KR100994874B1 - 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007042695119-pat00001
화학 증폭 레지스트 재료, 광산 발생제, 패턴 프로파일, 산불안정기, 해상성

Description

화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 {Photoacid Generators, Chemically Amplified Resist Compositions, and Patterning Process}
[특허 문헌 1] 미국 특허 제6004724호 명세서(일본 특허 공표 2002-508774호 공보 상당)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-202603호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-307840호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 화학 증폭 레지스트 재료에 이용되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가 운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되었다.
최근에 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저, 더욱 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있고, 노광 광의 단파장화와 레지스트 재료의 고해상도화로 보다 미세한 가공 기술이 요망되었다.
이러한 관점에서 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 재료는 감도, 해상도, 건식 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 것으로, 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다. 이러한 화학 증폭 레지스트 재료에는 노광부가 제거되고 미노광부가 남는 포지티브형 및 노광부가 남고 미노광부가 제거되는 네가티브형이 있다.
알칼리 현상액을 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성 페놀 또는 카르복실산의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기(산불안정기)로 보호한 수지 및/또는 화합물을 노광에 의해 생긴 산으로 촉매적으로 분해하여, 노광부에 페놀 또는 카르복실산을 발생시켜 노광부를 알칼리 현상액으로 제거한다. 또한, 동일한 네가티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성 페놀 또는 카르복실산을 갖는 수지 및/또는 화합물과 산으로 상기 수지 또는 화합물을 결합(가교)할 수 있는 화합물(산 가교제)를 노광에 의해 발생된 산으로 가교시켜 노광부를 알칼리 현상액에 불용화하고, 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거하는 것이다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 결합제인 산불안정기를 갖는 수지와 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라 함)을 용제에 용해시킨 레지스트 용액을 제조하여, 기판 상에 다양한 방법으로 도포하고, 필요에 따라 가열하며 용매를 제거하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 방사선 조사, 예를 들면 원자외선을 광원으로 하여 이 레지스트막에 소정의 마스크 패턴을 통해 노광을 행한다. 또한, 필요에 따라서 산에 의한 촉매 반응을 진행시키기 위해서 노광 후의 소성(PEB: post exposure bake)을 행하고, 알칼리 수용액에 의한 현상을 행하여 노광부의 레지스트막을 제거함으로써 포지티브형 패턴 프로파일을 얻는다. 다양한 방법으로 기판을 에칭한 후, 잔존하는 레지스트막을 박리액에 의한 용해나 애싱에 의해 제거하여 기판 상에 패턴 프로파일을 제조한다.
KrF 엑시머 레이저용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 페놀계 수지, 예를 들면 폴리히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기로 보호한 수지가 사용되었고, 광산 발생제에는 요오도늄염이나 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드 화합물, O-아릴술포닐옥심 화합물 등이 사용되어 왔다. 또한, 필요에 따라서 분자량 3,000 이하의 카르복실산 및/또는 페놀 유도체 등의 카르복실산 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산불안정기로 보호한 용해 저지/촉진 화합물, 용해 특성 향상을 위한 카르복실산 화합물, 콘트라스트 향상을 위한 염기성 화합물, 도포성 향상을 위한 계면 활성제 등이 첨가된다.
여기서, 하기에 나타낸 바와 같은 광산 발생제의 O-알칸술포닐옥심 화합물은 감도, 해상도가 우수하고, 술포늄염이나 요오도늄염계의 광산 발생제에 보이는 것과 같은 수지에 대한 열악한 상용성이나 레지스트 용제에 대한 낮은 용해성도 없으며, 화학 증폭 레지스트 재료, 특히 KrF 엑시머 레이저를 이용한 화학 증폭 포지티 브형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 바람직하게 사용되었다(특허 문헌 1: 미국 특허 제6004724호 명세서(일본 특허 공표 2002-508774호 공보 상당)). 예를 들면 광범위한 광산 발생제에 대한 기재와 함께 아세탈을 중심으로 한 산불안정기를 갖는 수지와의 조합으로 나노 엣지 조도 개선이나 질화실리콘 기판 상에서의 레지스트 패턴 해밍의 개선이 개시되었고(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-202603호 공보), 아세탈을 중심으로 한 산불안정기를 갖는 수지와 옥심술포네이트계 광산 발생제와의 조합으로 유기 반사 방지막 상에서의 라인 엣지 조도, PED 안정성의 개선이 개시되었다(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-307840호 공보).
Figure 112007042695119-pat00002
그러나, 요구되는 패턴 크기의 미세화에 따라서, 이들 광산 발생제나 기존의 산불안정기를 갖는 수지를 조합시킨 레지스트 재료를 이용한 경우에도 해상성이 낮은, 유기 반사 방지막 등의 저반사율 기판을 사용할 수 없는 공정, 예를 들면 이온 주입 공정 등 실리콘 기판, 질화실리콘 기판, 질화티탄 기판, 산화규소 기판, 무기질화막 등 무기 기판 상에서 레지스트 패턴 형성을 행하는 공정에서는, 이들 광산 발생제나 기존의 산불안정기를 갖는 수지를 조합한 레지스트 재료를 이용한 경우라도 기판 반사에 의한 정재파의 영향이나 무기 기판으로부터의 오염의 영향에 의해 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 문제가 발생하였다.
특히, 무기 기판 상에서 각종 재료가 존재하는 경우, 예를 들면 질화실리콘과 실리콘 등의 디바이스 설계의 상태에서 전기적 특성이 다른 복수종의 재료가 동 일면 내에 존재하는 경우, 부분적으로 반사율이나 기판으로부터의 오염 상태가 상이하였다. 따라서, 하나의 레지스트 재료로 패터닝하기 위해서는, 반사율이나 기판으로부터의 오염의 영향을 받기 어려운 재료가 요구되었다.
해상성 향상을 위해, 보다 산에 의해 끊어지기 쉬운 아세탈을 중심으로 한 산불안정기를 이용하는 것이 행해졌다. 그러나 패턴 크기의 미세화로 인해, 사용되는 레지스트의 막 두께도 박막화되는 경향이 있고, 아세탈형 산불안정기를 갖는 페놀계 수지를 이용한 경우에 레지스트 표면이 용해되기 쉬우며, 레지스트 패턴의 상부가 용해되는 것에 의한 톱(top) 손실, 즉 패턴 프로파일 형상이 두환(頭丸)이 되거나, 또는 레지스트 패턴의 잔막이 적어져, 에칭이나 이온 주입 공정에 충분한 막 두께를 확보할 수 없는 문제가 있었다.
또한, SiON 기판 등의 무기 기판 상에서 적용한 경우에는, 고반사 기판이기 때문에 정재파에 의해 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 문제가 있었다. 이러한 문제 때문에, 아세탈형 산불안정기보다 끊어지기 어려운 3급 에테르나 3급 에스테르형 산불안정기를 갖는 수지를 적용하는 것(비특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보) 등도 행해지고 있지만, 톱 손실의 감소는 가능하지만 미세 패턴의 직사각형성, 해밍, 정재파 등의 문제는 개선할 수 없었고, 해상성이 열악하였다.
레지스트 재료의 광산 발생제로서는, 레지스트 용제 및 수지에 대한 용해성(상용성)이 충분히 높은 것, 보존 안정성이 양호한 것, 독성이 없는 것, 도포성이 양호한 것, 패턴 프로파일 형상, PED 안정성, 고해상성, 보다 넓은 촛점 심도, 감 도가 양호한 것이 요구되고, 특히 무기 기판 상에서의 패턴 프로파일 형상에 관한 것이며, O-아렌 또는 알칸술포닐옥심 화합물계 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료는 이들을 전부 충족시키지 못하였다.
최근에는 집적 회로의 패턴의 미세화에 따라서 박막화를 수반하는 패턴 형상의 문제는 보다 엄격해져 왔다.
본 발명의 목적은 상기 각종 문제를 해결하면서, 특히 박막화에 따른 패턴 형상이 우수한 화학 증폭 레지스트 재료를 제공하는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 화학식 1로 표시되는 O-프로판술포닐옥심 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 이용함으로써 용해성, 보존 안정성, 도포성이 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며, 특히 박막화하였을 때의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 가지며, 특히 원자외선 리소그래피에서 크게 위력을 발휘하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 상기 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
i. 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
Figure 112007042695119-pat00003
ii. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지,
(B) 제1항에 기재된 광산 발생제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
iii. (i) 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
(ii) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
(iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이 경우, 기판으로서는 SiON막 등의 무기 기판으로 하는 것이 바람직하고, 또한 그 위에 상기 레지스트 재료의 레지스트막을 0.4 ㎛ 이하의 막 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 첫째로는, 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007042695119-pat00004
상기 화학식 1의 옥심 골격은 알코올 용제 중, 염기성 조건하에서 치환 페닐아세토니트릴 화합물과 2-니트로티오펜을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
목적하는 O-술포닐옥심 화합물은 상기 옥심 화합물과 대응하는 프로판술포닐클로라이드나 프로판술폰산 무수물을 THF(테트라히드로푸란), CH2Cl2 등의 용제에 용해시켜 염기성 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또는, 피리딘 등의 염기성 용제 중에서 반응시키는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 둘째로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제를 함유하는 레지스트 재료, 즉 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 화학 증폭 레지스트 재료를 제공하는 것이다. 이들 레지스트 재료는 포지티브형 및 네가티브형으로서 사용할 수 있다. 해상성 등의 관점에서 그 중에서도 포지티브형 레지스트 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 양태는 하기와 같다.
<1> (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지,
(B) 상기 화학식 1로 표시되는 광산 발생제,
(F) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<2> (C) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 (B) 성분 이외의 광산 발생제
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<3> (D) 염기성 화합물
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<4> (E) 유기산 유도체
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<5> (G) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 분자량 3,000 이하의 화합물
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
<6> (B) 상기 화학식 1로 표시되는 광산 발생제,
(F) 유기 용제,
(H) 알칼리 가용성 수지,
(I) 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료,
<7> 상기 (C) 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <6>에 기재된 화학 증 폭 네가티브형 레지스트 재료,
<8> 상기 (D) 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <6> 또는 <7>에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료,
<9> (J) 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <6> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 상세하게 각 성분에 대하여 기재한다.
(A) 성분인 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C를 갖는 산에 불안정한 보호기로 보호한 것이다.
상기 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시 2-메틸스티렌, 4-히드록시 3-메틸스티렌, 히드록시인덴, 4-비닐벤조산, 메타크릴산, 아크릴산의 단독 또는 공중합체나, 이들 중합체의 말단에 카르복실산 유도체, 디페닐에틸렌 등을 도입한 공중합체를 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 극단적으로 저하시키지 않는 비율로, 상기 유닛에 더하여 다른 유닛을 포함하고 있을 수도 있고, 다른 유닛으로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 히드록시스티렌의 수소 첨가물, 무수 말레산, 말레이미드, 치환 또는 비치환 인덴 등의 알칼리 용해 성 부위를 갖지 않은 유닛을 도입한 공중합체일 수도 있다. 여기서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르의 치환기로서는, 산에 의해 분해가 발생하지 않는 것이면 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 중합체의 예를 이하에 나타내지만, 이것은 (A) 성분인 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지의 원료 및 (H) 성분인 알칼리 가용성 수지로서도 사용할 수 있다. 예로는, 폴리 p-히드록시스티렌, 폴리 m-히드록시스티렌, 폴리 4-히드록시 2-메틸스티렌, 폴리 4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리 α-메틸 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸 p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴 산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-인덴) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-p-비닐벤조산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체를 들 수 있다.
(A) 성분인 산의 작용으로 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 수지로서는, 하기 화학식 2a, 2a', 2a'' 또는 2a'''로 표시되는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하고, (A) 성분인 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 l00,000의 고분자 화합물. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.
Figure 112007042695119-pat00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R3은 산불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족시키는 수이다.)
하기 화학식 2a'의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물.
<화학식 2a'>
Figure 112007042695119-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수이며, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수이다.)
하기 화학식 2a''의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 인덴 및/또는 치환 인덴에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 O 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물.
<화학식 2a''>
Figure 112007042695119-pat00007
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이며, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수이다.)
하기 화학식 2a'''의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 3급 알콕시카르보닐스티렌에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물.
<화학식 2a'''>
Figure 112007042695119-pat00008
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R4는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, F, H는 양의 정수이며, G는 0 또는 양의 정수이고, 0<H/(F+G+H)≤0.5 및 0<(G+H)/(F+G+H)≤0.8을 만족시키는 수이다.)
여기서, 산불안정기로서, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기의 일부, 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-O-C 결합으로 표시되는 산에 불안정한 치환기로 보호하는 경우, 산불안정기로서는 다양하게 선정되지만, 특히 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기 등인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 산불안정기는 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로부터 선택된 기이다.
Figure 112007042695119-pat00009
Figure 112007042695119-pat00010
Figure 112007042695119-pat00011
Figure 112007042695119-pat00012
상기 식 중, R5, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R7은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112007042695119-pat00013
R5와 R6, R5와 R7, R6과 R7은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R5, R6, R7은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R8은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. z는 0 내지 6의 정수이다.
R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예 시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
R10은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R9와 동일한 것을 예시할 수 있다. R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. R11 내지 R20은 서로 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, R11과 R12, R11과 R13, R12와 R14, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또 한, R11 내지 R20은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, R11과 R13, R13과 R19, R17과 R19 등).
상기 화학식 3으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007042695119-pat00014
또한, 1-메톡시-2-메틸프로필기, 1-에톡시-2-메틸프로필기, 1-프로폭시-2-메틸프로필기를 들 수 있다. 이들은 일본 특허 공개 제2004-348014호 공보에 기재되어 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로 는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 5의 산불안정기로서는 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일, 1-시클로헥실-시클로펜틸 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007042695119-pat00015
탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다.
각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112007042695119-pat00016
탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기로서는, 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2a'의 고분자 화합물의 합성은 일본 특허 공개 제2002-234910호 공보나 일본 특허 공개 제2003-131384호 공보를 참고로 할 수 있고, 상기 화학식 2a''의 고분자 화합물의 합성은 일본 특허 공개 제2002-202610호 공보나 일본 특허 공개 제2003-84440호 공보를 참고로 할 수 있으며, 상기 화학식 2a'''의 고분자 화합물의 합성은 일본 특허 공개 제2004-8766호 공보나 일본 특허 공개 제2005-8769호 공보를 참고로 할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서 (A) 성분인 수지로서는 상기한 바와 같지만, 그의 산불안정기로서, 페놀성 수산기에는 tert-부틸기, tert-아밀기를 사용하는 것이 바람직하고, 비닐벤조산 단위의 카르복실기의 수소 원자 및 메타크릴산/아크릴산의 카르복실기의 수소 원자에는 tert-부틸기, tert-아밀기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸-에틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-에틸노르보르닐기로 표시되는 치환기를 사용하는 것이 바람직하고, 이들 치환기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.
이들 치환기는 동일 중합체내에 단독으로 또는 2종 이상 존재할 수도 있다. 또한, 다른 종류의 치환기를 갖는 중합체의 블렌드일 수도 있다.
이들 치환기의 중합체 중의 페놀 및 카르복실기에 대한 치환기율은 임의적이지만, 레지스트 재료로서 기판 상에 도포하였을 때의 미노광부의 용해 속도가 0.01 내지 10 Å/초(옹스트롱/초)가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다(2.38 질량％의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액을 이용하는 경우).
카르복실기의 비율이 많은 중합체를 이용한 경우에는, 알칼리 용해 속도를 내리기 위해서 치환율을 높게 하거나, 또는 후술하는 비(非)산분해성 치환기를 도 입하는 것이 필요하다.
또한, 각종 기능을 가지게 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하는 비산분해성기, 에칭 내성 향상을 위한 치환기 등을 들 수 있고, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 반사율이 높은 기판 상에서의 반사파에 의한 정재파의 영향을 감소시키기 위해서, 노광 파장에서의 투과율을 낮추는 치환기나 수지 단위를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 4-비닐벤조산 tert-부틸에스테르나 4-비닐벤조산 tert-아밀에스테르는 산불안정기로서의 역할과 투과율 제어의 기능을 가지기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있지만, 2종 이상 사용하는 경우, 하나 이상은 아세탈형의 산불안정기를 갖지 않는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 수지의 첨가량으로서는 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 바람직하게는 65 내지 99 질량부, 보다 바람직하게는 65 내지 98 질량부이다. 또한, 상기 고형분은 「본 발명의 레지스트 재료의 용제를 제외한 모든 성분」을 의미한다.
본 발명의 (B) 성분으로서 사용되는 광산 발생제, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 광산 발생제로서는 상술한 화합물을 들 수 있다.
이들 (B) 성분인 광산 발생제의 화학 증폭 레지스트 재료에의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다. 상기 범위보다 너무 적은 경우에는 고분자 화합물 중의 산불안정기를 탈보호하는 데 유효한 산량이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 너무 많은 경우에는 레지스트막의 투과율을 낮추어, 직사각형상의 패턴이 얻어지지 않거나, 레지스트 보존 중에서의 파티클 이상, 석출물의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 이들 산발생제, 즉 (B) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, (C) 성분인 광산 발생제로서, 본 발명의 상기 (B) 성분 이외의 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포닐 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬 술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬 술포닐)메티드의 염이고, 술포닐 양이온으로서 트리페닐술포 늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트 리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(4-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메 탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로 [4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플 루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
O-아렌술포닐옥심 화합물 또는 O-알칸술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)로서는 글리옥심 유도체형 광산 발생제(일본 특허 제2906999호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물), 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계의 긴 옥심술포네이트형 광산 발생제(특허 문헌 1: 미국 특허 제6004724호 명세서 에 기재된 화합물), 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트(미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 화합물, 국제 공개 제2004/074242호 공보에 기재된 화합물), 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트(일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 문단 중의 종래 기술로서 기재된 화합물), 또한 비스옥심술포네이트(일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 영국 특허(GB)제2348644A호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2002-278053호 공보에 기재된 화합물) 등을 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에 상기 (C) 성분인 광산 발생제를 첨가하는 경우에는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, 옥심술포네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드, N-p-톨 루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-카르복실산이미드, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴), (2-메틸페닐)아세토니트릴, 5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴), (2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서의 (B) 성분 이외의 광산 발생제 (C)의 첨가량은 본 발명의 O-프로판술포닐옥심 화합물의 효과를 방해하지 않는 범위라면 어느 것일 수도 있지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 0 내지 10 질량부, 바람직하게는 0 내지 5 질량부이다. 광산 발생제 (C)의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산 발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 O-프로판술포닐옥심 화합물을 광산 발생제로서 이용하는 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 고형분 100 질량부 중 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
(D) 성분인 염기성 화합물은, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2- 페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (D1)로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112007042695119-pat00017
(상기 식 중, w=1, 2 또는 3이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 수산기 또는 에테 르 구조를 포함할 수도 있고, X'는 각각 독립적으로 하기 화학식 (X'1) 내지 (X'3)으로 표시되는 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X'가 결합되어 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112007042695119-pat00018
(상기 식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, R301, R304, R306은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 히드록시기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 화학식 (D1)로 표시되는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자- 15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로 푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (D2)로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112007042695119-pat00019
(상기 식 중, X'는 상기와 동일하고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 술피드 구조를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식 (D2)로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산 부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (D3) 내지 (D6)으로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112007042695119-pat00020
(상기 식 중, X', R307, w는 상기와 동일하고, R308, R309는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이다.)
상기 화학식 (D3) 내지 (D6)으로 표시되는 시아노기를 갖는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)- 3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메 틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
이들 염기성 화합물 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 0 내지 2 질량부, 특 히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
(E) 성분인 유기산 유도체의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 유기산 유도체의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 5 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 5 질량부보다 많은 경우에는 해상성을 열화시킬 가능성이 있다. 또한, 레지스트 중의 조성의 조합에 의해 이러한 유기산 유도체는 첨가되지 않을 수도 있다.
(F) 성분인 유기 용제로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥 실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤이나, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필 등의 락트산알킬에스테르, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산알킬에스테르이다.
또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이러한 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트에는 1, 2 치환체와 1, 3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합 중 어느 경우라도 좋다.
또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(F) 성분인 유기 용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 첨가할 때는, 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때는, 그의 합계량이 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
이들 (F) 성분인 유기 용제의 첨가량은 화학 증폭 레지스트 재료의 고형분 100 질량부에 대하여 300 내지 2,000 질량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 질량부이지만, 기존의 막 형성 방법으로 가능한 농도라면 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(G) 성분인 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)로서는, 분자량 3,000 이하, 특히 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로서는 상기 중합체의 산 불안정기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
사용되는 바람직한 용해 저지제의 예로서는 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'- (2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 저지제 (G)의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 20 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 20 질량부보다 많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 광산 발생제는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 사용할 수 있고, (H) 성분인 알칼리 가용성 수지의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 (A) 성분의 중간체를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리 p-히드록시스티렌, 폴리 m-히드록시스티렌, 폴리 4-히드록시 2-메틸스티렌, 폴리 4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리 α-메틸 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸 p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴 레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만. 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리 p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리 p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체를 들 수 있다.
또한, 각종 기능을 가지게 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나 에칭 내성 향상을 위한 치환기, 특히 미노광부, 저노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 너무 높지 않도록 제어하기 위해서 산이나 알칼리에 비교적 안정한 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 치환기의 예로서, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 산 분해성의 치환기, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기나, t-부틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등의 비교적 산 분해되기 어려운 치환기를 도입할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 (H) 성분인 수지의 첨가량으로서는 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 65 내지 99 질량부, 바람직하게는 65 내지 98 질량부이다.
또한, (I) 성분인 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제로서는, 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등을 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산 가교제로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 미치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 1 내지 20 질량부, 바람직하게는 5 내지 15 질량부이다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, (J) 성분인 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀기 및/또는 카르복실기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 0 내지 20 질량부, 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 자외선 흡수제 등의 흡광성 재료 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에 틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플로라드 FC-430, FC-431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 사피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스사 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교사 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 N0.75, N0.95(교에샤 유시 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC-430, 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부 중 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 더 배합할 수 있 다. 자외선 흡수제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 (평)11-190904호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트랄론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 배합량은 레지스트 재료의 종류에 의해 첨가될 수도 첨가되지 않을 수도 있지만, 첨가하는 경우에는 기재 수지 100 질량부 중 0 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 광산 발생제를 갖는 화학 증폭 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에, 특히 바람직하게는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG 등의 무기 기판 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎛가 되도록 도포하여 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광을 행한다.
이 중에서 더욱 바람직한 광원으로서는, 엑시머 레이저, 특히 KrF 엑시머 레이저나 245 내지 255 nm의 원자외선을 들 수 있다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] (3-(히드록시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴의 합성
수산화칼륨 128 g(2.3 몰)을 메탄올 364 g에 용해시켜 냉각시켰다. O-크실릴시아나이드 75 g(0.57 몰)을 첨가한 후에 2-니트로티오펜(순도 85 ％) 75 g(0.58 몰)을 메탄올 218 g에 용해시킨 용액을 5 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이대로 5 ℃ 이하에서 30 분 숙성을 행한 후에 물 2,200 g과 빙초산 551 g의 수용액을 첨가하였다. 또한, 아세트산에틸 1,000 g을 사용하여 유기층을 분리하였다. 수층에 아세트산에틸 400 g을 첨가하여 재추출을 행하였다. 유기층을 합하여 포화 식염수 200 g으로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 농축시켜 유상물 125 g을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산에틸:헥산=2:1(용량))으로 정제하여 용리액을 농축한 후, 톨루엔으로 재결정하여 여과, 건조시켜 황색 결정 49 g (수율 35 ％)을 얻었다.
얻어진 화합물의 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR)과 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 측정값을 기록하였다.
Figure 112007042695119-pat00021
Figure 112007042695119-pat00022
[합성예 2] (3-(프로판술포닐옥시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴의 합성
상기 (3-(히드록시)이미노-3H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 45 g(0.19 몰)과 시판되는 프로판술포닐클로라이드 27.0 g(0.19 몰)을 테트라히드로푸란 490 g에 용해시켜 냉각시켰다. 트리에틸아민 20.6 g(0.20 몰)을 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이어서, 실온에서 1 시간 반응시켜 숙성을 행하고, 물 150 g과 디클로로메탄 500 g을 첨가하며, 분액한 유기층을 물 150 g으로 3회 세정하였다. 유기층을 감압 농축시키고, 농축물에 메탄올을 첨가하여 재결정 정제를 행하며, 여과 건조시켜 황색 결정을 얻었다. 또한, 이 황색 조결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 디클로로메탄)로 정제하여 용리액을 농축한 후, 메탄올로 재결정 정제하고, 생성된 황색 결정을 여과 건조시켜 목적물 77 g (수율 70 ％)을 얻었다.
얻어진 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)과 적외 흡수 스펙트럼(IR)의 측정값을 기록하였다.
Figure 112007042695119-pat00023
Figure 112007042695119-pat00024
[실시예 및 비교예]
표 1에 나타내는 레지스트 재료를 제조하였다. 여기서, 표 1에 열거된 레지스트 재료의 성분은 다음과 같았다.
중합체 A: 4-히드록시스티렌과 4-tert-부톡시스티렌의 공중합체이며, 그의 조성비가 70:30, 또한 중량 평균 분자량 10,000의 중합체
중합체 B: 4-히드록시스티렌과 4-(1,1-디메틸프로폭시)스티렌의 공중합체이 며, 그의 조성비가 70:30, 또한 중량 평균 분자량 10,000의 중합체
중합체 C: 4-히드록시스티렌과 4-t-부톡시카르보닐스티렌의 공중합체이며, 그의 조성비가 72.5:27.5, 또한 중량 평균 분자량(Mw)=15,900, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.58의 중합체
중합체 D: 4-히드록시스티렌과 4-t-부톡시카르보닐스티렌의 공중합체이며, 그의 조성비가 73.0:27.0, 또한 중량 평균 분자량(Mw)=10,800, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.06의 중합체
중합체 E: 4-히드록시스티렌과 4-(1,1-디메틸프로폭시)스티렌과 4-t-부톡시카르보닐스티렌의 공중합체이며, 그의 조성비가 74.7:18.2:7.1, 또한 중량 평균 분자량(Mw)=10,900, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.05의 중합체
중합체 F: 4-히드록시스티렌, 4-(1,1-디메틸프로폭시)스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 공중합체이며, 그의 조성비(몰비)가 75:20:5, 또한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체
중합체 G: 4-t-부톡시카르보닐스티렌, 인덴, 4-아밀옥시스티렌과 4-히드록시스티렌의 공중합체이며, 그의 조성비가 8.9:12.5:10.5:68.1, 또한 중량 평균 분자량(Mw)=12,200, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.81의 중합체
중합체 H: 인덴, 4-(1-메톡시-2-메틸프로폭시)스티렌과 4-히드록시스티렌의 공중합체이며, 그의 조성비가 10:20:70, 또한 중량 평균 분자량(Mw)=14,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.80의 중합체
중합체 I: 폴리 4-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 30 몰％로 보 호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체
PAG1: 합성예 2의 화합물
PAG2: 비스(2-메틸-4-헥실옥시벤젠술포닐)디아조메탄
PAG3: 비스(2,5-디메틸-4-헥실옥시벤젠술포닐)디아조메탄
PAG4: 트리페닐술포늄 노나플루오로-1-부탄술포네이트
PAG5: (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 10-캄포술포네이트
PAG6: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
염기성 화합물 A: 트리 n-부틸아민
염기성 화합물 B: 트리스(2-메톡시에틸)아민
유기산 유도체 A: 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산
유기산 유도체 B: 살리실산
계면활성제 A: FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조)
계면활성제 B: 사프론 S-381(아사히 글래스사 제조)
유기 용제 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
유기 용제 B: 락트산에틸
Figure 112007042695119-pat00025
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을, 산화실리콘 0.02 ㎛를 적층한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.33 ㎛로 도포하였다. 도포 및 하기의 베이킹, 현상 조작에는 도쿄 일렉트론사 제조, 코터 디벨로퍼 클린트랙 액트 8을 사용하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 110 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S203B NA=0.68)를 이용하여 노광시키고(통상 조명), 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형 패턴(실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가 방법:
0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 톱과 보텀(bottom)을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에서의 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도라고 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상 및 정재파의 유무는 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 정재파를 확인할 수 없는 것을 양호라고 하고, 정재파가 확인되는 것을 불량이라고 표기하였다.
촛점을 이동시킨 경우에 레지스트 패턴 형상이 직사각형성을 유지하면서, 또한 레지스트 패턴의 막 두께가(촛점이 맞은 경우에 비해) 8 할을 유지한 것을 유효한 것으로서, 촛점 심도의 깊이(DOF: Depth of Focus)를 측정하였다.
레지스트 상부의 용해에 의한 톱 손실의 유무는 상기 0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 주사형 전자 현미경에 의해 레지스트 단면을 관찰하고, 패턴부의 막 두께가 0.30 ㎛ 이상 유지된 것을 양호라고 하고, 그 미만인 것을 불량이라 판단하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 상기 최적 노광량으로 노광 후, 24 시간의 방치 후 PEB(post exposure bake)를 행하여 레지스트 패턴의 변동값으로 평가하였다. 이 변동값이 적을수록 PED 안정성이 풍부하였다.
이어서, 산화실리콘 0.02 ㎛를 적층한 8 인치 실리콘 웨이퍼 대신에 질화규소를 0.03 ㎛ 적층한 8 인치 실리콘 웨이퍼를 이용하는 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 표 1의 조성의 레지스트 재료를 평가하였다. 0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스에서의 레지스트 패턴 형상과 정재파의 유무를, 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하여 평가하였다.
상기 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007042695119-pat00026
패턴 평가 이외의 평가 방법:
레지스트 재료의 혼합 용제에 대한 용해성은 육안 및 여과시의 클로깅(clogging) 유무로 판단하였다.
도포성에 대해서는, 육안으로 도포 불균일의 유무 및 막 두께계(다이닛본 스크린 제조사 제조, 광 간섭식 막 두께 측정계 람다에이스 VM-3010)를 이용하여 동일한 웨이퍼 상에서의 막 두께의 변동이 도포막 두께(0.6 ㎛)에 대하여 0.5 ％ 이내(0.003 ㎛ 이내)일 때 양호, 0.5 ％보다 많고 1 ％ 이내이면 약간 나쁨, 1 ％보다 많을 때 나쁨이라고 표기하였다.
보존 안정성은 경시 변화에서의 이물질의 석출 또는 감도 변화로 판단하였다. 이물질은 최장 100 일간, 파티클 카운터(리온사 제조, KL-20A)로 레지스트 용액 1 ml 중에 포함되는 0.3 ㎛ 이상의 입자수가 5개 이하인 것, 또는 제조 직후부터의 감도(상술한 Eop)의 경시 변화의 변동이 5 ％ 이내인 것을 양호라고 하고, 그것을 초과하는 것을 불량이라 표기하였다.
상기한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007042695119-pat00027
본 발명의 고에너지선 조사에 의한 광산 발생제 및 그것을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료는 해상성, 촛점 여유도가 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 갖는다. 특히, 아세탈형 이외의 산불안정기를 갖는 수지와 조합한 경우에는 해상성 및 미노광부의 레지스트막 상부의 용해를 억제하기 때문에 레지스트 형상을 양호하게 하고, 특히 원자외선 리소그래피에서 크게 위력을 발휘한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
    <화학식 1>
    Figure 112007042695119-pat00028
  2. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지,
    (B) 제1항에 기재된 광산 발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  3. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지,
    (B) 제1항에 기재된 광산 발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, (C) 상기 (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, (A) 성분인 수지가 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, (A) 성분인 수지가, 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환된 단위를 포함하고, (A) 성분인 수지 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a>
    Figure 112007042695119-pat00029
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, R3은 산불안정기를 나타내고, S 및 T는 양의 정수를 나타내고, 0<T/(S+T)≤0.8을 만족시키는 수이다.)
  8. 제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a'의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a'>
    Figure 112007042695119-pat00030
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, M, N은 양의 정수이며, L은 0 또는 양의 정수이고, 0<N/(M+N+L)≤0.5 및 0<(N+L)/(M+N+L)≤0.8을 만족시키는 수이다.)
  9. 제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a''의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 인덴 및/또는 치환 인덴에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a''>
    Figure 112007042695119-pat00031
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 산불안정기인데, 적어도 일부가 산불안정기이고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, yy는 0 또는 양의 정 수이고, x+yy≤4를 만족시키는 수이고, A, B는 양의 정수이며, C, D, E는 0 또는 양의 정수이고, 0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≤0.5 및 0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≤0.8을 만족시키는 수이다.)
  10. 제6항에 있어서, (A) 성분인 수지가 하기 화학식 2a'''의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물 중에서의 3급 알콕시카르보닐스티렌에 기초하는 단위가 (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있고, (A) 성분인 수지의 반복 단위 전체에 대하여 산불안정기를 포함하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    <화학식 2a'''>
    Figure 112007042695119-pat00032
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R3은 산불안정기를 나타내고, R4는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 양의 정수이고, y는 양의 정수이고, x+y≤5를 만족시키는 수이고, F, H는 양의 정수이며, G는 0 또는 양의 정수이고, 0<H/(F+G+H)≤0.5 및 0<(G+H)/(F+G+H)≤0.8을 만족시키는 수이다.)
  11. 제5항에 있어서, 산불안정기가 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 기 및 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로부터 선택되는 기인 레지스트 재료.
    <화학식 5>
    Figure 112007042695119-pat00033
    <화학식 6>
    Figure 112007042695119-pat00034
    (식 중, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2h+i=2 또는 3을 만족시키는 수이고, R10은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R11 내지 R20은 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R11 내지 R20은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다.)
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서, (E) 유기산 유도체를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  14. 제2항 또는 제3항에 있어서, (F) 유기 용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트 및/또는 락트산알킬에스테르를 포함하는 레지스트 재료.
  15. (i) 제2항 또는 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
    (ii) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정 및
    (iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 기판이 무기 기판인 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 무기 기판 상에 형성되는 레지스트 재료의 막 두께가 0.4 ㎛ 이하인 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4718623B2 (ja) * 2008-03-28 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP4676542B2 (ja) * 2008-03-28 2011-04-27 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
TWI461848B (zh) * 2008-03-28 2014-11-21 Fujifilm Corp 正型感光性樹脂組成物及使用它的硬化膜形成方法
JP5136792B2 (ja) 2008-11-21 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR101597767B1 (ko) * 2009-01-22 2016-02-26 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법
JP5321498B2 (ja) * 2010-02-23 2013-10-23 信越化学工業株式会社 封止材パターンの形成方法
JP5348062B2 (ja) * 2010-04-23 2013-11-20 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法及びメッキパターン形成方法
JP5729313B2 (ja) * 2011-01-19 2015-06-03 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US10095113B2 (en) * 2013-12-06 2018-10-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist and method
JP2022102496A (ja) * 2020-12-25 2022-07-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002508774A (ja) 1997-07-01 2002-03-19 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 新規なオキシムスルホナート類及び潜伏性スルホン酸としてのこれらの用途
JP2002202603A (ja) 2000-10-23 2002-07-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2003122013A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2004004551A (ja) 2002-03-22 2004-01-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2906999B2 (ja) 1994-04-26 1999-06-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP3830183B2 (ja) 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3587413B2 (ja) 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3879139B2 (ja) 1996-05-08 2007-02-07 住友化学株式会社 グリオキシム系エステル、その製法および用途
US6136502A (en) 1997-10-08 2000-10-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP3796559B2 (ja) 1997-10-08 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
NL1014545C2 (nl) 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
EP1204001B1 (en) 2000-11-01 2013-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP3865048B2 (ja) 2000-11-01 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4198351B2 (ja) 2000-12-07 2008-12-17 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物を用いたレジスト材料
TW562998B (en) 2000-12-07 2003-11-21 Shinetsu Chemical Co Production method for polymer compound and resist material prepared by using the polymer compound
JP2002278053A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP3867778B2 (ja) 2001-07-05 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3821217B2 (ja) 2001-10-30 2006-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003307840A (ja) 2002-02-13 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP3913184B2 (ja) * 2002-03-22 2007-05-09 独立行政法人科学技術振興機構 液晶レンズ
JP2004008766A (ja) 2002-06-10 2004-01-15 Eager Co Ltd 歯茎マッサージ材料と歯茎マッサージ器具
JP4000473B2 (ja) * 2002-08-09 2007-10-31 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101043905B1 (ko) 2003-02-19 2011-06-29 시바 홀딩 인크 할로겐화 옥심 유도체 및 잠산으로서의 이의 용도
JP3981830B2 (ja) 2003-05-26 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4088784B2 (ja) 2003-06-19 2008-05-21 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジスト材料
JP4305637B2 (ja) 2003-06-19 2009-07-29 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4862707B2 (ja) * 2006-03-17 2012-01-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2007328090A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、パターン形成方法、及びプリント基板
JP4548617B2 (ja) * 2006-06-09 2010-09-22 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2007328234A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Fujifilm Corp パターン形成方法及びｔｆｔアレイ基板並びに液晶表示素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002508774A (ja) 1997-07-01 2002-03-19 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 新規なオキシムスルホナート類及び潜伏性スルホン酸としてのこれらの用途
JP2002202603A (ja) 2000-10-23 2002-07-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2003122013A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2004004551A (ja) 2002-03-22 2004-01-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

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