KR20010088319A - 화학 증폭형 레지스트 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화화식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료에 관한 것이다.
(상기 식에서,
R1는 알킬기, 알콕시알킬기, 아세틸기 또는 카르보닐알콕시기이고,
0<p/(p+q)≤1이다.)
(상기 식에서,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R3은 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기이다.)
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 폴리머의 협분산성 효과에 의해 종래의 넓은 분산도의 베이스 수지보다도 해상성이 향상한다. 또한 폴리머의 저분자량 부분을 제거함으로써 레지스트 패턴 형상도 양호한 것이 되며 또한 레지스트로서의 보존 안정성도 향상된다. 따라서 종래의 레지스트 재료와 비교하여 높은 해상성, 양호한 패턴 형상, 보존 안정성을 얻을 수 있다.

Description

화학 증폭형 레지스트 재료 {Chemical Amplification Type Resist Composition}
본 발명은, 화학 증폭형 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 미세 가공 기술로서 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선, EB, X선 리소그래피는 0.2 ㎛ 이하의 가공도 가능하다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (특공평 제2-27660호, 특개소 제63-27829호 공보 등 기재)는 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다. 예를 들면 히드록시스티렌, 메타크릴레이트에스테르 공중합 폴리머 (특공평 6-266112호, 특개평 8-101509호 공보)가 제안되고 있다. 또한 고휘도의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 것도 기대되고 있다.
그러나 이들 레지스트 재료는 한층 더한 미세 가공이 요구되면 요구된 세선의 패턴 형성을 할 수 없고 감도 및 해상도가 만족할 수 있는 것이 아니라는 등의문제를 갖고 있었으며 더욱 개선이 요구되고 있는 것이 현재의 상황이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성, 재현성을 가지며, 플라즈마 에칭 내성이 우수하고 또한 레지스트 패턴의 내열성도 우수한 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 협분산화된 베이스 수지를 사용한 화학 증폭형 레지스트재료가 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성이 우수하고, 실용성이 높은 정밀한 미세 가공에 유리하고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 상기 개발된 레지스트용 베이스 폴리머의 분산도는 강력하지 않은 폴리머 중합법 (특히 라디칼 중합)으로 인해 넓고, 저분자량 성분을 포함한 채로 존재한다. 본 발명자는 고분자 화합물의 분산도에 집중하여, 협분산화된 고분자 화합물, 특히 분획에 의해 저분자량 성분을 제거한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하면 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭적으로 높고, 고감도로 고해상성을 갖고, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 화학 증폭형 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견한 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
청구항 1 : 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로부터 선택되고, 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
<화학식 1>
(상기 식에서,
R1은 알킬기, 알콕시알킬기, 아세틸기 또는 카르보닐알콕시기를 나타내고,
각 단위는 각각 1종으로 구성되거나, 2종 이상으로 구성될 수 있고,
p는 양수, q는 0 또는 양수이며, O<p/(p+q)≤1을 만족하는 수이다.)
<화학식 2>
(상기 식에서,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R3은 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기를 나타낸다.)
(상기 식에서,
R4는 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기를 나타내고,
R5내지 R8은 각각 단독으로 수소 원자, 에스테르기, 알콕시카르보닐알킬기, 락톤기, 카르복실기, 또는 환상 산무수물기를 나타내거나, 또는 R5내지 R8중 어느 2개가 결합하여 환상의 락톤기 또는 산무수물기를 형성할 수 있고,
r은 양수, s는 O 또는 양수이며, O<r/(r+s)≤1을 만족하는 수이다.)
(상기 식에서,
R9는 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기를 나타내고,
n은 0 또는 1이다.)
청구항 2: 제1항에 있어서 분자량 분포가 1.0 내지 1.4인 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료.
청구항 3: 고분자 화합물을 고분자 화합물의 양용매(良溶媒)에 용해하고, 이것을 고분자 화합물의 빈용매(貧溶媒)에 투입하여, 이 고분자 화합물 중의 저분자량 성분을 분별 제거함으로써 분획된 분자량 분포 1.0 내지 1.5의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 4: 제3항에 있어서, 상기 빈용매 및 양용매가 물, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌으로부터 선택되고, 분획하는 고분자 화합물에 따라 선택되는 것인 레지스트 재료.
상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하면, 폴리머의 협분산성 효과에 의해서 종래의 넓은 분산도의 베이스 수지보다도 성능이 향상된다. 예를 들면 히드록시스티렌, 메타크릴산에스테르 공중합체에 있어서, 통상의 라디칼 중합에 의해서 얻어진 베이스 수지와 비교하여 분산도를 1.4 정도까지 좁힌베이스 수지 쪽이, 보다 해상성이 향상된다. 또한 폴리머의 저분자량 부분을 제거함으로써 레지스트 패턴 형상도 양호하게 되고, 레지스트로서의 안정성도 향상한다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로부터 선택되는 고분자 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
(상기 식에서,
R1은 알킬기, 알콕시알킬기, 아세틸기 또는 카르보닐알콕시기를 나타내고,
각 단위는 각각 1종으로 구성되거나, 2종 이상으로 구성될 수 있고,
p는 양수, q는 0 또는 양수이며, O<p/(p+q)≤1을 만족하는 수이다.)
<화학식 2>
(상기 식에서,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R3은 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기를 나타낸다.)
<화학식 3>
(상기 식에서,
R4는 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기를 나타내고,
R5내지 R8은 각각 단독으로 수소 원자, 에스테르기, 알콕시카르보닐알킬기, 락톤기, 카르복실기, 또는 환상 산무수물기를 나타내거나, 또는 R5내지 R8중 어느 2개가 결합하여 환상의 락톤기 또는 산무수물기를 형성할 수 있고,
r은 양수, s는 O 또는 양수이며, O<r/(r+s)≤1을 만족하는 수이다.)
<화학식 4>
(상기 식에서,
R9는 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기를 나타내고,
n은 0 또는 1이다.)
여기서, R1의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 들 수 있다. R1의 알콕시알킬기로서는 탄소수 2 내지 20, 특히 2 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 것이 바람직하고, 구체적으로는 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등의직쇄상 또는 분지상 아세탈기, 테트라히드로프라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기를 들 수 있다.
R1의 카르보닐알콕시기로서는 탄소수 2 내지 20, 특히 2 내지 10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R3, R4, R9의 3급 탄화수소기는, 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 3급 알킬기, 시클로알킬기의 1 자리의 수소 원자가 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기, 시아노기, 아세틸기 등의 아실기 등으로 치환된 1-치환 시클로알킬기 등이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한 R5내지 R8의 에스테르기로서는 메틸에스테르, 에틸에스테르 등을 예시할 수 있다. 알콕시카르보닐알킬기로서는 탄소수 3∼10, 특히 3∼6의 것, 예를 들어 메톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 락톤기로서는 5원환 락톤, 6원환 락톤, 7원환 락톤 등을 예시할 수 있다. 환상 산무수물기로서는 숙신산 무수물기, 글루탈산 무수물기 등을 들 수 있다.
또한 p는 양수, q는 O 또는 양수이고, p/(p+q)는 O<p/(p+q)≤1, 바람직하게는 0.1≤p/(p+q)≤0.95, 더욱 바람직하게는 0.6≤p/(p+q)≤0.8이고, 또한 r는 양수, s는 0 또는 양수이고, r/(r+s)는 O<r/(r+s)≤1, 바람직하게는 O.1≤r/(r+s)≤O.9, 더욱 바람직하게는 0.4≤r/(r+s)≤0.6이다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000,000, 특히 5,000 내지 20,000이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 화합물은 분자량 분포 (Mw/Mn=중량 평균 분자량/수평균 분자량)이 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.35이다.
상기와 같은 분자량 분포의 고분자 화합물을 얻기 위해서는 분자량 분포가 1.5를 초과하는 고분자 화합물을 사용하고 이 고분자 화합물의 양용매와 빈용매에 대한 분자량에 따른 용해성을 이용하여 저분자량 성분을 제거함에 의한 분획을 행하는 방법을 채용할 수가 있다.
이 경우, 저분자량 성분의 제거에 사용되는 양용매와 빈용매를 물, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 락트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 중에서 분획하는 고분자 화합물에 맞추어 선택하고 사용할 수 있다.
구체적으로는 저분자량 성분을 비교적 많이 함유하고, 분자량 분포가 l.5를 초과하는 고분자 화합물의 양용매를 사용하고 이 양용매에 상기 고분자 화합물을투입하고 상기 고분자 화합물을 양용매에 용해하고 이어서 이 고분자 화합물의 빈용매에 상기 양용매 용액을 투입한다. 이에 따라, 상기 고분자 화합물 중의 고분자량 성분이 상기 빈용매로 용해되어 2층 분리되기 때문에 고분자량 성분과 분별될 수 있다. 이어서, 이 고분자량 성분을 용해하는 층을 다시 빈용매 중에 투입하여 정출여과하거나 농축하여 정출여과하는 등의 방법에 의해 상기 저분자량 성분이 분획, 제거된 분자량 분포가 1.0 내지 1.5, 특히 1.0 내지 1.4인 고분자 화합물이 얻어지는 것으로, 본 발명에 있어서는 이러한 분획 방법에 의해서 얻어진 분자량 분포가 좁은 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 특히 포지티브형으로서 적절하게 사용되지만 상기 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 사용하는 것 이외는 유기 용매, 광산 발생제, 용해 저지제, 염기성 화합물 등의 상용 성분을 배합할 수 있다.
여기서 유기 용제는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부틸로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다.
또한 상기 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 적절하다. 또한 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있으며 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만 단독 또는 혼합 어느 경우이어도 좋다. 또한 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 적절하다. 이들 용제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여도 좋다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 혼합비도 임의이지만 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 50 내지 99 중량부에 대하여 락트산알킬에스테르를 1 내지 50 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60 내지 95 중량%, 락트산알킬에스테르를 5 내지 40 중량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고 너무 많으면 용해성 불충분, 파티클(particle), 이물 발생의 문제가 있다. 락트산알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물의 증가 등의 문제가 있고 너무 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠지는 보존 안정성의 열화 등의 문제가 있다. 유기 용제의 사용량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대해 300∼2,000 중량부, 특히 400∼1,000 중량부가 일반적이다.
다음으로 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제로서는 이하의 것을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 디페닐메틸술포늄, 메틸-2-옥소프로필페닐술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있으며 이들 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들 조합의 요오드늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조 메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합된 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제의 예로서는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o- (메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다. 폴리머에 사용되는 산불안정기의 절단 용이성 등에 따라 최적의 발생산의 음이온은 다르지만 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우 적합한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄퍼술폰산 음이온이다.
상기 광산 발생제의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 광산 발생제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물 (산 증식 화합물)을 첨가할 수 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌 [J.Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46 (1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9.29-30 (1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸2-메틸2-토실록시메틸아세토아세테이트, 2-페닐2-(2-토실록시에틸)1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 공지의 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
용해 저지제는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물을 사용할 수 있고, 특히 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수도 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈렌, 티몰프탈렌 등을 들 수 있고 산에 불안정한 치환기로서는 상기 폴리머의 산불안정기로서 예시한 것을 다시 들 수 있다.
적절하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는 비스(4-(2'테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'테트라히드로프라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''테트라히드로프라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4'-(2''테트라히드로프라닐옥시)페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산tert부틸,4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4'-(l''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산tert부틸, 트리스(4- (2'테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'테트라히드로프라닐옥시)페닐) 메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''테트라히드로프라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 저지제의 첨가량으로서는 레지스트 재료중의 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부 보다 많으면 모노머 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
염기성 화합물은 광산 발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적절하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하여 노광후의 감도 변화를 억제하거나 기판 또는 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리진 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라딘 유도체, 푸린 유도체, 프테리진 유도체, 카르바졸 유도체, 페난톨리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리진 유도체 등이 예시된다.
또한 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이솔로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 스레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되어, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되어, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드리드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-톨로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 이 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물의 히드록실기의 일부 또는 전부를 메틸기, 에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 아세틸기, 에톡시에틸 로 치환한 화합물을 들 수 있고, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민의 메틸 치환체, 아세틸 치환체, 메톡시메틸 치환체, 메톡시에톡시메틸 치환체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 트리스(2-메톡시에틸)아민, 트리스(2-에톡시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸]아민을 들 수 있다.
또한 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며 그 배합량은 레지스트 재료 중의 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 O 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 적절하다. 배합량이 2 중량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
계면 활성제의 예로서는 특히 한정되는 것은 아니지만 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노파르미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노파르미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐프로닥트), 메가팩 F171, F172, F173 (다이닛뽄잉크 가가꾸 고교), 플로라드 FC430, FC431 (스미또모스리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (아사히 가라스) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP 341, X-70-092, X-70-093 (신에쓰가가꾸 고교), 아크릴산계, 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No. 75, No. 95 (교에이샤유지 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004가 적절하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량으로서는 레지스트 재료조성물 중의 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또한 본 발명의 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 배합할 수 있다.
구체적으로는 펜타렌, 인덴, 나프탈렌, 아즈렌, 헵타렌, 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난톨릴렌, 아세안톨릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 쿠리센, 나프탈렌, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 벤조페난톨렌, 안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 2,7-디메톡시나프탈렌, 2-에틸-9,10-디메톡시안트세란, 9,10-디메틸안트라센, 9-에톡시안트라센, 1,2-나프토퀴논, 9-플루오렌, 하기 화학식 5, 화학식 6 등의 축합 다환 탄화수소 유도체, 티옥산텐-9-온, 티안톨렌, 디벤조티오펜 등의 축합 복소환 유도체, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,5-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 스쿠에알산, 디메틸스쿠에알레이트 등의 스쿠에알산 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로리드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로리드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산tert-부틸, 9-안트라센카르복실산tert-아밀, 9-안트라센카르복실산tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로프라닐 등을 들 수 있다.
(상기 식에서,
R61내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기 또는 아릴기이고,
R64는 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 산소 원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 산소 원자이고,
R65는 상기와 마찬가지의 산불안정기이고,
J는 0 또는 1이고,
E,F,G는 각각 0 또는 1 내지 9의 정수, H는 1 내지 10의 양의 정수이며 또한E+F+G+H≤10을 만족한다.)
상기 자외선 흡수제의 배합량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 O 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를 여러가지의 집적 회로 제조에 이용할 경우는 특히 한정되지 않지만 공지의 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
집적 회로 제조용의 기판 (Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛이 되도록 도포하여 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 미리 베이크(bake)한다. 계속해서 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광을 한다. 노광량은 1 내지 20O mJ/cm2정도, 바람직하게는 10 내지 10O mJ/cm2정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 포스트 엑스포져 베이크 (PEB: Post Exposure Bake)한다.
또한 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는0.5 내지 2 분간, 침지 (dip)법, 패들 (puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적의 패턴이 형성된다. 또한 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트톤 방사선에 의한 미세 패터닝에 매우 적절하다. 또한 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어날 경우는 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1>
2L의 플라스크에 아세톡시스티렌 113.4 g, 메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르 54.7 g, 용매로서 톨루엔을 1.5 L 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하고 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 13.1 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고 메탄올 10 L에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 132 g을 얻었다. 이 폴리머를 메탄올 0.5 L, 테트라히드로푸란 1.0 L에 재차 용해하여 트리에틸아민 140 g, 물 30 g을 첨가하여 탈보호 반응을 하고 아세트산을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해하고 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 109 g을 얻었다.
얻어진 중합체를13C,1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르=72:28
중량 평균 분자량 (Mw)=11,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.65
이것을 (폴리-1)이라 한다.
(폴리-1) 50 g을 아세톤 200 ㎖ (양용매)에 용해하고, 디에틸에테르 10 L(빈용매)에 정출, 1 시간 정치하면 2층 분리된다. 이 하층 (폴리머층)을 분리하여 헥산 용매 10 L에 침전시켜 여과, 건조를 하여 백색 중합체 42 g을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw)=12,800
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.31
이것을(폴리-B1)이라 한다.
<합성예 2>
2L의 플라스크에 아세톡시스티렌 113.4 g, 메타크릴산1-에테르시클로헥실에스테르 56.8 g, 용매로서 톨루엔을 1.5 L 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 12.9 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고 메탄올 10 L에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 135 g을 얻었다.이 폴리머를 메탄올 0.5 L, 테트라히드로푸란 1.0 L에 재차 용해하고, 트리에틸아민 140 g, 물 30 g을 첨가하고, 탈보호 반응을 하고, 아세트산을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해하고 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 건조를 하여, 백색 중합체 11O g을 얻었다.
얻어진 중합체를13C,lH-NMR, 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌: 메타크릴산1-에틸시클로헥실에스테르=73:27
중량 평균 분자량 (Mw)=10,900
분자량 분포 (Mw/Mn)= 1.62
이것을 (폴리-2)이라 한다.
(폴리-2) 50 g을 아세톤 200 ㎖ (양용매)에 용해하고, 헥산 10 L/아세트산에틸 0.5 L (빈용매)에 정출, 1 시간 정치하면 2층 분리된다. 이 하층 (폴리머층)을 분리하여 헥산 용매 10 L에 침전시켜 여과, 건조를 하고 백색 중합체 4O g을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw)=13,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.32
이것을 (폴리-B2)라 한다.
<합성예 3>
1L의 플라스크에 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산1-에틸시클로펜틸에스테르 296.2 g, 무수 말레인산 118.0 g, 용매로서 디옥산을 10O g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각하고 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 17.9 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 10 L에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조하고 백색 중합체 290 g을 얻었다.
얻어진 중합체를13C,1H-NMR 및 GPC 측정하였더니 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산1-에틸시클로펜틸에스테르:무수 말레인산=50:50
중량 평균 분자량 (Mw)=8,700
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.63
이것을 (폴리-3)이라 한다.
(폴리-3) 50 g을 아세톤 200 ㎖ (양용매)에 용해하고 디에틸에테르 10 L (빈용매)로 정출, 1 시간 정치하면 2층 분리된다. 이 하층 (폴리머층)을 분리하고 헥산 용매 10 L에 침전시켜 여과, 건조를 하여 백색 중합체 39 g을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw)=11,000
분자량 분포 (Mw/Mn)= 1.35
이것을(폴리-B3)이라 한다.
<합성예 4>
1 L의 플라스크에 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산1-에틸시클로헥실에스테르 309.5 g, 무수 말레인산 110.0 g, 용매로서 디옥산을 10O g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각하고 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 17.1 g 첨가하고 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 10 L에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 299 g을 얻었다.
얻어진 중합체를13C,1H-NMR, 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산1-에틸시클로헥실에스테르: 무수 말레인산=50:50
중량 평균 분자량 (Mw)=9,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.71
이것을 (폴리-4)이라 한다.
(폴리-4) 50 g을 아세톤 200 ㎖ (양용매)에 용해하고 헥산 10 L/아세트산에틸 1.0 L (빈용매)에 정출, 1 시간 정치하면 2층 분리한다. 이 하층 (폴리머층)을 분리하고 헥산 용매 10 L에 침전시켜 여과, 건조를 행하고, 백색 중합체 39 g을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw)=11,700
분자량 분포 (Mw/Mn)= 1.31
이것을 (폴리-B4)라 한다.
[합성예 5]
상기와 동일하게 하여 하기 중합체를 얻었다.
공중합 조성비
비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산1-에틸시클로펜틸에스테르:비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산=80:20
중량 평균 분자량 (Mw)=13,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.82
이것을 (폴리-5)이라 한다.
(폴리-5) 50 g을 아세톤 200 ㎖ (양용매)에 용해하고, 헥산 10 L/아세트산에틸 1.0 L (빈용매)에 정출, 1 시간 정치하면 2층 분리된다. 이 하층 (폴리머층)을 분리하고 헥산 용매 10 L에 침전시켜 여과, 건조를 하여 백색 중합체 27 g을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw)=15,500
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.37
이것을 (폴리-B5)라 한다.
<합성예 6>
상기와 동일하게 하여 하기 중합체를 얻었다.
공중합 조성비
비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산1-에틸시클로펜틸에스테르:5-메톡시카르보닐-5-메톡시카르보닐메틸-비시클로[2.2.1]헵텐=60:40
중량 평균 분자량 (Mw)=11,000
분자량 분포 (Mw/Mn)= 1.77
이것을 (폴리-6)이라 한다.
(폴리-6) 50 g을 아세톤 200 ㎖ (양용매)에 용해하고, 헥산 10 L/아세트산에틸 1.0 L (빈용매)에 정출, 1 시간 정치하면 2층 분리된다. 이 하층 (폴리머층)을 분리하여 헥산 용매 10 L에 침전시켜 여과, 건조하여, 백색 중합체 31 g을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw)=13,200
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.42
이것을(폴리-B6)이라 한다.
이하에 합성한 고분자 화합물의 구조식을 나타낸다.
<실시예 1, 2, 비교예 1, 2>
상기 합성예에서 얻어진 (폴리-B1), (폴리-B2)를 베이스 수지 (중량부=80)으로 사용하고, 산발생제로서 p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄 유도체 (중량부=3)와 염기성 화합물로서 트리에탄올아민 (중량부=0.1)과 용해 저지제로서 2,2-비스(4-t-부틸카르복시페닐)프로판 (중량부=0.2)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산에틸 (중량부=530, 7/3)에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고 또한 각 조성물을 0.2㎛의 테프론 제품인 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 조제하였다.
또한 비교를 위해 (폴리-1), (폴리-2)로 나타내는 폴리머를 베이스 수지로 사용하여 상기와 동일하게 레지스트액을 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 0.8 ㎛의 두께로 도포하였다. 계속해서 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 120초간 베이크하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-2005 EX8A, NA= 0.5)를 사용하여 노광하고, 90 ℃에서 60 초간 베이크를 실시하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 하면 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
평가 방법:
우선, 감도 (Eth)를 구하였다. 0.35 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (Eop)으로서의 감도(mJ/cm2)로 하였다. 이어서, 이 노광량에 있어서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
또한, 0.20 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 요철 (패턴 형상)을 주사형 전자 현미경으로 측정하였다.
레지스트사용 폴리머 감도(mJ/cm2) 해상도 (㎛) 패턴 형상
실시예 1 폴리-B1 20 0.15 양호
실시예 2 폴리-B2 18 0.18 양호
비교예 1 폴리-1 20 0.2 러프네스(roughness) 있음
비교예 2 폴리-2 20 0.2 러프네스 있음
<실시예 3 내지 6, 비교예 3 내지 6>
상기 합성예에서 얻어진 (폴리-B3) 내지 (폴리-B6)을 베이스 수지 (중량부= 80)로서 사용하고, 산 발생제로서 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄 유도체 (중량부=3)와 염기성 화합물로서 트리스메톡시메톡시에틸아민 (중량부=0.1)와 용해저지제로서 2,2-비스(4-t-부틸카르복시페닐)프로판 (중량부=0.2)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산에틸 (중량부=530, 7/3)에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고 또한 각 조성물을 0.2 ㎛의 테프론 제품인 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 조제하였다.
또한 비교를 위해 (폴리-3) 내지 (폴리-6)으로 나타내는 폴리머를 베이스 수지로서 사용하여 상기와 동일하게 레지스트액을 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 0.8 ㎛의 두께로 도포하였다. 계속해서 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 120초간 베이크하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NA=0.55)를 사용하여 노광하고 110 ℃에서 90 초간 베이크를 실시하여 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 하였더니 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
평가 방법:
우선, 감도 (Eth)를 구하였다. 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (Eop)으로서의 감도(mJ/cm2)로 하였다. 이어서, 이 노광량에 있어서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
또한 0.20 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 요철 (패턴 형상)을 주사형 전자 현미경으로 측정하였다.
레지스트사용 폴리머 감도 (mJ/cm2) 해상도 (㎛) 패턴 형상
실시예 3 폴리-B3 19 0.14 양호
실시예 4 폴리-B4 20 0.13 양호
실시예 5 폴리-B5 19 0.13 양호
실시예 6 폴리-B6 20 0.13 양호
비교예 3 폴리-3 21 0.15 러프네스 있음
비교예 4 폴리-4 20 0.15 러프네스 있음
비교예 5 폴리-5 22 0.16 러프네스 있음
비교예 6 폴리-6 21 0.15 러프네스 있음
표 1 및 표 2의 결과에서 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 높은 해상력과 패턴 형상의 개선된 패턴을 형성할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 폴리머의 협분산성 효과에 의해 종래의 넓은 분산도의 베이스 수지보다 해상성이 향상된다. 또한 폴리머의 저분자량 부분을 제거함으로써 레지스트 패턴 형상도 양호한 것이 되고 또한 레지스트로서의 보존 안정성도 향상된다. 따라서 종래의 레지스트 재료와 비교하여 높은 해상성,양호한 패턴 형상, 보존 안정성을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로부터 선택되고, 분자량 분포가 1.0 내지 1.5인 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    (상기 식에서,
    R1은 알킬기, 알콕시알킬기, 아세틸기 또는 카르보닐알콕시기를 나타내고,
    각 단위는 각각 1종으로 구성되거나, 2종 이상으로 구성될 수 있고,
    p는 양수, q는 0 또는 양수이며, O<p/(p+q)≤1을 만족하는 수이다.)
    <화학식 2>
    (상기 식에서,
    R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R3은 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기를 나타낸다.)
    <화학식 3>
    (상기 식에서,
    R4는 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기를 나타내고,
    R5내지 R8은 각각 단독으로 수소 원자, 에스테르기, 알콕시카르보닐알킬기, 락톤기, 카르복실기, 또는 환상 산무수물기를 나타내거나, 또는 R5내지 R8중 어느 2개가 결합하여 환상의 락톤기 또는 산무수물기를 형성할 수 있고,
    r은 양수, s는 O 또는 양수이며, O<r/(r+s)≤1을 만족하는 수이다.)
    <화학식 4>
    (상기 식에서,
    R9는 탄소수 4 내지 30의 3급 탄화수소기를 나타내고,
    n은 0 또는 1이다.)
  2. 제1항에 있어서, 분자량 분포가 1.0 내지 1.4인 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 화합물을 고분자 화합물의 양용매(良溶媒)에 용해하고, 이것을 고분자 화합물의 빈용매(貧溶媒)에 투입하여, 이 고분자 화합물 중의 저분자량 성분을 분별 제거함으로써 분획된 분자량 분포 1.0 내지 1.5의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 빈용매 및 양용매가 물, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌으로부터 선택되고, 분획하는 고분자 화합물에 따라 선택되는 것인 레지스트 재료.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100573819B1 (ko) * 2001-05-31 2006-04-26 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 감광성 적층체 및 그것을 이용한 레지스트패턴 형성방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100501600B1 (ko) * 1999-11-15 2005-07-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100576201B1 (ko) * 2000-01-17 2006-05-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 재료
DE10058951A1 (de) * 2000-11-28 2002-06-20 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung einer Lithographiemaske für eine integrierte Schaltung
JP4123920B2 (ja) * 2001-12-20 2008-07-23 Ｊｓｒ株式会社 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物
DE10224217A1 (de) * 2002-05-31 2003-12-18 Infineon Technologies Ag Photosensitiver Lack zur Beschichtung auf einem Halbleitersubstrat oder einer Maske
DE602005009350D1 (de) * 2004-01-09 2008-10-09 Fujifilm Corp Verfahren zur Herstellung einer planographischen Druckplatte und einer Blindplatte
US7910282B2 (en) * 2004-04-30 2011-03-22 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Copolymer for semiconductor lithography and producing method thereof, and composition
JP2005344009A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料用高分子化合物及びその製造方法並びに化学増幅ポジ型レジスト材料
US8058498B2 (en) * 2004-10-29 2011-11-15 Sandra Jensen Device for removing oxygen-containing organic compounds from mixtures of various hydrocarbon compounds
US7951522B2 (en) 2004-12-29 2011-05-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemically amplified positive photoresist composition for thick film, thick-film photoresist laminated product, manufacturing method for thick-film resist pattern, and manufacturing method for connection terminal
US7927778B2 (en) 2004-12-29 2011-04-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemically amplified positive photoresist composition for thick film, thick-film photoresist laminated product, manufacturing method for thick-film resist pattern, and manufacturing method for connection terminal
JP2007246600A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法
US20090253080A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Dammel Ralph R Photoresist Image-Forming Process Using Double Patterning
US20090253081A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 David Abdallah Process for Shrinking Dimensions Between Photoresist Pattern Comprising a Pattern Hardening Step
US20100040838A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Abdallah David J Hardmask Process for Forming a Reverse Tone Image
US20100183851A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-22 Yi Cao Photoresist Image-forming Process Using Double Patterning
US8084186B2 (en) * 2009-02-10 2011-12-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Hardmask process for forming a reverse tone image using polysilazane
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP7344108B2 (ja) * 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
DE3750275T3 (de) 1986-06-13 1998-10-01 Microsi Inc Lackzusammensetzung und -anwendung.
JP2578646B2 (ja) 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JPH04359906A (ja) * 1991-06-07 1992-12-14 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）及びその製造方法
US5492792A (en) 1992-05-12 1996-02-20 Canon Kabushiki Kaisha Optical recording medium using a polymethine dye
DE69322946T2 (de) 1992-11-03 1999-08-12 International Business Machines Corp., Armonk, N.Y. Photolackzusammensetzung
US6004720A (en) * 1993-12-28 1999-12-21 Fujitsu Limited Radiation sensitive material and method for forming pattern
KR0153807B1 (ko) * 1993-12-28 1998-11-16 세끼자와 다다시 방사선 감광재료 및 패턴형성방법
JP3072316B2 (ja) 1994-09-30 2000-07-31 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物
KR100293130B1 (ko) * 1995-04-12 2001-09-17 카나가와 치히로 고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료
TW460753B (en) * 1995-07-20 2001-10-21 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist material
ATE199985T1 (de) * 1996-02-09 2001-04-15 Wako Pure Chem Ind Ltd Polymer und resistmaterial
JP3125678B2 (ja) * 1996-04-08 2001-01-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3206440B2 (ja) * 1996-06-28 2001-09-10 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
US5929271A (en) * 1996-08-20 1999-07-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compounds for use in a positive-working resist composition
KR100265597B1 (ko) * 1996-12-30 2000-09-15 김영환 Arf 감광막 수지 및 그 제조방법
TW528932B (en) * 1997-01-24 2003-04-21 Shinetsu Chemical Co Polymers and chemically amplified positive resist compositions
JP3570477B2 (ja) * 1997-01-24 2004-09-29 信越化学工業株式会社 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
TW457277B (en) * 1998-05-11 2001-10-01 Shinetsu Chemical Co Ester compounds, polymers, resist composition and patterning process
JP4131062B2 (ja) * 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4410326B2 (ja) * 1998-10-29 2010-02-03 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100504644B1 (ko) * 1998-10-29 2005-08-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포지형 레지스트 재료
JP4307663B2 (ja) * 1998-12-16 2009-08-05 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれに用いる重合体、並びにレジストパターン形成方法
US6362315B2 (en) * 1999-02-04 2002-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process to control the molecular weight and polydispersity of substituted polyphenols and polyaromatic amines by enzymatic synthesis in organic solvents, microemulsions, and biphasic systems
KR100538501B1 (ko) * 1999-08-16 2005-12-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 오늄염, 레지스트 재료용 광산발생제, 레지스트재료 및 패턴 형성 방법
KR100576201B1 (ko) * 2000-01-17 2006-05-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 재료
DE60128283T2 (de) * 2000-03-22 2008-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemisch verstärkte positiv arbeitende Resistzusammensetzung und Strukturierungsverfahren
KR100660513B1 (ko) * 2000-04-27 2006-12-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3712047B2 (ja) * 2000-08-14 2005-11-02 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100573819B1 (ko) * 2001-05-31 2006-04-26 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 감광성 적층체 및 그것을 이용한 레지스트패턴 형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1117003A1 (en) 2001-07-18
US20010036593A1 (en) 2001-11-01
US6653044B2 (en) 2003-11-25
EP1117003B1 (en) 2012-06-20
KR100576201B1 (ko) 2006-05-03
TWI225184B (en) 2004-12-11

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