KR20060093056A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060093056A
KR20060093056A KR1020060015487A KR20060015487A KR20060093056A KR 20060093056 A KR20060093056 A KR 20060093056A KR 1020060015487 A KR1020060015487 A KR 1020060015487A KR 20060015487 A KR20060015487 A KR 20060015487A KR 20060093056 A KR20060093056 A KR 20060093056A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
resist material
carbon atoms
formula
Prior art date
Application number
KR1020060015487A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100938529B1 (ko
Inventor
요우이찌 오사와
가즈노리 마에다
사또시 와따나베
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20060093056A publication Critical patent/KR20060093056A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100938529B1 publication Critical patent/KR100938529B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은
(A)아세탈형 이외의 산불안정기를 포함하고, 산의 작용으로 상기 산불안정기가 이탈함으로써 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 수지, 및
(B)하기 화학식 1a의 술포늄염 및 하기 화학식 1b의 술포늄염을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
<화학식 1a>
Figure 112006011750611-PAT00001
<화학식 1b>
Figure 112006011750611-PAT00002
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 아세탈형의 산불안정기를 포함하지 않는 산의 작용으로 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 수지와 상기 광산발생제를 함유함으로써, 해상성, 초점 여유도가 뛰어나고, PED가 장시간에도 선 폭 변동, 형상 열화가 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 뛰어나고, 고해상 성을 가지고, 현상 불균일에 의한 웨이퍼 면 내에서의 패턴 치수 변동이 없고, 특히 원자외선 리소그래피에서 크게 위력을 발휘한다.
산불안정기, 술포늄염, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 알칼리 현상액

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
[특허 문헌 1] 일본 특허공개 평8-123032호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허공개 2002-202610호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허공개 2003-84440호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허공개 2004-115630호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허공개 평5-222257호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허공개 평10-90882호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허공개 평9-323970호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허공개 2000-47387호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허공개 2000-181054호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허공개 평5-181279호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허공개 평11-72921호 공보
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트 론 방사선 등의 방사선에 감응하는, 집적회로를 제작하기 위한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 중, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시 되고 있다.
최근, 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저, 또한 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있고, 노광 광의 단파장화와 레지스트 재료의 고해상도화로 보다 미세한 가공 기술이 요망되고 있다.
이러한 관점에서 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 재료는 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성이 높고, 뛰어난 특징을 가지는 것으로, 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다. 이 화학 증폭 레지스트 재료에는 노광부가 제거되고 미노광부가 남는 포지티브형과 노광부가 남고 미노광부가 제거되는 네가티브형이 있다.
알칼리 현상액을 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서는 알칼리 가용성 페놀 또는 카르복실산의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기(산불안정기)로 보호한 수지 및(또는) 화합물을 노광에 의해 생긴 산으로 촉매적으로 분해하고, 노광부에 페놀 또는 카르복실산을 생기게 해서 노광부를 알칼리 현상액으로 제거한다. 또, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에서는 알칼리 가용성 페놀 또는 카르폰산을 가지는 수지 및(또는) 화합물과 산으로 상기 수지 또는 화합물을 결합(가교)할 수 있는 화합물(산 가교제)을 노광에 의해 생긴 산으로 가교 시켜 노광부를 알칼리 현상액에 불용화하고, 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거하는 것이 다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 바인더인 산불안정기를 가지는 수지와 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산발생제라고 약기한다)을 용제에 용해한 레지스트 용액을 조제하여 기판상에 여러 가지 방법으로 도포하고, 필요에 따라 가열하여 용매를 제거하고 레지스트막을 형성한다. 그 다음에 방사선 조사, 예를 들면 원자외선을 광원으로 해서 이 레지스트막에 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광을 한다. 또한 필요에 따라 산에 의한 촉매 반응을 진행시키기 위해서 노광 후 소성(PEB:post exposure bake)을 하고, 알칼리 수용액에 의한 현상을 하고, 노광부의 레지스트막을 제거함으로써 포지티브형의 패턴 프로파일을 얻는다. 여러 가지 방법으로 기판을 에칭한 후, 잔존하는 레지스트막을 박리액에 의한 용해나 애싱에 의해 제거하고 기판상에 패턴 프로파일을 제작한다.
KrF 엑시머 레이저용의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 페놀계 수지, 예를 들면 폴리히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기로 보호한 수지가 이용되고 있고, 광산발생제에는 요오드늄염이나 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드 화합물, O-아릴술포닐옥심 화합물 등이 이용되어 왔다. 또한 필요에 따라 분자량 3,000 이하의 카르복실산 및(또는) 페놀 유도체 등의 카르복실산 및(또는) 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산불안정기로 보호한 용해 저지/촉진 화합물, 용해 특성 향상을 위한 카르복실산 화합물, 콘트라스트 향상을 위한 염기성 화합물, 도포성 향상을 위한 계면활성제 등이 첨가된다.
페놀계 수지는 여러 가지 개발되어 있는데, 최근에는 현상액에 대한 용해성을 억제하고 마스크 선형성을 양호하게 하기 위해, 또는 패턴 형성 후의 에칭 내성을 갖게 하기 위해, 스티렌이나 인덴 모노머를 공중합시킨 고분자 화합물이 개발되어 있다(특허 문헌 1 내지 4:일본 특허공개 평8-123032호 공보, 일본 특허공개 2002-202610호 공보, 일본 특허공개 2003-84440호 공보, 일본 특허공개 2004-115630호 공보).
광산발생제도 여러 가지 개발이 이루어지고 있다. 술포늄염은 양이온과 음이온의 조합에 의해 변동폭이 넓은 화합물을 개발할 수 있고, 트리아릴술포늄염을 이용했을 경우에는 열안정성도 양호하고, 또한 레지스트의 해상성 향상을 위한 염기성 첨가물에 의한 분해 반응이 일어나기 어렵기 때문에, 개발이 중점적으로 이루어지고 있다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 술폰산 음이온부를 부피를 크게 한 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산을 발생하는 광산발생제를 이용했을 경우에는 확산성이 낮은 특징이 있고, 강산성의 노나플루오로-1-부탄술폰산을 발생하는 광산발생제를 이용했을 경우에는 고해상도의 패턴 형성을 할 수 있는 특징이 있다. 이들 술폰산을 발생하는 광산발생제에 대해서는 각각 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트를 가지는 광산발생제는 특허 문헌 5:일본 특허공개 평5-222257호 공보나 특허 문헌 6:일본 특허공개 평10-90882호 공보에 기재되어 있고, 노나플루오로-1-부탄술폰산을 발생하는 광산발생제는 앞서 기재한 일본 특허공개 평5-222257호 공보에 기재되어 있다.
또, 상기 술포늄염의 술포늄 양이온에 관한 검토도 이루어지고 있다. 트리 아릴술포늄염에 산불안정기를 치환한 광산발생제를 이용함으로써 노광 전후에 있어서의 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 발현시켜, 보다 해상성이 높은 패턴 프로파일을 얻는 것이나, 단순히 알킬 등의 치환기를 도입해서 레지스트 용액에의 용해성을 높여, 특정의 고분자 화합물을 이용했을 때의 보존 안정성(액 중 파티클의 억제)을 도모하는 것 등이 행해지고 있다(특허 문헌 7 내지 9:일본 특허공개 평9-323970호 공보, 일본 특허공개 2000-47387호 공보, 일본 특허공개 2000-181054호 공보).
레지스트 재료에서는 복수의 광산발생제를 조합하는 것은 공지의 기술이고, 강산 및 약산을 발생하는 광산발생제의 조합(특허 문헌 10:일본 특허공개 평5-181279호 공보)이나 트리플루오로메탄술폰산 등의 불소 치환 알킬술폰산과 비불소 치환 알킬술폰산을 발생하는 광산발생제의 조합(특허 문헌 1:일본 특허공개 평8-123032호 공보), 방사선의 조사에 의해 3개 이상의 불소 원자를 가지는 술폰산을 발생하는 화합물과, 방사선의 조사에 의해 불소 원자를 전혀 갖지 않는 술폰산을 발생하는 화합물의 조합을 포함하는 감방사선성 광산발생제를 함유함으로써, 나노엣지 조도 또는 막 면 거칠기가 발생하지 않고, 해상도가 뛰어나다(특허 문헌 11:일본 특허공개 평11-72921호 공보)는 등의 보고가 있다.
그렇지만 요구되는 패턴 사이즈의 미세화에 따라, 이들 광산발생제를 단독 또는 복수 조합해서 이용했을 경우에도 해상성이 낮고, 정재파나 현상시의 레지스트막 감소에 기인하는 패턴 프로파일 형상 불량, 환경에 대한 안정성이 낮으며, 현상시에 현상 불균일이 일어나, 웨이퍼 면 내에서의 패턴 치수의 변동을 일으키는 등의 문제가 생겼다.
이 현상 불균일의 현상을 설명하면, 레지스트 도포, 노광, PEB를 실시한 웨이퍼를 알칼리 현상액을 이용해서 현상할 때에 현상액의 공급 노즐 형상이나 공급 방법에 의해, 웨이퍼 면 내에서 현상액과의 접촉 시간이나 접촉량에 차이가 생긴다. 이 현상액과의 접촉 차이에 의해 매우 미소한 양이지만, 패턴 프로파일의 치수에 차이가 나는 경우가 있다. 구체적으로는 현상액과의 접촉이 많은 개소에서는 보다 용해하기 쉬워지기 때문에 패턴 선 폭은 다소 가늘어진다. 패턴 사이즈의 미세화에 의해, 이 현상 불균일 치수 변동을 무시할 수 없는 영역에 이르렀다. 이 현상이 일어나기 쉬운 개소는 현상액의 노즐 형상 등으로 바뀌는데, 일반적으로는 웨이퍼 중앙부에서는 선 폭이 가늘어지기 쉽고, 단부에서는 선 폭이 굵어지기 쉬운 경향이 있다.
또, 패턴 사이즈의 미세화에 의해, 사용되는 레지스트의 막 두께도 박막화의 경향이 있다. 이 때문에, 종래부터 이용되어 온 아세탈형의 산불안정기를 가지는 페놀계 수지를 이용했을 경우에 패턴 프로파일 형상이 둥근 머리형이 되거나 또는 양호한 패턴 형상을 얻을 수 없는 등의 문제도 발생하고 있다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 보존 안정성이 양호한 것, 독성이 없는 것, 도포성이 양호한 것, 패턴 프로파일 형상, PED 안정성, 고해상성, 보다 넓은 초점 심도, 감도가 양호한 것, 현상 불균일에 의한 웨이퍼 면 내에서의 패턴 치수 변동이 없는 것이 요구되는데, 종래의 광산발생제 및 수지를 포함하는 화학 증 폭 포지티브형 레지스트 재료는 이것들을 모두 만족시키지 못했다.
최근 들어 집적회로의 패턴의 미세화에 따라, 해상성, 초점 심도, 현상 불균일의 문제는 더욱 엄격해졌다.
본 발명의 목적은 상기의 여러 가지 문제를 해결하면서 특히 패턴 프로파일 형상이나 초점 심도가 뛰어나고, 현상시의 패턴 치수 변동이 적은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 화학식 1a로 나타내어지는 술포늄염 및 화학식 1b로 나타내어지는 술포늄염과 아세탈형의 산불안정기를 포함하지 않는 산의 작용으로 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 수지를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 상기의 여러 가지 문제를 해결하면서, 특히 패턴 프로파일 형상이나 초점 심도가 뛰어나고, 현상시의 패턴 치수 변동이 적고, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 크게 위력을 발휘하는 것을 발견했다.
특히 하기 화학식 2a, 2a' 또는 2a"의 반복 단위를 가지는 수지, 또한 산불안정기로서 하기 화학식 (3) 내지 (5)로 나타내어지는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기인 산불안정기를 이용한 수지를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 상기의 여러 가지 문제를 해결하면서 특히 패턴 프로파일 형상이나 초점 심도가 뛰어나고, 현상시의 패턴 치 수 변동이 적고, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 크게 위력을 발휘하는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 하기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A)아세탈형 이외의 산불안정기를 포함하고, 산의 작용으로 상기 산불안정기가 이탈함으로써 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 수지, 및
(B)하기 화학식 1a로 나타내어지는 술포늄염 및 하기 화학식 1b로 나타내어지는 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112006011750611-PAT00003
Figure 112006011750611-PAT00004
청구항 2:
제1항에 있어서, (A)성분의 수지가, 하기 화학식 2a로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하고, (A)성분의 수지 전체에 대해서 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0몰％ 초과 80몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
<화학식 2a>
Figure 112006011750611-PAT00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이다. R3은 아세탈형 이외의 산불안정기를 나타낸다. S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족하는 수이다.)
청구항 3:
제1항에 있어서, (A)성분의 수지가, 하기 화학식 2a'의 반복 단위를 가지는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 있어서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 (A)성분 수지의 반복 단위 전체에 대해서 평균 0몰％ 초과 50몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A)성분 수지의 반복 단위 전체 에 대해서 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0몰％ 초과 80몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
<화학식 2a'>
Figure 112006011750611-PAT00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 아세탈형 이외의 산불안정기를 나타낸다. R3a는 수소 원자 또는 아세탈형 이외의 산불안정기인데, 적어도 일부가 아세탈형 이외의 산불안정기이다. x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이다. M, N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5, 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족하는 수이다.)
청구항 4:
제1항에 있어서, (A)성분의 수지가, 하기 화학식 2a"의 반복 단위를 가지는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 있어서의 인덴 및(또는) 치환 인덴에 기초하는 단위가 (A)성분 수지의 반복 단위 전체에 대해서 평균 0몰％ 초과 50몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A)성분 수지의 반복 단위 전체에 대해서 산불안정 기를 포함하는 단위가 평균 0몰％ 초과 80몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
<화학식 2a">
Figure 112006011750611-PAT00007
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 아세탈형 이외의 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 아세탈형 이외의 산불안정기인데, 적어도 일부가 아세탈형 이외의 산불안정기이다. x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이다. yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족하는 수이다. A, B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5, 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족하는 수이다.)
청구항 5:
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산불안정기가, 하기 화학식 (3) 내지 (5)로 나타내어지는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기인 레지스트 재료.
Figure 112006011750611-PAT00008
(식 중, R101은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (4)로 나타내어지는 기이다. z는 0 내지 6의 정수이다. R102는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족하는 수이다. R103은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, R104 내지 R113은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R104 내지 R113은 서로 환을 형성하고 있을 수 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기 를 나타낸다. 또, R104 내지 R113은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다.)
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C)상기 (B)성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 재료.
청구항 7:
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (D)염기성 화합물을 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 8:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (E)유기산 유도체를 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 9:
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용제의 성분으로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 및(또는) 락트산알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
청구항 10:
(i)제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
(ii)이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 개재시켜 파장 300㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
(iii)필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A)성분의 수지는 아세탈형의 산불안정기를 포함하지 않는, 산의 작용으로 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 수지이다.
(A)성분의 아세탈형의 산불안정기를 포함하지 않는, 산의 작용으로 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 가용성 고분자 화합물의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 일부 또는 전부를 아세탈형 이외의 C-O-C를 가지는 산에 불안정한 보호기로 보호한 것이 아주 적합하다.
상기의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 고분자 화합물로서는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시2-메틸스티렌, 4-히드록시3-메틸스티렌, 히드록시인덴, 메타크릴산, 아크릴산의 호모 또는 코폴리머나, 이들 폴리머의 말단에 카르복실산 유도체, 디페닐에틸렌 등을 도입한 코폴리머를 들 수 있다.
또한 알칼리 현상액에의 용해성을 극단적으로 저하시키지 않는 비율로, 상기의 유닛 외에, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 히드록시스티렌의 수소첨가물, 무수 말레산, 말레이미드, 치환 또는 비치환 인덴 등의 알칼리 용해성 부위를 갖지 않는 유닛을 도입한 코폴리머일 수 있다. 여기서 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르의 치환기로서는 산에 의해 분해가 일어나지 않는 것이면 어느 것이라도 괜찮다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 고분자 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
폴리p-히드록시스티렌, 폴리m-히드록시스티렌, 폴리4-히드록시2-메틸스티렌, 폴리4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리α-메틸p-히드록시스티렌, 부분 수소첨가 폴리p-히드록시스티렌코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸p-히드록시스티렌)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트)코폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트)코폴리머, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트)코폴리머, 폴리(아크릴산-말레이미드)코폴리머, 폴리(메타크릴산-말레이미드)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드)코폴리머 등을 들 수 있지만, 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리p-히드록시스티렌, 부분 수소첨가 폴리p-히드록시스티렌코 폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산)코폴리머, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산)코폴리머를 들 수 있다.
특히 하기의 반복 단위 (2) 또는 (2'), (2")를 가지는 알칼리 가용성 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure 112006011750611-PAT00009
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이다. M, N은 양의 정수이고, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족하는 수이다. yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족하는 수이다. A, B는 양의 정수, C는 0 또는 양의 정수이고, 0<B/(A+B+C)≤0.5를 만족하는 수이다.)
상기 화학식 (2")의 고분자 화합물을 합성하기 위해서는 하나의 방법으로서 는 아세톡시스티렌모노머와 (메트)아크릴산 3급 알킬에스테르모노머와 인덴 모노머를, 유기용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기용제 중 알칼리 가수분해를 하고, 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스테르와 인덴의 3성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열해서 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또 반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
또는 하기 화학식 (2"')와 같은 덴드리머형 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 구조를 가진 고분자 화합물일 수 있다.
Figure 112006011750611-PAT00010
(식 중, ZZ는 CH2, CH(OH), CR2(OH), C=O, C(OR2)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 나타내어지는 3가의 유기기를 나타낸다. F는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 양의 정수이며, H는 양의 정수이고, H/(H+F)=0.O01 내지 0.1을 만족하는 수이다. XX는 1 또는 2이다. R1, R2, x, y는 상기와 동의이다.)
상기 페놀 유도체의 덴드리머형 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 합성은 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 모노머의 리빙 음이온 중합의 합성 시에 클로로메틸스티렌 등의 분지 모노머를 적당히 반응시킨다.
보다 상세하게는 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 모노머를 이용해서 리빙 음이온 중합을 개시하여 소정량을 중합한 후, 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 모노머를 반응시킨다. 이어서 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 모노머 및(또는) 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 모노머를 재차 첨가하여 중합시킨다. 이 조작을 몇 번이나 반복함으로써 덴드리머형 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머를 합성할 수 있고, 필요에 따라 리빙 중합을 하기 위한 보호기를 탈보호해서 페놀 유도체의 덴드리머형 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻는다.
상기 분지 형성 모노머의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112006011750611-PAT00011
(R1, R2, x, y는 상기와 동의.)
덴드리머형 폴리머, 하이퍼브랜치 폴리머로서는 구체적으로는 하기 화학식 (6) 내지 (10)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure 112006011750611-PAT00012
(식 중, ------은 페놀 유도체의 모노머에 유래하는 폴리머쇄를 나타내고, K는 상기 분지 형성 모노머에 유래하는 단위를 나타낸다. 또한 점선의 수가 모노머의 수를 나타내고 있는 것은 아니다.)
상기 페놀 유도체의 덴드리머형 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머를 제조하는 방법으로서는 리빙 중합중, 중합 가능 성분과 정지 성분을 가지는 화합물을 반응시켜 더욱 중합을 진행시킴으로써 합성할 수 있다. 이 조작을 임의로 반복함으로써 페놀 유도체의 덴드리머형 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머를 제조할 수 있 다. 리빙 중합이면 어떤 중합 방법이라도 가능하다. 그 중에서도 특히 제어가 용이한 중합 방법으로서 리빙 음이온 중합이 바람직하게 이용된다. 이것들은 일본 특허공개 2000-344836호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,00O 미만에서는 폴리머로서의 능력으로서 뒤떨어져 내열성이 낮고, 성막성(成膜性)이 충분하지 않은 경우가 많고, 100,000을 초과하면 분자량이 너무 크기 때문에, 현상액에의 용해성, 레지스트 용제에의 용해성 등에 문제를 일으킨다. 또, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화하는 경우가 많다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 이용함으로써, 분산도가 낮은 (협분산성의) 폴리머를 합성할 수 있다.
본 발명의 (A)성분의 수지는 상술한 알칼리 가용성 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부를 치환한 것으로, 이들 중 하기 화학식 (2a), (2a') 또는 (2a")로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.
S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8, 바람직하게는 0.1≤T/(S+T)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.2≤T/(S+T)≤0.4를 만족하는 수이다.
M, N은 양의 정수, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5, 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족하는 수인데, 바람직하게는 0.05≤N/(M+N+L)≤0.5, 더 욱 바람직하게는 0.1≤N/(M+N+L)≤0.4이고, 바람직하게는 0.1≤L/(M+N+L)≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.15≤L/(M+N+L)≤0.2이고, 바람직하게는 0.1≤(N+L)/(M+N+L)≤0.4, 더욱 바람직하게는 0.2≤(N+L)/(M+N+L)≤0.3을 만족하는 수이다.
A, B는 양의 정수, C, D, E는 0 또는 양이 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5, 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8인데, 바람직하게는 하기를 만족하는 수이다.
A, B, C, D, E성분의 합계량을 차지하는 각 성분의 비율을 나타내면,
A성분의 비율은 0.5 내지 0.9, 특히 0.6 내지 0.8,
B성분의 비율은 0.02 내지 0.2, 특히 0.05 내지 0.15,
C성분의 비율은 0 내지 0.4, 특히 0.05 내지 0.3,
D성분의 비율은 0 내지 0.3, 특히 0.1 내지 0.2,
E성분의 비율은 0 내지 0.1, 특히 0.05 내지 0.1,
B성분+E성분의 비율의 합계는 0.02 내지 0.3, 특히 0.05 내지 0.2,
C성분+D성분+E성분의 비율의 합계는 0.1 내지 0.4, 특히 0.2 내지 0.3이다.
Figure 112006011750611-PAT00013
Figure 112006011750611-PAT00014
Figure 112006011750611-PAT00015
식 중, R3은 산불안정기, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, R3a의 적어도 일부는 산불안정기이다. 또한 이들 산불안정기는 아세탈형 이외의 것이다. R1, R2, x, y, yy는 상기와 같은 의미를 가진다.
또한 상기 단위 C 또는 단위 N은 하기 화학식으로 나타낼 수 있는데, 이 경우, C"는 0<C"/C≤1, 바람직하게는 0.8≤C"/C≤1, 더욱 바람직하게는 0.9≤C"/C≤1이다. N"은 O<N"/N≤1, 바람직하게는 0.8≤N"/N≤1, 더욱 바람직하게는 0.9≤N"/N≤1이다.
Figure 112006011750611-PAT00016
(R1, R3은 상기와 같고, C'+C"=C, N'+N"=N이다.)
여기서 산불안정기로서는 적절히 선정되는데, 아세탈형의 산불안정기는 사용하지 않고, 그 이외의 산불안정기를 선정한다. 구체적으로는 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기의 일부, 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C결합으로 나타내어 지는 산에 불안정한 치환기로 보호하는 경우, 산불안정기로서는 특히 하기 화학식 (3) 내지 (5)로 나타내어지는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112006011750611-PAT00017
식 중, R101은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (4)로 나타내어지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메 틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소 옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. z는 0 내지 6의 정수이다.
R102는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있고, 치환 또는 비치환의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. h는 0 또는 1, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족하는 수이다.
R103은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R102와 같은 것을 예시할 수 있다. R104 내지 R113은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥 실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. R104 내지 R113은 서로 환을 형성하고 있을 수 있고(예를 들면, R104와 R105, R104와 R106, R105와 R107, R106과 R107, R108과 R109, R110과 R111 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또, R104 내지 R113은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다(예를 들면, R104와 R106, R106과 R112, R110과 R112 등).
상기 화학식 (3)의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에 틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일, 1-시클로헥실-시클로펜틸 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (5)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112006011750611-PAT00018
탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다.
각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112006011750611-PAT00019
탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기로서는 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A)성분의 수지로서는 상기한 바와 같은데, 그 산불안정기로서, 페놀성 수산기로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기가 바람직하게 이용되고, 메타크릴산/아크릴산의 카르복실기의 수소 원자로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-에틸노르보르닐기로 나타내어지는 치환기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.
이들 치환기는 동일 수지 내에 단독으로도, 2종 이상으로도 존재할 수도 있다. 또한 다른 종류의 치환기를 가지는 수지의 블렌드일 수도 있다.
이들 치환기의 수지 중의 페놀 및 카르복실기에 대한 치환기율은 임의이지만, 레지스트 재료로서 기판상에 도포했을 때의 미노광부의 용해 속도가 0.01 내지 10Å/초(옹스트롬/초)로 하는 것이 바람직하다(2.38질량％의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드)현상액을 이용하는 경우).
카르복실기의 비율이 많은 수지를 이용했을 경우에는 알칼리 용해 속도를 낮추기 위해 치환율을 높게 하거나, 또는 후술하는 비산분해성의 치환기를 도입하는 것이 필요하다.
이들 산불안정기를 도입한 (A)성분 수지의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000가 바람직하고, 3,000 미만에서는 수지로서의 능력으로서 뒤떨어져 내열성이 낮고, 성막성이 충분하지 않은 경우가 많고, 100,000보다 크면 분자량이 너무 크기 때문에, 현상액에의 용해성, 레지스트 용제에의 용해성 등에 문제를 일으킨다.
상기 수지의 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 높은 경우에는 용해성, 도포성, 보존 안정성, 해상성이 뒤떨어지는 경우가 많다.
또, 여러 가지 기능을 갖게 하기 위해서, 상기 산불안정기로 보호화된 (A)성분의 수지에 있어서, 그 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상하기 위한 치환기나, 알칼리 현상액에의 용해성을 조정하는 비산분해성기, 에칭 내성 향상을 위한 치환기를 들 수 있고, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥소라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 재료 중에 있어서의 상기 수지는 단독으로도 복수 혼합해서 이용할 수도 있다. 상기 수지의 첨가량으로서는 임의이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100질량부 중 65 내지 99질량부, 바람직하게는 65 내지 98질량부이다. 또한 상기 고형분은 「본 발명의 레지스트 재료의 용제를 제외한 모든 성분」의 뜻이다.
본 발명의 (B)성분으로서 사용하는 광산발생제는 하기 화학식 1a 및 1b로 나타내어지고, 명칭은 각각 4-(tert-부톡시페닐)디페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 및 4-(tert-부톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트이다.
<화학식 1a>
Figure 112006011750611-PAT00020
<화학식 1b>
Figure 112006011750611-PAT00021
이들 (B)성분의 광산발생제의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분 100질량부 중 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 상기 범위보다 너무 적은 경우에는 고분자 화합물 중의 산불안정기를 탈보호하는데 유효한 산량을 얻을 수 없을 가능성이 있고, 너무 많은 경우에는 레지스트막의 투과율을 너무 낮춰서 직사각형의 패턴을 얻을 수 없고, 레 지스트 보존 중에서의 파티클 이상, 석출물의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 상기 광산발생제, 즉 (B)성분은 단독으로도 2종 이상 혼합해서도 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 또한 필요에 따라
(C)상기 (B)성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제,
(D)염기성 화합물, 및
(E)유기산 유도체
중 어느 하나 또는 이들 2종 이상을 배합할 수 있고, 상기 성분을 (F)용제에 용해해서 이용된다.
여기서, (C)성분의 광산발생제로서 본 발명의 상기 (B)성분 이외의 광산발생제를 첨가하는 경우는 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 아주 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보 닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술 포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오드늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌 술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로가롤트리술포네이트형 광산발생제로서는 피로갈롤, 플로로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 이용할 수 있다.
술폰형 광산발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산발생제의 예로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
또, 미국 특허 제6004724호, 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허공개 평9-95479호, 일본 특허공개 평9-208554호, 일본 특허공개 평9-230588호, 일본 특허 제2906999호, 일본 특허공개 평9-301948호, 일본 특허공개 2000-314956호, 일본 특허공개 2001-233842호 공보, 국제 공개(W0) 2004-074242호 공보 기재의 화합물을 이용할 수도 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 (B)성분 이외의 광산발생제(C)의 첨가량은 본 발명 효과를 방해하지 않는 범위이면 어떤 양으로도 할 수 있지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100질량부 중 0 내지 2질량부, 바람직하 게는 0 내지 0.5질량부이다. 광산발생제(C)의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산발생제(C)는 단독으로도 2종 이상 혼합해서도 이용할 수 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용해서 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세트아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 공지의 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분 100질량부 중 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어난다.
(D)성분의 염기성 화합물은 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 안으로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 안에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 수산기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아 민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸 펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페 닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신노린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1- (2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누크리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 D1로 나타내어지는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
<화학식 D1>
N(X')W(Y)3-W
(식 중, w=1, 2 또는 3이다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 수산기 또는 에테르 구조를 포함할 수 있다. X'는 각각 독립적으로 하기 화학식 (X'1) 내지 (X'3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X'가 결합해서 환을 형성할 수 있다.)
Figure 112006011750611-PAT00022
(식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R301, R304, R306은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 히드록시기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 락톤환을 1개 또는 복수 개 포함하고 있을 수 있다. R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 화학식 D1로 나타내어지는 염기성 화합물로서 구체적으로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2- 피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐) 에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
또한 하기 화학식 (D2)로 나타내어지는 환상 구조를 가지는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112006011750611-PAT00023
(식 중, X'은 상기와 같다. R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 술피드 구조를 1 개 또는 복수 개 포함하고 있을 수 있다.)
상기 화학식 (D2)로 나타내어지는 환상 구조를 가지는 염기성 화합물로서 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부틸로락톤, β-피페리디노-γ-부틸로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1- 피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸 등을 예시할 수 있다.
또한 하기 화학식 (D3) 내지 (D6)으로 나타내어지는 시아노기를 가지는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112006011750611-PAT00024
(식 중, X', R307, w는 상기와 같다. R308, R309는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.)
상기 화학식 (D3) 내지 (D6)으로 나타내어지는 시아노기를 가지는 염기성 화합물로서 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노 니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토 니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등을 예시할 수 있다.
또한 염기성 화합물로서 일본 특허공개 2004-347736호 공보, 일본 특허공개 2004-347738호 공보 기재의 화합물을 들 수 있다.
또한 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있고, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100질량부 중 0 내지 2질량부, 특히 0.01 내지 1질량부를 혼합한 것이 아주 적합하다. 배합량이 2질량부를 초과하면 감도가 너무 저하하는 경우가 있다.
(E)성분인 유기산 유도체의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플로로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌2아세트산, 1,3-페닐렌2아세트산, 1,4-페닐렌2아세트산, 1,2-페닐렌디옥시2아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 아주 적합하다. 이것들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 유기산 유도체의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분 100질량부 중 5질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 첨가량이 5질량부보다 많은 경우는 해상성을 열화 시킬 가능성이 있다. 또한 레지스트 중의 조성의 조합에 의해 이 유기산 유도체는 첨가되지 않을 수 있다.
(F)성분의 유기용제로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프 로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ부틸로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합할 수 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 또한 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 아주 적합하다. 또, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2치환체와 1,3치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있는데, 단독 또는 혼합 중 어느 경우라도 좋다.
또, 상기의 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 아주 적합하다.
용제로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전 용제에 대해서 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때에는 전 용제에 대해서 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 이용할 때에는 그 합계량이 전 용제에 대해서 50질량％ 이상인 것이 바람직하다.
이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 고형분 100질량부에 대해서 300 내지 2,000질량부, 바람직하게는 400 내지 1,000질량부이지만, 기존의 성막 방법으로 가능한 농도이면 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 기판으로부터의 난반사를 줄이기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프탑 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠사제), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30(다이닛뽄 잉끼 가가꾸고교사제), 플로라드 FC430, FC431, FC4430, FC4432(스미토모 3M사제), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스사제)등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸고교사제), 아크릴산계, 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(쿄에이샤 유시 가가꾸고교사제)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 아주 적합하다. 이것들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분 100질량부 중 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
또한 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만 일본 특허공개 평11-190904호 공보 기재의 것을 이용할 수 있고, 바람직하게는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프 토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산tert-부틸, 9-안트라센카르복실산tert-아밀, 9-안트라센카르복실산tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 배합량은 레지스트 재료의 종류에 따라 첨가할 수도 첨가하지 않을 수도 있는데, 첨가할 경우에는 레지스트 재료 중의 고형분 100질량부 중 0 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2질량부이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러 가지 집적회로 제조에 이용하는 경우는 특별히 한정되지 않지만 공지의 리소그래피 기술을 이용할 수 있다.
집적회로 제조용 기판(Si, Si02, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.1 내지 2.O㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 5분간 예비 소성한다. 그 다음에 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하 게는 300㎚ 이하의 노광 파장으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광을 한다.
이 중에서 더욱 바람직한 광원으로서는 엑시머 레이저, 특히 KrF 엑시머 레이저나 245 내지 255㎚의 원자외선을 들 수 있다. 노광량은 1 내지 200mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃로 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB)한다.
또한 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 2 내지 3질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용해서 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적의 패턴이 형성된다. 또한 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193㎚의 원자외선, 157㎚의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한 상기 범위의 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우는 목적의 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기로 한정되는 것은 아니다. 또한 하기예의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정치이다.
[합성예 1]2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산의 합성
시판되는 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드 30.2g(0.1몰)에 디메틸술폭시드 30g과 물 30g을 가하고 오일조에서 80℃로 3시간 가열 교반했다. 이 디메틸술폭시드-수용액을 그대로 다음 공정의 음이온 교환 반응에 이용했다.
[합성예 2](4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트의 합성
디페닐술폭시드 20.2g(0.1몰)과 트리메틸실릴클로라이드 32.6g(0.3몰)을 디클로로메탄 100g에 용해했다. 이 반응 용액을 빙냉하고 트리에틸아민 1.0g(0.01몰)을 첨가한 후, 정법에 의해 제조한 4-tert-부톡시페닐마그네슘클로라이드테트라히드로푸란 용액(0.3몰)을 20℃를 초과하지 않는 온도에서 적하했다. 그 다음에 염화 암모늄 수용액을 20℃를 초과하지 않는 온도에서 가하고, 다시 디에틸에테르 100g을 가했다.
분취한 수층에 합성예 1에서 제조한 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산의 디메틸술폭시드-수용액과 디클로로메탄 300g을 가해 교반했다.
유기층을 분취하고, 물 200g을 이용해서 3회 유기층을 수세했다. 그 다음에 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에 디에틸에테르를 가해 재결정을 하여 목적물을 얻었다(백색 결정, 수율 70％). 얻어진 화합물의 1H-NMR과 IR스펙트럼 데이터를 기록한다.
Figure 112006011750611-PAT00025
1H-NMR(CDCl3 σppm)
1.17 내지 1.19(12H, d, Ha'), 1.20 내지 1.22(6H, d, Ha), 1.43(9H, s, He), 2.77 내지 2.90(1H, m, Hb), 4.69 내지 4.83(2H, m, Hc), 7.02(2H, s, Hd), 7.15 내지 7.18(2H, d, Hg), 7.54 내지 7.85(12H, m, Hf)
IR(cm-1)
3060, 2960, 2865, 1600, 1589, 1565, 1490, 1477, 1446, 1313, 1263, 1236, 1203, 1164, 1083, 1068, 1051, 1014, 906, 838, 750, 674, 588, 559, 543, 530, 501
[합성예 3](4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트의 합성
2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 수용액 대신에 노나플루오로-1-부탄술폰산 칼륨을 이용하는 것 이외에는 합성예 2와 같이 해서 목적물을 합성했다(백색 결정. 수율 72％).
[실시예, 비교예]
표 1에 나타내는 레지스트 재료를 제조했다. 여기서 표 1에 나타내는 레지스트 재료의 성분은 다음과 같다.
중합체 A:폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15몰％, tert-부톡시카르보닐기 15몰％씩 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 B:폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 25몰％, 추가로 1,2-프로판디올디비닐에테르로 3몰％ 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 C:폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1,1-디메틸프로필기로 30몰％ 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 D:폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 tert-부틸기로 30몰％ 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 E:p-히드록시스티렌과 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트의 코폴리머로서, 그 조성비(몰비)가 70:30이고, 중량 평균 분자량이 15,000인 중합체.
중합체 F:p-히드록시스티렌과 인덴의 코폴리머로서, 그 조성비(몰비)가 80:20, 추가로 히드록시스티렌의 수산기를 tert-부톡시카르보닐기로 20몰％ 보호한 중량 평균 분자량 10,000의 중합체.
중합체 G:p-히드록시스티렌과 인덴, 1-에틸-1-노르보르넨메타크릴레이트의 코폴리머로서, 그 조성비(몰비)가 80:5:15이고, 중량 평균 분자량이 8,000인 중합체.
중합체 H:p-히드록시스티렌과 인덴, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 코폴리머로서, 그 조성비(몰비)가 80:5:15이고, 중량 평균 분자량이 8,000인 중합체.
PAG 1:합성예 2의 화합물;(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
PAG 2:합성예 3의 화합물;(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트
PAG 3:트리페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
PAG 4:트리페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트
PAG 5:(4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
PAG 6:비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
PAG 7:트리스(4-메틸페닐)술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트
염기성 화합물 A:트리n-부틸아민
염기성 화합물 B:트리스(2-메톡시에틸)아민
유기산 유도체 A:4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산
유기산 유도체 B:살리실산
계면활성제 A:FC-430(스미토모 3M사제)
계면활성제 B:서프론 S-381(아사히 글래스사제)
용제 A:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용제 B:락트산에틸
얻어진 레지스트 재료를 0.2㎛의 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 유기 반사 방지막(브류워 사이언스사제, DUV-44)을 610Å으로 도포한8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.4㎛로 도포했다. 도포 및 하기의 소 성, 현상 조작에는 토쿄 엘렉로톤사제, 코터 디벨롭퍼 크린 트랙 액트 8을 이용했다. 그 다음에 이 실리콘 웨이퍼를 110℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 소성했다. 또한 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사제, NSR-S203B NA=0.68)를 이용하고, 2/3의 고리띠형 조명을 통해 노광하고, 110℃로 90초간 소성(PEB:post exposure bake)을 하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 하면, 포지티브형의 패턴(실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 5)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
레지스트 패턴 평가방법:
0.18㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도:Eop)으로 하고, 이 노광량에 있어서의 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선 폭을 평가 레지스트의 해상도로 했다. 또, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자현미경을 이용해서 레지스트 단면을 관찰했다. 0.18㎛의 라인 앤드 스페이스의 패턴으로 초점을 비켜 놓았을 경우에 레지스트 패턴 형상이 직사각형상성을 유지하면서, 또한 레지스트 패턴의 막 두께가 (초점이 맞은 경우에 비해) 8할을 유지하고 있는 것을 유효로 해서 초점 심도의 깊이(DOF=Depth of Focus)를 측정했다.
또한 레지스트의 PED 안정성은 0.18㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 최적 노광량으로 노광 후, 24시간의 방치 후PEB(post exposure bake)를 하고, 0.18㎛의 선 폭의 변동치로 평가했다. 이 변동치가 적을수록 PED 안정성이 높다.
정재파의 정도는 0.14㎛ 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량(상기 0.18㎛의 최적 노광량(감도:EOP)과는 다르다)으로 주사형 전자현미경을 이용해서 레지스트 단면을 관찰하여 육안으로 판단했다. 정재파를 확인할 수 없는 것을 양호라 하고, 정재파가 확인되는 것을 불량이라고 표기했다.
또, 0.14㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 단면에서 패턴 형상을 판단했다. 주사형 전자현미경을 이용해서 레지스트 단면을 관찰하여 육안으로 레지스트 패턴 형상이 직사각형성을 유지하고 있는 것을 직사각형이라고 표기했다.
현상시의 현상 불균일(면 내 편차)은 웨이퍼 면 내의 0.14㎛의 패턴 프로파일의 선 폭 변동을 측정함으로써 판단했다. 웨이퍼 면 내의 선 폭 변동이 10％ 이내의 것을 양호라 하고, 그것을 넘는 것을 불량이라고 표기했다.
패턴 평가 이외의 평가방법:
레지스트 재료의 혼합 용제에의 용해성은 육안 및 여과시의 막힘의 유무로 판단했다.
도포성에 관해서는 육안으로 도포 불균일의 유무, 및 막후계(다이닛뽄 스크린 세이조사제, 광 간섭식 막 두께 측정계 람다에이스 VM-3010)를 이용해서 동일 웨이퍼 상에서의 막 두께의 편차가 도포 막 두께(0.6㎛)에 대해서 0.5％ 이내(0.O03㎛ 이내)일 때 양호, 0.5％보다 많고 1％ 이내일 때 약간 불량, 1％보다 많을 때 불량이라고 표기했다.
보존 안정성은 경시 변화에 있어서의 이물질의 석출 또는 감도 변화로 판단했다. 이물질은 최장 1OO일간, 파티클 카운터(리온사제, KL-20A)로 레지스트 용액 1㎖중에 포함되는 0.3㎛ 이상의 입자의 수가 5개 이하인 것, 또는 제조 직후부터의 감도(상술한 Eop)의 경시 변화의 변동이 5％ 이내의 것을 양호로 하고, 그것을 초과하는 것을 불량이라고 표기했다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006011750611-PAT00026
Figure 112006011750611-PAT00027
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 아세탈형의 산불안정기를 포함하지 않고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 수지와 광산발생제로서 4-(tert-부톡시페닐)디페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 및 4-(tert-부톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트를 함유함으로써, 해상성, 초점 여유도가 뛰어나고, PED가 장시간에 걸치는 경우에도 선 폭 변동, 형상 열화가 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 뛰어나고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 가지고, 현상 불균일에 의한 웨이퍼 면 내에서의 패턴 치수 변동이 없다. 이것들은 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 크게 위력을 발휘한다.

Claims (10)

  1. (A)아세탈형 이외의 산불안정기를 포함하고, 산의 작용으로 상기 산불안정기가 이탈함으로써 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 수지, 및
    (B)하기 화학식 1a로 나타내어지는 술포늄염 및 하기 화학식 1b로 나타내어지는 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 1a>
    Figure 112006011750611-PAT00028
    <화학식 1b>
    Figure 112006011750611-PAT00029
  2. 제1항에 있어서, (A)성분의 수지가, 하기 화학식 2a로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위 를 포함하고, (A)성분의 수지 전체에 대해서 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 O몰％ 초과 80몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a>
    Figure 112006011750611-PAT00030
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, x는 O 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이고, R3은 아세탈형 이외의 산불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족하는 수임)
  3. 제1항에 있어서, (A)성분의 수지가, 하기 화학식 2a'의 반복 단위를 가지는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 있어서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 (A)성분의 수지의 반복 단위 전체에 대해서 평균 0몰％ 초과 5O몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A)성분의 수지의 반복 단위 전체에 대해서 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0몰％ 초과 80몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a'>
    Figure 112006011750611-PAT00031
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 아세탈형 이외의 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 아세탈형 이외의 산불안정기인데, 적어도 일부가 아세탈형 이외의 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이고, M, N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5, 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족하는 수임)
  4. 제1항에 있어서, (A)성분의 수지가, 하기 화학식 2a"의 반복 단위를 가지는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에 있어서의 인덴 및(또는) 치환 인덴에 기초하는 단위가 (A)성분의 수지의 반복 단위 전체에 대해서 평균 0몰％ 초과 50몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A)성분의 수지의 반복 단위 전체에 대해서 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0몰％ 초과 80몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a">
    Figure 112006011750611-PAT00032
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R3은 아세탈형 이외의 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 아세탈형 이외의 산불안정기인데, 적어도 일부가 아세탈형 이외의 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족하는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족하는 수이고, A, B는 양의 정수이고, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5, 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족하는 수임)
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산불안정기가, 하기 화학식 (3) 내지 (5)로 나타내어지는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기인 레지스트 재료.
    Figure 112006011750611-PAT00033
    (식 중, R101은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (4)로 나타내어지는 기이고, z는 0 내지 6의 정수이고, R102는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h+i=2 또는 3을 만족하는 수이고, R103은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, R104 내지 R113은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R104 내지 R113은 서로 환을 형성하고 있을 수 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기 를 나타내고, R104 내지 R113은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있음)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C)상기 (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (D)염기성 화합물을 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (E)유기산 유도체를 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용제의 성분으로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 및(또는) 락트산알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
  10. (i)제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    (ii)이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 개재시켜 파장 300㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    (iii)필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020060015487A 2005-02-18 2006-02-17 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR100938529B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005041587A JP4420226B2 (ja) 2005-02-18 2005-02-18 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JPJP-P-2005-00041587 2005-02-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060093056A true KR20060093056A (ko) 2006-08-23
KR100938529B1 KR100938529B1 (ko) 2010-01-25

Family

ID=36913117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060015487A KR100938529B1 (ko) 2005-02-18 2006-02-17 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7335458B2 (ko)
JP (1) JP4420226B2 (ko)
KR (1) KR100938529B1 (ko)
TW (1) TWI317853B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008029673A1 (fr) * 2006-09-08 2008-03-13 Jsr Corporation Composition sensible au rayonnement et procédé de fabrication d'un composé de faible masse moléculaire destiné à être utilisé dans ladite composition
US7569326B2 (en) * 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP4854023B2 (ja) * 2007-02-05 2012-01-11 兵庫県 感光性組成物
JP5039622B2 (ja) * 2007-03-30 2012-10-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4905250B2 (ja) * 2007-05-18 2012-03-28 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP5276805B2 (ja) * 2007-07-02 2013-08-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5285897B2 (ja) * 2007-12-11 2013-09-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US8034533B2 (en) * 2008-01-16 2011-10-11 International Business Machines Corporation Fluorine-free heteroaromatic photoacid generators and photoresist compositions containing the same
JP4575479B2 (ja) * 2008-07-11 2010-11-04 信越化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5290129B2 (ja) * 2008-12-25 2013-09-18 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5658920B2 (ja) * 2009-06-23 2015-01-28 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、並びに、これを用いたモールドの作成方法、及び、レジスト膜
GB2501700A (en) * 2012-05-01 2013-11-06 Intelligent Energy Ltd Fuel cell stack assembly
JP5799137B2 (ja) * 2014-06-16 2015-10-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP7106654B2 (ja) * 2018-09-01 2022-07-26 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び化合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501919A1 (de) 1991-03-01 1992-09-02 Ciba-Geigy Ag Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenolen und Acetalen
JP3238465B2 (ja) 1991-04-30 2001-12-17 株式会社東芝 パターン形成用レジストおよびパターン形成方法
JP2719748B2 (ja) * 1993-02-08 1998-02-25 信越化学工業株式会社 新規なオニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料
JP2906999B2 (ja) 1994-04-26 1999-06-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP2942167B2 (ja) 1994-09-02 1999-08-30 和光純薬工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP3830183B2 (ja) 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3918880B2 (ja) 1995-11-02 2007-05-23 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3587413B2 (ja) 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3879139B2 (ja) 1996-05-08 2007-02-07 住友化学株式会社 グリオキシム系エステル、その製法および用途
JPH1090882A (ja) 1996-09-17 1998-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd 化学増幅型ポジレジスト組成物
TW550439B (en) * 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
JP3677963B2 (ja) 1997-08-28 2005-08-03 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3796559B2 (ja) 1997-10-08 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2000047387A (ja) 1998-07-28 2000-02-18 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP3476374B2 (ja) 1998-10-09 2003-12-10 富士写真フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP4420152B2 (ja) 1999-03-26 2010-02-24 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びその製造方法
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
EP1179750B1 (en) * 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
JP3865048B2 (ja) 2000-11-01 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TW562998B (en) * 2000-12-07 2003-11-21 Shinetsu Chemical Co Production method for polymer compound and resist material prepared by using the polymer compound
JP3867778B2 (ja) 2001-07-05 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003114523A (ja) 2001-08-02 2003-04-18 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3907164B2 (ja) 2001-11-02 2007-04-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2003173023A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2004074242A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
JP4081677B2 (ja) 2003-05-21 2008-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4009852B2 (ja) 2003-05-21 2007-11-21 信越化学工業株式会社 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006227331A (ja) 2006-08-31
JP4420226B2 (ja) 2010-02-24
KR100938529B1 (ko) 2010-01-25
US20060188810A1 (en) 2006-08-24
TWI317853B (en) 2009-12-01
TW200636391A (en) 2006-10-16
US7335458B2 (en) 2008-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100938529B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100698444B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100882408B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR100571456B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100899268B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법 및 레지스트 재료
KR100620486B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100555286B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP5385017B2 (ja) レジストパターン形成方法及びフォトマスクの製造方法
JP2006225476A (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100587452B1 (ko) 신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산발생제 및 그것을이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100994874B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴형성 방법
JP4210836B2 (ja) 新規ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR100574000B1 (ko) 신규 설포닐디아조메탄 화합물, 광산발생제 및 그를이용한 레지스트 재료, 및 패턴 형성방법
KR100759204B1 (ko) 신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100752497B1 (ko) 신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3991214B2 (ja) 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR100895768B1 (ko) 신규 술포닐디아조메탄 화합물, 광산 발생제 및 이것을 사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100616399B1 (ko) 화학 증폭형 레지스트 재료
JP4110392B2 (ja) 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP4000469B2 (ja) 化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR100674073B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
JP3821210B2 (ja) 化学増幅型レジスト材料
JP2004002291A (ja) 新規ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161221

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200106

Year of fee payment: 11