TWI225184B - Chemical amplification type resist composition - Google Patents

Description

1225184 A7 -____ B7 _ 五、發明説明（1 ) 【發明之技術領域】 本發明係有關增強化學性型光阻材料之發明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【先前技術】 近年來’隨著LSI之高集積化及高速度化，在尋求圖型 線路微細化之中，微細加工技術之鈾刻印刷術爲目前之主 要技術。其中遠紫外線、EB、X線蝕刻印刷等皆可進行_ 〇 · 2 // m以下之加工。 近年來’經開發之酸作爲觸媒使用之增強化學性正型 光阻材料（特公平2-27660號，特開昭63-27829號公報等內 容）’利用遠紫外線光源之高亮度KrF等灕子雷射，因具 有高度之感度、解像性、乾蝕刻耐性等，故極期待其成爲 具有優良特徵之遠紫外線蝕刻之光阻材料。例如，已有羥 基苯乙烯、甲基丙烯酸酯共聚物（特公平6-266 1 1 2號，特 開平8- 1 0 1 509號公報）公開。又，更期待一種可利用高亮 度ArF等離子雷射之材料的出現。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但，此些光阻材料在要求更細微之加工時，會產生不 能達到所需細線之圖型，或未能達到所需之充分感度與解 像度之圖型等問題，故目前仍有許多要求再予改善之需求 【發明之目的】 本發明係鑑於上述情事，即以提出較以往光阻材料具 有更局感度及解像度、曝光寬限度、製程適應性、重現性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -4 - 1225184 A7 __B7 五、發明説明（2 ) 等，且具有優良等離子耐鈾刻性，此外，亦使光阻圖型具 有優良耐熱性之增強化學性光阻材料爲本發明之目的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【發明之內容與發明之實施形態】 本發明人爲達上述之目的經過深入檢討結果，得知依 後述方法所得之，使用具有狹分散度之基礎樹脂所得之增 強化學性光阻材料，具有高解像度、曝光寬限度、製程適 應性、實用性等，而有利於精密之細微加工，而極適合作 爲超LSI使用之光阻材料。 . 即，上記已開發之光阻用基礎聚合物的分散度，因非 活性的聚合方法（特別是自由基聚合）故其較爲寬廣，且 含有低分子量成份。本發明者們，即以高分子化合物之分 散度開始，以添加狹分散化之高分子化合物，特別是將經 區隔化去除低分子量成份之高分子化合物作爲基礎樹脂所 得之光阻材料時，可大幅提昇曝光前後之鹼溶解速度的反 差，使其具有高感度與高解像性，特別是可製得適合超LSI 製造用之作爲細微圖型材料的增強化學性光阻材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即，本發明提供一種下記增強化學性光阻材料。 申請項1 : 一種增強化學性型光阻材料，其係含有由 下記式（1 )所示重複單位與下記式（2 )所示重複單位所 得之高分子化合物、下記式（2 )所示重複單位所得之高 分子化合物、下記式（2 )所示重複單位與下記式（4 )所 示重複單位所得之高分子化合物、下記式（3 )所示重複 單位所得之高分子化合物、與下記式（4 )所示重複單位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公楚） -5- 1225184 A7 B7 五、發明説明（3 ) 所得之高分子化合物所選出，且分子量分布爲1.0至丨·5之 高分子化合物者；

⑴ (式中，R1爲烷基、烷氧烷基、乙醯基或羰烷氧基，各胃 位可各自由1種所構成，或由2種以上所構成皆可；p爲1ε 數，q爲0或正數，且爲滿足0<p/(p+q). 之數） R2 (2) (請先閱讀背面之注意事項存填寫本買) -装· 訂 R3 式中，R2爲氫原子或甲基、R3爲碳數4至30之3級烴® 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(3) (式中，R4爲碳數4至30之3級烴基；R5至R8爲各自獨立 之氫原子、酯基、烷氧羰烷基、內酯基、羧基或環狀酸酐 基，或R5至R8中任2種可鍵結形成環狀之內酯基或酸酐基 ;i-爲正數，s爲0或正數，且爲滿足0 < r/ ( r + s ) S 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） -6 1225184 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 之數）

〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R9爲碳數4至30之3級烴基，η爲0.或1 )。 申請項2 :如申請專’利範圍第1項之光阻材料，其係含 有分子量分布爲丨.〇至1.4者。 申請項3 :如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其 係含有，將高分子化合物溶解於高分子化合物之良溶媒中 ，再將其投入高分子化合物之貧溶媒中，並分別去除高分 子化合物中之低分子量成份後所區隔之分子量分布爲1.0至 1.5的高分子化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請項4 :如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中貧 溶媒與良溶媒係由，水、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二 乙醚、四氫呋喃、環己酮、二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異 丙醇、戊醇、.己醇、甲苯、苯、二甲苯群中所選出，且配 合區隔之高分子化合物所選出者。 將上記高分子化合物作爲基礎樹脂添加於光阻材料時 ，可因聚合物之狹分散效果而使其性能較以往之廣分散度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1225184 A7 B7 五、發明説明（5 ) 基礎樹脂更佳。例如，羥基苯乙烯、甲基丙烯酸酯共聚物 等’與一般使用自由基聚合所得之基礎樹脂比較時，分散 度狹窄至1.4左右之基礎樹脂，其具有更佳之解像性。又， 去除聚合物中之低分子量部分，可使光阻圖型之形狀更佳 ，且可提升光阻之安定性。 以下’將對本發明作更詳細之說明。 本發明之增強化學性型光阻材料，係含有由下記式（1 )所示重複單位與下記式（2 )所示重複單位所得之高分 子化合物、下記式（2 )所示重複單位所得之.高分子化合 物、下記式（2 )所示重售單位與下記式（4 )所示重複單 位所得之高分子化合物、下記式（3 )所示重複單位所得 之高分子化合物、與下記式（4 )所示重複單位所得之高 分子化合物者；

⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R1爲烷基、烷氧烷基'乙醯基或羰烷氧基，各單 位可各自由1種所構成，或由2種以上所構成皆可；p爲正 數，q爲0或正數，且爲滿足〇<p/(p+q) S1之數） R2 (2) 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21 OX 297公* ) •8、 1225184 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) (式中，R2爲氫原子或甲基、R3爲碳數4至30之3級烴基

(3) (式中.，R4爲碳數4至30之3級烴基；R5至R8爲各自獨立 之氫原子、酯基、烷氧羰烷基、內酯基、羧基或環狀酸酐 基，或R5至R8中任2種可鍵結形成環狀之內酯基或酸酐基 ;r爲正數，s爲0或正數，且爲滿足0 < i7 ( r + s ) S 1 之數）

(4) (式中，R9爲碳數4至30之3級烴基，η爲0或1 )。 其中，R1之烷基例如碳數1至20、特別是碳數1至10 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基爲佳，例如甲基、乙基、 丙基.、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基 、η-戊基、η-己基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 1225184 A7 ____ B7 五、發明説明P ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基、環己甲基、環己乙基等；R1之烷氧烷基例如碳數2至 2〇、特別是碳數2至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀者爲佳， 例如1-甲氧乙基、卜乙氧乙基、1-n-丙氧乙基、卜異丙氧 乙基、1-n-丁氧乙基、1-異丁氧乙基、Ι-sec-丁氧乙基、1-丁氧乙基、i-tert-戊氧乙基、1-乙氧基-η-丙基、1-環 己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丨_甲氧基-1-甲基-乙基、 卜乙氧基-卜甲基-乙基等直鏈狀或支鏈狀縮醛基、四氫呋喃 基、四氫吡喃基等環狀縮醛基等，較佳爲乙氧乙基、丁氧 乙基、乙氧丙基等。 R1之羰烷氧基例如碳數2至20、特別是碳數2至10者 爲佳，具體例如tert-丁氧羰甲基等。 R3、R4、R9之3級烴基，例如碳數4至30、較佳爲4 至20之3級烷基、環烷基之1位氫原子被烷基、乙烯基等 烯基、苯基等芳基、氰基、乙醯基等醯基所取代之1-取代 環烷基爲佳。具體而言，例如tert-丁基、1-甲基環戊基、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 卜乙基環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基 環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基 、1 -乙烯基環己基、1 -乙醯基環己基、1苯基環己基、1 _ 氰基環己基等。 又，R5至R8之酯基例如甲酯、乙酯等。烷氧羰烷基之 碳數3至10，特別是3至6者，例如甲氧基羰甲基、t_丁氧 羰甲基等。內酯基例如5員環內酯、6員環內酯、7員環內 酯等。環狀酸酐基例如琥珀酸酐基等。 又，P爲正數，q爲0或正數，且p/( p + q)係爲〇 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -- -10- 1225184 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〈p/(p+q) $1，較佳爲 0.1Sp/(p+q) $0.95， 更佳爲0.6Sp/(p+d) $〇·8; r爲正數，s爲〇或正數 ’且 r/( r + s)爲 0< r/( r + s) S 1，較佳爲 0.1S r/ (r + s) S 0·9，更佳爲 0.4S r/( r + s) ‘ 〇·6。 本發明所使用之高分子化合物，其重量平均分子量爲 500 至 10,000,000，又以 5,000 至 20,000 爲佳。 本發明中，上記高分子化合物，其分子量分布（

Mw/Mn.二重量平均分子量/數平均分子量）爲1.0至1.5，較 佳爲1.0至1.4，更佳爲1.0至1.35。 欲製得具有上記分子·量分布之高分子化合物，可使用 分子量分布超過1.5之高分子化合物，以此高分子化合物對 良溶媒與貧溶媒之分子量的溶解性，去除低分子量成份以 進行區隔之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此時，去除低分子量成份所使用之良溶媒與貧溶媒， 例如可由水、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙醚、四氫 呋喃、環己酮、二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二 醇一甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、戊醇 、己醇、甲苯、苯、二甲苯群中所選出，且配合區隔之高 分子化合物所選出者。 具體而言，例如使用低分子量成份含量較多，分子量 分布超過1.5之高分子化合物的良溶媒，並將高分子化合物 投入該良溶媒中，使上記高分子化合物溶解於良溶媒中， 隨後再將上記良溶媒溶液投入此高分子化合物之貧溶媒中 。經由此方式，可使上記高分子化合物中之低分子量成份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） " -11 - 1225184 A7 B7 五、發明説明θ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於上貧溶媒中溶解並分離爲2層，而與高分子量成份區隔 。隨後’再將溶有此高分子量成份之層再度投入貧溶媒中 ，經過晶析過濾、或濃縮後再晶析過濾之方式，製得將上 記低分子量成份區隔、去除後之分子量分布爲1 . Q至1 . 5， 特別是1 · 0至1 · 4之高分子化合物。於本發明中，以使用經 上述區隔方法所製得之分子量分布較爲狹窄之高分子化合 物爲佳。 本發明之增強化學性光阻材料，特別是以使用正型者 爲佳，除使用上記高分子化合物作爲基礎聚合物使用以外 ，尙可添加有機溶劑、光'酸產生劑、溶解阻礙劑、鹼性化 合物等常用成份。 其中，有機溶劑例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己 酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、甲基乙酮、甲基戊酮、環己酮、 經濟，部智慧財產局員工消費合作社印製 環庚酮、3 -乙氧基乙基丙酸酯、3 -乙氧甲基丙酸酯、3 -甲 氧甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇 、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙 醚、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇 一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙 醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡略烷酮、二甲基磺氧 化物、r -丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙 酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、四甲 基碩等，但並不僅限定於此。其中最佳爲丙二醇垸基醚乙 酸酯.、乳酸烷基酯等。 又，上記丙二醇烷基醚乙酸酯之烷基可爲碳數1至4者 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1225184 A7 ______B7 _ 五、發明説明（10 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’例如甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基、乙基爲佳。 又’此丙二醇烷基醚乙酸酯具有1，2取代物與1，3取代物， 取代位置經組合後可產生3種異構物，其具有單獨或混合 之情形。又，上記乳酸烷基酯之烷基爲碳數1至4者，例如 甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基、乙基爲佳。此些溶 劑可單獨或將2種以上混合皆可。較佳之混合溶劑例如丙 二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯。混合比可爲任意之比例 ，一般.以丙二醇烷基醚乙酸酯55至99重量份對乳酸烷基酯 1至50重量份之比例混合爲佳。又以丙二醇烷基醚乙酸酯 60至95重量％對乳酸烷基酯5至40重量％之比例混合爲更 佳。丙二醇烷基醚乙酸酯過少時，會有塗佈性劣化等問題 產生，過多時因溶解不充分故會有小顆粒、異物等產生。 乳酸烷基酯過少時，會有小顆粒、異物等產生，過多時， 會因黏度增加時使塗佈性惡化，而有保存安定性劣化等問 題產生。有機溶劑之使用量，以對基礎聚合物1 〇〇重量份 一般爲300至2,000重量份，特別是以400至1,000重量份爲 較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下，可以高能量線照射產生酸之光酸產生劑，例如 下列物質，但並不僅限定於此。其可單獨或將2種以上混 合使用。 锍鹽爲锍陽離子與磺酸酯之鹽’锍陽離子例如三苯基 疏、（4-tert -丁氧苯基）一*苯基硫、雙（4-tert -丁氧本基） 苯基鍊、三（4-tert-丁氧苯基）苯基蔬、（3，tert-丁氧苯基 )二苯基銃、雙（3-tert-丁氧苯基）苯基硫、三（3-tert-丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X297公釐） -13- 1225184 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧苯基）苯基毓、（3,4-二tert-丁氧苯基）二苯基銃、雙 (3,4 -二tert·丁氧苯基）苯基銃、二（3,4 -二tert -丁氧苯基 )苯基疏、一苯基（4 -硫苯氧苯基）硫、（4-tert -丁氧鑛 甲氧基苯基）一苯基銃、二（4-tert-丁氧锻甲氧基苯基） 銃、（丁氧苯基）雙（4-二甲基胺苯基）銃、三（ 4-二甲基胺苯基）銃、2-萘基二苯基銃、二甲基2-萘基銃 、4-經基苯碁—^甲基硫、4 -甲氧苯基二甲基硫、三甲基鍊 '二苯.基甲基銃、甲基-2-氧代丙基苯基銃、2-氧代環己基 运己基甲基硫、二蔡基硫、二卡基疏等，礦酸醋例如三氟 甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺‘酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2_ 三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、 4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、茨院 磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、 甲烷磺酸酯等，與其組合之锍鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碘鏺鹽係由姚鑰陽離子與磺酸酯所得之鹽，例如由二 苯基碘鏺、雙（4-tert-丁苯基）碘鑰、4-tert-丁氧苯基苯基 碘鑰、4-甲氧苯基苯基碘鏺等芳基碘鏺陽離子與磺酸酯之 三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛院磺酸酯、 2，2，2 -三氟乙院磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸 酉曰、4-氣苯磺酸酯、甲本搞酸醋、苯磺酸酯、萘磺酸酯、 谈ίτπ細酸醋、.半丨兀酸酯、十一院基苯擴酸酯、丁院磺酸 酯、甲烷磺酸酯等，與其組合之碘鏺鹽。 磺醯二偶氮甲烷例如，雙（乙基磺醯基）.二偶氮甲烷 、雙（1-甲基丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2_甲基丙基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公羡] -—---- -14 - 1225184 A7 五、發明説明（12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 擴醯基）二偶氮甲烷、雙（丨，二甲基乙基磺醯基）二偶 氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（全氟異丙 基磺@1基）二偶氮甲烷、雙（苯基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（4-甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯 基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2_萘基磺醯基）二偶氮甲烷 、4_甲基苯基磺醯基苯偶因二偶氮甲烷、ten_ 丁基羰基_4_ 甲基苯基磺醯基二偶氮甲烷、2-萘基磺醯基苯偶因二偶氮 甲院、.4 -甲基苯基磺醯基-2-萘基二偶氮甲烷、甲基磺醯基 苯偶因二偶氮甲烷、tert_丁氧羰基_4_甲基苯基磺醯基二偶 氮甲烷等雙磺醯基二偶氮·甲烷與磺醯基-羰基二偶氮甲烷等 經濟/部智慧財產局員工消費合作社印製 N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑，例如琥珀酸醯亞胺 、萘二羧酸醯亞胺、苯甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺 、5-降冰片烷-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氮雜二環[2·2·1]-5-庚 烯-2,3-二羧酸醯亞胺等醯亞胺骨架與，三氟甲烷磺酸酯、 九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2 ·三氟乙烷磺酸 酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯 、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰烷磺酸酯、辛烷 磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等 組合所得之化合物等。 苯偶因磺酸酯型光酸產生劑例如苯偶因甲基磺酸酯、 苯偶因甲磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑，例如焦掊酣、甘胺酸 、苯酚、間苯二酚、對苯二酚等之羥基全部受三氟甲烷磺 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1225184 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2 —三氟乙 烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、心三氟甲基苯磺酸酯、心氟苯 磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰烷磺酸酯 、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺 酸酯等取代所得之化合物等。 硝苄基磺酸酯光酸產生劑，2,4-二硝基苄基磺酸酯、 2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯等，磺酸酯之具 體例如.三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷擴 酸酯、2.，2,2-三氟乙院磺酸酯、五氟苯磺酸酯.、4-三氟甲基 苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯·、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺 酸酯、莰烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁 烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又，苄基側之硝基受三氟甲基 所取代之化合物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 磺酸型光酸產生劑之例示如，雙（苯基磺醯基）甲烷 、雙（4-甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷 、2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯磺醯基） 丙烷、2,2-雙（萘基磺醯基）丙烷、2-甲基-2- ( p-甲苯基 磺醯基）丙烷、2,4-二甲基-2- ( p-甲苯基磺醯基）戊烷- 3-酮等。 乙二肟衍生物型光酸產生劑之例，如雙-〇 - ( P -甲苯磺 醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-0 - ( P-甲苯磺醯基）-α -二 苯基乙二肟、雙-〇 - ( Ρ-甲苯磺醯基）-α -二環己基乙二肟 、雙ο - ( ρ-甲苯磺醯基）-2,3-戊二醇乙二肟、雙-〇 -( Ρ-甲苯磺醯基）-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、雙-ο - ( η-丁 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） " -16- 1225184 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙—〇 — ( n_丁烷磺醯基）-二乙基乙二肟、雙-〇_( n_ 丁烷磺醯基）二環己基 乙二肟、雙-〇 - ( η-丁烷磺醯基）-2,3-戊二醇乙二肟、雙-〇 - ( η-丁烷磺醯基）-2 -甲基-3，4-戊二醇乙二肟、雙· 〇 -( 甲ί元石貝醯基）-α-一甲基乙一 0亏、雙_〇-(三氟甲院磺醯基 )-α-一甲基乙一脂、雙_〇_( 1，丨，1_三戴乙院磺醯基） -二甲基乙二肟、雙-〇 - ( tert-丁烷磺醯基）_ α _二甲基乙 一 Η、.雙-〇-(全氣半院擴釀基）-α·二甲基乙二膀、雙·（ -(環己烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-0 -(苯磺醯基 )-α-一甲基乙一膀、雙-〇_( ρ_氟基苯磺醯基）-a.二甲 基乙一肟、雙-〇 - ( p_tert-丁基苯磺醯）-α —二甲基乙二月弓 、雙- 〇- (二甲苯磺醯基二甲基乙二肟、雙-ο —(莰 烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟等乙二肟衍生物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中較適合使用之光酸產生劑，例如銃鹽、雙磺醯基 二偶氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺等。用於聚合物之酸不穩 定基’因切斷之容易性等情形造成最適合產生酸之陰離子 有所不同，一般則以不具揮發性者，且不具極端擴散性之 陰離子爲佳。因此，較適合之陰離子例如苯磺酸陰離子、 甲苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2·三氟乙烷磺酸 陰離子、九氟丁院磺酸陰離子、十七氟辛院磺酸陰離子、 莰烷磺酸陰離子等。 上記光酸產生劑之添加量，以對光阻材料中基礎聚合 物1 0 0重量份爲0 · 5〜2 0重量份，較佳爲1〜1 0重量份。 上記光酸產生劑可單獨或將2種以上混合使用。若再添加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X297公釐） -17- 1225184 A7 B7 五、發明説明（15 ) 曝光波長中透過率較低之光酸產生劑時，其添加量可控制 光阻膜中之透過率。 又，本發明之光阻材料，可再添加可受酸分解產生酸 之化合物（酸增殖化合物）。此些化合物例如J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46 ( 1 995 ) , J. Photopolym. Sci. and Tech·，9. 29-30，（ 1996 )所記載者。 酸增値化合物例如tert-丁基2-甲基2-甲苯磺醯氧甲基 乙酸酯、2-苯基2- ( 2-甲苯磺醯氧乙基）1,3-二氧雜茂烷 等，但不僅限定於此些化合物。公知之光酸產.生劑中，許 多安定性，特別是熱安定_性不佳之化合物皆顯示出酸增殖 性化合物之性質。 本發明之光阻材料中酸增殖化合物之添加量，以對光 阻材料中基礎聚合物1 〇〇重量份爲2重量份以下，較佳爲1 重量份以下。添加量過多時，因不易控制擴散性故極易引 起解像性劣化，圖型形狀劣化等問題。 溶解阻止劑，可添加因酸作用使對鹼顯像液之溶解性 產生變化的酚子量3,000以下之化合物，特別是2,500以下 之低分子量的苯酚或羧酸衍生物之一部份或全部受酸不穩 定基所取代之化合物。 分子量2，500以下之苯酚或羧酸衍生物，例如雙酚A、 雙酚Η、雙酚S、4,4-雙（4、羥苯基）戊酸、三（4’-羥苯 基）甲烷、三（4’-羥苯基）乙烷、1，1，2- ( 4’-羥苯 基）乙烷、苯酚酞、百里香酚酞等’對酸不穩定之取代基 例如上記聚合物之酸不穩定基等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----：---*—裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 LW. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 切184

五、發明説明（16 ) 較適合使用之溶解阻止劑例如，雙（4- ( 2’四氫吡喃 氧基）苯基）甲烷、雙（4- ( 2,四氫呋喃氧基）苯基）甲 院、雙（4-tert-丁氧苯基）甲烷、雙（4-tert-丁氧羰氧基苯 ® )甲烷、雙（4- ( 1’-乙氧乙氧基）苯基）甲烷、雙（4-(乙氧丙氧基）苯基）甲烷、2,2·雙（4’- ( 2’’四氫吡喃 氧基））丙烷、2,2-雙（4，- ( 2"四氫呋喃氧基）苯基）丙 院、2,2-雙（4’-tert-丁氧苯基）丙烷、2,2-雙（4’-tert-丁 氧羰氧.苯基）丙烷、2,2-雙（4-tert-丁氧羰甲氧基苯基）丙 院、2,2-雙（4，- ( 1，，-乙氧乙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（ 4’_( 1"·乙氧丙氧基）苯塞）丙烷、2,2-雙（4’-( 2’’-四氫 吡喃氧基）苯基）戊酸tert 丁酯、4,4-雙（4’-tert-丁苯基 )戊酸tert 丁酯、4,4-雙（4’-tert-丁氧羰氧基苯基）戊酸 tert 丁酯、4,4-雙（4’-tert-丁氧羰甲氧苯基）戊酸tert 丁酯 、4,4-雙（4’- ( 1"-乙氧乙氧基）苯基）戊酸tert 丁酯、 4,4-雙（4’-( 1"-乙氧丙氧基）苯基）戊酸tei*t 丁酯、三（ 4- ( 2’-四氫吡喃氧基）苯基）甲烷、三（4- ( 2’-四氫呋喃 氧基）苯基）甲烷、三（4-tei*t-丁氧苯基）甲烷、三（4-tert-丁氧羰氧苯基）苯基）甲烷、三（4-tert-丁氧羰氧甲基 苯基）甲烷、三（4- ( 1’-乙氧乙氧基）苯基）甲烷、 1，1，2-三（4’- ( 2’’-四氫口比喃氧基）苯基）乙烷、1，1，2-三 (4’-( 2’’-四氣咲喃氧基）本基）乙院、1，1，2-二（4-tert-丁氧苯基）乙院、1,1,2 -三（4’- tert-丁氧幾氧苯基）乙院、 1，1，2-三（4，七11-丁氧羰甲氧基苯基）乙烷、1，1，2-三（4’-(1’-乙氧乙氧基）苯基）乙烷、1，1，2-三（4’·（ 1’-乙氧丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -19- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 I# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225184 A7 -- B7 __ 五、發明説明（17 ) 氧基）苯基）乙烷等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之光阻材料中溶解阻止劑之添加量，以對光阻 材料中基礎聚合物100重量份爲20重量份以下，較佳爲15 重量份以下。超過20重量份時，因單體成份增加故光阻材 料之耐熱性將會降低。 鹼性化合物以可抑制因酸產生劑產生之酸在光阻膜內 之擴散速度之化合物爲佳。添加鹼性化合物可抑制光阻膜 中酸之.擴散速度而使解像度提高，進而抑制曝光後之感度 變化，降低基板或環境之依存性，而提昇曝光.寬容度或圖 型之外形等。 · 此鹼性化合物例如可爲第一級、第二級、第三級脂肪 族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之 含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮 化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯 胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體而言，第一級脂肪胺例如尿素、甲基胺、乙基胺 、η-丙基胺、異丙基胺、η-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基 胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基 胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂 基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、四乙烯基 戊胺等；第二級脂肪胺族類例如，二甲基胺、二乙基胺、 二-η-丙基胺、二異丙基胺、二-η-丁基胺、二異丁基胺、二 -sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己 基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二月 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐) " -20- 1225184 A7 _____ B7 _ 五、發明説明（18 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 桂基胺、二鯨蠟基胺、N，N-二甲基亞甲基二胺、Ν,Ν-二甲 基亞甲基二胺、Ν,Ν-二甲基四亞乙基戊胺等；第三級脂肪 族胺類例如，三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三異丙 基胺、三-η-丁基胺、三異丁基胺、二-sec-丁基胺、三戊基 胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三 辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三鯨蠟基胺 、N，N，N’，N’-四甲基亞甲基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亞甲基 二胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基四亞乙基戊胺等。 又，混合胺類例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺 、戊基胺、苯乙基胺、笮基二甲基胺等。芳香族胺類及雜 環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、N-甲基苯胺 、N-乙基苯胺、N·丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基 苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、 三甲基苯胺、二硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、 經濟，部智慧財產局員工消費合作社印製 2,4-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、Ν ,Ν -二甲基苯胺等）、二苯基（ρ-甲苯基）胺、甲基二苯基胺 、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生 物（例如吡咯、2 Η -吼咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯 、2,5-二甲基吡咯、Ν -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如 噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等） 、咪唑衍生物（例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪 唑等）、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生物、（例 如吡略啉、Ν -甲基吡咯啉、吡咯烷酮、Ν -甲基吡咯烷酮等 )、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物（例 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X297公釐） " ' -21 - 1225184 A7 B7 五、發明説明（19 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1 -丁基吡啶）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基 吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-t-丁基吡啶、二 苯基吡B定、戊基吡0定、甲氧基吡D定、丁氧基D[t Π定、二甲氧 基吡啶、1-甲基-2-吡咯酮、4-吡咯烷吡咯、1-甲基-4-苯基 吡啶、2- ( 1-乙基丙基）吡咯、氨基吡咯、二甲基氨基吡 啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉 衍生物.、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、_嗪衍生物、嗎啉 衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、 吲哚啉衍生物、喹啉衍生'物（例如喹啉、3-喹啉羧腈等） 、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、_喔啉衍 生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生 物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 〇-菲繞 啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、 鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等等。 經濟，部智慧財產局員工消费合作社印製 又，具有羧基之含氨化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚 羧酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3-氨基吡啶-2-羧酸、甲氧基丙氨基）等例；具有磺酸基 之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、ρ-甲苯磺酸批D定鐘等；具 有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合物、醇性含 氮化合物等例如，2-羥基吡啶、氨基甲酚、2.，4-D奎啉二醇 、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -22- 1225184 A7 一 _ ·Β7__^. 五、發明説明鉍） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} Ν-乙基二乙醇胺、Ν，Ν·二乙基乙醇胺、三丙醇胺、2,2、 亞氨基二乙醇、2 -氨基乙醇、3 -氨基-卜丙醇、4 -氨基-1-丁 醇、4- (2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吼卩定、1-(2-羥乙基）哌嗪、1-〔 2- ( 2-羥乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪 乙醇、1- ( 2-羥乙基）吡咯烷、卜（2-羥乙基）-2-吡咯烷 酮、3-吡咯烷酮基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷酮基-1，2-丙二醇 、8-羥久洛尼啶、3-喂啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-¾啶乙 醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N - ( 2-羥乙基）肽醯亞胺、N -( 2·羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物例如’甲醯胺 、N -甲基醯胺、N，N -二甲基醯胺、乙醯胺、N -甲基乙醯 胺、N，N -二甲基乙醯胺、丙醯胺、戊醯胺等。醯亞胺衍生 物則例如酞醯亞胺、琥珀醯酵醯亞胺、馬來醯亞胺等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，具有此羥基之含氮化合物中羥基之一部份或全部 受甲基、乙基、甲氧甲基、甲氧乙氧基甲基、乙醯基、乙 氧乙基等所取代之化合物，較佳以使用乙醇胺、二乙醇胺 、三乙醇胺之甲基取代物、乙醯基取代物、甲氧甲基取代 物、甲氧乙氧甲基取代物等。具體而言例如，三（2 -甲氧 乙基）胺、三（2-乙氧乙基）胺、三（2_乙醯氧乙基）胺 、三[2- ( 2-甲氧甲氧基基）乙基]胺、三[2-(甲氧乙氧基 )乙基]胺、三{2-[( 2-甲氧乙基）甲氧基]乙基}胺、三[2-(2_甲氧乙氧基）乙基]胺 '三[2- ( 1-甲氧乙氧基）乙基] 胺、三[2- ( 1-乙氧乙氧基）乙基]胺、三[2- ( 1-乙氧丙氧 基）乙基]胺、三丨2_[ ( 2-羥基乙氧基）乙氧基]乙基}胺等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -23- 1225184 A7 B7 五、發明説明幻） 又，鹼性化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用 皆可。其添加量，以對光阻材料中基礎聚合物1〇〇重量份 爲〇至2重量份，較佳爲以〇.〇1至1重量份混合所得者爲佳 °添加量超過2重量份時，因有感度過度降低之情形產生 〇 又，本發明之光阻材料中，爲增加塗佈性可添加界面 €性劑，爲防止基板產生亂反射可添加吸光性材料等添加 劑。 界面活性劑之例，並未有特別之限定，例.如可爲聚氧 乙烯月桂基醚、聚氧乙烯·硬脂基醚、聚氧乙烯鯨鱲基醚、 聚氧油酸基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚 、聚氧乙烯壬苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚等；聚氧乙 烯聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨 糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐 脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山 梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧 乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等 聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯之非離子性界面活性劑。愛福 脫 EF301、EF30 3、EF3 52 (湯姆克）、美克發 F171、 F172、F173 (大日本油墨化學公司）、福樂多FC430、 FC4 3 1 (住友3M公司）、朝日AG710、沙氟隆S-381、S-3 82、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106 、沙菲隆 E 1 004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40 (旭硝 子）等氟系界面活性劑，有機聚系氧烷聚合物KP341、X- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） m· ^ϋ_ι ·1-ϋ m 卜·· - ml iLr 1_1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 如 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 - 1225184 A7 B7 五、發明説明0 ) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 7 0-092、X-70-093 (信越化學）、丙烯酸系或甲基丙烯酸 系聚氟No· 75、No. 95 (共榮油脂化學工業）等，其中又以 FC430、沙氟隆S-381、沙菲隆E1004等爲佳。其可單獨使 用或將2種以上組合使用。 本發明之光阻材料中的界面活性劑的添加量，以對光 阻材料中基礎聚合物1 0Ό重量份爲2重量份以下，較佳爲1 重量份以下。 此外，本發明之光阻材料可再添加紫外線吸收劑。 具體而言，例如戊搭烯、茚、萘、葜、庚搭烯、聯苯 撐、苯駢二茚、芴、菲、·蒽、熒蒽、醋菲烯、醋蒽烯、三 苯鄰亞苯、芘、茗、七曜烯、茜、菲、二苯駢菲、駢五苯 、苯駢菲、蒽醌、蒽酮、苯駢蒽酮、2,7_二甲氧基萘、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽醌、9,10-二甲基蒽醌、9-乙氧基蒽 醌、1,2-萘醌、9-芴，·下記式（Dl ) 、（ D2 )等縮合多環 經濟·部智慧財產局員工消費合作社印製 烴衍生物，噻噸-9-醇、噻蒽、二苯駢塞吩等縮合雜環衍生 物，2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4，·四羥基苯酚、2,4-二 羥基苯酚、3,5-二羥基苯酚、4,4、二羥基苯酚、4,4，-雙（ 二甲基胺基）苯酚等苯酚衍生物，四方酸、二甲基四方酸 等四方酸衍生物，雙（4-羥苯基）亞硕、雙（4-tert-丁氧 苯基）亞硕、雙（4-tert-丁氧鑛苯基）亞硕、雙[4- (1-乙 氧乙氧基）苯基]亞砸等二芳基亞砸衍生物，雙（4-羥苯基 )砸、雙（4-tert-丁氧苯基）硕、雙（4-tert-丁氧羰苯基） 硕、雙[4- ( 1-乙氧乙氧基）苯基]硕、雙[4- (1-乙氧丙氧 基）苯基]砸等二芳基硕衍生物，對苯醌二醯胺、萘醌二醯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1225184 A7 B7 -»"-^----------- _ 1 _---------- 1 .—~ 五、發明説明鈐） 胺、二偶氮芴、二偶氮萘滿、二偶氮菲酮等二偶氮化合物 ，萘醌-1，2-二醯胺-5-磺酸氯化物與2,3，4-三羥基苯酚完全 或部分酯化合物，萘醌-1,2-二醯胺-4-磺酸氯化物與2,4,4、 三羥基苯酚完全或部分酯化合物等含苯酮二醯胺基化合物 等，9-蒽醌羧酸tert-丁酯、9-蒽醌羧酸ten·胺、9-蒽醌羧 酸tert-甲氧甲酯、9-蒽醌羧酸ten-乙氧乙酯、9-蒽醌羧酸 2-tert-四氫吡喃、9-蒽醌羧酸2-terN四氫呋喃等。

(R63)g [(R64)jCOOR65]h (D1)

[(R64)jCOOR65]h (D2) (式中，R61至R63各自爲氫原子、直鏈狀或支鏈狀烷基、 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} [皇鏈狀或支鏈狀烷基、直鏈狀或支鏈狀院氧基、直鏈狀或 支鏈狀院氧烷基、直鏈狀或支鏈狀烯基或芳基。RM爲可含 有氧原子之可取代或未取代之2價脂肪族烴基、可含有氧 原子之可取代或未取代之2價脂環式烴基、可含有氧原子 之可取代或未取代之2價芳香族烴基或氧原子，]爲與上 記相同之酸不穩定基，j爲〇或1，E、F、G各自爲0或· 1 至9之整數’ η爲1至1〇之整數，且滿足E + F + G + H $ 1〇 ) 本紙張尺度刺巾® ϋ家標準（CNS ) Α4規格（21GX297公着） -26 1225184 A7 B7 五、發明説明料） ~~~ — 上述紫外線吸收劑之添加量，以對基礎聚合物1 Q 〇份 爲0至10重量份，較佳爲0.5至10重量份，更佳爲1至5重 量份。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之增強化學性光組材料用於製造各種集積迴路 時，並未有別之限定，一般可使用公知之鈾刻印刷法。 般於製造集積迴路用基板（Si、Si〇2、SiN、Si〇N 、TiN、WSi、BPSG、S〇G、有機反射防止膜等）上以旋 轉塗佈.、滾筒塗佈、簾式塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮 刀塗佈等方式塗佈厚度〇. 1至2 · 0 // m之膜，將其於熱壓板 上以60至150 °C、1至l(j分鐘、較佳爲80至120。(：、1至 5分鐘之預熱。其次在上記光阻膜上覆蓋欲形成目的圖型之 光罩後，以遠紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、等離 子雷射線、Τ線、同步加速線等以300nm以下之曝光波長 進行曝光。一般以曝光量爲1至200m】/ cm2左右，較佳 爲10至100mJ / cm 2下進行照射爲佳，在熱壓板上以60至 150 °C、1至5分鐘、較佳爲80至120 °C、 1至3分鐘之後 照射烘烤（PEB )。 經濟，部智慧財產局員工消費合作社印製 其後使用0.1至5 % ，較佳爲2至3 %四甲基銨氫氧化 物（ΤΗ AM )等鹼性水溶液之顯影液，以〇. 1至3分鐘、較 佳爲0.5至2分鐘間，以浸漬（dlp )法，微粒（puddle ) 法’噴撒法（spray)法等常用顯影方法於基板上形成目的之 圖型。本發明之材料，最適合用於使用高能量線中254至 1 93nm之遠紫外線、電子線、X線、等離子射線、τ線、同 步加速射線以進行之微細圖型描繪。又，超出上記範圍之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶) -27- 1225184 A7 B7 五、發明説明（25 ) 上限或下限以外時，可能會有無法得到目的圖案之情形產 生。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【發明之效果】 本發明之增強化學性型光阻材料，因具有聚合物之狹 分散性效果，故較以往廣分散度之基礎樹脂具有更高之解 像性。又，因去除聚合物之低分子量部，故光阻圖型之形 狀亦極爲優良，此外，亦可使光阻之保存安定性提升，因 此，與以往之光阻材料比較時，可得到更佳之解像性、良 好的圖型形狀與保存之安定性。 【實施例】 以下將以合成例及實施例、比較例對本發明作更具體 之說明，但本發明並不受下記實施例所限制。 [合成例1 ] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將乙醯氧基苯乙烯113.4g、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯 54.7g、與作爲溶媒之甲苯1.5L添加入2L燒瓶中，將此反 應容器於氮氣環境下，冷卻至-70 °C，並以減壓脫氣，以氮 氣流重複3次。升溫至室溫後，加入1 3.1 g聚合起始劑之 AIBN，升溫至60 °C，使其反應15小時。將此反應液濃縮 至1/2，使其沉澱於1 0L甲醇中，將所得白色固體過濾後， 於60 .°C下減壓乾燥，得132g白色聚合物。將此聚合物再度 溶解於0.5L甲醇、1.0L四氫呋喃中，加入140g三乙胺、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -28- 1225184 A7 _ B7 五、發明説明fc6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3Og水後，進行去保護反應，並使用醋酸中和。將反應液濃 縮後，溶解於0.5 L丙酮中，再進行與上記相同內容之沉澱 、過濾、乾燥等步驟，而得白色聚合物109g。 所得聚合物經13C，j-NMR，及GPC測定結果’得以 下分析結果。 成比 經基苯乙烯：甲基丙烯酸1-乙基環戊酯=72 : 28 重量平均分子量（Mw )二1 1，000 分子量分布（Mw/Mn ) = 1.65 此爲（Poly-1 )。 將5Og之（Poly-Ι )溶解於200ml丙酮（良溶媒）中， 並於1 0L之二乙醚（貧溶媒）中晶析，靜置1小時後使其分 離爲2層。將下層（聚合物層）分離，使其沉澱於10L之己 烷溶媒中，並經過濾、乾燥，得42g白色聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重量平均分子量（Mw) = 12,800 分子量分布（Mw/Mn ) = 1.31 此爲（Poly-B 1 )。 [合成例2] 將乙醯氧基苯乙烯113.4g、甲基丙烯酸1-乙基環己酯 56.8g、與作爲溶媒之甲苯1.5L添加入2L燒瓶中，將此反 應容器於氮氣環境下，冷卻至-70 °C，並以減壓脫氣，以氮 氣流重複3次。升溫至室溫後，加入12.9g聚合起始劑之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 1225184 A7 ___ B7 _ 五、發明説明（27 ) .AIBN，升溫至60°C，使其反應15小時。將此反應液濃縮 至1/2，使其沉澱於10L甲醇中，將所得白色固體過濾後， 於60 t下減壓乾燥，得135g白色聚合物。將此聚合物再度 溶解於0.5L甲醇、1.0L四氫呋喃中，加入140g三乙胺、 3〇g水後，進行去保護反應，並使用醋酸中和。將反應液濃 縮後，溶解於0.5L丙酮中，再進行與上記相同內容之沉澱 、過濾、乾燥等步驟，而得白色聚合物ll〇g。 所得聚合物經l3C，^-NMR，及GPC測定結果，得以 下分析結果。 . 共聚組成比 羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1-乙基環己酯=73 : 27 重量平均分子量（Mw) = 10,900 分子量分布（Mw/Mn)=1.62 此爲（P〇ly-2 )。 將50g之（Poly-2 )溶解於200ml丙酮（良溶媒）中， 並於10L己烷/0.5L乙酸乙酯（貧溶媒）中晶析，靜置1小 時後使其分離爲2層。將下層（聚合物層）分離，使其沉 澱於1 0L之己烷溶媒中，並經過濾、乾燥，得40g白色聚合 物。 重量平均分子量（Mw )二13,000 分子量分布（Mw/Mn) = 1.32 此爲（Poly-B2 )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30 - 1225184 A7 B7 _ 五、發明説明（28 ) [合成例3] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸卜乙基環戊酯296.2g、馬 來酸酐118.0g、與作爲溶媒之二辛烷1〇〇2添加入1L燒瓶中 。將此反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70 °C，並以減壓脫 氣，以氮氣流重複3次。升溫至室溫後’加入1 7.9 2聚合起 始劑之AIBN，升溫至60 °C，使其反應15小時。將此反應 液沉澱於1 0L異丙醇中，將所得白色固體過濾後，於60 °C 下減壓乾燥，得290g白色聚合物。 所得聚合物經13 C，1Η - N M R，及G P C測定結果，得以 下分析結果。 ^ 共聚組成比 二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸卜乙基環戊酯：馬來酸酐= 50 ： 50 重量平均分子量（Mw ) = 8,700 分子量分布（Mw/Mn)二1.63 此爲（P〇ly-3)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將50g之（Poly-3 )溶解於200ml丙酮（良溶媒）中’ 並於二乙基醚1 0L (貧溶媒）中晶析，靜置1小時後使其分 離爲2層。將下層（聚合物層）分離，使其沉澱於1 〇L之己 烷溶媒中，並經過濾、乾燥，得39g白色聚合物。 重量平均分子量（Mw )二11,000 分子量分布（Mw/Mn ) = 1.35 此爲（Poly-B3 )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31- 1225184 A7 B7 五、發明説明（29 ) [合成例4] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1-乙基環己酯309.5g、馬 來酸酐1 lO.Og、與作爲溶媒之二辛烷l〇〇g添加入1L燒瓶中 。將此反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70 °C，並以減壓脫 氣，以氮氣流重複3次。升溫至室溫後，加入1 7 · 1 g聚合起 始劑之AIBN，升溫至60 °C，使其反應15小時。將此反應 液沉澱於1 〇 L異丙醇中，將所得白色固體過濾後，於6 0 °C 下減壓乾燥，得299g白色聚合物。 _ 所得聚合物經13C，4-NMR，及GPC測定結果，得以 下分析結果。 共聚組成比 二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1-乙基環己酯：馬來酸酐= 50 ： 50 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重量平均分子量（Mw ) = 9,000 分子量分布（Mw/Mn) = 1.71 此爲（ P〇ly-4 )。 將5 0g之（Poly-4 )溶解於200ml丙酮（良溶媒）中， 並於10L己烷/1.0L乙酸乙酯（貧溶媒）中晶析，靜置1小 時後使其分離爲2層。將下層（聚合物層）分離，使其沉 澱於10L之己烷溶媒中，並經過濾、乾燥，得39g白色聚合 物。. 重量平均分子量（Mw)二11，700 本矣氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董1 ' ' -32- 1225184 Α7 Β7 五、發明説明（30 ) 分子量分布（Mw/Mn) = 1.31 此爲（P〇ly_B4 )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [合成例5] 依上記相同方法製得下聚合物。 共聚組成比 二環[2 · 2 · 1 ]庚-5 ·儲-2 -殘酸1 -乙基環己酯：二環[2 · 2 _ 1 ] 庚-5-細-2-殘酸=80:20 重量平均分子量（Mw) = 13,000 分子量分布（Mw/Mn) = 1.82 此爲（Poly-5)。 將5Og之（Poly-5 )溶解於200ml丙酮（良溶媒）中， 並於10L己烷/1.0L乙酸乙酯（貧溶媒）中晶析，靜置丨小 時後使其分離爲2層。將下層（聚合物層）分離，使其沉 澱於1 0L之己烷溶媒中，並經過濾、乾燥，得27g白色聚合 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重量平均分子量（Mw ) = 15,500 分子量分布（Mw/Mn) = 1.37 此爲（P〇ly-B5)。 [合成例ό] 依上記相同方法製得下聚合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -33 - Ϊ225184 A7 B7 __ 五、發明説明（31 ) 聚組成比 二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸卜乙基環己酯：5-甲氧羰基-5-甲氧羰甲基-二環[2.2.1]庚烯=60 : 40 重量平均分子量（Mw )二11，〇〇〇 分子量分布（Mw/Mn ) = 1.77 此爲（P〇ly-6 )。 將50g之（Poly-6 )溶解於200ml丙酮（良溶媒）中-， 並於10L己烷/1.0L乙酸乙酯.（貧溶媒）中晶析，靜置1小 時後使其分離爲2層。將下層（聚合物層）分離，使其沉澱於 1 〇丄之己烷溶媒中，並經過濾、乾燥，得3 1 g白色聚合物。 重量平均分子量（Mw )= 13,200 分子量分布（Mw/Mn) = 1.42 此爲（Poly-B6 )。 以下爲所合成高分子化合物之構造式。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、^T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

poly-1

poly-2 本、，氏張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公羡） -34 1225184 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明？2 )

poly-5 poly-6 [實施例1、2，比較例1、2] 將上記所合成之（P〇iy-Bi ) 、（ P〇iy_B2 )作爲基礎 樹脂（重量份=8 0 )使用’並將其與酸產生劑之P -甲苯磺 酸三苯基銃衍生物（重量份=3 )與，鹼性化合物之三乙 胺（重量份=0.1 )與，溶解阻止劑之2,2,雙（4-t-丁基羧 苯基）丙烷（重量份=0.2 )溶解於丙二醇一甲醚乙酸酯/ 乳酸乙酯（重量份=530,7/3 )中以製得光阻材料’隨後將 各組成物以0.2 // m之鐵氟龍製過濾器過濾’各自製得光阻 溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------Γ--®裝----Ί.--訂 II------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 1225184 A7 B7 五、發明説明？3 ) 又，比較組將使用（Poly-1 )、（ Poly-2 )作爲基礎 樹脂，並依上記方法製得相同之光阻液。 將所得光姐劑溶液以旋轉塗佈方式塗佈於砂晶圓上， 並使厚度爲0.8 // m。再將此砂晶圓使用熱壓板進行lOOt： 、120秒之烘烤。其後藉由KrF等離子雷射處理器（理光公 司，NSR-2005EX8A，ΝΑ = 0·5 )進行曝光，進行 90。(：、60 秒之烘烤（ΡΕΒ )後，於2.38 %之四甲基銨氫氧化物水溶 液中進行顯影後而製得正型圖型。對所得圖型進行下記評 估，其結果如表1所示。 評估方法： 首先，求得其感度（Eth )。以0.35 // m之空間線路 爲1 : 1解像度之曝光量爲最適當之曝光量（Εορ )並以其 爲感度（m〗/cm2)。隨後，使用此曝光量所分離之空間線 路之最小線幅（// m )作爲樣品光阻之解像度。 又，〇·20 // m之空間線路之凹凸（圖型形狀）係使用 掃描型電子顯微鏡觀察顯測定。 -------^--—f---Ί—-丨訂！----- -0, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） -36- 1225184 A7 B7 五、發明説明？4 ) 表 1 光阻用聚合 物 感度 (mJ/cm2) 解像度 (β m ) 圖型形狀 實施例1 poly-B1 20 0.15 良好 實施例2 poly-B2 18 0.18 良好 比較例1 poly-1 20 0.2 有粗糙面 比較例2 poly-2 20 0.2 有粗糙面 [實施例3至6，比較例3至6] 將上記所合成之（Poly-B3)至（Poly-B6)作爲基礎 樹脂（重量份=80 )使用，並將其與酸產生劑之三氟甲烷 磺酸三苯基銃衍生物（重量份二3 )與，鹼性化合物之三 甲氧甲氧基乙胺（重量份=0.1 )與，溶解阻止劑之2,2-雙 (4-t -丁基竣苯基）丙院（重量份=0.2)溶解於丙二醇一* 甲醚乙酸酯/乳酸乙酯（重量份=530,7/3 )中以製得光阻材 料，隨後將各組成物以0.2 // m之鐵氟龍製過濾器過濾，各 自製得光阻溶液。 又，比較組將使用（Poly-3 )至（Poly-6 )作爲基礎 樹脂，並依上記方法製得相同之光阻液。 將所得光阻劑溶液以旋轉塗佈方式塗佈於矽晶圓上， 並使厚度爲0 · 8 /z m。再將此矽晶圓使用熱壓板進行1 〇〇 、120秒之烘烤。其後藉由ArF等離子雷射處理器（理光公 司，ΝΑ = 0·55 )進行曝光，進行1 10 °C、90秒之烘烤後， 於2.3 8 %之四甲基銨氫氧化物水溶液中進行顯影後而製得 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 罕 豕 T 用 反 %’ 釐 公 97 2 -37 - 1225184 A7 __________B7 五、發明説明？5 ) 正型圖型。對所得圖型進行下記評估，其結果如表2所示。 評估方法： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 首先，求得其感度（Eth )。以0.25 // m之空間線路 爲1 : 1解像度之曝光量爲最適當之曝光量（Εορ )並以其 爲感度（mJ/cm2)。隨後，使用此曝光量所分離之空間線 路之最小線幅（// m )作爲樣品光阻之解像度。 又，0.20 // m之空間線路之凹凸（圖型形狀）係使用 掃描型電子顯微鏡觀察顯測定。 表 2 光阻用聚合 物 感度 (m J/cm2) 解像度 (# m ) 圖型形狀 實施例3 poly-B3 19 0.14 良好 實施例4 poly-B4 20 0.13 良好 實施例5 poly-B5 19 0.13 良好 實施例6 poly-B6 20 0.13 良好 比較例3 poly-3 21 0.15 有粗糖面 比較例4 poly-4 20 0.15 有粗糙面 比較例5 poly-5 22 0.16 有粗糙面 比較例6 poly-6 21 0.15 有粗糙面 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1與表2之結果得知，本發明之增強化學性型光阻 材料具有高解像力，與可形成改善圖型形狀之圖型。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38-

Claims (1)

1225184 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第90 1 0095 6號專利申請案· 中文申請專利範圍修正本 民國92年11月14日修正 1、一種增強化學性型光阻材料，其係含有由下記式 (1)所示重複單位與下記式（2)所示重複單位所得之高 分子化合物、下記式（2 )所示重複單位所得之高分子化 合物、下Ifi式（2)所示重複單位與下記式（4)所示重複 單位所得之高分子化合物、下記式（3 )所示重複單位所 得之局分子化合物、與下記式（4 )所示重複單位所得之 局分子化合物所選出’且將高分子化合物溶解於高分子化 合物之良溶媒中’再將其投入局分子化合物之貧溶媒中， 並分別去除高分子化合物中之低分子量成份後區隔所得之 分子量分布爲1 · 0至1 · 5的高分子化合物； 又，貧溶媒與良溶媒係由，水、丙酮、乙酸乙酯、乙 酸甲酯、二乙醚、四氫呋喃、環己酮、二乙二醇二甲醚、 1-乙氧基·2-丙醇、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲 醇、乙醇、異丙醇、戊醇、己醇、甲苯、苯、二甲苯群中 所選出，且配合區隔之高分子化合物所選出者， (1) (式中’ 爲院基、院氧院基、乙釀基或擬丨兀氧基’各 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ----------裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225184 A8 B8 C8 D8 '申請專利範圍 單位可各自由1種所構成，或由2種以上所構成皆可；P 爲正數，q爲〇或正數，且爲滿足0<p/(p+q) 之 數） R2 (2) 6^0 R3 (式中，R2爲氫原子或甲基 基） R3爲碳數4至30之3級® (請先閲讀背面之注意事項存填寫本萸) 裝·

R7 (3) 1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R4爲碳數4至30之3級烴基；R5至R8爲各自 獨立之氫原子、醋基、院氧羰院基、.內酯基、竣基或環狀 酸酐基，或R5至R8中任2種可鍵結形成環狀之內酯基或 酸酐基；r爲正數，s爲0或正數，且爲滿足〇<r/(r+s )$ 1之數） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225184 A8 B8 C8 D8

申請專利範圍 (4) (式中，R9爲碳數4至30之3級烴基，η爲0或1 )。 2、如申請專利範圍第1項之光阻材料，其係含有分 子量分布爲1.0至1.4之高分子化合物者。 (.請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺皮適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐）