応じて塩基性化合物を均一に溶かして得られる溶液を、スピンナー、スリットコーター等で塗布し、塗膜を形成する。

次いで、この塗膜が形成されたシリコン基板を６０〜１４０℃で加熱乾燥（プリベーク）して感光層を形成させる。次いで、放射線を発生する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなどを用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光後、塗膜が形成されたシリコン基板を６０〜１４０℃で加熱処理をした後、アルカリ現像に付することにより、例えば、該シリコン基板に１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液をカーテンフロー方式等により塗布するか、または、該シリコン基板をアルカリ水溶液に浸漬等し、洗浄、乾燥することにより、ポジ型レジストパターンを形成することができる。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン、ピロール、ピペリジン等を水に溶解して得られるアルカリ性水溶液等が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。

なお、実施例においては、ポジ型感放射線性樹脂組成物は、液状であるが、フィルム状またはペースト状であってもよい。
以下、参考例、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。
合成例１：攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、エチルメチルケトン１００ｇ、ノボラック樹脂ＥＰ−４０００Ｂ（旭有機材工業株式会社製）１００ｇを仕込み、室温で溶解させた。その後、１−クロロ−１−プロポキシ−２−メチルプロパン３１．０ｇおよびトリエチルアミン２３．７ｇを添加し、室温で２時間反応を行った。反応後、水洗および分液を行い、得られた油層から溶媒を減圧留去することにより目的とする樹脂（Ｐ−１）１０５ｇを得た。この樹脂（Ｐ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ヒドロキシル基の保護率は２０モル％であった。
合成例２：ノボラック樹脂ＥＰ−４０００Ｂ（旭有機材工業株式会社製）とエチルビニルエーテルを酸触媒存在下、公知の方法により反応させて、前記樹脂のヒドロキシル基が１−エトキシエチル基で保護された樹脂（Ｐ−２）を得た。この樹脂（Ｐ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ヒドロキシル基の保護率は２０モル％であった。
合成例３：合成例１において、１−クロロ−１−プロポキシ−２−メチルプロパンのかわりに１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンを用いた以外は同様の条件により反応および後処理を行うことにより目的とする樹脂（Ｐ−３）を得た。この樹脂（Ｐ−３）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ヒドロキシル基の保護率は２０モル％であった。
合成例４：合成例１において、１−クロロ−１−プロポキシ−２−メチルプロパンのかわりに１−クロロ−１−（２−エチルチオ）エトキシ−２−メチルプロパンを用いた以外は同様の条件により反応および後処理を行うことにより目的とする樹脂（Ｐ−４）を得た。この樹脂（Ｐ−４）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ヒドロキシル基の保護率は２０モル％であった。

合成例１で調製した樹脂（Ｐ−１）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇ、オルトギ酸トリエチル１．００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物１を調製した。

合成例１で調製した樹脂（Ｐ−１）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇ、オルトプロピオン酸トリメチル１．００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物２を調製した。

合成例２で調製した樹脂（Ｐ−２）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇ、オルトギ酸トリエチル１．００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物３を調製した。

合成例２で調製した樹脂（Ｐ−２）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇ、オルトプロピオン酸トリメチル１．００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物４を調製した。

合成例３で調製した樹脂（Ｐ−３）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇ、オルトギ酸トリエチル１．００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物５を調製した。

合成例３で調製した樹脂（Ｐ−３）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇ、オルトプロピオン酸トリメチル１．００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物６を調製した。

合成例４で調製した樹脂（Ｐ−４）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇ、オルトギ酸トリエチル１．００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物７を調製した。

合成例４で調製した樹脂（Ｐ−４）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇ、オルトプロピオン酸トリメチル１．００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物８を調製した。
比較例１：合成例１で調製した樹脂（Ｐ−１）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物９を調製した。
比較例２：合成例２で調製した樹脂（Ｐ−２）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物１０を調製した。
比較例３：合成例３で調製した樹脂（Ｐ−３）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物１１を調製した。
比較例４：合成例４で調製した樹脂（Ｐ−４）１０．０ｇに、光酸発生剤ＣＧＩ１３９７（チバスペシャリティケミカルズ社製）３０ｍｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇを配合し、組成物１２を調製した。
[試験例]
実施例１〜８および比較例１〜４で調製した組成物１〜１２を、それぞれ０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した。４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数１０００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）でプリベークを行った。次に、マスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）を用いて、露光波長としてｉ線を用いてマスクを介して露光した。露光後、ホットプレート（９５℃、５分）で加熱（ポストエクスポージャーベーク）した後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像を行い（２３℃、５分）、純水で洗浄してレジストパターンを形成した。

形成したレジストパターンの顕微鏡観察を行い、露光部に残膜が見られない場合を○とし、露光部に残膜が見られた場合を×とした。試験結果を表１に示す。

本発明により、現像不良といった不具合が発生することなく良好なレジストパターンが得られるポジ型感放射線性樹脂組成物が提供される。

Claims (4)

1. （Ａ）一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ^１とＲ^２が、隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換のシクロアルカン環を形成してもよく、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ^３は、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアラルキル、または置換もしくは非置換の酸素原子もしくは／および硫黄原子を含む複素環基を表すか、Ｒ^２とＲ^３が、隣接するＣＨ−ＣＨ−Ａと一緒になって環を形成してもよく、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２または３である場合、２つまたは３つのＲ^４は同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^７は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしく非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）
   で表される化合物及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００である請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
3. Ｒ^１およびＲ^２が同一または異なって水素原子またはアルキルであり、Ｒ^３がアルキルであり、Ｒ^４がアルキルであり、Ｒ^５およびＲ^６がともに水素原子であり、ｎが１である請求項１または２記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
4. Ｒ^７が水素原子または炭素数１〜８のアルキルであり、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が炭素数１〜８のアルキルである請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。